DE102006060932A1

DE102006060932A1 - Temperaturstabile plasmabehandelte Gebilde und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE102006060932A1
Application number: DE200610060932
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dietmar Dr. Wagner; Gunter Dr. Scharfenberger; Birgit Dr. Severich; Kristina Dr. Margarit-Puri
Original assignee: Carl Freudenberg KG
Current assignee: Carl Freudenberg KG
Priority date: 2006-12-20
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2008-07-03
Also published as: WO2008080454A1; JP2010514111A; US20100035119A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Gebilde, umfassend Fasern und eine Beschichtung, die auf der Oberfläche der Fasern kovalent gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Gebilde bei 200°C temperaturbeständig sind. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zu deren Herstellung, Brennstoffzellen und Gasdiffusionsschichten, die die Gebilde enthalten, sowie deren Verwendung in Brennstoffzellen und Gasdiffusionsschichten.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft temperaturstabile flächige Gebilde, umfassend Fasern und eine Beschichtung, die auf der Oberfläche der Fasern kovalent gebunden ist, wobei die Gebilde bei 200°C temperaturbeständig sind. Temperaturbeständige Gebilde sind für eine Vielzahl technischer Anwendungen von Interesse, insbesondere als Gasdiffusionsschichten oder Bestandteile einer solchen in Brennstoffzellen.
Stand der Technik
Eine Brennstoffzelle ist eine galvanische Zelle, die die chemische Reaktionsenergie eines kontinuierlich zugeführten Brennstoffes und eines Oxidationsmittels in elektrische Energie umwandelt. Von besonderer Bedeutung sind Wasserstoff-Sauerstoff-Brennstoffzellen. An der Anode wird Wasserstoff oxidiert, an der Kathode Sauerstoff reduziert.
Solche Brennstoffzellen sind aus Schichten aufgebaut, die in einer bestimmten Weise angeordnet sind. Die katalytischen Schichten, an denen die eigentlichen chemischen Reaktionen stattfinden, befinden sich beidseits einer Membran. An die katalytischen Schichten können sich auf deren der Membran abgewandten Seiten mikroporöse Schichten (Microporous Layer, MPL) anschließen, die üblicherweise Gasdiffusionschichten (Gas Diffusion Layer, GDL) zugeordnet sind. Obwohl an diesen Schichten keine elektrochemischen Reaktionen stattfinden, spielen sie eine bedeutende Rolle für die Funktion, indem sie die Reaktanden den Reaktionsorten zuführen und das gebildete Wasser von den Elektroden entfernen.
Nach dem Stand der Technik bestehen Gasdiffusionsschichten oft aus Kohlepapier oder aus Vliesstoffen aus Kohlenstofffasern. Es sind Verfahren bekannt, um die Hydrophobie der Gasdiffusionsschichten und der mikroporösen Schichten zu erhöhen. Hierbei werden diese mit Fluorpolymeren wie beispielsweise Polytetrafluorethylen beschichtet. Die Beschichtung kann beispielsweise durch Imprägnieren erfolgen.
Im Gegensatz zu nasschemischen Verfahren wie Imprägnierung eröffnet eine Plasmabeschichtung eine Behandlung, bei der die physikalisch-chemischen Eigenschaften der Matrix, also die Bulk-Phase eines Gebildes, nicht verändert wird. Darüber hinaus ist eine Plasmabehandlung im Vergleich zu einer nasschemischen Behandlung relativ kostengünstig.
So beschreibt die JP 2002025562 Verfahren zur Beschichtung von Gasdiffusionsschichten aus Kohlepapier mit Fluor-Kohlenwasserstoff-Verbindungen. Die Beschichtung erfolgt durch Behandlung von Kohlenpapier in einem Plasma. JP 2002025562 offenbart jedoch nicht die Oberflächenbehandlung von Vliesstoffen.
Die WO 2006/048649 und WO 2006/048650 offenbaren Verfahren zur Plasmabeschichtung verschiedener Oberflächen. Die Beschichtung von Vliesstoffen wird nicht offenbart.
Brennstoffzellen arbeiten bei hohen Temperaturen. So sind bei PEM Brennstoffzellen Betriebstemperaturen von 60 bis 120°C die Regel. Je nach Aufbau der Brennstoffzelle werden jedoch auch Betriebstemperaturen von bis zu 200°C erreicht. Bei anderen Brennstoffzellen liegen diese teilweise noch deutlich höher.
Die nach dem Stand der Technik bekannten plasmabeschichteten Vliesstoffe weisen jedoch im Allgemeinen eine geringe Temperaturbeständigkeit auf. Dies führt dazu, dass die Oberflächenbeschichtung mit der Zeit angegriffen wird und die durch die Beschichtung bedingten Eigenschaften, wie die Oleophobie oder die Hydrophobie, verloren gehen.
Darstellung der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, beschichtete Vliesstoffe bereitzustellen, die temperaturstabil sind. Die Vliesstoffe sollen sich insbesondere zur Verwendung als Gasdiffusionsschichten in Brennstoffzellen eignen. Die Vliesstoffe sollen auch in einfacher, energiesparender und umweltschonender Weise herstellbar sein.
Überraschenderweise wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch Gebilde, Verfahren zu deren Herstellung, Verwendungen, Gasdiffusionsschichten und Brennstoffzellen gemäß den nebengeordneten Patentansprüchen.
Gegenstand der Erfindung ist insbesondere ein Gebilde, umfassend Fasern und eine Beschichtung, die auf der Oberfläche der Fasern kovalent gebunden ist, wobei der Vliesstoff bei 200°C hitzebeständig ist.
Die Gebilde vor der Durchführung der erfindungsgemäßen Beschichtungsreaktion werden im folgenden als „Ausgangsstoffe" bezeichnet. Ein Vliesstoff, häufig auch als Vlies bezeichnet, ist ein textiles Flächengebilde aus einzelnen Fasern. Im Gegensatz dazu werden Gewebe, Gestricke und Gewirke aus Garnen hergestellt und Membranen aus Folien.
Die erfindungsgemäßen beschichteten Gebilde und Ausgangsstoffe sind porös. Dies bedeutet, dass im Inneren Hohlräume vorhanden sind, die miteinander verbunden sind, so dass beispielsweise ein Gas von einer Seite des Gebildes auf die andere gelangen kann. Daher sind bei der Beschichtung im Plasma auch die Fasern im Inneren des Ausgangsstoffes der Beschichtung zugänglich.
Erfindungsgemäß sind solche Ausgangsstoffe zur Beschichtung geeignet, die porös sind. Es können jedoch alle aus dem Stand der Technik bekannten textilen, flächigen Gebilde, wie beispielsweise Vliesstoffe, Gewirke und Gewebe, als Ausgangsstoffe verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Gebilde kein Bindemittel. Dies ist besonders kostengünstig.
Die erfindungsgemäßen beschichteten Gebilde sind bei 200°C temperaturstabil. Bevorzugt sind die Gebilde bei Temperaturen von 150°C, 250°C, 300°C, 350°C oder 380°C stabil.
Dabei bedeutet „stabil", dass die Struktur der beschichteten Gebilde bei diesen Temperaturen nicht oder im Wesentlichen nicht verändert wird. Insbesondere soll sich die Beschichtung nicht oder im Wesentlichen nicht von den Fasern ablösen. In bevorzugten Ausführungsformen löst sich weniger als 10%, 5% oder 2% der Beschichtung von den Fasern.
„Temperaturstabil” im Sinne der Erfindung bedeutet, dass die Gebilde stabil bleiben, wenn sie über längere Zeiträume den oben genannten Temperaturen ausgesetzt werden. Bevorzugt soll die Stabilität für mindestens 1, 5 oder 24 Stunden gegeben sein. Besonders bevorzugt soll die Stabilität auch bei einer Temperaturbehandlung von mehr als 5 oder 10 Tagen, besonders bevorzugt von mehr als 100 Tagen gegeben sein. Ein beschichtetes Gebilde ist insbesondere temperaturstabil, wenn es bei 200°C für mindestens eine Stunde stabil ist.
Zur Messung der Stabilität sind verschiedene Möglichkeiten gegeben. So ist ein beschichtetes Gebilde temperaturstabil, wenn die Hydrophobie oder die ölabweisenden Eigenschaften (Oleophobie) bei erhöhter Temperatur erhalten bleiben.
Die Oleophobie lässt sich dabei beispielsweise nach der Testmethode 118-2002 der AATCC bestimmen. Es können jedoch auch andere nach dem Stand der Technik bekannte Testverfahren verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform bedeutet temperaturstabil, dass der nach dem Standard 118-2002 AATCC gemessene Wert nach einer Temperaturbehandlung um nicht mehr als 2, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 abfällt.
Zur Messung der Stabilität kann jedoch auch die Änderung anderer Stoffeigenschaften, die durch die beschichtete Oberfläche bedingt werden, verfolgt werden.
Allgemein liegt Stabilität dann vor, wenn durch die Beschichtung bedingte Eigenschaften sich temperaturbedingt nicht wesentlich ändern. Die Bestimmung der Stabilität kann auch anhand analytischer Verfahren, wie spektroskopischer Messungen oder mikroskopischer Untersuchungen, vorgenommen werden oder durch solche Verfahren ergänzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Gebilde oleophob (ölabweisend). Diese Eigenschaft kann beispielsweise bestimmt werden, indem nach der Testmethode 118-2002 der AATCC (American Association of Textile Chemists and Colorists), die als „Oil Repellency" oder „Hydrocarbon Resistance" Test bezeichnet wird, der „Ölwert" (auch als „Ölabweisung" bezeichnet) bestimmt wird. Nach dieser Testmethode werden Tropfen von standardisierten Testflüssigkeiten, die aus einer bestimmten Reihe von Kohlenwasserstoffen mit verschiedenen Oberflächenspannungen bestehen, auf die Oberfläche der Vliesstoffe gegeben und die Benetzbarkeit untersucht. Als Ergebnis wird ein "Ölabweisungsgrad" erhalten, der der am höchsten nummerierten Testflüssigkeit entspricht, die nicht die Gebildeoberfläche benetzt. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Materialien in diesem Testverfahren einen Wert von mindestens 2, besonders bevorzugt mindestens 4 oder mindestens 6, auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Gebilde hydrophob. „Hydrophob" bedeutet insbesondere, dass die Gebilde im Wesentlichen nicht mit Wasser benetzbar sind. Die Hydrophobie lässt sich nach der Methode des liegenden Tropfens mit statischem oder dynamischem Kontaktwinkel messen.
Die erfindungsgemäßen Gebilde können jedoch auch hydrophil sein. Dies bedeutet insbesondere, dass die Gebilde mit Wasser gut benetzbar sind.
Erfindungsgemäß besonders geeignet sind Ausgangsstoffe aus Kohlenstofffasern. Diese sind vorzugsweise unbeschichtet, können aber auch bereits eine Beschichtung aufweisen. Als fadenbildende Polymere können in Abhängigkeit vom ins Auge gefassten Verwendungszweck jedoch auch verschiedene Polymere zum Einsatz kommen. Beispiele für die organischen Polymere sind Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Copolymere enthaltend Polyethylenterephthalateinheiten oder Polybutylenterephthalateinheiten, Polyamide, insbesondere von aliphatischen Diaminen und Dicarbonsäuren, von aliphatischen Aminocarbonsäuren oder von aliphatischen Lactamen abgeleitete Polyamide, oder Aramide, also von aromatischen Diaminen und Dicarbonsäuren abgeleitete Polyamide, Polyvinylalkohol, Viskose, Cellulose, Polyolefine, wie Polyethylen oder Polypropylen, Polysulfone, wie Polyethersulfone oder Polyphenylensulfon, Polyarylensulfide, wie Polyphenylensulfid, Polycarbonat, Polyimide bzw. Polybenzimidazol oder Mischungen von zweien oder mehreren dieser Polymeren.
Die Ausgangsstoffe können auch beschichtet sein, beispielsweise mit hydrophoben Polymeren, nämlich insbesondere Fluorpolymeren wie Polytetrafluorethylen (PTFE), oder einem Gemisch aus leitfähigem Material und den hydrohoben Polymeren. Als leitfähige Materialien können Russ, Graphit oder Metalle Verwendung finden. Dabei können die Fluorpolymere als Bindematerial für das leitfähige Material dienen. Die Fluorpolymere können auch als Bindematerial für die Fasern, beispielsweise eines Vliesstoffes, Gewirkes oder eines anderen textilen Flächengebildes, dienen. Die Fluorpolymere sind hierbei lediglich als beispielhaftes Bindemittel zu sehen.
Unter Beschichtung im Sinne dieser Anmeldung wird jegliche teilweise oder vollständige oberflächliche oder zumindest bereichsweise eindringende Bedeckung eines Gebildes betrachtet. Dabei ist insbesondere denkbar, dass die Beschichtung auf Grund einer Imprägnierung entsteht, die in die Bulkphase bzw. die Matrix des beschichteten Gebildes eingedrungen ist. Die Beschichtung kann dabei die gesamte Matrix des Gebildes benetzen und diese vollständig durchdringen. Denkbar ist auch, dass die Beschichtung nur teilweise in die Matrix eindringt. Durch Streichen oder Rakeln kann eine Beschichtung, beispielsweise eine MPL (micro porous layer), erzeugt werden. Durch Streichen oder Rakeln kann eine relativ dicke Beschichtung erzeugt werden.
Es ist auch denkbar, dass die beschriebene Beschichtung, insbesondere die Imprägnierung, erst nach der Plasmabehandlung eines unbeschichteten Ausgangsstoffs aufgebracht wird. Durch die vorangegangene Plasmabehandlung wird der Ausgangsstoff hydrophobiert und somit ein zu tiefes Eindringen der Beschichtung in das innere des Ausgangsstoffs vermieden.
Eine Kombination jeglicher Beschichtung, insbesondere jedoch einer Beschichtung durch Imprägnieren, und Plasmabeschichtung kann zu Produkteigenschaften führen, die auf Wegen, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, nicht erreichbar sind. Mit einer Plasmabehandlung eines bereits beschichteten Gebildes, insbesondere jedoch eines bereits beschichteten Vliesstoffs, kann eine sehr hohe Temperaturstabilität erzielt werden.
Als Ausgangsstoffe können Gasdiffusionsschichten verwendet werden. Die Gasdiffusionsschichten können entweder unbeschichtet vorliegen, mit einer mikroporösen Schicht beschichtet vorliegen oder hydrophobiert und unbeschichtet vorliegen. Denkbar ist auch, dass die Gasdiffusionsschichten hydrophobiert sind und mit einer mikroporösen Schicht beschichtet sind.
Die Plasmabeschichtung enthält vorzugsweise fluorierte Kohlenwasserstoffe. Es handelt sich dabei insbesondere um fluorierte Kohlenwasserstoffe mit mindestens einer C=C Doppelbindung. Besonders bevorzugt sind solche, die 8 bis 15 Kohlenstoffatome, insbesondere 10 bis 13 Kohlenstoffe aufweisen. Geeignet sind auch Ester aus fluorierten Alkoholen und Methacrylsäure oder Acrylsäure. Die fluorierten Kohlenwasserstoffe werden insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Heptadecaflourodecylacrylat (HDFDA) und Heptadecafluorodecen (HDFD) mit folgenden Formeln:
HDFDA Heptadecafluorodecyl acrylate
HDFD Heptadecafluorodecen
Diese Verbindungen sind kovalent mit der Gebildeoberfläche verbunden. Das erfindungsgemäße Gebilde ist daher ein Reaktionsprodukt dieser Verbindungen mit dem Ausgangsstoff.
Die Struktur der Oberflächenschicht ist chemisch nicht genau definiert. Es handelt sich um ein vernetztes Anlagerungsprodukt der niedermolekularen Ausgangssubstanzen auf die im Plasma aktivierten Fasern. „Niedermolekular" bedeutet, dass die Ausgangssubstanz vor der Reaktion nicht polymer ist. „Polymer" bedeutet insbesondere, dass es sich um chemische Verbindungen handelt, die aus mehr als 20, insbesondere mehr als 15 Monomereinheiten bestehen. Die niedermolekulare Ausgangssubstanz kann nach kovalenter Verknüpfung mit den Fasern chemisch verändert sein, beispielsweise indem eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindung zu einer Einfachbindung wird und eines der beiden Kohlenstoffatome eine kovalente Bindung zur Faser eingegangen ist. Die Maßgabe, dass die Beschichtung eine niedermolekulare Verbindung (wie HDFD) umfasst oder enthält, ist daher im Rahmen der vorliegenden Anmeldung gleichbedeutend mit der Maßgabe, dass die niedermolekulare Verbindung zur Herstellung der Beschichtung eingesetzt wurde.
Die zur Herstellung der beschichteten Vliesstoffe erforderlichen Ausgangsstoffe können auf beliebige und an sich bekannte Verfahrensweisen auf nassem, trockenem oder sonstigem Wege hergestellt werden. So können beispielsweise Spinnvliesverfahren, Kardierverfahren, Schmelzblasverfahren, Nassvlies-Verfahren, elektrostatisches Spinnen oder aerodynamische Vliesherstellungsverfahren zum Einsatz kommen. Bei den funktionalisierten Vliesstoffen kann es sich also um Spinnvliesstoffe, Meltblown-Vliesstoffe, Stapelfaservliesstoffe, Nassvliesstoffe oder Hybridmedien dieser Vliesstoffe, wie Meltblown/Nassvliesstoffe oder Meltblown/Stapelfaservliesstoffe handeln.
Die erfindungsgemäßen Gebilde können aus beliebigen Fasertypen der verschiedensten Durchmesserbereiche bestehen. Typische Faserdurchmesser bewegen sich im Bereich von 0,01 bis 200 μm, vorzugsweise 0,05 bis 50 μm. Neben Endlosfasern können diese Gebilde aus Stapelfasern bestehen oder diese enthalten. Neben Homofilfasern können auch Heterofilfasern, gefüllte Fasern oder Gemische verschiedenster Fasertypen eingesetzt werden. Typischerweise weisen die funktionalisierten Gebilde Flächengewichte von 0,05 bis 500 g/m² auf. Besonders bevorzugt kommen funktionalisierte Gebilde mit geringen Flächengewichten von 1 bis 150 g/m² zum Einsatz.
Die erfindungsgemäßen funktionalisierten Gebilde können durch Verfahren verfestigt sein, beispielsweise durch mechanisches oder hydromechanisches Nadeln oder durch chemisches oder thermisches Verfestigen.
Die erfindungsgemäßen funktionalisierten Gebilde werden bevorzugt durch eine Plasma-Behandlung hergestellt. Dabei werden die Fasern des Ausgangsstoffes mit mindestens einer niedermolekularen Verbindung kovalent verbunden. Die Beschichtung erfolgt auf der Oberfläche der Fasern. Da die Gebilde porös sind, erfolgt die Beschichtung im Plasma auch auf den Fasern innerhalb des Gebildes.
Die Stabilität der erzeugten Oberflächenschicht kann durch besondere Maßnahmen noch erhöht werden. So lassen sich dem Plasma vernetzend wirkende Verbindungen zusetzen, oder vor der eigentlichen Funktionalisierung der Gebilde erfolgt eine Aktivierung der Fasern durch Plasma-Behandlung ohne Zusatz von funktionalisierenden Substanzen, oder es wird eine mehrfache Funktionalisierung durchgeführt, wodurch sich Multischichten ausbilden.
Bei der erfindungsgemäßen Funktionalisierung der Fasern werden nur geringe Mengen auf der Faseroberfläche abgeschieden. Dieses äußert sich in einer geringen Dicke der auf den Fasern ausgebildeten Schichten. Die Schichten werden bevorzugt relativ gleichmäßig ausgebildet. Es ist allerdings möglich, dass die Dicke der Beschichtung lokalen Schwankungen unterworfen ist, und dass auch Bereiche mit geringerer Schichtdicke oder ohne Beschichtung erhalten werden. Vorzugsweise nehmen diese Bereiche weniger als 10%, insbesondere weniger als 5% der Oberfläche des Gebildes ein. Solche Bereiche können beispielsweise im Inneren der plasmabehandelten, funktionalisierten Gebilde liegen. Vorzugsweise weisen jedoch alle Fasern der erfindungsgemäß funktionalisierten Gebilde die Oberflächenschichten auf.
Vor diesem Hintergrund ist denkbar, dass die Plasmabehandlung lediglich auf einer Seite des Gebildes, auf beiden Seiten des Gebildes oder innerhalb der gesamten Matrix des Gebildes durchgeführt wird. Durch die Plasmabehandlung könnte auch ein Beschichtungsgradient erzeugt werden.
Die Dicke der Schichten ist in einer bevorzugten Ausführungsform kleiner als 200 nm, in bevorzugten Ausführungsformen kleiner als 100 nm oder als 50 nm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 100 nm. Der Durchmesser der Beschichtung lässt sich z. B. mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) bestimmen. Die Methode erlaubt die Bestimmung von Schichtdicken von bis zu 100 nm, was der theoretischen Informationstiefe dieser oberflächenanalytischen Methode entspricht. Größere Schichtdicken lassen sich mittels AFM, Ellipsometrie oder REM bestimmen.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein zur Herstellung eines bei 200°C temperaturstabilen beschichteten Gebildes, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Plasma eine Reaktion durchgeführt wird von

a) mindestens einer niedermolekularen organischen Verbindung und
b) einem Ausgangsstoff,

Als Reaktionsprodukt wird ein beschichtetes Gebilde erhalten. In diesem ist der Ausgangsstoff mit der organischen Verbindung kovalent verknüpft. Die Oberfläche der Fasern des Gebildes ist im Produkt beschichtet. Durch dieses Herstellungsverfahren sind die weiter oben bezeichneten Gebilde erhältlich. Die weiter oben beschriebenen Ausgangsstoffe, insbesondere die Fasern und die fluorierten Kohlenwasserstoffe sind in diesem Verfahren einsetzbar.
Das Plasma wird üblicherweise durch Anlegen eines elektrostatischen Feldes erzeugt. Die Plasma-Behandlung erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform durch kontinuierliches Leiten des Ausgangsstoffes durch die Plasmaentladung in einer Plasmakammer. Typische Bahngeschwindigkeiten betragen 0,5 bis 400 m/min. In der Plasmakammer herrscht vorzugsweise ein hohes elektrostatisches Feld von mehreren tausend kV. In diese Kammer wird die Verbindung, mit der die Fasern beschichtet werden, eingesprüht. Unter Einwirkung des Plasmas werden das Gebilde und die Verbindung chemisch aktiviert und bilden kovalente Verknüpfungen. Es entsteht ein Gebilde, das auf der Oberfläche mit der fluorierten Verbindung beschichtet ist.
Das Plasma sollte in einer bevorzugten Ausführungsform flächig über das ganze Volumen des Gebildes vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die organische Verbindung a) in eine Plasmakammer eingesprüht, so dass sie in fein verteilter Form vorliegt und der Ausgangsstoff b) wird durch das Plasma transportiert.
Als Plasma wird erfindungsgemäß vorzugsweise ein bei Atmosphärendruck brennendes Plasma eingesetzt, wie es in WO-A-03/84,682 oder WO-A-03/86,031 beschrieben ist. Geeignet ist auch die in WO-A-03/86,031 offenbarte Vorrichtung zum Erzeugen eines atmosphärischen Plasmas für die Beschichtung von Stoffen. Unter den Bedingungen der Plasmabehandlung wird der fluorierte Kohlenwasserstoff aktiviert, wobei die Struktur im wesentlichen erhalten bleibt, und beim Zusammentreffen mit der Faseroberfläche entsteht die kovalente Verknüpfung.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Erzeugung eines Plasmas verwendet, wie es in WO 2006/048649 und WO 2006/048650 verwendet wird. Auf diese Verfahren wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen, insbesondere auf die jeweiligen Patentansprüche, die jeweiligen Absätze [0056] und Beispiele 1 von WO 2006/048649 und WO 2006/048650 .
Bei dem Verfahren dieser beiden Offenlegungsschriften wird unter Atmosphärendruck ein Plasma erzeugt, das sich nicht im Gleichgewichtszustand befindet. Dazu wird eine Vorrichtung verwendet, bei der mindestens eine Elektrode in einem dielektrischen Behälter positioniert ist, der eine Einlass- und eine Auslassöffnung aufweist. Bevorzugt wird an mindestens einer der beiden Elektroden eine Radiofrequenzhochspannung angelegt.
Bei den in dieser Anmeldung beschriebenen Verfahren wird ein Gemisch aus Reaktionsgas und Monomer in einen Behälter unter Druck eingesprüht. Dabei entsteht das Plasma. Dieses flammenähnlich kalte Plasma wird auf den Ausgangsstoff gerichtet, welcher unterhalb der Düse geführt wird. Aus dem Gemisch polymerisiert auf der Ausgangsstoffoberfläche das Monomer.
Der wesentliche Unterschied des Verfahrens, mit dem Beispiel 4 gefertigt wurde, gegenüber den Verfahren, mit denen die Beispiele 1 bis 3 gefertigt sind, besteht darin, dass im Beispiel 4 der Ausgangsstoff nicht durch die Plasmazone geführt wird. Daher wird dieser keinen Beschädigungen unterworfen. Der Vorteil dieses Verfahrens ist, dass das Plasma höhere Energie aufweisen kann.
Die erfindungsgemäße Plasmabehandlung wird in oxidierender oder vorzugsweise in nicht oxidierender Atmosphäre mit z. B. einem Edelgas als Inertgas, wie Helium oder Argon, durchgeführt. Der Zusatz von weiteren reaktiven Gasen oder Additiven im Plasma kann entfallen.
Vorzugsweise beträgt der Arbeitsdruck im Plasma zwischen 0,7 bis 1,3 bar, bevorzugt zwischen 0,9 bis 1,1 bar. Besonders bevorzugt ist die Durchführung der Behandlung bei Atmosphärendruck.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dem Plasma ein Vernetzer mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, vorzugsweise ethylenisch ungesättigten Gruppen, besonders bevorzugt mit mindestens zwei Vinylgruppen zugesetzt.
Weitere bevorzugte Varianten der oben definierten Verfahren umfassen eine gesonderte Aktivierung des Ausgangsstoffes vor der eigentlichen Reaktion mit der Verbindung durch Plasmabehandlung in Inertgasatmosphäre oder mit Luft.
Erfindungsgemäß sind auch mehrfache Plasmabehandlungen möglich, wodurch sich Multischichten ausbilden. Die erfindungsgemäßen Gebilde sind im Plasma lösungsmittelfrei herstellbar.
Die Gebilde der Erfindung zeigen eine hervorragende Eignung als Gasdiffusionsschichten (Gas Diffusion Layer, GDL) oder Bestandteile von Gasdiffusionsschichten in Brennstoffzellen. Sie weisen nur geringe Mengen an funktionalisierendem Material auf und können in einfacher, energiesparender und umweltschonender Weise hergestellt werden. Außerdem zeigen die Gebilde ausgesprochen gute Eigenschaften insbesondere hinsichtlich des Gastransports. Des Weiteren zeigen die Gebilde sehr gute elektrische Eigenschaften, nämlich eine gute elektrische Leitfähigkeit. Dies hängt damit zusammen, dass die Plasmabehandlung die elektrischen Eigenschaften des Gebildes nahezu nicht beeinträchtigt.
Insbesondere kann das erfindungsgemäße Gebilde als Gasdiffusionsschicht in PEM Brennstoffzellen (Polymer Electrolyte Membrane) verwendet werden. Denkbar ist jedoch auch eine Verwendung in DMFC Brennstoffzellen (Direct Methanol Fuel Cells). Des Weiteren ist eine Verwendung als Gasdiffusionselektrode in Elektrolysezellen denkbar.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Gasdiffusionsschicht, die ein erfindungsgemäßes Gebilde enthält oder aus ihm besteht.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Brennstoffzelle, die ein erfindungsgemäßes Gebilde oder eine erfindungsgemäße Gasdiffusionsschicht enthält.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des erfindungsgemäßen Gebildes in Brennstoffzellen. Die Gebilde können dabei als Gasdiffusionsschicht oder als Bestandteil einer Gasdiffusionsschicht eingesetzt werden. Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verwendung ist die der Gebilde als Gasdiffusionsschichten, beispielsweise in Brennstoffzellen, bei erhöhten Temperaturen wie 150°C, 200°C, 250°C, 300°C, 350°C oder 380°C. Dies entspricht der Betriebstemperatur verschiedener Brennstoffzellen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens kann der Ausgangsstoff vorbehandelt und/oder mit weiteren Schichten verbunden sein. Beispielsweise kann bei der Herstellung erfindungsgemäßer Gebilde für Brennstoffzellen der Ausgangsstoff vor der Plasmabeschichtung mit einer mikroporösen Schicht (Microporous Layer, MPL) verbunden sein. Solche mikroporösen Schichten sind bekannt und bestehen üblicherweise aus fein verteiltem Kohlenstoff (insbesondere Russ), der mit einem hydrophoben Binder abgebunden ist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Ausgangsstoff vor der erfindungsgemäßen Beschichtung zunächst mit einer Beschichtung aus PTFE (Polytetrafluorethylen), gegebenenfalls in Verbindung mit Russ, nach bekannten Verfahren imprägniert. Auf diese Weise wird die Faseroberfläche zunächst hydrophobiert. Anschließend erfolgt die erfindungsgemäße Beschichtung im Plasma.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Gasdiffusionsschicht, die das erfindungsgemäße temperaturstabile beschichtete Gebilde umfasst, das mit einer mikroporösen Schicht verbunden ist. Dabei sind auch weitere Anordnungen und Variationen der Schichten ausführbar, die in einer Brennstoffzelle und einer Gasdiffusionsschicht Verwendung finden können.
Es sei ausdrücklich darauf hingewiesen, dass die in dieser Anmeldung genannten Gebilde als Vliesstoffe, Gewebe, Gewirke oder Textilien ausgestaltet sein können.
Ganz konkret ist denkbar, dass die hier beschriebenen Gebilde als Ausgangsstoff einen leitfähigen Vliesstoff umfassen können, wie er in der EP 1 328 947 A beschrieben ist. Der Inhalt der EP 1 328 947 A gehört ausdrücklich zur Offenbarung dieser Anmeldung.
Dort ist ein leitfähiger Vliesstoff gelöst, der carbonisiert und/oder graphitiert ist und eine Dichte von 0,1 g/cm³ bis 0,5 g/cm³, eine Dicke von 80 μm bis 500 μm und eine elektrische Leitfähigkeit von 10 bis 300 S/cm in der Vliesstoffbahn und 30 bis 220 S/cm² senkrecht zur Vliesstoffbahn besitzt.
Dieser Vliesstoff ist zerstörungsfrei biege- und rollfähig und daher besonders für den Einsatz in Brennstoffzellen geeignet.
Dieser leitfähige Vliesstoff wird erhalten aus präoxidierten Fasern als Vorstufe für Carbonfasern, die gegebenenfalls mit bis zu 30 Gew.% einer als Bindefaser dienenden Precurser- sowie mit bis zu 30 Gew.% einer wasserlöslichen Faser mit Fasertitern von 0,5 bis 6,7 dtex gemischt, zu einem Faserflor mit einem Flächengewicht von 60 bis 300 g/m² abgelegt, durch Hochdruck-Fluidstrahlen bei Drücken von 100 bis 300 bar des Faserflors verfestigt, durch Kalandrierung des verfestigten Faservlieses um 50 bis 90% seiner Ausgangsdicke verdichtet und unter einer Schutzgasatmosphäre bei 800°C bis 2500°C carbonisiert und/oder graphitiert sind.
Der so erhaltene leitfähige Vliesstoff weist eine Kanalstruktur in Richtung der Schichtdicke des Vliesstoffes auf. Die präoxidierten Fasern und gegebenenfalls Binde- sowie wasserlöslichen Fasern werden homogen gemischt und zu einem Faserflor abgelegt. Der Faserflor mit Flächengewichten von 30 bis 300 g/m² wird einer Verfestigungseinheit zugeführt, bei der die Fasern mittels hochenergetischer Wasserstrahlen bei Drücken von 100 bis 300 bar verwirbelt und miteinander verschlungen werden. Ein Teil der Fasern weist nach dieser Behandlung eine Orientierung in Richtung der Z-Richtung (Dicke) des Vliesstoffes auf.
Vorzugsweise ist der leitfähige Vliesstoff einer, bei dem 80 bis 90 Gew.% einer Mischung von Binde- und präoxidierten Faser im Gewichtsverhältnis von 0:1 bis 1:3 und 10 bis 20 Gew.% einer wasserlöslichen Faser mit Fasertitern von 0,8 bis 3,3 dtex eingesetzt werden. Diese Zusammensetzung der Fasern und deren Feinheiten führen zu leitfähigen Vliesstoffen mit Porositäten von 70 bis 95. Vorzugsweise ist der leitfähige Vliesstoff weiterhin einer, bei dem zwei unterschiedlich wasserlösliche Fasern verwendet werden, von denen eine bei Temperaturen von 10 bis 40°C wasserlöslich und die andere bei Temperaturen von 80 bis 120°C wasserlöslich ist. Durch die Verwendung von unterschiedlich wasserlöslichen Fasern werden die Fasern im Temperaturbereich von 10 bis 40°C schon bei der Wasserstrahlverfestigung des Faserflores herausgelöst und definierte Kanäle in der Vliesschicht ausgebildet, die eine verbesserte Gasdurchlässigkeit und einen verbesserten Abtransport des entstehenden Reaktionswassers in der daraus hergestellten Gasdiffusionsschicht gestatten. Die erst im Temperaturbereich von 80 bis 120°C wasserlöslichen Fasern verbleiben im verfestigten Vlies und werden im feuchten Zustand bedingt durch ihre Klebrigkeit zu Bindefasern. Das Vlies wird dazu im noch feuchten Zustand durch einen Kalander geführt und verdichtet.
Vorzugsweise ist der leitfähige Vliesstoff einer, bei dem das Verhältnis der wasserlöslichen Fasern zueinander 3:1 bis 1:3 beträgt. Durch dieses Verhältnis ist die Steifigkeit der Gasdiffusionsschicht und deren Porosität einstellbar.
Besonders bevorzugt ist ein leitfähiger Vliesstoff, der aus mehreren Faserschichten mit unterschiedlichen Porengrößen aufgebaut ist, wobei die Fasern der einzelnen Schichten unterschiedliche Titer besitzen. Der progressive Aufbau des leitfähigen Vliesstoffes aus mehreren Faserschichten begünstigt die Transportreaktion zur Protonenaustauschermembran und den Abtransport des gebildeten Reaktionswassers.
Besonders bevorzugt sind leitfähige Vliesstoffe bei denen als Precurserfasern teilvernetzte Phenolharzfasern, Polyester- und/oder Polypropylenfasern als präoxidierte Fasern Homo-, Co- und/oder Terpolymere von PAN (Polyacrylnitril)-Fasern, Cellulosefaser und/oder Phenolharzfasern und als wasserlösliche Fasern PVA (Polyvinylalkohol)-Fasern eingesetzt werden.
Die aus einem Vliesstoff dieser Fasern erhaltene Gasdiffusionsfaserschicht lässt sich zum einen gut carbonisieren und zum anderen gut hinsichtlich ihrer Porenverteilung und ihrer Steifigkeit einstellen.
Besonders bevorzugt ist ein leitfähiger Vliesstoff, der durch Aufbringen eines Hydrophobierungsmittels wie PTFE (Polytetrafluorethylen) hydrophobiert ist. Durch die Hydrophobierung können die Transportvorgänge an den Phasengrenzflächen weiter verbessert werden.
Der leitfähige Vliesstoff wird in der Weise hergestellt, dass

a) präoxidierte Fasern gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 30 Gew.% als Bindefasern dienenden carbonisierfähigen Precurserfasern und bis zu 30 Gew.% wasserlöslicher Fasern gemischt,
b) auf trockenem Wege mittels Krempel- und/oder Kardiermaschinen zu einem Faserflor mit einem Flächengewicht von 60 bis 300 g/m² gelegt,
c) durch Hochdruck-Fluidstrahlen bei Drücken von 100 bis 300 bar verfestigt,
d) bis zu einer Restfeuchte von 10 bis 50% vorgetrocknet,
e) bei Anpreßdrücken von 20 bis 1000 N/cm² und Temperaturen von 100 bis 400°C kalandriert und
f) bei Temperaturen zwischen 800 und 2500°C carbonisiert und/oder graphitiert wird.

Vorzugsweise erfolgt die Herstellung dadurch, dass im Schritt

a) Fasern mit einem Fasertiter von 0,8 bis 3,3 dtex und einer Faserlänge von 30 bis 70 mm eingesetzt werden,
b) Faserflore mit einem Flächengewicht von 30 bis 180 g/m² gelegt werden und
e) bei Anpreßdrücken von 40 bis 700 N/cm² und Temperaturen von 180 bis 300°C kalandriert und
f) bei Temperaturen zwischen 1000 und 1800°C carbonisiert sowie graphitiert wird.

Besonders bevorzugt ist, dass im Schritt

e) mindestens 2 Vliesstofflagen zusammen kalandriert werden.

Der leitfähige Vliesstoff könnte mit einer Dichte von 0,1 g/cm³ bis 0,25 g/cm³ als Basismaterial für Elektroden und Gasdiffusionsschichten eingesetzt werden.
Der leitfähige Vliesstoff könnte mit einer Dichte von 0,25 g/cm³ bis 0,40 g/cm³ als Gasdiffusionsschichten in Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen eingesetzt werden.
Der leitfähige Vliesstoff könnte mit einer Dichte von 0,40 g/cm³ bis 0,50 g/cm³ als Elektrode in Superkondensatoren eingesetzt werden.
Kurzbeschreibung der Zeichnung
In der Zeichnung zeigen
1 eine Rasterelektronenmikroskop (REM) Aufnahme des nicht behandelten Ausgangsvliesstoffs nach Beispiel 1 und
2 eine Rasterelektronenmikroskop (REM) Aufnahme des plasmabeschichteten Vliesstoff nach Beispiel 1.
Ausführung der Erfindung
Beispiel 1:
Ein überwiegend aus Kohlenstofffasern bestehender Vliesstoff wurde in einem Atmosphärendruck-Plasma in einer Anlage, wie in WO 06086031 und WO 04068916 beschrieben, funktionalisiert.
Als Inertgas wurde Helium verwendet. Als reaktive Substanz wurde ein 1:1 (Volumen/Volumen) Gemisch aus Heptadecafluorodecylacrylat (HDFDA) und Heptadecafluorodecen (HDFD) eingesetzt. Die Plasmabehandlung wurde unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt.
Beispiel 2:
Ein überwiegend aus Kohlenstofffasern bestehender Vliesstoff wurde in einem Atmosphärendruck-Plasma in einer Anlage, wie in WO 06086031 und WO 04068916 beschrieben, funktionalisiert.
Die Proben wurden im Plasma in einem Helium-Sauerstoffgemisch aktiviert. Anschließend erfolgte die Funktionalisierung, bei der Helium als Inertgas verwendet wurde. Als reaktive Substanz wurde ein 1:1 (Volumen/Volumen) Gemisch aus Heptadecafluorodecylacrylat (HDFDA) und Heptadecafluorodecen (HDFD) eingesetzt. Die Plasmabehandlung wurde unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt.
Beispiel 3:
Ein überwiegend aus Kohlenstofffasern bestehender Vliesstoff wurde in einem Atmosphärendruck-Plasma in einer Anlage, wie in WO 06086031 und WO 04068916 beschrieben, funktionalisiert.
Die Proben wurden im Plasma in einem Helium/Sauerstoff-Gemisch aktiviert. Anschließend erfolgte die Funktionalisierung, bei der Helium als Inertgas verwendet wurde. Als reaktive Substanz wurde Heptadecafluorodecen (HDFD) eingesetzt. Die Plasmabehandlung wurde unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt.
Beispiel 4:
Ein überwiegend aus Kohlenstofffasern bestehender Vliesstoff wurde in einem Atmosphärendruck-Plasma in einer Anlage, wie in WO 06068650 und WO 06048649 beschrieben, funktionalisiert.
Als Inertgas wurde Helium verwendet. Als reaktive Substanz wurde Heptadecafluorodecylacrylat (HDFDA) eingesetzt. Die Plasmabehandlung wurde unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt.
Charakterisierung der Vliesstoffe:
Es wurde jeweils die Oleophobie nach Testmethode AATCC 118-2002 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Bestimmung der Temperaturstabilität:
Die gemäß Beispiel 1 bis 4 erhaltenen beschichteten Vliesstoffe wurden für festgelegte Zeiträume in Luft hohen Temperaturen ausgesetzt. Anschließend wurde die Ölabweisung nach der Testmethode AATCC 118-2002 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Die erfindungsgemäß hergestellten beschichteten Vliesstoffe zeigen eine hohe Temperaturstabilität bei 200°C.
Tabelle 1:

Thermische Stabilität der Vliesstoffe bei der Lagerung in Luft bei erhöhten Temperaturen. Die Zahlenwerte geben jeweils die Ölabweisung an. (-) steht für „nicht bestimmt".

	Aktivierung	Anfangs	1 h bei	50 h bei	100 h bei	200 h bei	1 h bei
		-	200°C	200°C	200°C	200°C	380°C
		Ölwert
Beispiel	nein	6	5	1	-	-	0
1
Beispiel	ja	4	3	2	-	-	1
2
Beispiel	ja	2	1	0	-	-	0
3
Beispiel		7	8	8	7	6	0
4

Die beschichteten Vliesstoffe aus Beispiel 1 wurden außerdem durch Röntgenelektronenmikroskopie (REM) untersucht und mit den nicht beschichteten Ausgangsvliesstoffen verglichen. Das Ergebnis ist in den 1 und 2 gezeigt.
In den REM Aufnahmen ist kein Unterschied der Strukturen mit und ohne Beschichtung erkennbar. Dies zeigt, dass die erfindungsgemäßen Beschichtungen sehr dünn sind. Bei klassischen nasschemischen Beschichtungsverfahren ist ein Unterschied auf entsprechenden Aufnahmen aufgrund der Dicke der Beschichtungen deutlich erkennbar.
Mit XPS-Spektroskopie wurde die Elementzusammensetzung von beschichteten und unbehandelten Vliesstoffen aus Beispiel 1 ermittelt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2:
Elementzusammensetzung der Oberflächen der Vliesstoffe, gemessen mit XPS Spektroskopie. Angegeben ist die relative Konzentration der Atome in Atom-%.

C O F N

Unbehandelt 95 4 1 1

gemäß Beispiel 1 58 9 31 2
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- JP 2002025562 [0006, 0006]
- WO 2006/048649 [0007, 0051, 0051]
- WO 2006/048650 [0007, 0051, 0051]
- WO 03/84682 A [0050]
- WO 03/86031 A [0050, 0050]
- EP 1328947 A [0069, 0069]
- WO 06086031 [0089, 0091, 0093]
- WO 04068916 [0089, 0091, 0093]
- WO 06068650 [0095]
- WO 06048649 [0095]

Claims

Gebilde, umfassend Fasern und eine Beschichtung, die auf der Oberfläche der Fasern kovalent gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Gebilde bei 200°C temperaturbeständig ist.
Gebilde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstofffasern, Polyamidfasern, Polyesterfasern, Aramidfasern, Polyvinylalkoholfasern, Viskosefasern, Cellulosefasern, Polyolefinfasern, insbesondere Polyethylenfasern oder Polypropylenfasern, Polysulfonfasern, insbesondere Polyethersulfonfasern oder Polyphenylensulfonfasern, Polyarylensulfidfasern, insbesondere Polyphenylensulfidfasern, Polycarbonatfasern, Polyimidfasern, Polybenzimidazolfasern oder Gemischen von zweien oder mehreren davon.
Gebilde nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Ausgestaltung als Vliesstoff aus der Gruppe bestehend aus Spinnvliesstoff, Meltblown-Vliesstoff, Stapelfaservliesstoff, Nassvliesstoff oder Hybridmedien dieser Vliesstoffe.
Gebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung fluorierte ungesättigte oder zyklische organische Monomere umfasst.
Gebilde nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die fluorierten Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Heptadecaflourodecylacrylat und Heptadecafluorodecen.
Gebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung hydrophob und/oder oleophob ist.
Gebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch elektrische Leitfähigkeit.
Gebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Dicke von < 200 nm aufweist.
Gebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch eine Ausbildung als Gasdiffusionsschicht für eine Brennstoffzelle.
Gebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung auf die Fasern durch Plasmabeschichtung aufgebracht wurde.
Gebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch eine Ausgestaltung als leitfähiger Vliesstoff, der carbonisiert und/oder graphitiert ist, eine Dichte von 0,1 g/cm³ bis 0,5 g/cm³, eine Dicke von 80 μm bis 500 μm und eine elektrische Leitfähigkeit von 10 bis 300 S/cm in der Vliesstoffbahn und 30 bis 220 S/cm² senkrecht zur Vliesstoffbahn aufweist.
Gasdiffusionsschicht, enthaltend ein Gebilde nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
Brennstoffzelle, enthaltend ein Gebilde oder eine Gasdiffusionsschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
Verfahren zur Herstellung eines bei 200°C temperaturstabilen beschichteten Gebildes, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Plasma eine Reaktion durchgeführt wird von a) mindestens einer niedermolekularen organischen Verbindung und b) einem Ausgangsstoff, so dass das beschichtete temperaturstabile Gebilde erhalten wird, bei dem die niedermolekulare Verbindung kovalent mit dem Ausgangsstoff verbunden ist.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsstoff aus Fasern besteht oder Fasern enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Kohlenstofffasern, Polyamidfasern, Polyesterfasern, Aramidfasern, Polyvinylalkoholfasern, Viskosefasern, Cellulosefasern, Polyolefinfasern, insbesondere Polyethylenfasern oder Polypropylenfasern, Polysulfonfasern, insbesondere Polyethersulfonfasern oder Polyphenylensulfonfasern, Polyarylensulfidfasern, insbesondere Polyphenylensulfidfasern, Polycarbonatfasern, Polyimidfasern, Polybenzimidazolfasern oder Gemischen von zweien oder mehreren davon.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die niedermolekulare organische Verbindung fluorierte ungesättigte oder zyklische organische Monomere umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die fluorierten Monomere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Heptadecaflourodecylacrylat und Heptadecafluorodecen.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Gebildes nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung a) in eine Plasmakammer eingesprüht wird, so dass sie in fein verteilter Form vorliegt und der Ausgangsstoff b) durch das Plasma transportiert wird.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Gebildes nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Plasma durch Anlegen eines elektrostatischen Feldes erzeugt wird.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Gebildes nach einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Drucken zwischen 0,7 und 1,3 bar und in nicht oxidierender Atmosphäre durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Gebildes nach einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Gebildes nach einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass dem Plasma Vernetzer mit mindestens zwei reaktiven Gruppen, vorzugsweise ethylenisch ungesättigten Gruppen, besonders bevorzugt mindestens zwei Vinylgruppen zugesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Vliesstoffes nach einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Ausgangsstoff b) vor Durchführung der Reaktion durch Plasmabehandlung in Inertgasatmosphäre oder mit Luft aktiviert wird.
Vliesstoff, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 14 bis 22.
Verwendung eines Gebildes nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder 24 als Gasdiffusionsschicht oder als Bestandteil einer Gasdiffusionsschicht.
Verwendung eines Gebildes nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder 24 oder einer Gasdiffusionsschicht nach Anspruch 12 in Brennstoffzellen.
Verwendung nach Anspruch 25 oder 26 bei einer Temperatur von 200°C.