KR101192974B1 - 플라즈마 시스템 - Google Patents

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Abstract

표면을 플라즈마 처리하는 공정에서, 비평형 대기압 플라즈마는 유입구 및 유출구를 갖고 있고 공정 기체가 유입구로부터 유출구로 유동하는 유전체 하우징 내에서 생성된다. 적어도 일부가 유전체 재료로 형성된 튜브는 하우징의 유출구로부터 외부로 연장되어, 튜브의 말단이 플라즈마 유출구를 형성한다. 처리될 표면은 플라즈마와 접촉되도록 플라즈마 유출구에 인접하게 배치되어 플라즈마 유출구에 따라 이동된다.
플라즈마 시스템, 비평형 대기압 플라즈마, 유전체 하우징, 유입구, 유출구, 튜브

Description

플라즈마 시스템{Plasma system}
본 발명은 플라즈마 시스템 또는 어셈블리 및 당해 어셈블리를 사용하여 기판을 처리하는 방법에 관한 것이다.
물질에 에너지를 연속적으로 공급하는 경우, 물질의 온도는 증가하고, 물질은 통상적으로 고체로부터 액체로 전환된 다음, 기체 상태로 전환된다. 에너지를 연속해서 공급하면, 시스템은 기체의 중성 원자 또는 분자가 강력한 충돌에 의해 파괴되어 음으로 하전된 전자, 양으로 또는 음으로 하전된 이온 및 기타 여기된 종을 생성하는 추가의 상태 변화에 직면한다. 집합적 거동을 나타내는 하전된 입자와 기타 여기된 입자의 이러한 혼합물은 물질의 제4 상태인 "플라즈마"라고 칭명된다. 이들의 전하로 인해, 플라즈마는 이들을 용이하게 조절할 수 있도록 하는 외부 전자기장에 의해 크게 영향을 받는다. 또한, 이들의 높은 에너지 함량은 플라즈마가 물질의 다른 상태에 의해서는 불가능하거나 어려운 공정, 예를 들어, 액체 또는 기체 처리 공정을 달성하도록 한다.
"플라즈마"란 용어는 밀도 및 온도가 수배의 크기로 변화되는 광범위한 시스템을 포함한다. 일부 플라즈마는 매우 고온이고, 이들의 극히 작은 모든 종들(이온, 전자 등)은 대략 열평형 상태이며, 시스템에서의 에너지 투입량은 원자/분자 수준 충돌을 통해 광범위하게 분포된다. 그러나, 다른 플라즈마, 특히 충돌이 비교적 드문 저압(예를 들어, 100Pa)에서의 플라즈마는 광범위하게 다양한 온도에서 이들의 구성 종을 갖고, "비열평형" 플라즈마라고 칭명된다. 이러한 비열 플라즈마에서, 자유 전자는 온도가 수천 켈빈 온도(K)로 매우 고온인 반면, 중성 및 이온 종은 차가운 상태로 유지된다. 자유 전자가 거의 무시할 정도의 질량을 갖기 때문에, 전체 시스템의 열 함량은 낮고, 플라즈마는 샘플에 해로운 열적 부담을 부과하지 않고 실온 부근에서 작동하여 온도 민감성 물질, 예를 들어, 플라스틱 또는 중합체가 처리되도록 한다. 그러나, 고온 전자는 높은 에너지 충돌을 통해 충분한 화학적 및 물리적 반응성을 가능하게 하는 높은 화학적 포텐셜 에너지를 갖는 풍부한 라디칼 및 여기된 종의 공급원을 창출한다. 저온 작동과 고반응성의 배합은 비열 플라즈마를 제조 및 물질 처리에 기술적으로 중요하고 매우 강력한 수단이 되도록 하며, 플라즈마 없이 달성할 수 있을 경우에는, 매우 고온이거나 유해하고 공격적인 화학약품을 필요로 하는 공정을 달성할 수 있도록 한다.
플라즈마 기술의 산업적 적용의 경우, 통상적인 방법은 전자기력을 다량의 공정 기체에 커플링시키는 것이다. 공정 기체는 전자기력을 적용함으로써 플라즈마 상태로 여기시킬 수 있는, 단일 기체 또는 기체와 증기의 혼합물일 수 있다. 제조공정 중의 제품/샘플은 플라즈마 자체에 침지되거나 통과됨으로써 생성되는 플라즈마로 처리되거나 이들로부터 유도되는 하전되고/되거나 여기된 종으로 처리되는데, 이는 공정 기체가 이온화되고 여기되어, 제조 공정 중의 제품/샘플의 표면과 반응하거나 상호작용할 수 있는 화학적 라디칼 및 이온 뿐만 아니라 자외선을 포함하는 종을 생성하기 때문이다. 공정 기체 조성, 구동 전력 주파수, 전력 커플링 모드, 압력 및 기타 조절 변수를 정확하게 선택함으로써, 플라즈마 공정은 제조업자가 필요로 하는 특정 용도에 맞출 수 있다.
플라즈마의 광범위한 화학적 및 열적 범위 때문에, 이들은 다수의 공학적 적용에 적합하다. 비열평형 플라스마는 표면 활성화, 표면 세정, 물질 에칭 및 표면피복에 특히 효과적이다.
1960년대 이래로, 마이크로전자공학 산업은 저압 글로 방전 플라즈마를 반도체, 금속 및 유전체 처리용 초고 기술 및 높은 자산 비용 엔지니어링 공구로 발전시켰다. 동일한 저압 글로 방전형 플라즈마는 1980년대 이래로 기타 산업 분야로 점점 침투하여 증가된 접착/결합 강도, 고품질의 탈그리스화/세정 및 고성능 피복물의 침착을 위해 중합체 표면 활성화를 제공하고 있다. 글로 방전은 진공 및 대기압 모두에서 달성될 수 있다. 대기압 글로 방전의 경우, 헬륨 또는 아르곤과 같은 기체를 희석제로서 사용하고, 고주파수(예를 들어, 1kHz 초과) 전원을 사용하여 페닝 이온화 메카니즘(Penning ionisation mechanism)을 통해 대기압에서 균일한 글로 방전을 생성한다[참조: Kanazawa et al, J.Phys. D: Appl. Phys. 1988, 21, 838, Okazaki et al, Proc. Jpn. Symp. Plasma Chem. 1989, 2, 95, Kanazawa et al, Nuclear Instruments and Methods in Physical Research 1989, B37/38, 842, and Yokoyama et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 1990, 23, 374].
코로나 및 불꽃(또한 플라즈마) 처리 시스템은 산업에 약 30년 동안 대기압 플라즈마 처리능을 제공했다. 그러나, 이들의 높은 제조능에도 불구하고, 이들 시스템은 시장에 침투되지 못하거나 저압 욕 처리 유일 플라즈마형(bath-processing-only plasma type)과 다소라도 동일한 정도로 산업에 의해 점유되지 못했다. 이는 코로나/불꽃 시스템이 상당한 제약을 갖기 때문이다. 불꽃 시스템은 침착성 피복물에 매우 효과적일 수 있지만, 고온(10,000K 초과)에서 작동한다. 따라서, 이들은 단지 금속 및 세라믹과 같은 특정의 고온 기판에 대해서만 적합하다. 코로나 시스템은 주위 공기에서 작동하여, 통상적으로 단일 표면 활성화 공정(즉, 산화)을 제공하고, 많은 물질에 대해 무시할 만한 효과 및 대부분에 대해 약한 효과를 갖는다. 당해 처리는, 코로나 방전이 임의의 지점과 평면 전극 사이에서 생성되는 비균일성 방전이기 때문에 종종 불균일하다. 코로나 공정은 두꺼운 웹 또는 3D 제조 공정 중의 제품과 비적합성이다.
각종 "플라즈마 제트" 시스템이 대기압 플라즈마 처리 수단으로서 개발되고 있다. 플라즈마 제트 시스템은 일반적으로 두 전극 사이에서 유도되는 기체 스트림으로 이루어진다. 전력이 전극 사이에 인가됨에 따라, 플라즈마가 형성되고, 이는 각종 기판을 처리하는데 사용될 수 있는 이온, 라디칼 및 활성 종의 혼합물을 생성한다. 플라즈마 제트 시스템에 의해 생성된 플라즈마는 불꽃형 현상으로서 전극 사이의 공간(플라즈마 영역)으로부터 유도되어, 멀리 떨어진 물체를 처리하는데 사용될 수 있다.
미국 특허 제5,198,724호 및 제5,369,336호에는 제1의 "차가운" 또는 비열평형 대기압 플라즈마 제트(이후, APPJ라 칭함)가 기재되어 있고, 이는 외부 원통형 애노드에 의해 둘러싸여 캐소드로서 작용하는 RF 전동 금속 침으로 이루어진다. 미국 특허 제6,429,400호에는 팽창 대기압 글로 방전(APGD)을 생성하는 시스템이 기재되어 있다. 이는 전기 절연체 튜브에 의해 외부 전극과 분리된 중심 전극을 포함한다. 당해 발명자는 당해 디자인이 종래 기술과 관련된 고온을 생성하지 않음을 주장한다. 문헌[참조: Kang et al, Surf Coat. Technol., 2002, 171 , 141-148]에는 또한 2개의 동축 전극을 통해 헬륨 또는 아르곤 기체를 공급함으로써 작동하는 13.56MHz RF 플라즈마 공급원이 기술되어 있다. 아크 방전을 방지하기 위해, 유전체 재료를 중심 전극 외부에 적하한다. 국제 공개공보 제WO94/14303호에는 전극 실린더가 배출구에서 날카로운 부분을 가져 플라즈마 제트 형성을 향상시키는 장치가 기재되어 있다.
미국 특허 제5,837,958호에는 전동 중심 전극 및 유전체 피복된 접지 전극이 사용되는 동축 금속 전극을 기본으로 하는 APPJ가 기재되어 있다. 접지 전극의 일부는 노출된 채로 남겨져 기체 배출구 근처에서 나링 전극(bare ring electrode)을 형성한다. 기체 유동(공기 또는 아르곤)은 상부를 통해 들어가 와동을 형성하도록 유도되고, 이는 아크를 제한시키고 집중시켜 플라즈마 제트를 형성한다. 광범위한 면적을 커버하기 위해, 다수의 제트를 합하여 적용 범위를 증가시킬 수 있다.
문헌[참조: Schutze et al, IEEE Trans. Plasma Sci, 1998, 26 (6), 1685]에는 어떤 유전체도 전극 사이에 존재하지 않지만, 동심 전극을 사용하는 장치가 기재되어 있다. 공정 기체로서 고유동 헬륨(He)(통상적으로 92 표준 ℓ/분(slm))을 사용함으로써, 아크 발생을 방지하고 안정한 플라즈마 불꽃을 생성할 수 있다.
미국 특허 제6,465,964호에는 APPJ를 생성하기 위한 대체 시스템이 기재되어 있고, 여기서 한쌍의 전극은 원통형 튜브 주위에 배치된다. 공정 기체는 튜브의 상부를 통해 들어오고, 기저부를 통해 배출된다. AC 전장이 2개의 전극 사이에 공급될 경우, 플라즈마는 튜브 내에서 이들 사이에 공정 기체를 통과시킴으로써 발생되고, 이는 배출구에서 APPJ를 생성시킨다. 전극의 위치는 전장이 축 방향에서 형성됨을 보장한다. 광역 기판의 적용 범위에 이 기술을 확장시키기 위해, 디자인을 변형시켜 중심 튜브 및 전극을 직사각형 관형 형상을 갖도록 다시 디자인할 수 있다. 이는 오픈 릴식 플라스틱 필름과 같은 거대한 기판을 처리하는데 사용될 수 있는 광역 플라즈마를 생성시킨다.
다른 저술가들은 평행 플레이트 기술을 기본으로 하는 광역 플라즈마 제트의 형성을 보고하고 있다. 문헌[참조: Gherardi, N. et. al., J. Phys D: Appl. Phys, 2000, 33, L104-L108]에는 2개의 평행 전극 사이에서 형성된 유전체 장벽 방전(DBD) 플라즈마를 통해 N2, SiH4 및 N2의 혼합물을 통과시킴으로써 실리카 피복물이 생성됨을 기술하고 있다. 반응기로부터 배출되는 종은 다운스트림 기판 위에 침착된다. EP 제1 171 900호에는 (RF) 전력을 사용하여 헬륨 APGD를 생성하는 평행 플레이트 반응기에 대해 기술하고 있다. 이는 제트 시스템의 동심 전극에 대한 용이하게 규모 확대된 대안으로서 보여진다. 또다른 장치는 갭에 의해 분리된 2개의 천공된 원형 플레이트로 이루어진다. 상부 플레이트는 13.56MHz RF 전원에 연결되고, 하부 플레이트는 접지된다. 공정 기체의 층간 유동은 탑 플레이트 중의 천공을 통해 통과하고, 전극간 갭으로 들어간다. 여기서 기체는 이온화되고 플라즈마가 형성된다. 장치 내에서의 아크 발생은 He(이는 이온화를 제한함)을 함유하는 기체 혼합물을 사용함으로써, 높은 유속을 사용함으로써 및 RF 전동 전극을 적절한 간격으로 배치시킴으로써 방지된다. 이어서, 공정 기체를 제2 전극 중의 천공을 통해 장치로부터 배출시킨다.
EP 제0 431 951호에는 평행 플레이트 반응기로부터 배출되는 기체로 기판을 처리하는 시스템이 기재되어 있다. 이는 하나 이상의 평행 플레이트 반응기를 통해 기체를 유동시키고, 여기된 종들이 기체 배출구에 인접하여 배치된 기판과 상호작용하게 하도록 함을 포함한다.
문헌[참조: Toshifuji et al, Surf. Coat. Technol., 2003, 171, 302-306]에는 유리관 내부에 위치된 침상 전극을 사용하여 형성된 콜드 아크 플라즈마의 형성에 대해 보고되어 있다. 유사한 시스템이 문헌[참조: Dinescu et al., Proceedings of ISPC 16, Taormina, Italy, June 2003]에 보고되어 있다. 문헌[참조: Janca et al., Surf. Coat. Technol. 116-119 (1999), 547-551]에는 빌트인 중공 전극을 갖는 펜슬형 유전체를 사용하여 대기압, 감압 또는 승압에서 플라즈마를 형성하는 고주파수 플라즈마 '펜슬'에 대해 기술되어 있다. 플라즈마 제트를 통해 유동하는 활성 물질로서, 기체, 액체 또는 분산된 입자들(분말들)의 혼합물이 사용될 수 있다.
미국 특허 제5,798,146호에는 상대 전극의 사용을 필요로 하지 않는 단일 침상 디자인이 기재되어 있다. 대신, 단일의 날카로운 전극을 튜브 내에 배치하고 전극에 고전압을 인가하여 전자를 누출시키고, 이는 추가로 전극 주위의 기체와 반응하여 유동 또는 이온 및 라디칼을 생성한다. 제2의 전극이 없기 때문에, 이는 아크의 형성을 유도하지 않는다. 대신, 기체의 유동에 의해 방전 공간에서 수행되는 저온 플라즈마가 형성된다. 각종 노즐 헤드가 개발되어 플라즈마를 집중시키거나 분산시킨다. 당해 시스템은 각종 기판을 활성화시키고 세정하거나 에칭시키는데 사용될 수 있다. 문헌[참조: Stoffels et al, Plasma Sources Sci. Technol., 2002, 11 , 383-388]에는 생물의학적 사용을 위한 유사한 시스템이 개발되어 있다.
국제공개공보 제WO 02/028548호에는 분무화 액체 및/또는 고체 피복 물질을 대기압 플라즈마 방전 또는 이로부터 생성되는 이온화 기체 스트림에 도입하여 기판 상에 피복물을 형성시키는 방법이 기재되어 있다. 국제공개공보 제WO 02/098962호에는 기판을 액체 또는 기체 형태의 규소 화합물에 노출시킨 후 플라즈마 또는 코로나 처리, 특히 펄스화 대기압 글로 방전 또는 유전체 장벽 방전을 사용하는 산화 또는 환원에 의해 후처리함으로써 낮은 표면 에너지 기판을 피복시키는 방법이 기재되어 있다. 국제공개공보 제WO 03/085693호에는 플라즈마를 생성하는데 적합한 하나 이상의 평행 전극 배열, 공정 기체를 도입하기 위한 수단 및 반응제를 분무시키고 도입시키기 위한 분무기를 갖는 대기압 플라즈마 형성 어셈블리가 기재되어 있다. 당해 어셈블리는 공정 기체 및 반응제에 대한 유일한 배출이 전극 사이의 플라즈마 영역을 통해서 이루어지도록 한다.
국제공개공보 제WO 03/097245호 및 제WO 03/101621호에는 기판 상에 분무화 피복 물질을 적용하여 피복물을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 분무기, 예를 들어, 초음파 노즐 또는 흡입기로부터 방출시, 분무화 피복 물질은 여기된 매질(플라즈마)을 통해 통과하여 기판으로 간다. 당해 기판은 여기된 매질로부터 멀리 떨어져 배치된다. 당해 플라즈마는 펄스화 방식으로 생성된다.
많은 플라즈마 제트형 디자인은, 전극과 기판 사이의 거리가 너무 짧을 경우, 전도성 기판, 특히 접지된 금속 기판을 처리하는 데는 사용될 수 없다. 플라즈마가 파괴되어 전동 전극(들)과 기판 사이에 고온 아크를 형성하는 경향이 있다. 사실상, 기판은 상대 전극으로서 작용한다. 그러나, 전극과 기판 사이의 거리가 충분할 경우(약 150mm 이상), 안정한 플라즈마 제트가 형성될 수 있다. 그러나, 이러한 거리로 배치된 기판을 처리하기 위해, 제트는 상당히 긴 거리에 대해 안정해야만 한다. 사용되는 공정 기체와 무관하게, 플라즈마 제트는 공기에 노출시 급냉되고, 이는 대부분 제트의 길이를 제한하는 것으로 밝혀졌다. 불꽃의 길이를 연장시키는 하나의 방법은 공기 유입을 최소화시키는 것이다. 이는 층간 기체 유동을 유지시킴으로써 달성될 수 있다. 격한 기체 유동은 공기와의 혼합을 최대화시키고 신속하게 플라즈마를 급냉시킨다. 그러나, 층간 유동을 가질 경우에도, 플라즈마 제트는 일반적으로 75mm 미만이다.
본 발명의 제1 양태에서, 본 발명자들은 불꽃형으로 칭명될 수 있는 플라즈마로부터의 비평형 방전이 이를 긴 길이의 배관에 제한시킴으로써 상당한 거리에 대해 안정화시킬 수 있음을 보여주었다. 이는 공기 혼합을 억제하고 불꽃형 비평형 플라즈마 방전의 급냉을 최소화한다. 불꽃형 비평형 플라즈마 방전은 최소한 배관의 유출구까지, 일반적으로 유출구를 초과하여 연장된다.
따라서, 표면을 플라즈마 처리하기 위한 본 발명에 따르는 공정에서, 비평형 대기압 플라즈마는, 유입구와 유출구를 갖고 있고 공정 기체가 유입구로부터 유출 구로 유동하는 유전체 하우징 내에서 생성되고, 적어도 일부가 유전체 재료로 형성된 튜브는 하우징의 유출구로부터 외부로 연장되어 튜브의 말단이 플라즈마 유출구를 형성하고, 처리될 표면은 플라즈마와 접촉되도록 플라즈마 유출구에 인접하게 배치되고 플라즈마 유출구에 따라 이동한다.
표면을 플라즈마 처리하기 위한 장치는 유입구와 유출구를 갖는 유전체 하우징, 공정 기체가 상기 유입구로부터 상기 유출구로 유동하도록 하는 수단, 상기 공정 기체 중에서 비평형 대기압 플라즈마를 생성시키기 위한 수단, 상기 하우징의 유출구로부터 외부로 연장되어 튜브의 말단이 플라즈마 유출구를 형성하도록 적어도 일부가 유전체 재료로 형성된 튜브, 및 처리할 표면을 플라즈마 유출구에 인접하게 유지시키면서 플라즈마 유출구에 대해 이동시키기 위한 수단을 포함한다.
본 발명에 따르는 외부로 연장되는 튜브의 사용은 불꽃형 비평형 대기압 플라즈마 방전의 길이를 사용되는 특정 공정 기체로 다르게 달성될 수 있는 것을 초과하여 연장시킨다. 공정 기체로서 헬륨 또는 아르곤을 사용하여, 150mm 이상, 종종 300mm 이상으로 연장되는 불꽃형 방전을 생성시켜 전도성 기판, 심지어 접지된 금속성 단편을 처리하는데 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따르는 표면을 플라즈마 처리하기 위한 장치의 개략적 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따르는 표면을 플라즈마 처리하기 위한 대체 장치의 개략적 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따르는 표면을 플라즈마 처리하기 위한 또 다른 대체 장치의 개략적인 단면도이다.
도 4는 플라즈마 생성 장치로부터 연장되는 긴 튜브를 갖는 도 3에 도시된 장치의 개략적 단면도이다.
도 5는 아르곤 플라즈마 제트와 함께 사용되는 도 4에 도시된 장치의 도면이다.
도 6은 금속 기판의 얼룩 처리에 사용되는 도 5의 장치의 도면이다.
도 7은 헬륨 플라즈마 제트와 함께 사용되는 도 4에 도시된 장치의 도면이다.
도 8은 도 1의 장치에 사용하기 위한 대체 플라즈마 생성 장치의 개략적 단면도이다.
도 9는 도 1의 장치에 사용하기 위한 또 다른 대체 플라즈마 생성 장치의 개략적 단면도이다.
도 10은 도 1의 장치에 사용하기 위한 추가의 대체 플라즈마 생성 장치의 개략적 단면도이다.
당해 플라즈마는 일반적으로 임의의 유형의 비평형 대기압 플라즈마, 예를 들어, 유전체 장벽 방전 플라즈마, 코로나 방전, 확산 유전체 장벽 방전 또는 글로 방전 플라즈마일 수 있다. 확산 유전체 장벽 방전 플라즈마 또는 글로 방전 플라즈마가 바람직하다. 바람직한 공정은 "저온" 플라즈마이고, 여기서 "저온"이란 용어는 200℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하를 의미한다. 이들은 충돌이 비교적 드물고(불꽃계 시스템과 같은 열평형 플라즈마와 비교시) 광범위하게 다양한 온도에서 이들의 구성 종을 갖는 플라즈마(따라서, 일반명이 "비-열평형" 플라즈마임)이다.
비평형 대기압 플라즈마를 생성하기 위한 본 발명에 따르는 하나의 바람직한 장치는 유일한 단일 전극을 갖는다. 상대 전극의 결여에도 불구하고, 당해 장치는 여전히 비평형 플라즈마 불꽃을 생성한다. 작용 기체, 예를 들어, 헬륨 부근에 전동 전극의 존재는 플라즈마 이온화 공정을 일으켜 외부 플라즈마 제트를 형성시킬 수 있는 강한 RF 장을 생성하기에 충분하다.
단일 전극만을 갖는 장치의 일례는 도 1에 도시된다. 이 디자인은 적합한 유전체 재료(8)로 둘러싸인 튜브(7)로 이루어진다. 당해 튜브(7)는 유전체 하우징(8)을 초과하여 연장된다. 임의로 분무화 표면 처리제를 함유하는 공정 기체는 개구부(6)로 들어온다. 단일 전극(5)은 튜브 외부에 배치되고, 이를 유전체 재료(8) 층에 넣는다. 전극은 적합한 전원에 접속시킨다. 어떠한 상대 전극도 필요하지 않다. 전력이 인가되면, 국부 전기장이 전극 주위에 형성된다. 이들은 튜브 내의 기체와 상호작용하고 플라즈마가 형성되고, 튜브(7)의 말단에서 구멍(9)으로 및 구멍(9)을 초과하여 연장된다.
질소 플라즈마 제트 및 헬륨 및 아르곤 플라즈마 제트를 형성하는 능력 및 플라즈마의 발화성을 향상시킨 대체 디자인에서, 나금속 전극이 사용된다. 단일의, 바람직하게는 날카로운 전극은 유전체 하우징, 예를 들어, 공정 기체 및 임의로 에어로졸(분무화 표면 처리제)이 유동하는 플라스틱 튜브 내에 하우징된다. 전력이 침상 전극에 인가될 때, 전기장이 형성되고 공정 기체는 이온화된다.
이는 도 2를 참조함으로써 보다 잘 이해될 수 있다. 이는 적합한 챔버(10) 내에 하우징된 금속 전극(12)을 보여준다. 당해 챔버는 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 적합한 유전체 재료로부터 제조될 수 있다. 공정 기체 및 에어로졸은 하우징 내의 하나 이상의 구멍(11)을 통해 챔버로 들어온다. 전위를 전극에 인가하면, 공정 기체는 이온화되고, 생성되는 플라즈마는 배출 파이프(13)의 개구부(14)를 통해 연장되도록 유도된다. 배출 파이프(13)의 크기 및 형상을 조정함으로써, 플라즈마 불꽃의 크기, 형상 및 길이를 조정할 수 있다.
날카로운 점을 갖는 금속 전극을 사용하여 플라즈마 형성을 촉진시킨다. 전위를 전극에 인가하면, 기체 중의 하전된 입자를 가속화시켜 플라즈마를 형성시키는 전기장이 생성된다. 날카로운 점은, 전기장 밀도가 전극의 곡률 반경에 반비례하기 때문에, 공정을 보조한다. 당해 전극은 또한 금속의 높은 2차 전자 방출 계수로 인해 기체 속으로 전자를 누출시킬 수 있다. 공정 기체가 전극을 지나 이동하기 때문에, 플라즈마 종은 전극으로부터 운반되어 플라즈마 제트를 형성한다.
본 발명의 추가의 양태에서, 플라즈마 제트 장치는 임의의 상대 전극 없이 단일 중공 전극으로 이루어진다. 기체는 전극의 중심을 통해 팽창된다. RF 전력이 인가되고, 이는 전극 부근에서 강한 전자기장의 형성을 유도한다. 이는 기체를 이온화시키고, 전극을 통해 운반되는 플라즈마를 형성하고 플라즈마 불꽃으로 배출된다. 이러한 디자인의 협소한 특성은 3차원 형상의 기판 상에 관능성 피복물을 침착시키기 위한 주위 조건하에 집중된 협소한 플라즈마가 생성되도록 한다.
보다 구체적으로, 전극 또는 전극들은 핀, 플레이트, 동심 튜브 또는 링, 또는 기체가 구멍 속으로 도입될 있는 침상 형태를 취할 수 있다. 단일 전극이 사용될 수 있거나, 다수의 전극이 사용될 수 있다. 당해 전극은 유전체에 의해 피복될 수 있거나, 유전체로 피복되지 않을 수 있다. 다수의 전극이 사용될 경우, 이들은 유전체 피복된 전극과 피복되지 않은 전극의 배합물일 수 있다. 하나의 전극이 접지되거나, 또는 어떤 전극도 접지되지 않는다(부유 전위). 어떤 전극도 접지되지 않을 경우, 전극은 동일한 극성을 가질 수 있거나 반대 극성을 가질 수 있다. 제1 전극이 제2 전극 내에 동축으로 배치되는 동축 전극 배위가 사용될 수 있다. 하나의 전극이 동력화되고, 나머지는 접지될 수 있고, 유전체 층은 포함되어 아크 발생을 방지할 수 있지만, 이 배열은 덜 바람직하다.
당해 전극은 임의의 적합한 금속으로 제조될 수 있고, 예를 들어, 금속 핀, 예를 들어, 용접봉, 또는 편평한 박편 형태일 수 있다.
전극은 피복되거나 방사성 소자를 도입하여 플라즈마의 이온화를 증진시킬 수 있다. 방사성 금속이 사용될 수 있고, 예를 들어, 전극은 0.2 내지 20중량%, 바람직하게는 약 2중량%의 방사성 토륨을 함유하는 텅스텐으로부터 형성될 수 있다. 이는 이온화를 개시할 수 있는 방사성 입자 및 방사선의 방출을 통해 플라즈마 형성을 촉진시킨다. 이러한 도핑된 전극은 보다 효율적인 2차 전자 방출을 제공하고, 따라서 장치를 점화시키기가 쉽다.
전극 또는 전극들에 대한 전원은 플라즈마 생성에 대해 공지된 바와 같이 1kHz 내지 300GHz 범위 내인 무선 주파수 전원이다. 당해 가장 바람직한 범위는 초저주파수(VLF) 3 내지 30kHz 밴드이지만, 저주파수(LF) 3O 내지 300kHz 범위가 또한 성공적으로 사용될 수 있다. 하나의 적합한 전원은 이극성 펄스파, 고주파수 및 고전압 발생기인 PHF-2K 장치[하이덴 라보라토리즈 인코포레이티드(Haiden Laboratories Inc.)]이다. 이는 통상의 사인(sine)파 고주파수 전력이 공급하는 것보다 발생 및 하강 시간이 빠르다(< 3μs). 따라서, 이는 우수한 이온 생성 및 보다 큰 공정 효율을 제공한다. 당해 장치의 주파수는 또한 플라즈마 시스템에 적합하도록 가변적이다(1 내지 100kHz). 전원의 전압은 바람직하게는 1 내지 1OkV 이상이다.
PHF-2K 전원이 도 1에 도시된 플라즈마 생성 장치의 단일 전극 디자인에 접속되어 실험 범위을 수행할 경우, 안정한 헬륨 및 아르곤 플라즈마 제트가 쉽게 형성되는 것으로 밝혀졌다. 아르곤 불꽃을 생성시키기 위해, 헬륨 플라즈마 제트를 발화시킨 다음, 아르곤으로 전환시키는 것이 훨씬 용이한 것으로 밝혀졌다. PHF-2K 전원을 도 2에 도시된 플라즈마 생성 장치의 단일 전극 디자인에 접속시킬 경우, 헬륨, 아르곤, 산소, 질소, 공기 및 이들 기체의 혼합물을 포함하는 다양한 공정 기체를 사용하여 플라즈마 제트를 생성할 수 있다.
유전체 하우징은 임의의 전기적으로 비전도성 재료, 예를 들어, 플라스틱일 수 있다. 예를 들어, 도 2의 장치에서, 단일의 날카로운 전극은 에어로졸 및 공정 기체가 유동하는, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리프로필렌 또는 PTFE의 플라스틱 튜브 내에 하우징된다.
도 1의 장치를 사용할 경우, 튜브(7)용 유전체 재료의 선택은 중요한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다. 폴리아미드가 유전체 재료로 사용될 경우, 플라즈마는 신속하게 너무 뜨거워지고, 파이프가 과열된다. 폴리프로필렌의 경우도 유사한 문제에 직면한다. 폴리아미드를 PTFE로 대체시키면 이 문제가 해결된다. 플라스틱을 알루미나로 교체함으로써 강성 유전체가 튜브(7)용 또는 하우징(8 또는 10)용으로 사용될 수 있다.
일반적으로, 플라즈마를 생성시키는 데 사용되는 공정 기체는 헬륨, 아르곤, 산소, 질소, 공기 및 이들 기체의 혼합물 또는 기타 물질과의 혼합물을 포함하는 다양한 공정 기체로부터 선택될 수 있다. 가장 바람직하게, 공정 기체는 실질적으로 헬륨, 아르곤 및/또는 질소로 이루어지는, 즉 임의로 5 내지 10% 이하의 다른 기체 또는 유입된 액체 소적 또는 분말 입자와 함께, 이들 기체 중의 하나 또는 이들 둘 이상의 혼합물을 90용적% 이상, 바람직하게는 95용적% 이상 포함하는 불활성 기체를 포함한다.
일반적으로, 플라즈마는 공정 기체로서 아르곤을 사용하기 보다는 헬륨을 사용하여 저 전압에서 및 질소 또는 공기를 사용하기 보다는 아르곤을 사용하여 저전압에서 발화시킬 수 있다. 도 2의 날카로운 전극 장치를 사용하여, 순수한 아르곤 플라즈마를 PHF-2K 전원을 사용하여 3kV에서 직접 점화시킬 수 있다. 무딘 금속 전극이 도 2의 장치에서의 날카로운 전극 대신 사용될 경우, 아르곤 플라즈마는 5kV에서 발화될 수 있다. 도 1의 단일 전극 디자인을 사용하면, 6.5kV 이상의 전압이 필요하다.
유전체 하우징의 유출구로부터 외부로 연장되는 배관의 길이를 사용하면, 불꽃형 비평형 대기압 플라즈마 방전은 상당한 거리에 대해 안정화된다. 이러한 시스템을 사용하여, 150mm 이상 또는 심지어는 300mm 이상 연장되는 불꽃형 방전을 생성시킬 수 있다. 당해 시스템을 전도성 또는 반도체성 기판, 심지어는 접지된 전기 전도성 기판, 예를 들어, 금속 단편을 처리하는 데 사용될 수 있다. 도 1의 장치에서, 하우징(8)을 초과하여 연장되는 튜브(9)의 일부는 플라즈마 불꽃을 연장시키는 튜브로서 작용한다. 도 2의 장치에서, 배출 파이프(13)는 플라즈마 불꽃을 연장시키는 튜브로서 작용한다. 충분히 긴 튜브를 사용하면, 플라즈마에 의해 생성되는 방전은 플라즈마를 튜브에 제한함으로써 길이 1m 이상의 거리로 연장될 수 있다. 전동 전극을 접지된 기판으로부터 충분한 거리에서 유지시켜 아크가 형성되는 것을 방지한다.
플라즈마 불꽃을 연장하는 튜브는 적어도 일부가 유전체 재료, 예를 들어, 플라스틱, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리프로필렌 또는 PTFE로 형성된다. 당해 튜브는 바람직하게는 가요성이어서 플라즈마 유출구는 기판에 따라 이동할 수 있다. 플라즈마 제트를 300mm를 초과하는 길이에 대해 안정화시키기 위해, 바람직하게는 날카로운 에지(edge)를 갖는 전도성 실린더를 사용하여 인접한 파이프 단편에 접속시키는 것이 유리하다. 이들 실린더들은 바람직하게는 접지되지 않는다. 바람직하게는, 이러한 링은 양 측면에 둥글고 날카로운 에지를 갖는다. 이들이 이러한 금속 실린더의 내부를 통과할 때, 공정 기체는 금속과 접촉한다. 플라즈마 영역 내부에서 생성되는 자유 전자는 파이프 내부에서 추가로 공정 기체를 이온화시키는 날카로운 전도성 에지 근처에서 강한 전기장을 유도한다. 실린더의 다른 측면 상의 날카로운 에지는 후속되는 파이프 섹션에서 기체의 이온화를 개시하는 강한 전기장을 생성한다. 이러한 방식으로, 파이프 내부의 플라즈마는 연장된다. 다수의 금속 연결기를 사용하면, 플라즈마는 수 m, 예를 들어, 3 내지 7m 연장될 수 있다. 전류 통과에 대한 플라즈마의 저항에 의해 발생되는 전압 강하로 인해 수득될 수 있는 플라즈마의 최대 길이에는 제한이 있다.
도 2의 장치는 하우징(10)을 초과하여 200mm 연장되는 튜브 또는 파이프(13)를 사용하거나 사용하지 않고 사용되어 각각의 플라스마 기체를 사용하여 플라즈마 제트의 품질을 입증한다. 다양한 기체를 직접 비교하기 위해, 한 세트의 표준 조건을 선택하고, 각 플라즈마 제트의 특성을 각각의 기체에 대해 평가하였다. 결과는 하기 표 1에 제시했다. 아르곤과 비교시, 매우 약간의 차이가 존재하지만, 헬륨 제트가 가장 안정하고 가장 차가운 플라즈마이다. 질소 및 공기 플라즈마는 덜 안정하고 고온에서 작동한다.
플라즈마 제트 특성에 대한 공정 기체의 효과
공정 기체 제트의 길이 튜브 중의 제트 길이 온도
헬륨 20mm > 200mm < 40℃
아르곤 20mm > 200mm < 50℃
질소 15mm 30mm > 70℃
공기 4mm 10mm > 70℃
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 유전체 하우징의 유출구로부터 외부로 연장되는 튜브를 사용하면, 플라즈마 제트의 길이는 상당히 연장된다. 헬륨 또는 아르곤 플라즈마 제트의 길이는 200mm 이상 연장된다. (불꽃은 튜브(13)의 말단을 초과하여 연장된다) 이는 보다 긴 튜브를 사용함으로써 추가로 연장시킬 수 있다. 튜브(13)를 사용하는 질소 플라즈마 제트의 길이는 튜브(13)를 사용하지 않은 헬륨 또는 아르곤 플라즈마 제트보다 길다.
표면을 플라즈마 처리하는 다수의 바람직한 공정에서, 플라즈마는 분무화 표면 처리제를 함유한다. 예를 들어, 중합성 전구체가, 바람직하게는 에어로졸로서 플라즈마 제트에 도입될 경우, 튜브의 플라즈마 유출구에 인접하여 배치된 임의의 기판 상에 플라즈마 중합체의 침착을 유도하는 조절된 플라즈마 중합 반응이 일어난다. 본 발명의 공정을 사용하여, 다양한 관능성 피복물이 다수의 기판 상에 침착되었다. 이들 피복물은 기판에 그래프트되고, 전구체 분자의 관능성 화학을 유지시킨다.
도 3은 도 2에 도시된 핀형 전극 시스템의 변형태를 도시한다. 도 3에서, 공정 기체는 플라스마의 업스트림(15)으로 들어온다. 분무화 표면 처리제는 공정 기체(15)의 유동에 도입시킬 수 있다. 다른 디자인에서, 분무화 표면 처리제인 에어로졸은 플라즈마속에 직접 도입시킨다. 이는 전극(17)의 말단에 근접하게 위치된 2차 기체 도입 지점(16)을 가짐으로써 달성된다. 당해 에어로졸은 주요 공정 기체를 플라즈마 영역(15)의 업스트립에 여전이 도입시키면서, 이 지점(16)에 직접 첨가할 수 있다. 또는, 공정 기체의 일부(또는 모두)를 또한 전극 말단에 인접한 에어로졸과 함께 첨가할 수 있다. 이러한 구조를 사용하여, 플라즈마 및 전구체는 전극(17)을 둘러싸고 있는 유전체 하우징의 유출구로부터 연장되는 적합한 튜브(18)를 통해 배출시킨다.
도 4는 전도성 기판을 처리하거나 3-d 물체 또는 튜브의 내부를 처리하기 위한 긴 플라즈마를 생성하는 바람직한 장치를 도시한다. 도 3에서 도시된 바와 같이, 전동 전극(19)은 공정 기체(20) 및 에어로졸(21)과 상호작용하여 플라즈마를 생성한다. 플라즈마의 길이는 장치로부터 배출될 때 플라즈마를 튜브(22)에 제한시킴으로써 연장된다. 플라즈마가 이 튜브내에 제한되는 한, 플라즈마는 외부 대기와의 상호작용으로 급냉되지 않는다. 플라즈마 길이를 추가로 연장시키기 위해, 전도성 단편(23)을 튜브(22)에 도입하여 튜브의 인접 단편과 접속시킨다. 전도성 금속 링(23)은 양 측면에 둥글고 날카로운 에지를 갖는다. 생성되는 플라즈마는 플라즈마 유출구(24)를 통해 배출되기 전에 상당한 거리로 연장될 수 있다.
도 5는 사용중인 도 4에 기재된 형태의 장치의 도면이다. 아르곤이 공정 기체로서 사용되고, 플라즈마 불꽃은 튜브(22)의 유출구(24)를 초과하여 연장된다. 도 6은 아르곤 플라즈마 불꽃이 금속 기판(25)을 처리하는데 사용되는 도 5의 장치의 도면이다. 전극(19)과 금속 기판(25) 사이에는 아크 발생이 없다. 도 7은 공정 기체로서 헬륨을 사용하는 동일한 장치의 도면이다. 훨씬 긴 튜브(22)가 사용되고, 불꽃은 여전히 유출구(24)를 초과하여 연장된다.
당해 플라즈마는 바람직하게는 분무화 표면 처리제를 함유한다. 분무화 표면 처리제는, 예를 들어, 중합성 전구체일 수 있다. 중합성 전구체가 바람직하게는 에어로졸로서 플라즈마 제트 속으로 도입될 경우, 플라즈마 유출구에 인접하여 배치된 임의의 기판 상에 플라즈마 중합체의 침착을 유도하는 조절된 플라즈마 중합 반응이 일어난다. 본 발명의 공정을 사용하여, 다수의 관능성 피복물이 다수의 기판 상에 침착된다. 이들 피복물은 기판에 그래프트되고, 전구체 분자의 관능성 화학을 유지시킨다.
종래 기술과 비교시, 본 발명의 플라즈마 처리 단계를 위해 확산 유전체 장벽 방전 또는 대기압 글로 방전 어셈블리를 사용하는 이점은, 본 발명의 방법이 대기압 조건하에 발생하기 때문에, 액체 및 고체 분무화 중합성 단량체가 모두 사용되어 기판 피복물을 형성할 수 있다는 것이다. 또한, 중합성 단량체는 캐리어 기체의 부재하에 플라즈마 방전 또는 생성되는 스트림 속으로 도입될 수 있다. 당해 전구체 단량체는, 예를 들어, 직접 주입에 의해 직접 도입될 수 있고, 이로 인해, 단량체는 플라즈마 속으로 직접 주입된다.
본 발명에 따르는 표면 처리제는 대기압 플라즈마 내에서 반응성인 전구체 물질이거나 플라즈마 증진된 화학적 증착(PE-CVD) 공정의 일부로서 사용되어, 예를 들어, 피막을 성장시키거나 기존 표면을 화학적으로 개질시킬 수 있는 물질을 포함하는 임의의 적합한 피복물을 제조할 수 있는 것으로 이해된다. 본 발명을 사용하여 다수의 다양한 형태의 피복물을 형성할 수 있다. 기판 상에 형성되는 피복물의 형태는 사용되는 피복물 형성 물질(들)에 의해 결정되고, 본 발명의 방법을 사용하여 기판 표면 상에서 피복물 형성 단량체 물질(들)을 (공)중합시킬 수 있다.
피복물 형성 물질은 유기 또는 무기의 고체, 액체, 기상 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 유기 피복물 형성 물질은 카복실레이트, 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌, 메타크릴로니트릴, 알켄 및 디엔, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 기타 알킬 메타크릴레이트, 및 상응하는 아크릴레이트(유기관능성 메타크릴레이트 포함) 및 아크릴레이트[폴리(에틸렌글리콜) 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 트리메톡시실릴 프로필 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트, 및 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어, 화학식
Figure 112012015900136-pct00001
의 헵타데실플루오로데실 아크릴레이트(HDFDA) 또는 펜타플루오로부틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 푸마르산 및 에스테르, 이타콘산(및 에스테르), 말레산 무수물, 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐화 알켄, 예를 들어, 비닐 할라이드, 예를 들어, 비닐 클로라이드 및 비닐 플루오라이드, 및 플루오르화 알켄, 예를 들어, 퍼플루오로알켄, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 알릴 아민, 비닐리덴 할라이드, 부타디엔, 아크릴아미드, 예를 들어, N-이소프로필아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에폭시 화합물, 예를 들어, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 글리시돌, 스티렌 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르(및 이의 올리고머), 비닐사이클로헥센 옥사이드, 전도성 중합체, 예를 들어, 피롤 및 티오펜 및 이들의 유도체, 및 인 함유 화합물, 예를 들어, 디메틸알릴포스포네이트 포함]를 포함한다. 피복물 형성 물질은 또한 아실 관능성 오가노실록산 및/또는 실란을 포함할 수 있다.
적합한 무기 피복물 형성 물질은 콜로이드성 금속을 포함하여, 금속 및 금속 산화물을 포함한다. 금속 알콕사이드, 예를 들어, 티타네이트, 주석 알콕사이드, 지르코네이트, 및 게르마늄 및 에르븀의 알콕사이드를 포함하는 유기금속성 화합물도 또한 적합한 피복물 형성 물질일 수 있다. 본 발명자들은 본 발명이 규소 함유 물질을 포함하는 피복물 형성 조성물을 사용하여 실록산계 피복물을 기판에 제공하는데 특별한 유용성을 갖는다는 것을 밝혀냈다. 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 규소 함유 물질은 유기 관능성 선형 및 사이클릭 실록산(예를 들어, Si-H 함유 할로 관능성 및 할로알킬 관능성 선형 및 사이클릭 실록산, 예를 들어, 테트라메틸사이클로테트라실록산 및 트리(노노플루오로부틸)트리메틸사이클로트리실록산)을 포함하여, 실란(예를 들어, 실란, 알킬실란, 알킬할로실란, 알콕시실란), 선형 실록산(예를 들어, 폴리디메틸실록산 또는 폴리하이드로겐메틸실록산) 및 사이클릭 실록산(예를 들어, 옥타메틸사이클로테트라실록산)을 포함한다. 상이한 규소 함유 물질의 혼합물을, 예를 들어, 구체적 요구(예를 들어, 열 특성, 광학 특성, 예를 들어, 굴절률, 및 점탄성 특성)에 따라 기판 피복물의 물리적 특성을 맞추는데 사용될 수 있다.
분무기는 바람직하게는 기체를 사용하여 표면 처리제를 분무시킨다. 전극은 하우징 내에서 분무기와 결합될 수 있다. 가장 바람직하게, 플라즈마를 생성시키는데 사용되는 공정 기체를 분무 기체로 사용하여 표면 처리제를 분무시킨다. 분무기는, 예를 들어, 공압 흡입기, 특히 캐나다 온타리오주 미시소가 소재의 부르게너 리서치 인코포레이티드(Burgener Research Inc.)로부터 시판되는 것과 같은 평행 경로 흡입기 또는 미국 특허 제6,634,572호에 기재된 것일 수 있거나, 이는 동심 기체 분무기일 수 있다. 또는, 분무기는 펌프를 사용하여 액체 표면 처리제를 초음파 노즐에 수송하고, 이어서 분무 표면 상에 액체 피막을 형성하는 초음파 분무기일 수 있다. 초음파 음파는 액체 피막에 정상파를 형성하도록 하고, 이 정상파가 소적을 형성하도록 유도한다. 분무기는 바람직하게는 10 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 50㎛ 크기의 소적을 생성한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 분무기는 미국 뉴욕주 밀턴 소재의 소노 텍 코포레이션(Sono-Tek Corporation)으로부터의 초음파 노즐이다. 다른 분무기는, 예를 들어, 정전기적 하전을 통해 매우 미세한 액체 에어로졸을 생성시키는 방법인 전자스프레이 기법을 포함할 수 있다. 가장 통상적인 전자스프레이 장치는 날카롭고 예리한 중공 금속 튜브를 사용하여 당해 튜브를 통해 액체를 펌핑시킨다. 고전압 전원을 튜브의 유출구에 접속시킨다. 전원을 작동시키고, 적절한 전압으로 조정할 경우, 상기 튜브를 통해 펌핑된 액체는 미세한 연속 소적 안개로 변형된다. 잉크젯 기술도 또한 사용되어 캐리어 기체를 필요로 하지 않고 열적, 압전기적, 정전기적 및 음향적 방법을 사용하여 액체 소적을 생성시킬 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 전극을, 분무기가 전극으로서 작용하는 방식으로 분무기와 결합시킨다. 예를 들어, 평행 경로 분무기가 전도성 물질로 제조될 경우, 전체 분무기 장치는 전극으로서 사용될 수 있다. 또는, 침상과 같은 전도성 소자를 비전도성 분무기에 도입시켜 결합된 전극-분무기 시스템을 형성할 수 있다.
도 8의 장치에서, 공압 흡입기 또는 초음파 분무기일 수 있는 분무 장치(31)를 하단 말단에서 튜브(34)로서 연장되는 유전체 하우징(34) 내의 두 전극(32 및 33) 사이에 배출구와 함께 배치시킨다. 하우징은 헬륨 또는 아르곤과 같은 공정 기체를 위한 유입구(35)를 가져 기체를 분무기(31)로부터 분무된 액체와 대략 평행하게 전극(32, 33) 사이를 유동하도록 한다. 비평형 플라즈마 불꽃(36)은 전극(32, 33)으로부터 튜브(34a)의 유출구를 초과하여 연장된다. 유전체 시트(38) 및 접지된 금속 지지체(39)에 의해 지지되는 금속 기판(37)은 튜브(34a)의 유출구에서 불꽃(36)과 인접하게 배치시킨다. 중합성 표면 처리제가 분무기(31)로 분무되고, 무선 주파수 고전압이 전극(32, 33)에 인가될 경우, 기판(37)은 플라즈마 중합된 피복물로 처리된다.
도 9의 장치에서, 공정 기체 유입구(41) 및 분무 장치(42) 둘 다를 유출구로부터 연장되는 튜브(46)를 갖는 유전체 하우징(43)에 공급하여 공정 기체 및 분무된 액체를 대략 평행하게 유동하도록 한다. 분무 장치(42)는 기체 및 액체 유입구를 갖고, 금속과 같은 전기 전도성 물질로 형성된다. 무선 주파수 고전압을 분무기(42)에 인가하여, 분무기는 전극으로 작용하고 플라즈마 제트(44)는 튜브(46)의 유출구로 연장되어 형성된다. 기판(45)을, 분무기(42)로 분무되는 표면 처리제로 플라즈마 처리될 튜브(46)의 유출구에 인접하게 배치시킨다.
도 10의 장치에서, 전극(51)을 유출구로부터 연장되는 튜브(55)를 갖는 하우징(56) 내에 배치시킨다. 공정 기체 유입구(52) 및 에어로졸(53) 둘 다를 전극(51) 영역 내의 하우징에 공급한다. 중합성 표면 처리제가 에어로졸(53)로 분무되고, 무선 주파수 고전압이 전극(51)에 인가될 경우, 플라즈마 불꽃은 튜브(55)의 유출구까지 연장되어 형성되고, 유출구에 인접하여 배치된 기판(54)은 플라즈마 중합된 피복물로 처리된다.
본 발명의 장치는 다수의 분무기를 포함할 수 있고, 다수의 분무기는, 예를 들어, 장치가 사용되어 2개의 상이한 피복물 형성 물질로부터 기판 상에 공중합체 피복물을 형성하는 경우, 단량체가 비혼화성이거나 상이한 상일 경우, 예를 들어, 제1 상이 고체이고 제2 상이 기체 또는 액체일 경우에 특히 유용할 수 있다.
지금까지 기술된 본 발명의 플라즈마 장치 및 공정은 복잡한 형상의 물체를 포함하는 임의의 적합한 기판을 플라즈마 처리하는데 사용될 수 있다. 용도에는 배관 또는 병과 같은 3D 물체의 피복 또는 병의 내부 상의 피복, 특히 장벽 피복이 포함된다. 예에는 카테터의 내부 및 외부 피복/처리를 포함하는 의료 장치 및 이식체, 약물 전달 장치, 투여 장치, 임상 진단기구, 심장 및 보철 이식체와 같은 이식체, 시린지, 침, 특히 피하주사 침, 벽 및 바닥재, 상처치료 제품, 의료용 배관을 포함하는 배관, 분말 및 입자가 포함된다. 기타 용도에는 복잡한 형상의 소자, 예를 들어, 전자 부품의 피복, 또는 프린트 접착 향상, 또는 와이어, 케이블 또는 섬유의 피복이 포함된다. 당해 시스템은 집중 플라즈마로서 사용되어 패턴화된 표면 처리를 생성할 수 있다.
추가로, 플라즈마 제트 장치는 본 발명에 따르는 전극 시스템에 의한 플라즈마의 형성에 의해 생성된 방전을 도 3 또는 4에 도시된 형태의, 바람직하게는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 제조된 튜브 아래로 수송함으로써 파이프의 내벽 또는 기타 3차원 물체를 처리하는데 사용될 수 있다. 이러한 PTFE 튜브는 피복될 파이프 내부에 배치된다. 플라즈마를 활성화시키고, 경우에 따라, 피복 전구체 물질을 기체 또는 에어로졸 등의 형태로 플라즈마 속으로 주입시킨다. PTFE 등의 튜브는 파이프/배관을 통해 점차적으로 인출되고 파이프의 내부 표면 상에 균일한 피복물을 침착시킨다. 피복 균일성을 향상시키기 위해, PTFE 튜브 또는 파이프/배관을 회전시킬 수 있다. 당해 장치는 소형이고 휴대가능하며, 세정/유지가 용이한 저가의 대체성 노즐을 갖는다.
내부 피복물을 필요로 할 수 있는 3차원 제품에는 팩키징 제품, 예를 들어, 병, 컨테이너, 캡 및 클로저(closure), 박스, 판지 상자, 파우치 및 블리스터 팩, 및 프로화일화되고 예비성형된 플라스틱 및 적층체가 포함된다.
본 발명의 장치 및 공정을 사용하여 피복시킬 수 있는 전자 장비에는 텍스타일 및 직물계 전자 제품의 인쇄 회로 기판, 가요성 디스플레이를 포함하는 디스플레이, 및 전자 부품, 예를 들어, 레지스터, 다이오드, 축전기, 트랜지스터, 발광 다이오드(LED), 유기 LED, 레이저 다이오드, 집적 회로(IC), IC 다이, IC 칩, 기억 장치 논리 장치, 커넥터, 키보드, 반도체 기판, 태양 전지 및 연료 전지가 포함된다. 광학 부품, 예를 들어, 렌즈, 콘택트 렌즈 및 기타 광학 기판이 유사하게 처리될 수 있다. 기타 용품에는 군용, 항공 우주용 또는 운송용 장비, 예를 들어, 가스켓, 실(seal), 프로필, 호스, 전자 및 진단 부품, 부엌, 욕실 및 주방 용품을 포함하는 가정용품, 사무용 가구 및 실험실 용품이 포함된다.
소형 피하주사형 침을 사용하여 소구경의 얇은 안정한 방전을 생성시켜 물체, 예를 들어, 전기 부품의 매우 정확한 면적의 활성화 및 피복을 촉진시킨다. 광범위한 면적 피복은 오프셋 장치에 의해 달성될 수 있다.
임의의 적합한 피복물, 예를 들어, 표면 활성화, 항균, 마찰 감소(윤활제), 생체적합성, 내부식성, 소유성, 친수성, 소수성, 장벽, 자가 세정, 트랩핑 활성 및 프린트 접착용 피복물은 본 발명에 따르는 장치 및 공정을 사용하여 적용할 수 있다.
트랩핑 활성 물질은 본 발명의 장치 및 공정에 의해 기판 표면 위에 적용할 수 있다. 본원에 사용된 '활성 물질(들)'이란 용어는 특정 환경에 존재할 경우 하나 이상의 특정 기능을 수행하는 하나 이상의 물질을 의미한다. 이들은 플라즈마 환경 내에서 화학적 결합 형성 반응을 수행하지 않는 화학 종이다. 활성 물질은 "반응성"이란 용어와 명백하게 식별되고, 반응성 물질 또는 화학 종은 플라즈마 환경 내에서 화학적 결합 형성 반응을 수행하는 종을 의미한다. 활성 물질은 물론 피복 공정 후에 반응을 수행할 수 있다.
임의의 적합한 활성 물질은 실질적으로 플라즈마 내에서 화학적 결합 형성 반응을 수행하지 않는 한 이용될 수 있다. 적합한 활성 물질의 예에는 항균물질(예를 들어, 4급 암모늄계 및 은계), 효소, 단백질, DNA/RNA, 약제학적 물질, UV 차단제, 산화방지제, 난연제, 향장학적, 치료적 또는 진단적 물질, 항생물질, 항균제, 항진균제, 화장품, 세정제, 성장 인자, 알로에 및 비타민, 방향제 및 풍미제; 농화학약품(페로몬, 살충제, 제초제), 염료 및 안료, 예를 들어, 광색성 염료 및 안료 및 촉매가 포함된다.
본 발명에 사용되는 활성 물질(들)의 화학적 성질은 일반적으로 중요하지 않다. 이들은 조성물에 배합될 수 있고, 경우에 따라, 후속적으로 목적하는 비율로 방출되는 임의의 고체 또는 액체 물질을 포함할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예 1
도 8의 장치를 사용하여, 불화탄소 피복물을 전구체로서 화학식 CH2=CH-COO-CH2CH2CF2CF3의 펜타플루오로부틸 아크릴레이트로부터 임의의 범위의 기판 위에 침착시켰다. 당해 기판을 튜브(22)의 플라즈마 불꽃 유출구(24)에 인접하게 배치시키고, 튜브를 기판을 교차하여 이동시켰다. 불화탄소 피복물을 다음 조건을 사용하여 유리 위에 침착시켰다: 전력 공급량 550W, 14.8kV, 100kHz; 공급 기체 유동(15) 불화탄소 전구체 표면 처리제를 2.5㎕/분 함유하는 아르곤 20 표준 ℓ/분(slm). 플라즈마 제트는 매우 차갑고(40℃ 미만), 완만한 중합 공정을 유도한다. 피복물이 고농도의 불화탄소에서 침착될 수 있지만, 본 발명자들은 1 내지 5 또는 10㎕/분과 같은 낮은 전구체 유동을 사용하여 최고의 피복물을 생성함을 밝혀냈다. 침착된 피복물은 소유성이고 소수성이었다.
동일 조건을 사용하여, 소수성 및 소유성 불화탄소 피복물을 플라스틱(폴리프로필렌 필름), 금속 및 세라믹(실리카) 기판 상에 침착시켰다.
실시예 2
아르곤 대신 헬륨을 동일 유속으로 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 소수성 및 소유성 불화탄소 피복물을 플라스틱, 유리, 금속 및 세라믹 기판 상에 플라즈마 침착시켰다.
실시예 3
불화탄소 전구체 표면 처리제로서 HDFDA를 사용하여 실시예 1 및 2를 반복하였다. 소수성 및 소유성 불화탄소 피복물을 모든 기판 상에 플라즈마 침착시켰다. 연마된 금속 디스크 상에 침착된 피복물을 저 마찰 피복물로서 평가하였다. 디스크 상의 핀 방법을 사용하여 피복물의 마찰 및 마모 특성을 평가하였다. 탄화텅스텐 핀을 50g 하중으로 사용하였다. 시험할 샘플을 핀과 접촉되도록 놓고 샘플을 회전시킨다. 마찰 대 회전수를 모니터링함으로써, 마모율을 추론할 수 있다. 피복물은 상당한 내마모성을 나타냈다.
실시예 4
폴리프로필렌 필름용 표면 처리제로서 불화탄소 대신 폴리하이드로겐메틸실록산을 사용하여 실시예 1의 공정을 반복하였다. 이는 수접촉각(water contact angle)이 130°를 초과하는 피복물을 생성시켰다. FTIR 분석은 피복물이 전구체의 관능성 화학을 유지시키고, 반응성 Si-H 관능성 그룹이 2165cm-1에서 피크를 생성시킴을 보여준다.
실시예 5
실록산 대신 폴리에틸렌 글리콜(PEG) 메타크릴레이트를 사용하여 실시예 4의 공정을 반복하였다. 이는 폴리프로필렌 필름 상에 폴리(PEG 메타크릴레이트)의 친수성 피복물을 생성시켰다.

Claims (17)

  1. 비평형 대기압 플라즈마가, 유입구(11) 및 유출구를 갖고 있고 공정 기체가 상기 유입구(11)로부터 상기 유출구로 유동하는 유전체 하우징(10) 내에서 생성되고, 적어도 일부가 유전체 재료로 형성된 튜브(13)가 상기 하우징의 상기 유출구로부터 외부로 연장되어, 상기 튜브의 말단이 플라즈마 유출구(14)를 형성하고, 상기 플라즈마가 전극(12)으로부터 상기 플라즈마 유출구(14)까지 연장되고, 처리될 표면이 상기 플라즈마와 접촉되도록 플라즈마 유출구(14)에 인접하게 배치되고 상기 플라즈마 유출구(14)에 대해 이동되며, 상기 튜브가 전기적으로 접지되지 않은 전도성 실린더(23)에 의해 결합된 유전체 재료(22)의 길이를 포함함을 특징으로 하는, 표면의 플라즈마 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 튜브(13)가 가요성이고 처리될 표면을 가로질러 이동됨을 특징으로 하는, 표면의 플라즈마 처리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플라즈마가 상기 전극(12)의 말단으로부터 상기 플라즈마 유출구(14)까지 30mm 이상의 거리로 연장됨을 특징으로 하는, 표면의 플라즈마 처리 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 플라즈마가 전극(19)의 말단으로부터 플라즈마 유출구(24)까지 1m 이상의 거리로 연장됨을 특징으로 하는, 표면의 플라즈마 처리 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마가 분무화 표면 처리제를 포함함을 특징으로 하는, 표면의 플라즈마 처리 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 분무화 표면 처리제가,
    상기 하우징의 유입구(11)로부터 유출구로의 공정 기체의 유동에 도입되거나(i);
    상기 표면 처리제용 분무 기체로서 상기 플라즈마 공정 기체를 사용하여 결합된 분무기와 전극에 의해 상기 하우징 내에서 분무되거나(ii);
    상기 하우징의 유출구를 향해 기울어진 유입구를 통해 상기 전극으로부터 플라즈마 다운스트림으로 주입됨을 특징으로 하는, 표면의 플라즈마 처리 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 플라즈마가 상기 유전체 하우징 내부에 배치된 단일 전극(12)의 말단에서 생성됨을 특징으로 하는, 표면의 플라즈마 처리 방법.
  8. 표면을 플라즈마 처리하기 위한 장치로서, 상기 장치가,
    유입구(11)와 유출구를 갖는 유전체 하우징(10);
    공정 기체가 상기 유입구로부터 상기 유출구로 유동하도록 하는 수단;
    상기 공정 기체 중에서 비평형 대기압 플라즈마를 생성시키는 수단;
    상기 하우징의 유출구로부터 외부로 연장되는, 적어도 일부가 유전체 재료로 형성된 튜브(13)로서, 상기 튜브의 말단이 플라즈마 유출구(14)를 형성하고 상기 플라즈마가 전극(12)으로부터 플라즈마 유출구(14)까지 연장되는 튜브(13); 및
    처리할 표면을 플라즈마 유출구(14)에 인접하도록 유지시키면서 처리할 표면을 플라즈마 유출구(14)에 대해 이동시키는 수단을 포함하고,
    상기 튜브가 전기적으로 접지되지 않은 전도성 실린더(23)에 의해 결합된 유전체 재료(22)의 길이를 포함함을 특징으로 하는, 표면을 플라즈마 처리하기 위한 장치.
  9. 제8항에 있어서, 상기 유전체 재료의 튜브(13)가 가요성임을 특징으로 하는, 표면을 플라즈마 처리하기 위한 장치.
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서, 상기 결합된 전도성 실린더(23)가 각각의 말단에서 둥글고 날카로운 에지(edge)를 가짐을 특징으로 하는, 표면을 플라즈마 처리하기 위한 장치.
  12. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 공정 기체 중에서 플라즈마를 생성시키는 수단이 유전체 하우징 내부에 배치된 단일 전극(12), 및 무선 주파수 고전압을 상기 전극에 인가하여 상기 전극의 날카로운 말단에서 대기압 플라즈마를 생성시키기 위한 수단을 포함함을 특징으로 하는, 표면을 플라즈마 처리하기 위한 장치.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서, 하우징(34) 내에 배치된 표면 처리제용 분무기(31) 및 상기 공정 기체를 분무 기체로서 작용하도록 분무기(31)에 공급하기 위한 수단을 추가로 포함하거나, 상기 하우징 내에서 플라즈마 속으로 분무화 표면 처리제를 주입시키기 위한 수단을 추가로 포함함을 특징으로 하는, 표면을 플라즈마 처리하기 위한 장치.
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