JP3345079B2

JP3345079B2 - 大気圧放電装置

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Publication number: JP3345079B2
Application number: JP06274693A
Authority: JP
Inventors: 秀臣鯉沼; 清人猪俣; 亨井上; 昭治宮永
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1993-02-26
Filing date: 1993-02-26
Publication date: 2002-11-18
Anticipated expiration: 2017-11-18
Also published as: JPH06251894A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は大気圧で安定な放電状態
を得ることができ、かつ容易に反応性プラズマを得てエ
ッチング、デポジション等を行うことが出来る大気圧放
電装置に関する。

【０００２】

【従来技術】大気圧状態は低電界では絶縁体であるが、
直流・交流・インパルス等の高電界を印加すると絶縁破
壊を起こし電流が流れるようになる（自続放電）。自続
放電はコロナ放電・グロー放電・アーク放電に分けられ
る。平等電界のときには自続放電に移るとただちに全路
破壊し、グロー放電もしくはアーク放電に移行するが、
不平等電界のときにはまず、電界の強い局部のみ絶縁破
壊され、コロナ放電が起こる。その後さらに電界を強く
すると全路破壊に発展していく。

【０００３】大気圧空気中では通常全路破壊に移行する
とき、グロー放電を経ずに速やかにアーク放電に移行す
ることが多い。これは、アーク放電の特徴は入射イオン
に起因する電極加熱による熱電子放出（陰極輝点の存
在）であるが、高圧力では電極に入射するイオン数が低
圧力時に比べて多いため、非常に短い時間で電極が加熱
され、熱電子放出されるようになるためと考えられてい
る。また、電流が２Ａ以下の場合にはグロー放電する場
合も知られているが、制御性が悪く実用的ではない。一
般に溶接加工・切断等の応用に用いられているのはアー
ク放電である。

【０００４】すなわちアーク放電はその電極温度の高
さ、陽光柱温度（ガス温度）の高さを利用して、被加工
物を溶解・溶断することに用いられている。しかしアー
ク放電では被加工部は２０００〜６０００Ｋの高温とな
る。よって、被加工物を加熱することなく加工すること
ができない。

【０００５】そこで、室温での基盤処理、加工等を可能
とするため、大気圧でのグロー放電を安定に生じさせる
試みが行われている（例えば S.Kanazawa et.al. J.Phy
s.D:Appl.Phys.21(1988)838-840)。大気圧で安定にグロ
ー放電させるためには、１．放電空間をＨｅで充満する
事、２．電極間に（放電経路に）絶縁体を挿入する事、
３．少なくとも一方の電極は針状もしくはブラシ状とす
る事、４．印加電界の周波数は３ｋＨｚ以上とする事、
以上が必要条件として知られている。絶縁体は放電がア
ーク放電に移行しないようにするため、印加電界周波数
が３ｋＨｚ以上なのは絶縁体を通して電流を流すため、
電極形状を針状もしくはブラシ状とするのは、電界を不
均一電界とすることにより放電を開始しやすいようにす
るためである。これらの方法によりポリイミド等の有機
物、Ｓｉ等の無機物の表面へのエッチング処理あるいは
薄膜等の堆積物形成処理を行うことも試みられている。
しかしながら、これら方法は、大気圧で処理するもので
ありながら、反応空間内を一旦真空に減圧しその後Ｈｅ
等のガスを充填するという工程を経ねばならない。ま
た、基盤の処理は基盤上に於て均等に行われ、微小な領
域を選択的に処理することができないという欠点があっ
た。

【０００６】そこで、本発明者らは前記の欠点を克服す
るため、一旦真空に減圧する工程を経ることなく安定な
低温プラズマを形成し、該プラズマを微小な領域に閉じ
込め、微小領域の加工・表面処理・エッチングを可能と
するプラズマ発生装置とそれを用いたエッチング方法・
薄膜形成方法の発明を行なった。（例えば特願平２−２
８６８８３）

【０００７】これは、金属等の導電体で構成された電極
を同心円筒状に配し、該電極の隙間に円筒状絶縁体を同
心円状でかつ外側電極に接するように挿入し、大気圧状
態において絶縁体と中心電極の隙間にＨｅを主体とする
気体を送流状態に保持し、前記電極間に交流電界を印加
してこの気体を電離することにより前記絶縁体と中心電
極の隙間にプラズマを発生させる。この方法によれば非
常に簡単な実験装置で大気圧の低温プラズマを得ること
ができる。プラズマの温度は印加する交流電界（一般的
には１３．５６ＭＨｚ）が１００Ｗ程度ならば、１００
℃以下であることが熱電対を用いた測定により確認され
ている。この時上記プラズマにハロゲン化合物気体等の
エッチングガスを添加し、耐熱性のない有機物材料やＳ
ｉ単結晶基板あるいは石英ガラスなどにもエッチング加
工を施すことができた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記従来例において記
載したように、Ｈｅを主体とする気体にエッチングガス
や各種原料ガスを添加することにより、大気圧状態にお
いて発生したプラズマを用いて基体材料へのエッチング
や成膜等の微細加工が可能になったが、残念ながらその
エッチング速度は充分な値が得られていないのが現状で
ある。

【０００９】この事をＳｉ基板へのドライエッチング処
理を例に取って検討してみる。従来例で述べたこれまで
のドライエッチング処理においては０．１〜１０Ｔｏｒ
ｒ程度の減圧容器内部で、電磁波によるプラズマ（ＣＦ
₄等による）を用いた化学反応によって行われることが
多い。それらのプロセスでは条件によって最大数百nm／
分というエッチング速度が報告されているが、大気圧放
電法では最大でも約１２０nm／分に止まっていた。

【００１０】以前本発明者らが提案した大気圧放電方法
によれば減圧容器や排気装置などの複雑な装置構造から
は開放されたが、ＣＦ₄などのハロゲン系の反応性ガス
をプラズマ中に添加する場合、その添加量は希ガスの約
５％以下に限定された。エッチング速度の向上をめざし
てそれ以上の添加をおこなっても、プラズマがクウェン
チされてしまう。その原因としてはハロゲン系反応ガス
の電気陰性度が考えられる。すなわちハロゲン系反応ガ
スが容易に電子をトラップしイオン化することが考えら
れる。

【００１１】しかし該大気圧放電方式は簡単な構造を有
し、また開放状態でアーク放電に比べて低温のプラズマ
形成が可能である優れた方法であるだけに、その能力を
出来る限り高めることは重要である。そのため、例えば
反応ガスへのエネルギー供給が過剰に成らないよう、希
ガスによる放電空間に外部から反応性ガスを添加すると
いう方法が提案されたが、大幅にエッチング速度を改善
することは出来なかった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は外側電極および中心電極の一対の電極を同
心円状に配置し、前記外側電極と前記中心電極との間に
円筒状絶縁体を前記一対の電極と同心円状でかつ前記外
側電極に接するように設け、前記円筒状絶縁体および前
記中心電極との間に希ガスを主体とする気体を大気圧送
流状態に保持し、前記一対の電極間に交流電界を印加し
て前記気体を電離せしめる事により、前記円筒状絶縁体
と前記中心電極の間に希ガス放電空間を生じさせる大気
圧放電装置であって、前記中心電極を電導体材料による
管状の中空電極とし、前記放電空間に前記中空電極を通
して反応性ガスを主成分とする気体を前記放電空間に供
給することを特徴としている。

【００１３】本発明者らは上記課題を解決するために、
従来は針状の構造であった中心電極を同じ材質の細管状
中空電極とし、該中空電極を通してエッチングや成膜に
用いるべき反応性材料ガスを、Ｈｅ等希ガスにより発生
させた放電空間内に添加して反応性プラズマを発生せし
める構造とする事により、高速でエッチングや成膜加工
を行うことが可能であることを見いだした。これはこれ
まで希ガスと同時に反応空間内部に添加されていた反応
性材料ガスを、すでに放電状態を形成している希ガスプ
ラズマのエネルギーを利用して、反応性材料ガスの活性
種を得るというものである。

【００１４】このような導入方法を実施することによっ
て従来問題となってきた、反応性ガスの濃度増加にとも
なうプラズマのクウェンチが起きない事が判明した。す
なわちプラズマが発生している部分に反応性ガスを導入
する事によって、放電を維持する為に必要な電子を反応
性ガスがトラップしてしまうという現象が起きないこと
が確認出来た。ここで中空電極を通して反応性ガスを供
給することにより、中空電極中を通過する際に加熱され
予備励起が加えられることによりある程度の活性度に保
たれる。

【００１５】中空電極から添加される気体をＣＦ₄、Ｃ
Ｃｌ₄、ＮＦ₃などハロゲン元素を含む気体とすること
により、Ｓｉ、ＳｉＯ₂、有機材料等の各種材料のエッ
チング処理を行うことができる。

【００１６】また本発明の大気圧放電装置は、エッチン
グのみではなく、成膜工程に用いても高い効果がある。
例えばＣＨ₄等の炭素源ガスを反応ガスとし、従来の針
状中心電極を用いてコーティングを行う場合、中心電極
表面に炭素生成物が堆積し、それによってプラズマの状
態が変わってしまうという問題は、本発明の様に中空電
極を通して反応ガスを供給する方法を用いれば解決する
ことが出来る。その場合炭素薄膜のみではなく、珪素薄
膜を作成することも可能である。

【００１７】例えば中空電極から添加される気体材料を
ＣＨ₄・Ｃ₂Ｈ₂などの炭化水素とした場合炭素薄膜
を、トリメトキシシラン・ＴＥＯＳ等の有機珪素、また
適当な排ガス処理機構が用意出来ればＳｉＨ₄等を反応
ガスに用いて珪素薄膜を、ＴＭＧ・ＴＥＧなどの有機金
属等を含む気体材料とすることにより各種機材料の成膜
を大気開放状態で行う事が出来る。

【００１８】以下図１の概念図に従い、本発明を詳細に
説明する。金属等の導体による中空電極（２）と外側電
極（１）の間に円筒状絶縁体（３）を配し、中空電極
（２）と外側電極（１）を各々電極としてそれらに交流
電源（６）より交流電界を印加する。中空電極（２）と
外側電極（１）の間の放電空間には希ガスもしくは希ガ
スを主成分とするガスを大気圧の送流状態で基板（１
１）側へ一定流量供給する。希ガスにはＨｅ、Ｎｅ、Ａ
ｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を単独であるいは数種類の組み合わせ
によって用いることができる。

【００１９】中空電極（２）は直接プラズマにさらされ
るためＷ、Ｔａ等スパッタに強い金属が有効である。ま
た、中空電極（２）を通じて希ガスを主体とする放電空
間に添加される反応性気体がハロゲン系の元素を含むガ
スである場合は、中空電極をＡｕ、Ｐｔ等のハロゲン系
元素にエッチングされにくい金属で構成するか、中空電
極の表面にそれらをコーティングするのがよい。中空電
極（２）の外径と外側電極（１）の内径は次式を満たし
ていることが望ましい。

【００２０】

【数１】

【００２１】これは中空電極（２）と外側電極（１）の
間の電界が不平等となる条件（コロナ発生条件）となっ
ており、放電開始が容易となる条件である。前記条件は
あくまで望ましい条件であり、前式の比が３よりも小さ
く１に近い値であったとしても（実際には中空電極
（２）と外側電極（１）の間に円筒状絶縁体（３）が挿
入されるため１にはならない）放電はコロナ放電を経由
する事なくグロー放電を起こすだけであり、放電を起こ
す限りは本発明の内容を限定するものではない。

【００２２】円筒状絶縁体（３）は前記電極間で希ガス
を用いて形成される放電がアーク放電に移行しないよう
に設けるものであり、石英ガラス、アルミナ等の無機
物、テフロン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート等の有機物を用いることができる。
尚、放電に曝され、多少温度が上昇する可能性が存在す
るため、耐熱性の高い石英ガラス、アルミナ等が有効で
ある。また誘電率は大きいほど中心電極（２）と円筒状
絶縁体（３）間のギャップにかかる電圧は高くなるた
め、より放電開始しやすくなる。よって、アルミナ、ソ
ーダガラス等が有効である。円筒状絶縁体の厚さは絶縁
体の比誘電率によって変わり、また中心電極と絶縁体間
ギャップはあまり大きすぎると実用的な交流電源の出力
電圧を越えるため、以下の範囲にすることが適当であ
る。即ち絶縁体と中心電極の隙間は５ｍｍ以下、好まし
くは１ｍｍ以下であり、前記絶縁体の比誘電率と厚さの
関係は、厚さ（ｍｍ）／比誘電率＝１以下、好ましくは
０．２以下とするのがよい。

【００２３】交流電源の周波数の下限は放電経路に挿入
された絶縁体によって発生する容量性のサセプタンスで
決定される。即ち、単位長さ当りの容量Ｃは中心電極と
絶縁体間のギャップ容量Ｃｇと絶縁体容量Ｃｉとの直列
合成容量で表わされ、各々

【００２４】

【数２】

【００２５】となる。ただし、中心電極半径をａ、絶縁
体内径をｂ、外側電極内径をｃ、絶縁体の誘電率をε、
真空の誘電率をεｏとする。同心円筒電極間に印加され
る電界は上記ＣｇとＣｉの比で分圧される。絶縁体によ
るサセプタンスの値ωＣが１０^-6〔Ｓ〕以上あれば放電
は安定していることは実験により確かめられている。よ
って、ａ・ｂ・ｃを各々０．５・０．８５・１．２５m
m、同軸円筒の長さを１３mmとし、絶縁体に石英を用い
るとすると比誘電率は３．８であるため、Ｃｉ＝１３ｐ
Ｆとなり、約１２ｋＨｚ以上の周波数を用いればよい。

【００２６】中空電極（２）を通して放電状態の希ガス
の内部にハロゲン系ガスを添加することにより、希ガス
とハロゲン系ガスを同時に添加した場合に比べはるかに
高い効率で目的材料をエッチングすることが可能とな
る。従来本発明者らが提案してきた大気圧放電方法によ
ってエッチングを試みる場合、例えばＣＦ₄を使用した
場合はＣＦ₄濃度を４％以上にすると放電しないという
実験事実がある。本発明によってもこの件に関しては変
化が無く、際限無く反応原料ガスを添加することは困難
である。

【００２７】この様に反応ガスの導入方法を変更する事
による本質的な効果が何処に有るのかという点に関して
は既に述べた様に、送流状態のプラズマの内部に反応性
ガスが過剰にさらされる事がないため、活性種の再結合
が起こらない程度の活性度に励起することが出来るとい
う事にある。但し各条件、すなわち希ガスと反応性ガス
の組み合わせと各流量、投入電力量、絶縁体の比誘電率
や厚さ、中空電極の材質、電極の大きさと電極間隔等に
よってエッチングと再結合の何方のモードを形成するか
が決定されるであろうことは当然考慮されねばならな
い。

【００２８】本発明のプラズマ発生装置は希ガスと反応
原料ガスの供給流量を別々に制御することにより、プラ
ズマ空間の大きさや反応性ラジカルの到達距離を制御す
ることができる。例えば絶縁体内径を０．８５ｍｍとし
た場合７０ｓｃｃｍのガス供給で流速は約５００ｍｍ／
ｓｅｃとなる。中空電極内部を通過する反応原料ガスに
関しても、中空電極の内径と供給量から断面流速を算出
して流速を求めることが可能となる。また供給ガス流量
を増せばそれに比例して流速は増し、ラジカルの到達距
離も長くなる。

【００２９】またエッチングあるいは成膜される基板
（１１）は基板ホルダー（１２）上に保持される。この
時基板ホルダー（１２）の裏側に磁石を設置しても良
い。例えば磁極を上側（基板ホルダー側）がＳ極、下側
がＮ極とすると、放電空間中の電子はサイクロトロン運
動により基板側にドリフトし、それにひきずられる形で
イオンも基板側に延びてくる。よって、プラズマは磁石
の存在により基板側にのび、その結果基板表面のラジカ
ル密度はイオン密度の増加につれて大きくなり、エッチ
ング速度も高くなる。以下実施例によって本発明を更に
詳細に説明する。

【００３０】

【実施例】

「実施例」同じく図１に従って説明する。同軸円筒電極
は中空電極（２）、円筒状絶縁体（３）、および接地電
位に保たれた外側電極（１）より構成される。本実施例
では中空電極（２）は内径０．３mm、外径１mmのステン
レス管、円筒状絶縁体（３）はアルミナ管、外側電極
（１）はステンレスとした。中空電極（２）は同軸接栓
（５）に接続され、同軸接栓（５）につながれた同軸ケ
ーブルを介して交流電源（６）より交流電界が印加され
る。中空電極（２）と円筒状絶縁体（３）の間に供給さ
れる希ガスはＨｅとし、希ガスボンベ９より希ガス導入
口（８）を通じて供給され、テフロン製絶縁体（４）の
間を通って流れ込む。テフロン製絶縁体（４）は不要な
場所での放電を防止する役割もある。また、円筒状絶縁
体（３）と外側電極（１）の隙間は導電性の金属フォイ
ルで埋めた（図示せず）。

【００３１】ＣＨ₄やＣＦ₄など目的に応じた反応原料
ガスは反応ガスボンベ（１０）よりテフロン管による反
応ガス導入口（７）を通じて中空電極（２）内部に供給
され、既に放電状態となった希ガスの内部に供給され、
希ガスのエネルギーによって活性化され、基板（１１）
表面に到達し、エッチングや成膜等の作用を基板（１
１）に及ぼすことになる。基板（１１）はＳｉ（１０
０）および石英ガラスを用いた。基板ホルダー（１２）
はパイレックスガラス（厚さ１．１ｍｍ）とした。基板
（１１）と中空電極（２）の距離は２ｍｍである。な
お、絶縁体外径は２．５ｍｍ、絶縁体厚さは０．４ｍｍ
である。放電は直径１．７ｍｍの領域で発生していた。

【００３２】上記の装置に対し希ガス導入口（８）より
Ｈｅ＝１４９．５５ｓｃｃｍを、反応ガス導入口（７）
よりＣＦ₄＝０．４５ｓｃｃｍを供給し、周波数１３．
５６ＭＨｚの交流電力を１００Ｗ加えたところ、非常に
安定な放電が円筒状絶縁体先端から約２mmの長さで得ら
れた。エッチング後のＳｉウェハー表面形状プロファイ
ルを図２に示す。磁場の効果により中心部が選択的に削
られていることが観察される。また、中心部におけるエ
ッチング速度は０．７μｍ／ｍｉｎと大変速いものであ
った。

【００３３】「比較例」本比較例では中空では無く針状
の電極材料を中心部分に用いた場合のエッチング効果に
ついて述べる。

【００３４】装置とエッチング条件の相違点は以下の２
点である。すなわち中心の電極材料を、実施例と同じ外
径のステンレス棒に変更したこと、および反応原料ガス
を実施例と同じ濃度で、希ガスと同じラインで供給した
ことである。以上を除いては実験条件は実施例と同じで
ある。プロファイルは特に提示しないが、エッチング速
度は実施例に比べ、中心部で約０．０１μｍ／ｍｉｎと
はるかに小さな値であった。

【００３５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明により、送流
状態のプラズマの内部に反応性ガスを過剰にさらすこと
がなくなり、活性種の再結合が起こらない程度の活性度
に励起することが出来、その結果通常の大気雰囲気で安
定な放電を用い、強いエッチング効果を得、高速化する
ことができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の大気圧放電装置の概要を示す

【図２】実施例で得られたエッチングプロファイルを
示す。

【符号の説明】

１外部電極２中空電極３円筒状絶縁体４テフロン製絶縁体５同軸接栓６交流電源７反応ガス導入口８希ガス導入口９反応ガスボンベ１０希ガスボンベ１１基板１２基板ホルダー

フロントページの続き (56)参考文献特開平４−242924（ＪＰ，Ａ) 特開平４−212253（ＪＰ，Ａ) 特開平１−189899（ＪＰ，Ａ) 特開平１−100092（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H05H 1/24 H05H 1/46 C23F 4/00 H01L 21/3065

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】外側電極および中心電極の一対の電極を
同心円状に配置し、前記外側電極と前記中心電極との間
に円筒状絶縁体を前記一対の電極と同心円状でかつ前記
外側電極に接するように設け、前記円筒状絶縁体および
前記中心電極との間に希ガスを主体とする気体を大気圧
送流状態に保持し、前記一対の電極間に交流電界を印加
して前記気体を電離せしめる事により、前記円筒状絶縁
体と前記中心電極の間に希ガス放電空間を生じさせる大
気圧放電装置であって、前記中心電極を電導体材料による管状の中空電極とし、
前記放電空間に前記中空電極を通して反応性ガスを主成
分とする気体を前記放電空間に供給することを特徴とす
る大気圧放電装置。
【請求項２】請求項１における中空電極がステンレス
合金で構成されていることを特徴とする大気圧放電装
置。
【請求項３】請求項１における中空電極がＷ、Ｔａな
どの耐熱性金属およびその合金で構成されていることを
特徴とする大気圧放電装置。
【請求項４】請求項１における中空電極の表面にＰ
ｔ、Ａｕなどの表面コーティングが施されていることを
特徴とする大気圧放電装置。