WO2016013484A1 - 表面改質繊維材料の製造方法および表面改質繊維材料 - Google Patents

表面改質繊維材料の製造方法および表面改質繊維材料 Download PDF

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黒田　真一
細井　克比古
恒徳 小澤
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株式会社シルクウェーブ産業
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    • D06M2400/02—Treating compositions in the form of solgel or aerogel

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a surface-modified fiber material (hereinafter, also simply referred to as “manufacturing method”) and a surface-modified fiber material, and more specifically, a natural fiber material or synthetic fiber derived from animals or plants is highly modified by surface modification.
  • the present invention relates to a method for producing a surface-modified fiber material that is functionalized to obtain a highly functional fiber material, and a surface-modified fiber material obtained thereby.
  • the conventional high-performance and high-performance technology of the fiber material as described above relates to the improvement of the structure of the synthetic fiber itself and cannot be applied to natural fibers. Therefore, as a technology for enhancing the functionality of fiber materials that can be applied not only to synthetic fibers but also to natural fibers, surface modification technologies for fiber materials have been proposed.
  • Patent Document 1 discloses a titanium oxide-containing natural fiber whose fiber surface is plated with titanium oxide and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 the technique described in Patent Document 1 is not sufficient, and there has been a demand for the realization of a highly functional surface-modified fiber material.
  • an object of the present invention is to improve the surface of natural fiber materials and synthetic fibers derived from animals and plants, thereby adding new functionality while taking advantage of the original properties of the fiber material, and a high-functional surface with high added value.
  • the object is to provide a method for producing a modified fiber material and a surface-modified fiber material.
  • the method for producing a surface-modified fiber material of the present invention is characterized in that an inorganic material is adhered to the surface of the fiber material by a sol-gel reaction while the fiber material is moved through an air stream. It is.
  • the production method of the present invention it is preferable to irradiate the surface of the fiber material with atmospheric pressure and low-temperature plasma while moving the fiber material with the inorganic material attached to the surface via an air flow.
  • preferred examples of the inorganic material include titania, alumina, and ceramics.
  • natural fiber or synthetic fiber can be used as the fiber material, and among them, powder or fine fiber made from feathers and straw, silk thread, wool, cotton, hemp, pulp Alternatively, synthetic fibers, particularly feathers can be preferably used.
  • the surface-modified fiber material of the present invention is characterized by being manufactured by the above-described manufacturing method of the present invention.
  • titania is used as the inorganic material that adheres to the surface of the fiber material by a sol-gel reaction.
  • a sol-gel reaction of the titanium compound while moving the fiber material through an air flow will be specifically described.
  • the titania is adhered to the surface of the fiber material while moving the fiber material through an air flow, so that the entire fiber material can be uniformly treated, and in the fiber material, particularly natural fibers. Since surface modification can be performed while maintaining the original shape and characteristics of the material, it is possible to obtain a high-quality surface-modified fiber material. Therefore, by using the surface modified fiber material obtained by this embodiment as a raw material, it is possible to realize a surface modified fiber product having high added value utilizing its functionality.
  • the adhesion treatment of titania (TiO 2 , molecular weight 79.87) to the fiber material surface in this embodiment is specifically, for example, titanium tetraisopropoxide (TTIP, molecular weight 284.22) as a titanium compound. And can be carried out according to the following sol-gel reaction. Ti ⁇ OCH (CH 3 ) 2 ⁇ 4 + 2H 2 O (water vapor) ⁇ TiO 2 +4 (CH 3 ) 2 CHOH
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a processing apparatus used for a titania adhesion treatment on a fiber material surface in the method for producing a surface-modified fiber material of this embodiment.
  • the illustrated processing apparatus includes an apparatus main body 11 for performing processing, an inlet 12 for feeding a fiber material into the apparatus main body 11, and an outlet 13 for sending the processed fiber material from the apparatus main body 11. And an inlet 14 for introducing a titanium compound into the apparatus main body 11.
  • the fiber material is fed into and out of the apparatus main body 11 through an air stream.
  • air can be flowed at a speed of about 500 to 5000 cm / s, particularly about 2000 cm / s, and the fiber material can be placed on the air to move the fiber material.
  • the fiber material may be provided with an opening in the upper part of the apparatus main body 11 or the like, and may be directly input and removed from the opening, and there is no particular limitation.
  • a titanium compound is introduced into the processing apparatus 11 from the introduction port 14.
  • the titanium compound can be introduced in the form of a mist by spraying into the apparatus main body 11 from the inlet 14 as a solution of alcohol or the like.
  • a transport airflow rotating in the height direction can be generated in the apparatus main body 11, and the fiber material filled in the apparatus main body 11 is converted into the transport airflow.
  • the titania produced by the sol-gel reaction can be adhered to the surface of the sol-gel.
  • the titania attached to the fiber material surface can be more firmly fixed to the fiber material surface, and the titania can be more reliably prevented from peeling off during handling after the surface modification.
  • the functionality imparted to the natural fiber can be maintained for a long time.
  • the atmospheric pressure low temperature plasma is a plasma generated under atmospheric pressure and at a room temperature of about 40 ° C. or less.
  • atmospheric pressure low temperature plasma is used for processing the fiber material, it is possible to reduce the equipment cost and processing cost because no pressure reduction is required, and it is possible to perform processing at room temperature. Therefore, the shape and characteristics of the fiber material that is the object to be processed are not impaired.
  • Such an atmospheric pressure low temperature plasma irradiation treatment can be performed using, for example, an atmospheric pressure room temperature plasma jet generator CAPPLAT manufactured by Cresul Co., Ltd.
  • plasma generation gas Although various gas generally used can be used, From a cost viewpoint, argon gas is preferable.
  • FIG. 2 shows a schematic view of a processing apparatus used for plasma irradiation treatment for a titania-attached fiber material in the method for producing a surface-modified fiber material of this embodiment.
  • the illustrated processing apparatus includes an apparatus main body 21 for performing processing, an inlet 22 for feeding titania-attached fiber material into the apparatus main body 21, and for sending out the treated titania-attached fiber material from the apparatus main body 21.
  • An outlet 23, an irradiation device 24 for performing plasma irradiation on the fiber material in the apparatus main body 21, and a gas inlet 25 for allowing air to flow into the apparatus main body 21 are provided.
  • the feeding of the titania-attached fiber material into the apparatus main body 21 and the delivery from the apparatus main body 21 are performed via an air flow.
  • the fiber material can be moved by flowing air at a speed of about 500 to 5000 cm / s, particularly about 2000 cm / s and placing the fiber material on the air.
  • the plasma irradiation treatment can also be performed while moving the titania-attached fiber material through the transport airflow, and thus the entire titania-attached fiber material can be uniformly processed. It becomes.
  • the processing can be performed while alternately switching between sending and sending the fiber material into and out of the apparatus main body and introducing the titanium compound or air in each apparatus. That is, in each apparatus, first, with the introduction port 14 or the gas inlet 25 and the outlets 13 and 23 closed, the fiber material is sent from the inlets 12 and 22 via the air to the apparatus main bodies 11 and 21. Send in. Thereafter, the inlets 12 and 22 are closed, and a titanium compound or air is introduced from the inlet 14 or the gas inlet 25 to perform titania adhesion or plasma irradiation treatment. After completion of the treatment, the inlet 14 or the gas inlet 25 is closed and the treated fiber material is taken out from the outlets 13 and 23, whereby the fiber material can be treated in a batch manner.
  • the installation location of the inlet 12, the outlet 13, and the inlet 14 with respect to the apparatus main body 11, and the inlet 22, the outlet 23, the irradiation device 24, and the gas inlet 25 with respect to the apparatus main body 21 are provided. It goes without saying that the installation location is not limited to the illustrated example, and can be changed as appropriate.
  • any fiber material including natural fibers and synthetic fibers can be used, and in particular, synthetic fibers that have hardly been improved in function by functional materials in the past,
  • a surface-modified fiber material using a natural fiber that is, a natural fiber material derived from animals and plants as a base material
  • the fiber material derived from animals and plants include powders or microfibers made from feathers and straws, silk thread, wool, cotton, hemp and pulp.
  • the powder made from cocoon refers to silk powder obtained by pulverizing the cocoon as it is instead of extracting raw silk from the cocoon. This means fine fluff adhering to the surface.
  • the silk thread includes both a single silk thread drawn from a cocoon and a spun silk thread, and is obtained by a special method, for example, silk wave (trade name (registered trademark), manufactured by Mapepe Unit Co., Ltd.). ) And the like. Moreover, the fiber material obtained from the fiber raw material generally used for paper products is also contained in this invention.
  • the effect that the fiber material itself becomes bulky by adhesion of titania is obtained.
  • the bulkiness (fill power) of feathers represents quality
  • the application of the present invention to feathers can greatly increase the bulkiness, and low-quality inexpensive feathers can be used for high-quality. Feathers can be obtained, and there is a merit that can contribute to the provision of high-quality and inexpensive feather products.
  • the titania adhesion treatment is carried out 20 days a month (160 h), and a 2t down treatment is performed using TTIP, so that the loading amount with respect to the down is 0.1 to 1% by mass. It can be implemented at a cost of 70,000 yen to 700,000 yen / month. Further, the additional cost in the case of using atmospheric pressure low-temperature plasma is about 60,000 yen / month, which has an advantage that the manufacturing cost is low.
  • the inorganic material to be attached to the surface of the fiber material by sol-gel reaction is alumina.
  • it can be the same as that of the said embodiment except using an aluminum compound, Preferably aluminum isopropoxide instead of the titanium compound in the said embodiment.
  • the effect that the fiber material itself becomes bulky due to the adhesion of alumina can be obtained.
  • the bulkiness can be greatly increased, and high-quality feathers can be obtained from low-quality and inexpensive feathers, providing high-quality and inexpensive feather products. There is merit that can contribute.
  • an inorganic material to be attached to the surface of a fiber material by a sol-gel reaction is a ceramic
  • the ceramic compound can be used in the same manner as in the above embodiment except that a ceramic compound is used instead of the titanium compound in the above embodiment.
  • Example 1 Preparation of Ti sol
  • TTIP titanium tetraisopropoxide
  • the titania adhesion process with respect to the down as a fiber material was performed using the processing apparatus of the structure shown in FIG.
  • the illustrated processing apparatus includes an apparatus main body 31 for attaching titania to the down, an inlet 32 for injecting air, an outlet 33 for sending out the processed down from the apparatus main body 31, and an apparatus main body 31. And an introduction port 34 for introducing TTIP.
  • a blower 36 is connected to the inlet 32 for air injection through a valve 35.
  • a nozzle 37 for injecting a titanium compound is disposed at the introduction port 34, and a flow path 39 a connected to the nozzle 37 is switched to the atmospheric flow path 39 b or titanium by switching the three-way cock 38. It is possible to communicate with the compound side flow path 39c. Further, the flow path 39c can communicate with the Ti sol-side flow path 39d or the methanol-side flow path 39e by switching the three-way cock 40.
  • the Ti sol container 41 and the methanol container 42 are connected to the N 2 balloon 43. Is connected.
  • the delivery port 33 is connected to a storage portion 44 for storing the processed down. Furthermore, an opening 45 for down-loading is provided in the upper part of the apparatus main body 31, and a gas discharge mesh part M is provided in the upper part of the apparatus main body 31 and the upper part of the storage part 44, respectively. Yes.
  • the channel 39a and the channel 39c of the nozzle 37 are communicated with each other.
  • the sol of Ti sol was sprayed into the apparatus main body 31 for 15 seconds. Thereby, the titania adhesion process to the down surface was performed, rotating down in the height direction within the apparatus main body 31.
  • the three-way cock 40 was switched so that the three-way cock 38 side flow path 39c and the methanol side flow path 39e communicated, and the nozzle 37 was washed with methanol. Thereafter, the three-way cock 38 was switched so that the flow path 39a of the nozzle 37 and the flow path 39b on the atmosphere side communicated, and methanol accumulated in the nozzle 37 was discharged. Further, the N 2 gas is stopped, the opening portion 45 and the mesh portion M provided at the upper part of the apparatus main body 31 are closed, the blower 36 is operated with the valve 35 opened, and the processed down is transferred to the storage portion 44. Transferred.
  • FIGS. 4 (a) and 4 (b) Digital microscope (manufactured by Keyence Corporation) with Ti gel in FIGS. 4 (a) and 4 (b), untreated down in FIGS. 5 (a) and 5 (b), and titania adhesion down in FIGS. 5 (c) and 5 (d). Photographs according to VHX-600) are shown respectively. As shown in the figure, even when the untreated down and the titania adhesion down are compared, it is understood that the feather structure of the titania adhesion down after the treatment is not changed and the feather structure is maintained. Moreover, it turned out that Ti gel is a film form by digital microscope observation. Even in the down treated with titania, no powder-like deposits are confirmed, and it is considered that titania covers the down surface in a thin film form.
  • FIG. 6 shows a photographic view by SEM (scanning electron microscope) of (a) untreated down and (b) titania treated down. From this photo, it was observed that the untreated down had a smooth surface with nothing attached, while the titania treated down had a rift and a slightly particulate deposit, although the surface was smooth.
  • FIG. 7 shows a spectrum showing the analysis results by EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy) measurement of (a) untreated down and (b) titania treated down. From this result, it is understood that titanium is not detected even in the EDX measurement in the untreated down state, while titanium is detected in the deposit portion in the titania adhesion down state. From these results, the shape of the titania-treated down was hardly different from the untreated state, and it was confirmed that the titania covered the down as a uniform film.
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Plasma treatment for titania adhesion down was performed using the processing apparatus having the configuration shown in FIG.
  • the illustrated processing apparatus includes an apparatus main body 51 for performing plasma irradiation processing for down, an injection port 52 for injecting air, an outlet 53 for sending the processed down from the apparatus main body 51, and an apparatus main body 51.
  • An irradiation device 54 for performing plasma irradiation with respect to the inside down and a gas inlet 55 for allowing air to flow into the device main body 51 are provided.
  • a blower 56 is connected to the inlet 52 for air injection. Further, the delivery port 53 is connected via a valve 57 to a storage portion 58 for storing the processed down. As the storage portion 58, a cloth bag was used. Furthermore, an opening 59 for down-loading and a mesh portion M for gas discharge are provided in the upper part of the apparatus main body 51. Furthermore, the irradiation device 54 is connected to a high voltage power supply HV. As the irradiation device 54, an atmospheric pressure room temperature plasma jet generator CAPPLAT (manufactured by Cresul Co., Ltd.) having a quadruple plasma torch as shown in FIG. 9 was used.
  • CAPPLAT manufactured by Cresul Co., Ltd.
  • FIG. 9 is formed by arranging four plasma torches 61 in parallel at intervals of 40 mm.
  • Reference numeral 62 in the figure denotes an acrylic plate, 63 denotes a connector, and 64 denotes a vinyl chloride pipe.
  • FIG. 10 is a partial cross-sectional view showing the configuration of the plasma torch 61.
  • a plasma torch 61 includes a glass capillary 65, a Cu pipe (outside diameter 8 mm, inside diameter 7 mm, high voltage electrode) 66 covering the outer periphery, and a two-layer silicone tube (outside) covering one end of the Cu pipe 66.
  • a silicone tube 68 that covers the glass capillary 65 on the other end side of the Cu pipe 66.
  • a pinch cock 69 is attached to the silicone tube 68, and a Cu tape (width 20 mm, ground electrode) 70 and a metal mesh (150 mesh) 71 are disposed on the two-layer silicone tube 67 side.
  • a voltage of ⁇ 8 kV was applied in a pulsed manner at 20 kHz, and Ar gas 20 LPM (l / min) was used as the plasma gas.
  • Ar gas is supplied to the plasma torch of the irradiation device 54, a high voltage is applied, and the air is turned down while rotating down in the height direction in the device body 51 by air.
  • the plasma was irradiated for 30 seconds.
  • the supply of Ar gas and air was stopped, the mesh portion M was closed, the blower 56 was operated with the valve 57 opened, and the processed down was transferred to the storage portion 58.
  • a ribbon heater ( ⁇ 80 mm, 40 mm) was adjusted to about 40 ° C. with a slider.
  • a ribbon heater 82 of 40 ° C. is placed under the futon 81 so as to be positioned at the center of the futon 81 as shown in FIG. Left alone.
  • the paper guide 84 is arranged on the futon 81, and 55 minutes after the start of heating, the temperature of the front surface (outside) of the futon 81 with a radiation thermometer in the order of the number of the paper guide 84. was measured. For only position 1 of the paper guide 84, the temperature was measured every 10 minutes from the start of heating.
  • FIG. 12 is a graph showing the measurement results of the temperature of the front side of the futon at position 1 of the paper guide with respect to (a) temperature and (b) temperature change. Moreover, in FIG. 13, the explanatory view which shows the state of the temperature change in each part of the futon 55 minutes after a heating start about (a) Example 1 and (b) comparative example is shown. Furthermore, the graph which shows the change of the internal temperature of a futon about (a) temperature and (b) temperature change is shown in FIG.
  • Example 1 using the treated down the surface temperature rose to nearly 4 ° C. as time passed, but in Example 1 using the treated down, it did not rise above 2 ° C. From this, it can be seen that the treated down has higher heat retention than the untreated down and does not release heat to the outside of the futon.
  • the temperature of the ribbon heater 82 set to about 40 ° C. increased when it was put in the futon 81.
  • the temperature was higher than the untreated down because the heat was not easily escaped when the treatment was down.
  • the illustrated apparatus includes an apparatus main body 91 for performing a down blow process, a blower 92 for sending air into the apparatus main body 91, and a valve 93.
  • an upper portion 94 of the apparatus main body 91 is provided with an opening 94 for introducing the down into the apparatus main body 91 and a mesh portion M for discharging the air in the apparatus main body 91.
  • the down was taken out from the washed cotton cloth, and the down was put into the apparatus main body 91 from the opening 94 using a funnel, and the opening 94 was closed.
  • the valve 93 was closed, the blower 92 was operated, and a blow process (air flow rate 1600 cm / s) was performed for 10 minutes for the down in the processing apparatus 91. Thereafter, the down was taken out from the processing apparatus 91.
  • FIG. 16 shows the analysis result of the surface composition of each down obtained by XPS.
  • 17 and 18 show C1s and Ti2p narrow spectra before and after the plasma treatment after the titania treatment is down.
  • the titania treatment is performed so that the down surface is coated with titanium. Further, from the results of FIGS. 17 and 18, by performing the plasma treatment in the titania treatment down, the feathers are not altered, but the Ti peak position is shifted to the high energy side, and is close to 459 eV of TiO 2. It is estimated that the amount of impurities is reduced.
  • FIG. 19 shows the analysis result of the surface composition every 1 to 10 times of the titania adhesion / plasma irradiation treatment down obtained by XPS
  • FIG. 20 shows the change in Ti concentration with the number of washings. The graphs shown are respectively shown. From these results, compared to titania adhesion / plasma irradiation treatment down before washing, the Ti concentration of titania adhesion / plasma irradiation treatment down after washing does not change much, and titanium does not fall off by washing Presumed.
  • the surface composition of the synthetic fiber, silk thread and wool treated in the same manner as the down was analyzed by XPS.
  • 21 to 23 show the analysis results of the surface composition of the fiber, silk thread and wool obtained by XPS, respectively. From the results shown in FIGS. 21 to 23, it can be seen that the surface of each of the synthetic fiber, silk thread and wool is coated with titanium by performing titania treatment.
  • the titania adhesion / plasma irradiation treatment down does not collapse much even when a weight is placed and the rigidity is higher than the untreated down. In addition, recovery after removing the weight occurred immediately, but did not recover much.
  • the elastic modulus is calculated from strain, weight of weight, and cross-sectional area, it can be seen that the titania adhesion / plasma irradiation treatment down is higher and the quality is higher than the untreated down.
  • titania adhesion and plasma irradiation treatment down have higher rigidity than untreated down.
  • the elastic modulus is also higher when the titania adhesion / plasma irradiation treatment is down, and it can be seen that the treatment effect remains even after washing.
  • the difference between untreated down and titania adhesion / plasma irradiation treatment down after washing is small, but by performing blow processing on the down after washing, untreated down and titania adhesion / plasma irradiation treatment down The difference has grown again.
  • Example 2 An Al sol was prepared in the same manner as in Example 1 except that aluminum isopropoxide was used instead of titanium tetraisopropoxide. Next, an alumina adhesion treatment was performed in the same manner as in Example 1.
  • FIGS. 28 (a) and 28 (b) show photographs of the alumina adhesion down using a digital microscope (VHX-600, manufactured by Keyence Corporation). As shown in the figure, even when the untreated down and the alumina adhesion down in FIG. 28 are compared, it can be seen that there is no change in the feather structure and the feather structure is maintained.
  • FIG. 30 shows XPS spectra before and after the alumina treatment.

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Abstract

　動植物由来の天然の繊維材料および合成繊維の表面を改質することにより、繊維材料本来の特性を活かしつつ新たな機能性を付与した、付加価値の高い高機能の表面改質繊維材料の製造方法および表面改質繊維材料を提供する。　繊維材料を、気流を介して移動させながら、繊維材料の表面に、ゾル－ゲル反応により無機材料を付着させる表面改質繊維材料の製造方法である。好適には、さらに、表面に無機材料が付着した繊維材料を、気流を介して移動させながら、繊維材料の表面に大気圧低温プラズマを照射する。

Description

表面改質繊維材料の製造方法および表面改質繊維材料
　本発明は、表面改質繊維材料の製造方法（以下、単に「製造方法」とも称する）および表面改質繊維材料に関し、詳しくは、動植物由来の天然の繊維材料または合成繊維を表面改質により高機能化して、高機能の繊維材料を得るための表面改質繊維材料の製造方法、および、これにより得られる表面改質繊維材料に関する。
　近年、繊維材料・製品の分野においては、新たな化学繊維材料の開発に加えて、繊維材料自体を改良することにより新たな機能性を付加した、高機能性繊維材料（いわゆるハイテク繊維）の開発が盛んである。例えば、繊維材料自体の吸水性を高めた吸水性繊維や、抗菌性を付加した抗菌性繊維、約７００ｋｇの自動車を吊り上げることができる強度を有するスーパー繊維など、これまで製品としての改良により得られてきた機能性をその原材料である繊維材料そのものに付与する技術が種々提案されてきている。
　一方で、最近の自然派志向のブームに伴って、繊維材料に関しても、絹やウールなどを始めとする動植物由来の天然繊維の需要が高まってきている。このような天然繊維についても上述したような各種機能性の付与が可能であれば、合成繊維にはない天然繊維の特性を活かして、従来になく優れた繊維材料を実現することが可能である。
　しかし、上記のような従来の繊維材料の高性能、高機能化技術は、合成繊維自体の構造等の改良に関するものであり、天然繊維においては適用することができない。そこで、合成繊維はもちろん、天然繊維においても適用可能な繊維材料の高機能化技術として、繊維材料の表面改質技術が提案されている。
　例えば、特許文献１には、繊維表面が酸化チタンでメッキされている酸化チタン含有天然繊維およびその製造方法が開示されている。
再表９８／０５３１３２号公報
　しかしながら、特許文献１記載の技術でも十分なものではなく、より高機能な表面改質繊維材料の実現が求められていた。
　そこで本発明の目的は、動植物由来の天然の繊維材料および合成繊維の表面を改質することにより、繊維材料本来の特性を活かしつつ新たな機能性を付与した、付加価値の高い高機能の表面改質繊維材料の製造方法および表面改質繊維材料を提供することにある。
　本発明者らは鋭意検討した結果、下記構成とすることにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の表面改質繊維材料の製造方法は、繊維材料を、気流を介して移動させながら、該繊維材料の表面に、ゾル－ゲル反応により無機材料を付着させることを特徴とするものである。
　本発明の製造方法においては、表面に無機材料が付着した前記繊維材料を、気流を介して移動させながら、該繊維材料の表面に大気圧低温プラズマを照射することが好ましい。また、本発明の製造方法において、前記無機材料としては、チタニア、アルミナ、セラミックスを好適に挙げることができる。さらに、本発明の製造方法において、前記繊維材料としては、天然繊維または合成繊維を用いることができ、中でも、羽毛、繭を原料とする粉体若しくは微小繊維、絹糸、ウール、綿、麻、パルプまたは合成繊維、特には、羽毛を好適に用いることができる。
　また、本発明の表面改質繊維材料は、上記本発明の製造方法により製造されたことを特徴とするものである。
　本発明によれば、合成繊維のみならず天然繊維についても、繊維材料本来の特性を活かしつつ新たな機能性を付与することができ、付加価値の高い高機能の表面改質繊維材料を得ることができる。
繊維材料表面へのチタニア付着処理に使用する処理装置の概略図である。 チタニア付着繊維材料に対するプラズマ照射処理に使用する処理装置の概略図である。 実施例で用いた、ダウン表面へのチタニア付着処理に使用する処理装置の概略図である。 （ａ），（ｂ）はＴｉゲルを示す写真図である。 （ａ），（ｂ）は未処理のダウン、（ｃ），（ｄ）はチタニア付着ダウンを示す写真図である。 （ａ）未処理ダウンおよび（ｂ）チタニア処理ダウンのＳＥＭによる写真図である。 （ａ）未処理ダウンおよび（ｂ）チタニア処理ダウンのＥＤＸ測定による分析結果を示すスペクトルである。 実施例で用いた、チタニア付着ダウンに対するプラズマ照射処理に使用する処理装置の概略図である。 ４連プラズマトーチの構成を示す概略図である。 プラズマトーチの構成を示す部分断面図である。 （ａ），（ｂ）はダウンの保温性試験に係る説明図である。 ダウンの保温性試験における（ａ）温度および（ｂ）温度変化を示すグラフである。 （ａ）実施例１および（ｂ）比較例についての、加熱開始から５５分後の布団の各部分における温度変化の状態を示す説明図である。 布団の内部温度の変化を、（ａ）温度および（ｂ）温度変化について示すグラフである。 処理ダウンの洗濯後のブロー処理に用いた処理装置を示す概略図である。 ＸＰＳにより得られた各ダウンの表面組成の分析結果を示す説明図である。 チタニア処理ダウンのプラズマ処理前およびプラズマ処理後におけるＣ１ｓナロースペクトルである。 チタニア処理ダウンのプラズマ処理前およびプラズマ処理後におけるＴｉ２ｐナロースペクトルである。 ＸＰＳにより得られた、チタニア付着・プラズマ照射処理ダウンについての洗濯回数ごとの表面組成の分析結果を示す説明図である。 洗濯回数によるＴｉ濃度の変化を示すグラフである。 ＸＰＳにより得られた化繊の表面組成の分析結果を示す説明図である。 ＸＰＳにより得られた絹糸の表面組成の分析結果を示す説明図である。 ＸＰＳにより得られたウールの表面組成の分析結果を示す説明図である。 （ａ），（ｂ）はダウンの剛性試験に用いた試験装置を示す説明図である。 未処理ダウンおよびチタニア付着・プラズマ照射処理ダウンについて、処理前後における剛性の変化を示す説明図である。 未処理ダウンおよびチタニア付着・プラズマ照射処理ダウンについて、洗濯前後における剛性の変化を示す説明図である。 未処理ダウンおよびチタニア付着・プラズマ照射処理ダウンについて、ブロー処理前後における剛性の変化を示す説明図である。 （ａ），（ｂ）はアルミナ付着ダウンを示す写真図である。 ＸＰＳにより得られたアルミナ処理前後のダウンの表面組成の分析結果を示す説明図である。 アルミナ処理前後のダウンのＸＰＳスペクトルである。
　以下、本発明の一好適実施形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
　この実施形態は、繊維材料の表面にゾル－ゲル反応により付着させる無機材料をチタニアとする場合である。以下に、繊維材料の表面改質を行うにあたり、繊維材料を気流を介して移動させながら、繊維材料の表面に、チタン化合物のゾル－ゲル反応によりチタニアを付着させる場合について具体的に説明する。
　この実施形態においては、繊維材料を気流を介して移動させながら、その表面にチタニアを付着させることから、繊維材料全体について均質に処理を行うことができ、かつ、繊維材料、特に、天然繊維において、材料本来の形状や特性を保持しつつ表面改質を行うことができるので、高品質の表面改質繊維材料を得ることが可能である。よって、この実施形態により得られる表面改質繊維材料を原料とすることで、その機能性を活かした、高付加価値を有する表面改質繊維製品の実現が可能となる。
　ここで、この実施形態における繊維材料表面へのチタニア（ＴｉＯ２，分子量７９．８７）の付着処理は、具体的には例えば、チタン化合物としてチタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ，分子量２８４．２２）を用いて、下記ゾル－ゲル反応に従い、行うことができる。
　　Ｔｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ３）２｝４ ＋２Ｈ２Ｏ（水蒸気）→ＴｉＯ２＋４（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ
　図１に、この実施形態の表面改質繊維材料の製造方法における、繊維材料表面へのチタニア付着処理に使用する処理装置の概略図を示す。図示する処理装置は、処理を行うための装置本体１１と、装置本体１１内に繊維材料を送り込むための送入口１２と、処理された繊維材料を装置本体１１内から送り出すための送出口１３と、装置本体１１内にチタン化合物を導入するための導入口１４と、を備えている。
　図示する処理装置において、繊維材料の、装置本体１１への送入および装置本体１１からの送出は、気流を介して行われる。具体的には例えば、５００～５０００ｃｍ／ｓ、特には２０００ｃｍ／ｓ程度の速度でエアを流して、このエアに繊維材料を乗せて繊維材料を移動させることができる。また、繊維材料は、例えば、装置本体１１の上部等に開口部を設けて、この開口部から直接投入および取出しを行ってもよく、特に制限はない。
　繊維材料を処理装置１１内に送り込んだ後、導入口１４から、処理装置１１内にチタン化合物を導入する。この際、チタン化合物は、アルコール等の溶液として、導入口１４から装置本体１１内に噴霧することにより、ミスト状で導入することができる。この際、チタン化合物の溶液を高圧で噴射することにより、装置本体１１内に高さ方向に回転する輸送気流を生成することができ、装置本体１１内に充填された繊維材料を、この輸送気流を介して移動させながら、その表面に、上記ゾル－ゲル反応により生成したチタニアを付着させることができる。
　この実施形態においては、表面にチタニアが付着した繊維材料の表面に対し、さらに、大気圧低温プラズマの照射を行うことが好ましい。これにより、繊維材料表面に付着したチタニアを、繊維材料表面に対しより強固に定着させることができ、表面改質後の取り扱い時においてチタニアが剥離することをより確実に抑制して、合成繊維および天然繊維に付与した機能性を長期にわたり保持することが可能となる。
　ここで、大気圧低温プラズマとは、大気圧下で、かつ、４０℃以下程度の常温で発生させるプラズマである。本発明においては、繊維材料の処理に大気圧低温プラズマを用いるものとしたことで、減圧を要しないために設備コストや処理コストを抑えることができるとともに、常温で処理を行うことが可能であるので、被処理物である繊維材料の形状や特性を損なうことがない。このような大気圧低温プラズマ照射処理は、例えば、クレスール（株）製の大気圧常温プラズマジェット発生装置ＣＡＰＰＬＡＴを用いて行うことができる。プラズマ発生ガスとしては、特に制限はなく、一般に使用される各種のガスを使用することができるが、コスト性の観点からは、アルゴンガスが好ましい。
　図２に、この実施形態の表面改質繊維材料の製造方法における、チタニア付着繊維材料に対するプラズマ照射処理に使用する処理装置の概略図を示す。図示する処理装置は、処理を行うための装置本体２１と、装置本体２１内にチタニア付着繊維材料を送り込むための送入口２２と、処理されたチタニア付着繊維材料を装置本体２１内から送り出すための送出口２３と、装置本体２１内の繊維材料に対しプラズマ照射を行うための照射装置２４と、装置本体２１内にエアを流入させるためのガス流入口２５と、を備えている。
　図示する処理装置において、チタニア付着繊維材料の、装置本体２１への送入および装置本体２１からの送出は、気流を介して行われる。具体的には例えば、５００～５０００ｃｍ／ｓ、特には２０００ｃｍ／ｓ程度の速度でエアを流して、このエアに繊維材料を乗せて、繊維材料を移動させることができる。
　図２に示す装置においても、図１に示す装置と同様に、ガス流入口２５からエアを導入することで、装置本体２１内で高さ方向に回転する輸送気流を発生させることができる。よって、この実施形態においては、プラズマ照射処理についても、チタニア付着繊維材料を輸送気流を介して移動させながら行うことができ、これにより、チタニア付着繊維材料全体について、均質に処理を行うことが可能となる。
　なお、この実施形態においては、各装置における装置本体内外への繊維材料の送入ないし送出と、チタン化合物またはエアの導入とを、交互に切り替えて行いながら処理を実施することができる。すなわち、各装置においては、まず、導入口１４またはガス流入口２５、および、送出口１３，２３を閉じた状態で、送入口１２，２２から繊維材料を、エアを介して装置本体１１，２１内に送入する。その後、送入口１２，２２を閉じ、導入口１４またはガス流入口２５からチタン化合物またはエアを導入して、チタニア付着またはプラズマ照射処理を行う。処理終了後に、導入口１４またはガス流入口２５を閉じて、送出口１３，２３から処理済みの繊維材料を取り出すことで、バッチ式に繊維材料の処理を行うことができる。ここで、この実施形態において、装置本体１１に対する送入口１２、送出口１３および導入口１４の設置箇所、並びに、装置本体２１に対する送入口２２、送出口２３、照射装置２４およびガス流入口２５の設置箇所については、図示する例には限定されず、所望に応じ、適宜変更することが可能であることは言うまでもない。
　なお、チタニア付着処理後には、ノズル等の内部をアルコール等を用いて洗浄することで、清浄に保つことが好ましい。
　この実施形態に使用する繊維材料としては、天然繊維および合成繊維を含むいかなる繊維材料も用いることができるが、特には、従来は機能性材料による高機能化がほとんど行われていなかった合成繊維、とりわけ、天然繊維、即ち、動植物由来の天然の繊維材料を母材とした表面改質繊維材料を可能とした点に意義がある。かかる動植物由来の繊維材料としては、例えば、羽毛、繭を原料とする粉体若しくは微小繊維、絹糸、ウール、綿、麻およびパルプを挙げることができる。ここで、繭を原料とする粉体とは、繭から生糸を引き出すのではなく繭自体をそのまま粉砕することにより得られる、いわばシルクのパウダーをいい、繭を原料とする微小繊維とは、繭の表面に付着している微細なケバ（毛羽）をいう。また、絹糸とは、繭から引き出した状態の１本の絹糸および紡糸した絹糸の双方を含み、特殊な手法により得られる絹糸、例えば、シルクウェーブ（商品名（登録商標）、（株）マペペユニット製）等も含むものである。また、紙製品一般に用いられる繊維原料より得られる繊維材料も本発明に含まれる。
　この実施形態により得られる表面改質繊維材料においては、チタニアの付着により繊維材料自体が嵩高くなる効果が得られる。中でも、羽毛はその嵩高さ（フィルパワー）が品質を表すものであるため、本発明を羽毛に適用することで、嵩高さを大幅に高めることができ、低品質の安価な羽毛から高品質の羽毛を得ることができるものとなり、高品質かつ安価な羽毛製品の提供に寄与できるメリットがある。
　この実施形態の製造方法において、チタニア付着処理は、１か月２０日稼働（１６０ｈ）で、ＴＴＩＰを用いて２ｔのダウンの処理を行うことで、ダウンに対する担持量０．１～１質量％として、７万円～７０万円／月のコストで実施することができる。また、大気圧低温プラズマを併用する場合の加算コストについても約６万円／月程度であり、製造コストが安価であるというメリットを有する。
　本発明の他の実施形態としては、繊維材料の表面にゾル－ゲル反応により付着させる無機材料をアルミナとする場合を挙げることができる。
　この他の実施形態の場合、上記実施形態におけるチタン化合物の代わりに、アルミニウム化合物、好ましくはアルミニウムイソプロポキシドを使用する他は上記実施形態と同様とすることができる。
　この他の実施形態により得られる表面改質繊維材料においても、アルミナの付着により繊維材料自体が嵩高くなる効果が得られる。中でも、これを羽毛に適用することで、嵩高さを大幅に高めることができ、低品質の安価な羽毛から高品質の羽毛を得ることができるものとなり、高品質かつ安価な羽毛製品の提供に寄与できるメリットがある。
　本発明の更に他の実施形態としては、繊維材料の表面にゾル－ゲル反応により付着させる無機材料をセラミックスとする場合を挙げることができる。
　この更に他の実施形態の場合、上記実施形態におけるチタン化合物の代わりに、セラミックス化合物を使用する他は上記実施形態と同様とすることができ、得られる表面改質繊維材料においても、セラミックスの付着により繊維材料自体が嵩高くなる効果が得られる。よって、チタニアやアルミナと同様に、羽毛に適用することで、嵩高さを大幅に高めることができ、低品質の安価な羽毛から高品質の羽毛を得ることができる。
　以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
実施例１
（Ｔｉゾルの作製）
　モレキュラーシーブにより脱水したメタノール９００ｍｌに、チタンテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）１００ｍｌを溶解し、１．５Ｍ　ＨＣｌ水溶液１０ｍｌを添加して撹拌し、Ｔｉゾルを作製した。
　メタノールおよびＴｉゾルを、Ｎ２圧力を約０．０７ＭＰａとして、１分間噴霧する前後の重量を３回測定して平均値を算出し、ノズルの液噴霧速度を確認した。その結果、液噴霧速度は、メタノールでは１１．４ｇ／ｍｉｎであったのに比べて、Ｔｉゾルでは粘度が高いためか８．５ｇ／ｍｉｎと若干減少したが、大きく変化はしなかった。下記表１に示すように、繊維材料としてのダウンに対するチタニア付着処理を行うために必要な時間を、上記液噴霧速度およびＴｉゾル濃度から算出したところ、ダウン５ｇにＴｉＯ２を１質量％添加するために必要な時間は約１１秒となったため、以下の実施例１では、処理時間を１５秒に設定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（チタニア付着処理装置）
　図３に示す構成の処理装置を用いて、繊維材料としてのダウンに対するチタニア付着処理を行った。図示する処理装置は、ダウンに対するチタニアの付着を行うための装置本体３１と、エア注入用の注入口３２と、処理されたダウンを装置本体３１内から送り出すための送出口３３と、装置本体３１内にＴＴＩＰを導入するための導入口３４と、を備えている。
　エア注入用の送入口３２には、バルブ３５を介してブロワー３６が接続されている。また、導入口３４には、チタン化合物を噴射するためのノズル３７が配置されており、このノズル３７に接続された流路３９ａは、三方コック３８の切り替えにより、大気側の流路３９ｂまたはチタン化合物側の流路３９ｃと連通可能となっている。流路３９ｃは、さらに、三方コック４０の切り替えにより、Ｔｉゾル側の流路３９ｄまたはメタノール側の流路３９ｅと連通可能となっており、Ｔｉゾル容器４１およびメタノール容器４２にはＮ２バルーン４３が接続されている。さらに、送出口３３は、処理されたダウンを収納するための収納部４４に接続されている。さらにまた、装置本体３１の上部には、ダウン投入用の開口部４５が設けられており、装置本体３１の上部および収納部４４の上部には、それぞれガス排出用のメッシュ部Ｍが設けられている。
（チタニア付着処理）
　まず、送入口３２のバルブ３５および送出口３３を閉じた状態で、装置本体３１の開口部４５から、ダウン５ｇを装置本体３１の内部に投入した。次に、開口部４５を塞ぎ、三方コック３８をノズル３７側の流路３９ａと大気側の流路３９ｂとが連通するよう切り替えて、ノズル３７にＮ２ガスを流した。処理時におけるＮ２ガス圧力は約０．０７ＭＰａとした。
　次に、三方コック４０を三方コック３８側の流路３９ｃとＴｉゾル側の流路３９ｄとが連通するよう切り替えてから、三方コック３８をノズル３７の流路３９ａと流路３９ｃとが連通するよう切り替えて、Ｔｉゾルのミストを装置本体３１内に１５秒間噴霧した。これにより、装置本体３１内でダウンを高さ方向に回転移動させながら、ダウン表面へのチタニア付着処理を行った。
　処理の完了後、三方コック４０を三方コック３８側の流路３９ｃとメタノール側の流路３９ｅとが連通するよう切り替えて、メタノールによりノズル３７を洗浄した。その後、三方コック３８をノズル３７の流路３９ａと大気側の流路３９ｂとが連通するよう切り替えて、ノズル３７内に溜まったメタノールを排出した。さらに、Ｎ２ガスを止め、装置本体３１の上部に設けられた開口部４５およびメッシュ部Ｍを閉じて、バルブ３５を開いた状態でブロワー３６を作動させ、処理されたダウンを収納部４４に移送した。
　図４（ａ），（ｂ）にＴｉゲル、図５（ａ），（ｂ）に未処理のダウン、同（ｃ），（ｄ）にチタニア付着ダウンの、デジタル顕微鏡（（株）キーエンス製　ＶＨＸ－６００）による写真図を、それぞれ示す。図示するように、未処理ダウンとチタニア付着ダウンとを比較しても、処理後のチタニア付着ダウンの羽毛構造には変化がなく、羽毛構造が維持されていることがわかる。また、デジタル顕微鏡観察により、Ｔｉゲルはフィルム状であることがわかった。チタニア処理されたダウンにおいても、粉末状の堆積物は確認されていないことから、チタニアはダウン表面を薄膜状に被覆しているものと考えられる。さらに、図６に、（ａ）未処理ダウンおよび（ｂ）チタニア処理ダウンのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による写真図を示す。この写真図から、未処理ダウンは表面が平滑で何も付着していない一方、チタニア処理ダウンは、表面は平滑であるものの、裂け目と、わずかに粒子状の堆積物を有することが観察された。さらにまた、図７に、（ａ）未処理ダウンおよび（ｂ）チタニア処理ダウンのＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）測定による分析結果を示すスペクトルを示す。この結果から、未処理ダウンにおいてはＥＤＸ測定でもチタンは検出されない一方、チタニア付着ダウンにおいては、堆積物の部分でチタンが検出されていることがわかる。これらの結果からも、チタニア処理ダウンの形状は未処理の状態とほとんど差異が認められず、チタニアは均質な被膜としてダウンを被覆していることが確かめられた。
（プラズマ照射処理装置）
　図８に示す構成の処理装置を用いて、チタニア付着ダウンに対するプラズマ照射処理を行った。図示する処理装置は、ダウンに対するプラズマ照射処理を行うための装置本体５１と、エア注入用の注入口５２と、処理されたダウンを装置本体５１内から送り出すための送出口５３と、装置本体５１内のダウンに対しプラズマ照射を行うための照射装置５４と、装置本体５１内にエアを流入させるためのガス流入口５５と、を備えている。
　エア注入用の送入口５２には、ブロワー５６が接続されている。また、送出口５３は、バルブ５７を介して、処理されたダウンを収納するための収納部５８に接続されている。収納部５８としては、布製の袋体を用いた。さらに、装置本体５１の上部には、ダウン投入用の開口部５９およびガス排出用のメッシュ部Ｍが設けられている。さらにまた、照射装置５４は、高圧電源ＨＶに接続されている。照射装置５４としては、図９に示すような４連プラズマトーチを備える大気圧常温プラズマジェット発生装置ＣＡＰＰＬＡＴ（クレスール（株）製）を用いた。
　図９に示す４連プラズマトーチは、４０ｍｍ間隔で４本のプラズマトーチ６１が並列に配置されてなる。図中の符号６２はアクリル板、６３はコネクタ、６４は塩化ビニル管を示す。また、図１０に、プラズマトーチ６１の構成を示す部分断面図を示す。図示するように、プラズマトーチ６１は、ガラスキャピラリ６５と、外周を覆うＣｕパイプ（外径８ｍｍ，内径７ｍｍ，高電圧極）６６と、Ｃｕパイプ６６の一端部を覆う２層のシリコーンチューブ（外径１２ｍｍ，内径８ｍｍおよび外径１６ｍｍ，内径１２ｍｍ）６７と、Ｃｕパイプ６６の他端側でガラスキャピラリ６５を覆うシリコーンチューブ６８と、を備えている。また、シリコーンチューブ６８にはピンチコック６９が装着され、２層のシリコーンチューブ６７側には、Ｃｕテープ（幅２０ｍｍ，アース極）７０および金属メッシュ（１５０メッシュ）７１が配置されている。
　また、プラズマ照射条件としては、±８ｋＶの電圧をパルス状に２０ｋＨｚで印加し、プラズマガスとしてＡｒガス２０ＬＰＭ（ｌ／ｍｉｎ）を用いた。
（プラズマ照射処理）
　まず、バルブ５７を閉じた状態で、装置本体５１の開口部５９から、チタニア処理ダウン５ｇを装置本体５１の内部に投入した。次に、開口部５９を塞いで、ガス流入口５５からエアを流した。ダウンがほぐれない場合には、ブロワー５６を用いて、送入口５２からエアを注入した。
　次に、大気圧、室温条件下で、照射装置５４のプラズマトーチにＡｒガスを供給して高電圧を印加し、エアにより装置本体５１内でダウンを高さ方向に回転移動させながら、ダウンに対しプラズマを３０秒間照射した。次に、Ａｒガスおよびエアの供給を止め、メッシュ部Ｍを塞ぎ、バルブ５７を開いた状態でブロワー５６を作動させて、処理されたダウンを収納部５８に移送した。
　さらに、上述した方法に従い、化繊（ポリエステル）、絹糸およびウールを同様に処理した。
（ダウンの保温性試験）
　チタニア付着処理およびプラズマ照射処理を行ったダウンと、未処理のダウンとをそれぞれ２０ｇ用いて、実施例１および比較例の寸法５００ｍｍ×３８０ｍｍの布団サンプルを作製した。この布団サンプルを用いて、以下の評価を行った。
　まず、リボンヒーター（φ８０ｍｍ、４０ｍｍ）を、スライダックにより約４０℃に調節した。加熱前の各布団の温度を測定した後、図１１（ａ）に示すように、布団８１の下に、布団８１の中央部分に位置するように４０℃のリボンヒーター８２を置き、マット８３上で放置した。図１１（ｂ）に示すように、布団８１の上に紙ガイド８４を配置して、加熱開始から５５分後に、紙ガイド８４の番号順に放射温度計で布団８１のオモテ面（外側）の温度を測定した。また、紙ガイド８４の位置１のみについては、加熱開始から１０分毎に温度の測定を行った。
　図１２に、紙ガイドの位置１についての布団のオモテ面の温度の測定結果を、（ａ）温度および（ｂ）温度変化について示すグラフを示す。また、図１３に、（ａ）実施例１および（ｂ）比較例についての、加熱開始から５５分後の布団の各部分における温度変化の状態を示す説明図を示す。さらに、図１４に、布団の内部温度の変化を、（ａ）温度および（ｂ）温度変化について示すグラフを示す。
　結果として、未処理ダウンを用いた比較例では、時間の経過にしたがって表面温度が４℃近くまで上昇していったが、処理ダウンを用いた実施例１では、２℃以上上昇しなかった。このことから、処理ダウンは、未処理ダウンに比べて保温性が高く、布団の外部に熱を逃がさないことがわかる。
　また、約４０℃に設定したリボンヒーター８２の温度は、布団８１内に入れると温度が上昇していった。処理ダウンでは熱が逃げにくいためか、未処理ダウンに比べて温度が高くなった。
（処理ダウンの洗濯耐性試験）
　まず、寸法４５０ｍｍ×１００ｍｍの綿布を二つ折りにして２辺を縫い、中にダウン３ｇを入れ、残りの辺を縫い付けて、洗濯用サンプルを作製した。ｉ）２Ｌの水（約２５℃）に中性洗剤５ｍｌを溶かし、洗濯用サンプルを入れて、４０回押し洗いした後、脱水した。ｉｉ）次に、洗濯用サンプルを水中で４０回押し洗いしてすすぎ、脱水するすすぎ工程を２回繰り返した。上記ｉ），ｉｉ）を１０回繰り返した後、６０℃の乾燥機で一晩乾燥させた。
（処理ダウンの洗濯後のブロー処理）
　図１５に示すブロー処理装置を用いて、洗濯後のダウンのブロー処理を行った。図示する装置は、ダウンのブロー処理を行うための装置本体９１と、装置本体９１内部にエアを送り込むためのブロワー９２と、バルブ９３とを備えている。また、装置本体９１の上部には、装置本体９１内にダウンを投入するための開口部９４と、装置本体９１内のエアを排出するためのメッシュ部Ｍとが設けられている。
　まず、上記洗濯済みの綿布からダウンを取り出し、ロートを用いて開口部９４から装置本体９１内にダウンを投入して、開口部９４を閉じた。次に、バルブ９３を閉じて、ブロワー９２を作動させ、処理装置９１内のダウンに対しブロー処理（エア流速１６００ｃｍ／ｓ）を１０分間行った。その後、処理装置９１内からダウンを取り出した。
（ダウンのＸＰＳ測定）
　未処理ダウン、チタニア付着ダウン、および、チタニア付着後にプラズマ処理を行ったダウンの表面組成を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により分析した。装置としては、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製のＥＳＣＡ５６００を用い、Ｘ線源　Ｍｇ　Ｋα　１４ｋＶ　４００Ｗ、ＴＯＡ４５°の条件とした。図１６に、ＸＰＳにより得られた各ダウンの表面組成の分析結果を示す。また、図１７，図１８に、チタニア処理ダウンのプラズマ処理前およびプラズマ処理後におけるＣ１ｓ，Ｔｉ２ｐナロースペクトルを示す。
　図１６に示す結果から、チタニア処理を行うことにより、ダウン表面がチタンでコートされた状態となっていることがわかる。また、図１７，図１８の結果から、チタニア処理ダウンにプラズマ処理を行うことにより、羽毛の変質は生じていない一方、Ｔｉのピーク位置が高エネルギー側にシフトして、ＴｉＯ２の４５９ｅＶに近くなっており、不純物量が低減していることが推定される。
　また、図１９に、ＸＰＳにより得られた、チタニア付着・プラズマ照射処理ダウンについての、１～１０回の洗濯回数ごとの表面組成の分析結果を、図２０に、洗濯回数によるＴｉ濃度の変化を示すグラフを、それぞれ示す。これらの結果からは、洗濯前のチタニア付着・プラズマ照射処理ダウンと比べて、洗濯後のチタニア付着・プラズマ照射処理ダウンのＴｉ濃度はあまり変わっておらず、洗濯によってチタンは脱落していないことが推定される。
　一方、ダウンと同様に処理された化繊、絹糸およびウールの表面組成を、ＸＰＳにより分析した。図２１～２３に、ＸＰＳにより得られた化繊、絹糸およびウールの表面組成の分析結果をそれぞれ示す。図２１～２３に示す結果から、チタニア処理を行うことにより、化繊、絹糸およびウールそれぞれの表面がチタンでコートされた状態となっていることがわかる。
（ダウンの剛性試験）
　未処理ダウンおよびチタニア付着・プラズマ照射処理ダウンについて、処理前後における剛性の変化、洗濯前後における剛性の変化、および、ブロー処理前後における剛性の変化をそれぞれ評価した。具体的には、ｉ）図２４（ａ）に示すように、外径４９ｍｍ、内径４５ｍｍ、高さ５００ｍｍのアクリルパイプ１０１内にダウンＤ１．５ｇを投入し、このダウンＤの上に蓋（２．５ｇ，発泡スチロール製）１０２および錘（５０ｇ）１０３を載せた状態で、ダウンＤの高さｈ１を測った。その後、ｉｉ）図２４（ｂ）に示すように、錘１０３および蓋１０２を取り除き、ダウンＤの高さｈ２を再度測った。潰れたダウンをほぐしてから、上記ｉ），ｉｉ）の工程を約１０回繰り返した。図２５～図２７に、その結果を示す。
　図中の結果から、チタニア付着・プラズマ照射処理ダウンは、未処理ダウンに比べて、錘を載せてもあまりつぶれず、剛性が高いことがわかる。また、錘除去後の回復はすぐに起こるが、あまり大きな回復はしなかった。歪みと錘の重量、断面積から弾性率を算出すると、未処理ダウンに比べて、チタニア付着・プラズマ照射処理ダウンのほうが高く、高品質となっていることがわかる。
　洗濯後においても、チタニア付着・プラズマ照射処理ダウンのほうが、未処理ダウンに比べて剛性が高いことがわかる。弾性率も、チタニア付着・プラズマ照射処理ダウンのほうが高く、洗濯しても処理効果が残っていることがわかる。また、洗濯後には未処理ダウンとチタニア付着・プラズマ照射処理ダウンとの差は小さくなっているが、洗濯後のダウンにブロー処理を行うことで、未処理ダウンとチタニア付着・プラズマ照射処理ダウンとの差は再び大きくなった。
実施例２
　チタンテトライソプロポキシドの代わりにアルミニウムイソプロポキシドを用いた以外は実施例１と同様にしてＡｌゾルを作製した。次いで、実施例１と同様にしてアルミナ付着処理を施した。
　図２８（ａ），（ｂ）にアルミナ付着ダウンの、デジタル顕微鏡（（株）キーエンス製　ＶＨＸ－６００）による写真図を、それぞれ示す。図示するように、図２８の未処理ダウンとアルミナ付着ダウンとを比較しても、羽毛構造には変化がなく、羽毛構造が維持されていることがわかる。
　また、未処理ダウンおよびアルミナ付着ダウンの表面組成を、実施例１と同様にＸＰＳにより分析した結果を図２９に示す。また、図３０に、アルミナ処理前後のＸＰＳスペクトルを示す。
　図２９および３０に示す結果から、アルミナ処理を行うことにより、ダウン表面がアルミナでコートされた状態となっていることがわかる。これにより、アルミナ処理によっても実施例１のチタニア処理と同様のダウンが得られることが分かる。さらに、セラミックス処理でも同様のことが確かめられた。
１１，２１，３１，５１，９１　装置本体
１２，２２　送入口
１３，２３，３３，５３　送出口
１４，３４　導入口
２４，５４　照射装置
２５，５５　ガス流入口
３２，５２　注入口
３５，５７，９３　バルブ
３６，５６，９２　ブロワー
３７　ノズル
３８，４０　三方コック
３９ａ～３９ｅ　流路
４１　Ｔｉゾル容器
４２　メタノール容器
４３　Ｎ２バルーン
４４，５８　収納部
４５，５９，９４　開口部
６１　プラズマトーチ
６２　アクリル板
６３　コネクタ
６４　塩化ビニル管
６５　ガラスキャピラリ
６６　Ｃｕパイプ
６７　シリコーンチューブ
６８　シリコーンチューブ
６９　ピンチコック
７０　Ｃｕテープ
７１　金属メッシュ
８１　布団
８２　リボンヒーター
８３　マット
８４　紙ガイド
１０１　アクリルパイプ
１０２　蓋
１０３　錘
Ｍ　メッシュ部
Ｄ　ダウン

Claims (13)

  1. 　繊維材料を、気流を介して移動させながら、該繊維材料の表面に、ゾル－ゲル反応により無機材料を付着させることを特徴とする表面改質繊維材料の製造方法。
  2. 　繊維材料を、気流を介して移動させながら、該繊維材料の表面に、チタン化合物のゾル－ゲル反応によりチタニアを付着させる請求項１記載の表面改質繊維材料の製造方法。
  3. 　表面にチタニアが付着した前記繊維材料を、気流を介して移動させながら、該繊維材料の表面に大気圧低温プラズマを照射する請求項２記載の表面改質繊維材料の製造方法。
  4. 　前記チタン化合物として、チタンテトライソプロポキシドを用いる請求項２または３記載の表面改質繊維材料の製造方法。
  5. 　繊維材料を、気流を介して移動させながら、該繊維材料の表面に、アルミニウム化合物のゾル－ゲル反応によりアルミナを付着させる請求項１記載の表面改質繊維材料の製造方法。
  6. 　表面にアルミナが付着した前記繊維材料を、気流を介して移動させながら、該繊維材料の表面に大気圧低温プラズマを照射する請求項５記載の表面改質繊維材料の製造方法。
  7. 　前記アルミニウム化合物として、アルミニウムイソプロポキシドを用いる請求項５または６記載の表面改質繊維材料の製造方法。
  8. 　繊維材料を、気流を介して移動させながら、該繊維材料の表面に、セラミック化合物のゾル－ゲル反応によりセラミックスを付着させる請求項１記載の表面改質繊維材料の製造方法。
  9. 　表面にセラミックスが付着した前記繊維材料を、気流を介して移動させながら、該繊維材料の表面に大気圧低温プラズマを照射する請求項８記載の表面改質繊維材料の製造方法。
  10. 　前記繊維材料として、天然繊維または合成繊維を用いる請求項１～９のうちいずれか一項記載の表面改質繊維材料の製造方法。
  11. 　前記繊維材料として、羽毛、繭を原料とする粉体若しくは微小繊維、絹糸、ウール、綿、麻、パルプまたは合成繊維を用いる請求項１０記載の表面改質繊維材料の製造方法。
  12. 　前記繊維材料として、羽毛を用いる請求項１１記載の表面改質繊維材料の製造方法。
  13. 　請求項１～１２のうちいずれか一項記載の製造方法により製造されたことを特徴とする表面改質繊維材料。
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