JPS61136678A

JPS61136678A - 高硬度炭素膜形成方法

Info

Publication number: JPS61136678A
Application number: JP25803884A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Mitani; 力三谷; Hideo Kurokawa; 英雄黒川; Taketoshi Yonezawa; 米澤　武敏
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1984-12-06
Filing date: 1984-12-06
Publication date: 1986-06-24
Anticipated expiration: 2009-05-18
Also published as: JPH0637704B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は炭化水素ガスとアルゴンガスを含む混合ガスを
プラズマ化し基体に吹付けるＣＶＤ法によって、従来の
技術では基体を室温より高温にしなければ得れなかった
高硬度炭素膜を、室温で、しかも、従来に比べ高成膜速
度で形成する方法に関するものである。

従来の技術高硬度炭素膜はダイヤモンドに近い硬度、摩擦係数、熱
伝導率、光透過率、比抵抗などの諸特性を有し、産業上
の用途として、固体潤滑膜、半導体のパフシベーシゴン
Ｍ、光学部品の硬質保護膜。

など多種多様なものが挙げられる。しかし、未だ研究室
の試作レベルで形成されているに過ぎない。

従来の高硬度炭素膜形成方法には大別してＣＶＤ法とＰ
ＶＤ法がある。第４図にＣＶＤ法の一つの方法であるプ
ラズマＣＶＤ法による高硬度炭素膜形成方法の代表的−
従来例を示す。

（手塚他「第４５回応用物理学会学術講演会予稿集Ｊ　
、（１９８４）、Ｐ２１４）上記従来例の高硬度炭素膜形成方法では、炭化水素ガス
としてアセチレンガス１を真空容器であるガラス管２内
に導入し、負電極３と正電極６との間忙直流高圧電源７
により直流電圧を印加し直流グロー放電プラズマを発生
させる。また、フィラメント４によるアセチレンガスの
熱分解、お＾び、前記フィラメント４から放出される熱
電子とによってプラズマ化を促進している。このように
プラズマを発生させ基体６上に高硬度炭素膜を形成する
。本従来例では基体上の形成膜中に含有される炭化水素
の炭素水素結合を切断し、形成膜中の炭素含有率を増大
させ形成膜の特性を向上させるため、基体６を基体加熱
用電源８により直接通電加熱し６００〜１０００”Ｃに
昇温している。また、本従来例での成膜速度は約４００
人／ｍ　ｉ　ｎである。第５図【従来の高硬度炭素膜形
成方法の中で、一般的に成膜速度が大きいＰＶＤ法の一
例として、イオン化蒸着法による高硬度炭素膜形成方法
の代表的な一例を示す。（熊田忠真他；（「イオン化蒸
着法による硬質カーボン薄膜」）「第４３回応用物理学
会学術講演会予稿集Ｊ（１９８３）３０６ページ）上記従来例による高硬度炭素膜形成方法では、メタンガ
ス、９を、フィラメント６の熱による熱分解とフィラメ
ント６からの熱電子によりイオン化し、さらに外部コイ
ル７による磁界で前記熱電子をら線運動させメタンガス
のイオン化を促進させる。このようにイオン化された粒
子は、綱状電極４に負電位を印加することによって基体
３方向へ加速され、基体３に高硬度炭素膜が形成される
。

本従来例の成膜速度は９００〜１２００人／ｍ　ｉ　ｎ
であシ、従来の高硬度炭素膜形成方法の中では最も大き
いものの一例である。しかし、ＰＶＤ法では基体は電気
的に中性なプラズマ疋さらされにくく、前記のようにイ
オン種のみが基体方向へ加速され形成膜に到達する。高
硬度炭素膜の比抵抗が１ｏ１０Ω・α程度の高絶縁膜で
あるため、成膜上に正電荷をもつ前記イオン種が蓄積さ
れる。この正電荷蓄積により前記イオン種の加速が弱ま
り、成膜速度が低下するのを防止する手段として、ＰＶ
Ｄ法では一般に、例えば電子照射装置を付加し、形成膜
上へ電子を照射し電気的に中和していの炭素含有率を増
大させ形成膜の特性を向上させるため、基体３をヒータ
ー１により加熱する。また、前記のように高速度に加速
されたイオン種が形成膜を衝撃することによっても基体
３の温度が上昇し、４００〜アｏｏ℃にも達する。かつ
、一般的にＰＶＤ法による膜の結合力は物理的なもので
あり、ＣＶＤ法、特に、プラズマＣＶＤ法による化学的
な結合力よりも小さい。

メ発明が解決しようとする問題点従来の高硬度炭素膜形成方法の中の数例ではダ１イヤモ
ンドに極めて近い特性、構造を有する高硬度炭素膜を形
成し得ている。しかし、前記従来例に示したように従来
の高硬度炭素膜形成方法の共通の問題点の一つとして、
基体の温度上昇がある。

この基体温度上昇の一原因として、高硬度炭素膜を形成
するため、従来の高硬度炭素膜形成方法の多くは、例え
ば前記従来例に示したような直接通電加熱、あるいは、
加熱炉、フィラメントなどによって基体を加熱昇温させ
ていることがある。基体温度を上昇させる目的は、形成
膜中に含有される炭化水素の炭素水素結合を熱で切断し
、形成膜中の含有炭素率を増加させ、高硬度炭素膜の特
性゛を向上させるためである。基体温度上昇の２つめの
原因として、高硬度炭素膜を形成するため、従来の高硬
度炭素膜形成方法の多くは、例えば前記従来例に示した
ように、基体に負電圧を印加しプラズマ中のイオン種を
基体方向へ加速させ、形成膜を衝撃することがある。前
記のような加熱手段を用いずに高硬度炭素膜を形成する
従来例もあるが、（例えば、Ｌ、Ｐ、ＡＮＤＥＲ３ＳＯ
Ｎ共著「Ｔｈ１ｎＳｏｌｉｄ　ＦｉｌｍＪ　、　６３　
（１９７９）　、Ｐ２Ｓ５〜１６ｏ）この場合も前記イ
オン種などの衝撃により基体温度が上昇し、かつ、高硬
度炭素膜の成膜速度も小さい。

従来の高硬度炭素膜形成方法では以上のように基体温度
が上昇してしまうため、高硬度炭素膜を形成せんとする
基体の材質が著るしく限定され、機械的、電気的、光学
的、熱的、化学的に極めて優れた特性を有する高硬度炭
素膜の応用範囲が著るしく限定される。

２つめの従来の高硬度炭素膜形成方法の問題点として成
膜速度が小さいということがある。従来の高硬度炭素膜
形成方法では成膜速度がたかだか数１０〜数１０ｏ入／
ｍｉｎ、あるいは最大のものでも１２ｏｏＡ／ｍｉｎ程
度である。従来例において成膜速度を増大させる手段と
して、例えば炭化水素ガスに水素ガスを混合させること
がある。この場合、水素ガスは、水素ガスを用いない場
合に比べ低い温度においてプラズマ化した炭化水素ガス
の活性種との反応を促進させること、および、ダイヤモ
ンドの成長と同時に進行する黒鉛状炭素の析出を抑制す
る効果をもつ。しかし、水素ガスの使用は、形成装置内
に存在する酸素ガスとの反応による爆発、あるいは水素
ガスは形成装置から漏れやすいため、前記漏れた水素ガ
スと大気中酸素ガスとの反応による爆発の危険性という
問題点を新たに発生させる。この危険性は、少なくとも
水素ガスを用いた従来の高硬度炭素膜形成方法を工業化
する場合には解決されなければならない。また、前記成
膜速度を増大させる他の手段として、例えば、炭化水素
ガス、水素ガスの少なくとも一方の流量を増大させるこ
と、基体に印加する直流電圧を増加させること、基体温
度をさらに上昇させることなどがあるが、いずれの手段
も従来の高硬度炭素膜形成方法における低成膜速度とい
う問題点を根本的に解決するものではない。従来の高硬
度炭素膜形成方法の中でも比較的成膜速度が大きいもの
として、ＰＶＤ法があるが、この方法でも例えば前記従
来例に示したように成膜速度は、たかだか１０００人／
ｍｉｎである。かつ、ＰＶＤ法による膜の結合力は、Ｃ
ＶＤ法、特にプラズマＣＶＤ法によるものよりも小さい
。さらにまた、前記のようにＰＶＤ法では形成膜上で蓄
積される正電荷を中和するために、例えば電子照射装置
などが付加されるだめ、高硬度炭素膜形成コストが増加
し、工業化には不利である。

問題点を解決するだめの手段本発明は、高硬度炭素膜を形成する上で従来の高硬度炭
素膜形成方法にあった前記諸問題点を解決するために、
炭化水素ガス、アルゴンガスを含む混合ガスを、炭素、
水素、アルゴン各元素単体のイオン種、ラジカル種、中
性種と、炭化水素のイオン種、ラジカル種、中性種、お
よび、電子を含むプラズマ状態に励起し、前記プラズマ
状気体を基体に吹付けるプラズマＣＶＤ法によって、高
硬度炭素膜を基体に形成することを特徴とする高硬度炭
素膜形成方法を提供する。

作　　用発明者らは、研究の結果、炭素、水素、アルゴン各元素
単体のイオン種、ラジカル種、中性種と、炭化水素のイ
オン種、ラジカル種、中性種、および電子を含むプラズ
マを基体に吹付けるプラズマＣＶＤ法によって、機械的
、電気的、光学的、熱的、化学的に極めて優れた特性を
有し応用分野が極めて広範囲な高硬度炭素膜を形成し得
た。

本発明では前記プラズマ中に含まれる各種は、例えば以
下のように基体へ吹付けられる。本発明でのプラズマは
、例えば圧力が０．数Ｔｏｒｒの弱電離プラズマであり
粘性流体としてふるまい、例えば圧力差によっても流動
するため、基体をプラズマ発生部より低圧力側に設置す
れば、前記イオン種、：ｙジカル種、中性種、および、
電子をふくむプラズマは基体に吹付けられる。さらに、
一部のイオン種は例えば基体側が負電位になるよう直流
電界を設定することで基体方向へ加速され基体に吹付け
られる。このとき、電子は前記直流電界を発生する電極
に、プラズマの圧力により決まるシース長より大きい孔
を１つ以上設け、前記直蝉電界をある範囲内に設定する
ことによって、電極に捕捉されずに、かつ、基体側の負
電位により斥力を受は減速されつつ基体に吹付けられる
。

本発明では以上のように、プラズマ中の少なくともイオ
ン種を基体方向へ加速しつつ電子を含むプラズマを基体
へ吹付けるプラズマＣＶＤ法によって高硬度炭素膜を形
成する。このとき、前記炭素ラジカル種は基体へ到達し
、例えば炭素ラジカル種相互の化学的結合により膜形成
が行なわれる。

ＰＶＤ法では、例えば前記のようにイオン種を高直流電
圧により加速し形成膜を衝撃し物理的結合状態の形成膜
の結合力を増大させているが、本発明の形成膜は物理的
結合より強力な化学的結合であるため、より小さい直流
電圧でさえも強力な結合力の高硬度炭素膜を形成し得る
。また、炭化水素ガスはプラズマ状態になることによっ
て分解され、水素ラジカル種、水素イオン種などを発生
する。これらの種は、形成膜において黒鉛状炭素の析出
を抑制しダイヤモンドの析出を促進させる作用をもつた
め、優れた高硬度炭素膜を形成し得る。

アルゴンガスはプラズマ化され、アルゴンイオン種を発
生する。このアルゴン種は、前記のように例えば直流電
界によって基体方向へ加速され、形成膜を衝撃する。こ
の衝撃によって形成膜中に含まれる炭化水素の炭素水素
結合を切断し、形成膜中の炭素含有率を増大するととも
に、形成膜の一部黒鉛状構造をダイヤモンド構造に変換
させる作用をもつ。また、前記アルゴンは形成膜に吸着
され、形成膜中に含有される可能性も考えられるが、ア
ルゴンは不活性であるため、何ら問題とはならず、優れ
た高硬度炭素膜を形成し得る。アルゴンガスの準安定電
圧は１１．５３ｅＶであり、一方、メタンガス、アセチ
レンガス、エチレンガス、エタンガス、ブタンガスなど
の炭化水素ガスの準安定電圧は８〜１ｏｅｖであるため
、ペニング効果によりプラズマの放電を促進、かつ、安
定化する。

この結果、成膜速度が、アルゴンガスを用いない場合に
比べ極めて増大する。またアルゴンガスは不活性ガスで
あるため、爆発、毒性の危険性がなく、その上、　価で
あるため、本発明による高硬度炭素膜形成方法は工業化
には非常に有利である。

また、本発明では、前記のようにイオンとともに電子も
基体へ吹付けられる。従って前記従来例のような形成膜
上での正電荷蓄積を中和する付加手段を用いなくても、
イオン種が反発されることなく前記のような粘性流体と
してのプラズマが基体に吹付けられ、高成膜速度で高硬
度炭素膜を形成し得る。また、プラズマ発生部では数万
℃もの高エネルギー電子は、例えば前記のようにイオン
種を加速するために基体側が負電位となるように設定さ
れた直流電界中では、基体へ接近するに従い斥力を受は
減速されて、基体へ吹付けられる際には低エネルギー電
子となる。この結果、本発明では、基体温度は常に室温
の″１″ｉ高硬度炭素膜を形成し得た。

以上のように本発明の高硬度形成方法によれば基体温度
は室温のまま、形成膜上での正電荷蓄積を中和する手段
を用いずとも、高成膜速度で、結合力が大きい高硬度炭
素膜を、安全、かつ容易に形成し得る。従って、本発明
は高硬度炭素膜を形成する産業分野において極めて重要
な技術である。

実施例本発明は、例えば以下のように実施されることによって
高硬度炭素膜を基体上に形成し得る高硬度炭素膜形成方
法である。

炭化水素ガスとアルゴンガスを含む混合ガスで、例えば
予め真空排気されている容器（以下、Ａと記す）内を所
定の圧力に満す。前記Ａは炭化水素ガス、および、アル
ゴンガスをＡ内へ導入するための導入口を１つ以上有し
、かつ、プラズマを基体に吹付けるための吹出し口を１
つ以上有する。

炭化水素ガスとしては、例えばメタンガス、アセチレン
ガス、エチレンガス、エタンガス、ブタンガスなどを使
用してもよい。炭化水素ガスとアルゴンガスはＡ内へ導
入される以前に混合されていてもよく、また、Ａ内へ別
々に導入され混合されてもかまわない。Ａは、入内圧力
より低圧力の容器（以下、Ｂと記す）と前記混合ガスが
流動し得るように連結されており、Ａ内の混合ガスはＢ
へ、両者の圧力差のみによっても流動し得る。Ａ内を所
定の圧力に設定、安定化した後、Ａ内の混合ガスがプラ
ズマ化されるが、炭化水素ガスとアルゴンガスが別々に
Ａへ導入される場合には、別々にプラズマ化されてもか
まわない。前記プラズマ化の手段としては、高周波加熱
、マイクロ波加燃。

電線加熱、イオンビーム加熱、熱分解などがあるが、基
体温度を上昇させにくい高周波加熱が望ましい。前記プ
ラズマは例えば炭素、水素、アルゴン各元素単体のイオ
ン種、ラジカル種、中性種と、炭化水素のイオン種、ラ
ジカル種、中性種、および電子を含んでいる。このプラ
ズマはＡの吹出し口から、プラズマの下流方向に設置さ
れた基体に吹付けられる。プラズマを基体に吹付けるに
は、入内圧力とＢ内圧力との圧力差、および、プラズマ
に例えば電気力などを併用させる方法がある。

例えば、プラズマの下流方向が負の電位となるように直
流電界を設定すれば、プラズマ中の少なくともイオン種
はプラズマ下流方向、すなわち、基体方向に加速され基
体へ到達する。また、少なくとも正電極に、電子が電気
力で捕捉されない大きさの孔を１つ以上設けることで、
前記プラズマ中の電子も基体へ到達する。前記孔の大き
さは、少くともプラズマの圧力によって決まるシース長
より大きく設定される。また電気力の作用を受けない前
記ラジカル種、中性種などは、本発明でのプラズマが例
えば０．数Ｔｏｒｒ弱電離状態であり、プラズマは一般
気体の粘性流のようにふるまうため前記孔を通過し吹口
し口から基体へ吹付けられる。

本発明ではこのようにしてプラズマが基体に吹付けられ
て高硬度炭素膜が形成される。

さらに具体的な本発明に基づ〈実施例を第１図〜第３図
を用いて説明する。

高硬度炭素膜形成に先んじて、基体表面を洗浄し高硬度
炭素膜と基体との密着力を増加させるため前グロー処理
を行なう。前グロー処理に使用するガスとしては基体の
変質、および、ガスの取扱いやすさなどの点で不活性ガ
スを用い、本実施例では高硬度炭素膜形成時においてア
ルゴンガスを使用するため、前グロー処理にもアルゴン
ガスを使用した。

前記前グロー処理に引続いて高硬度炭素膜を基体８に形
成する操作が行なわれる。前記前グロー処理が終了した
後、ガラス管１３、および、真空容器１４は、真空計１
２の読みが、例えば、１ｏ−４Ｔｏｒｒの圧力になるま
で真空ポンプ１６で排気される。次に炭化水素ガス２、
および、アルゴンガス９のガラス管１３内での圧力が、
所定の圧力になるように真空計１２と流量調整弁３、お
よび流量調整弁１０により設定される。ガラス管１３内
の炭化水素ガス２とアルゴンガス９とを含む混合ガスは
、例えば第１図に示すように高周波電源１と励起コイル
１１とによりプラズマ化される。このようにプラズマ化
された前記混合ガスはガラス管１３内圧力と真空容器１
４内圧力との圧力差、および、プラズマ中の少なくとも
イオン種は、例えば第１図に示す直流電源６により基体
８が正電極５に対し負電位となるように設定された直流
電界によって電気的に加速され基体８に吹付けられる。

本実施例では前記のようにプラズマ中のイオン種を加速
し基体に到達させるとともに、電子も基体に到達させる
ため、少なくとも正電極に前記シース長程度以上の大き
さの孔を１つ以上設ける。

本実施例では、正電極５として例えば第２図に示すよう
な、一端面が開放された格子状物体で構成される円筒物
体を用いた。前記正電極の開き目が２朋のものを用いた
結果、形成膜上での正電極蓄積は問題とならなかった。

以上の操作によって、基体８上に高硬度炭素膜が形成さ
れるが、ガラス管１３．真空容器１４は、前記操作中、
常に真空ポンプ１６によってガラス管１３．真空容器１
４内圧力が一定に保たれるように排気される。本操作は
所定の膜厚が基体８上に形成された後に、高周波電源１
による電力供給、および炭化水素ガス２、アルゴンガス
ｅの供給が止められて終了する。

炭化水素ガスとしては、メタンガス、アセチレンガス、
エチレンガス、エタンガス、ブタンガスなどを使用して
もよい。第１表に、メタンガスを使用し高硬度炭素膜を
形成した場合の一形成条件例、および第２表に前′記条
件での形成方法の特性。

形成膜の特性を示す。

我々は本実施例によって、広範囲な形成条件で高硬度炭
素膜を形成し得た。第３表に本実施例で高硬度炭素膜を
形成し得た形成条件を示す。ＶＢはイオン種加速用直流
電圧、ＦＭ／Ｗは炭化水素ガス流量（Ｆ）と炭化水素ガ
ス分子量（Ｍ）との積と高周波電源によるプラズマ励起
電力（Ｗ）との比であり、ＰＡ／ＰｃＨはガラス管内に
おけるアルゴンガス圧力（ＰＡ）と炭化水素ガス圧力（
ＰｃＨ）との比である。

第１表第２表第３表以上のように、本発明の高硬度炭素針法に基づいた本実
施例によって、高硬度炭素膜が、基体は室温のままで、
しかも正電荷蓄積を中和する付加的手段を用いず、従来
に比べ数倍〜数１０倍もの高成膜速度で得られた。本実
施例では水素ガスを用いずアルゴンガスを用いて高硬度
炭素膜を形成し得たため、工業化する際に極めて有利で
ある。

また、アルゴンガスを用いているため、基体表面の前グ
ロー洗浄処理と、高硬度炭素膜の形成が基体を形成装置
内に設置したまま連続して処理できることも、本発明を
工業化する際に有利な点の一つである。

発明の効果本発明の高硬度炭素膜形成方法は、炭化水素ガス、アル
ゴンガスを含む混合ガスを、炭素、水素。

アルゴン各元素単位のイオン種、ラジカル種、中性種と
、炭化水素のイオン種、ラジカル種、中性種、および電
子を含むプラズマ状態に励起し、前記プラズマを基体に
吹付けるプラズマＣＶＤ法によって高硬度炭素膜を基体
に形成することを特徴としている。その結果、従来の高
硬度炭素膜形成方法では基体温度が少なくとも室温より
高温で、しかも低成膜速度でしか得れなかった高硬度炭
素膜を、−挙に基体＠度を室温の′！まで、しかも膜形
成中の形成膜上の正電荷蓄積を中和する付加手段を用い
ることな〈従来に比べ数倍〜数１０倍もの高成膜速度で
得ることができる。本発明はプラズマＣＶＤ法であるた
め、例えば電気力によシイオン種を加速する場合の直流
電圧はＰＶＤ法の場合に比べ小さい値でも結合力の強い
高硬度炭素膜を得た。従って本発明の高硬度炭素膜形成
方法では、従来では基体温度が上昇するため基体材質と
して用いていた、例えば金属、半導体、ガラスはいうに
およばず、殆んどすべてのプラスチック材料にさえも、
電気的に中和する付加手段を用いず、結合力の強い高硬
度炭素膜を、短時間に形成し得る。さらに本発明では、
水素ガスを使用せずアルゴンガスを使用していて高硬度
炭素膜を形成し得る。従って水素ガスによる爆発の危険
などはまったくない上に、基体の表面洗浄として極めて
重要な前グロー処理もアルゴンガスで行なっているため
、前記前グロー処理工程と高硬度炭素膜形成方法度が基
体を設置したまま連続して行える、など工業化に非常に
有利である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の高硬度炭素膜形成方法を実施した装置
の原理図、第２図、第３図は同装置の一部分の斜視図、
第４図、第５図はそれぞれ従来の方法による装置の原理
図である。１・・・・・・高周波電源、２・・・・・・炭化水素ガ
ス、９・・・・・・アルゴンガス、１１・・・・・・励
起コイル、１４・・川・真空容器、１６・・・・・・吹
出し口、８・・・・・・基体、７・・・・・・負電極、
５・・・・・・正電極。代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第　
１　図第２図第３図手続補正書昭和６０年　９月／３０や、□長官ウ　　　　　　　　圃１事件の表示昭和６９年特許願第２５８０３８　　号２発明の名称高硬度炭素膜形成方法３補正をする者要件との関係　　　　　　特　　許　　出　　願　　人
任　所　　大阪府門真市大字門真１００６番地名　称　
（５８２）松下電器産業株式会社代表者　　　　　　　
山　　　下　　　俊　　　彦４代理人　〒５７１住　所　　大阪府門真市大字門真１００６番地松下電器
産業株式会社内６補正の対象ｅ１補正の内容（１）明細書第１９頁の第２表を下記の通り補正します
。

Claims

【特許請求の範囲】

　炭化水素ガス，アルゴンガスを含む混合ガスを、炭素
，水素，アルゴン各元素単体のイオン種，ラジカル種，
中性種と、炭化水素のイオン種，ラジカル種，中性種，
および電子を含むプラズマ状態に励起し、前記プラズマ
状気体を基体に吹付けることによって、高硬度炭素膜を
基体に形成することを特徴とする高硬度炭素膜形成方法
。