TWI289868B - An atmospheric pressure plasma assembly - Google Patents

Description

1289868 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種大氣壓力電漿組件，及一種使用該組 件處理基板之方法。 【先前技術】 當對物質連續供給能量時，其之溫度會提高，及其典型 上會自固態轉變至液態，然後再至氣態。繼續供給能量會 使系統經歷進一步的狀態變化，其中氣體的中性原子或分 子被能量碰撞弄斷，而產生帶負電荷的電子、帶正或負電 荷的離子及其他物種。將此展現整體行為之帶電粒子的混 合物稱為「電漿」，其係物質的第四種狀態。電漿由於其之 電荷，而高度受外部電磁場的影響，其使得其可容易地控 制。此外，其之高能量含量使其可達成不可能或很難透過 其他物質狀態，諸如利用液體或氣體加工達成的程序。 術語「電漿」涵蓋密度及溫度改變數個數量級之範圍相 當寬廣的系統。一些電漿非常熱，且其之所有的微觀物種（離 子、電子等等）保大約達到熱平衡，輸入至系統内之能量係 經由原子/分子層級的碰撞而寬廣地分佈。然而，其他電漿， 尤其係碰撞相當不頻繁之在低壓（例如，100 Pa)下之電漿的 組成物種係在相當不同的溫度下，將其稱為「非熱平衡」 電漿。在此等非熱電漿中，自由電子非常熱，其溫度為數 千凱氏溫度（Kelvin ; K)，而中性及離子物種則保持為冷。 由於自由電子的質量幾乎可以忽略，因而總系統熱含量低， 且電漿在接近室溫下操作，因此而可加工溫度敏感性材料， 84464 1289868 諸如塑膠或聚合物，而不會於樣品上造成損傷性的敎 然而，熱電子铖由古处、，上、 ......膽0 札 i 亚撞而產生具有可產生深遠化學及 、理反應性《咼化學位能之自由基及激發物種的豐富來 造及材料加工之在組合使得非熱電漿成為製 在技術上重要且非常有力的工具，里可、* ;若可不利用電浆達成的話將需要非常高之溫度或；毒及 k蝕性化學物質的程序。 母及 關於電浆技術之工堂處、 社入 業應用，一万便的方法係將電磁功率 結合至待處理之加工件/籽σ β 羊 Ρ产 件/钕口口改泡於其中或通過之可為氣， 条氧< 混合物之加工氣體的體積中。氣體離子化成電/ 產生與樣品表面反應之化學自由基、υν_、及離子。經 由j k擇加工氣體組合物、驅動功率頻率、功率結合 :、壓力及其他控制參數，可將電漿程序調整 ： 需的特定應用。 贫所 :於電漿之相當寬廣的化學及熱範園，因而其適用於畔 應用。非熱平衡電漿對於表面活化、表面清潔、材 枓敍刻及表面塗佈尤其有效。 來合材料之表面活化传汽束工f芒土议H 工飞車業取先發展之廣泛使用的 業：：技術：因此’舉例來說’基於其之再循環性而有 ’諸如聚乙缔及聚丙缔，具有非極性表面，因 此而對塗佈或膠黏具有不良的處理。然而，利用氧電漿處 1 成產生高可濕性及因此對金屬漆、黏著劑或其他 2具優異覆蓋及黏著的表面極性基團。因此，舉例來說， 私水表面加工在交通工具飾板、儀表板、保險桿及其類似 84464 1289868 物以及玩具及類似工業之組成組件的製造中變得愈來愈重 要。其可在各種形體之聚合物、塑膠、陶瓷/無機、金屬及 其他材料之組件的印刷、上漆、膠黏、層合及一般塗佈中 有許多其他應用。 王/球％境法規之漸增的普及性及強度於工業界產生降低 或消除在製造中，尤其係用於組件/表面清潔之溶劑及其他 式化學物質之使用的實質壓力。尤其，以cfc為主的脫 脂操作已大大地被利心、空氣及其他非毒性氣體操作之 電漿清潔技術取代。將以水為主之預清潔操作與電漿結合 可清潔受再更重度污染的組件；所得之表面品質一般優於 、、方法所產生者。任何的有機表面污染會被室溫電漿 快速地清除，及轉變為可安全排放的氣態c〇2及水。 電漿亦可進行塊狀材料的㈣，即自其移除不必要的材 :。因此，舉例來說，以氧為主之電漿將會敍刻聚合物， 八係使用於製造電路板菩筌、 寺寺的万法。不同的材料諸如金屬、 陶老及無機材料，可妹 、，二由瑾慎選擇前驅物氣體及注意電漿 子性而蝕刻。、現已利用電漿蝕列枯術邀、止沉石大丄 界尺寸的結構。 奈米級臨 積。血肌工業快速發展的電漿技術係電漿塗佈/薄膜沈 聚合作用。因可开;成：、W“口電漿而達成高度的 性強之經密實=定、具高耐化學劑性且機械 在甚至最精細複雜二表：：體連接的薄膜。此種薄膜係 負擔的溫戶、 ，及在可確保於基板上之低熱 …’皿、：勾沈積。因此，電漿可理想地用於塗佈精 84464 1289868 細及熱敏感、以及強靭的材料。電嗖冷屏& 古;《 a睹、入p 包水塗層即使係薄層亦沒 塗層之光學性質’例如顏色，通常可量身定作 且電漿塗層可良好地黏著至甚^作’ 以及鋼（例如，全u 材科，例如聚乙埽、 广&屬反射益上之抗腐敍薄膜 纺織品等等。 瓦千寸自豆、 在所有此等方法φ，兩將占、 中电水處理屋生經對期望肩 定製的表面效杲，而I〜/ 王應用或產物 . 未何方式影響材料整體。因此， 電漿處理提供製造者基於其 好料> 夕、 /、炙正阮技術及两業性質而選擇 材科〈夕万面及有力的工具， W-入… -门時有獨互官控其之表面以 王不同組之需求的自由。因此，電槳技術授虚大大 增進之產品功能性降处本 -、大 甘、制、“ 命命及品質，且使製造公司對 /、之衣U旎力產生顯著增加的價值。 此等性質提供採用以電漿為主之加工之強烈的工業誘 因，且自從i960年代起微電子社團即引導此發展，其將低 壓輝光放電電漿發展成用於半導體、金屬及介電質加工之 =间技術及南資本成本加工工具。相同的低壓輝光放電型 電漿自從侧年-代起即逐漸跨越其他的工業領域，而在更 通中的成本下提供諸如聚合物表面活化的方法，以提高黏 者/黏合強度、高性能塗層之高品質的脫脂/清潔及沈積。因 此，電漿技術已有實質的佔有率。輝光放電可在真空及大 氣壓力下進行。在大氣壓力輝光放電之情況中，利用諸如 氦或氬之氣體作為稀釋劑，及使用高頻（例如，Η仟赫茲 (kHz))電源於經由潘寧（penning)離子化機構而在大氣壓力 下產生均勻的輝光放電（參見，例如，Kanazawa等人，phys 84464 1289868 D: Appl. Phys. 1 98 8，II，838 ; Okazaki等人，Proc· Jpn· Symp. Plasma Chem· 1989，，95 ; Kanazawa等人’物理研究中之 核子儀器及方法（Nuclear Instruments and Methods in Physical Research) 1989，B37/38，842 ;及 Yokoyama等人， J· Phys. D: Appl· Phys. 1990，，374)。 然而，電漿技術的採用受限於大多數工業電漿系統的主 要限制’即其在低壓下操作之需求。部分真空操作係指僅 扼供個別加工件之離線、批式加工之密閉周圍、密封的反 應器系統。其出料量低或適中，且真空的需求使資本及運 轉成本增加。 然而，大氣壓力電漿提供王業開口或周㈣統，其提供 加工件/基料（webs)之自由進入電漿區域及自其中離開，及 因此提供大或小面積基料或以輸送器運送之個別加工件的 、、泉上連、’加工。其出料量高’且經自高壓操作而得之高物 種通量強化。許多工業領域，諸如纺織品、包裝、紙張、 醫藥、汽車、航空等等， ^ 4手元全仰賴連續線上加工，以 致在大氣壓力下’之開口 /用R b 周園形怨電漿提供新穎的工業加工 能力。 電革及火焰（亦係電带、者 水）處理系統已提供工業界有限 大氣壓力電漿處理能力約3〇生、 ^ 、勺30年乏久。然而 並 古 造性，此等系統仍無法跨 “ 低塵力、僅槽加X電，或在4界佔有與 …且相同的程度。*理由為電暈/ 焰系統具有辞員耆的限制。 π包車/ 環境空氣中操作，且料：’、在提供單-表面活化程序 且對终多材料具有可忽略的影響及大 84464 '10- 1289868 具有微弱的影響。處理通常係不均勻，及電暈方法不與厚 基料或3D加工件相容，同時火焰方法不與熱敏感性基板相 容。 已於大氣壓力下之電漿處理獲致顯著的進步。已對大氣 壓力輝光放電之穩定化進行相當多的研究，其諸如於 Okazaki 等人，J· Phys. D: Appl phys 26(1993) 889 892 中。 此外，美國專利說明書第5414324號（Roth等人）中說明在大 氣壓力下在隔開至多5公分之一對絕緣金屬板電極之間及經 在1至100什赫兹下之丨至5仟伏特之方均根（rms)位能供給能 量之射頻（R.F.)產生穩態輝光放電電漿。此專利說明書說明 電絕緣金屬板電極之用^，及亦說明電極板的問題及在電 極邊緣阻礙電崩潰之需求。其更說明電極（其在此情況中為 、’同板）之用途及種經由結合至電極之流體流動導管供給 的水冷卻系統，因此水並未與任何電極表面直接接觸。 美國專利說明書第5 1 85 132號（H〇riike等人）中說明一種以 垂直形惑使用板電極之大氣電漿反應方法。然而，其僅以 垂直形態使用，、以製備電漿，然後再將電漿自板之間導出 於在垂直設置電極下方及在電漿源下游的水平表面上。 275及jp 11 _29873提供具有至少兩組水平排列.對 之迅，的大乳壓力輝光放電系統’可藉由輥子而使基板基 料連男m過系統。11-241 165及說明使用 脈衝電場之電放電型電漿系、统。在所有此等四篇文件中， 基板係利用氣體處理。 在於本中請案之優先權日期之後公告之本申請人之共同 84464 1289868 申明中之申請案w0 02/35576中，提供一種包括一對平行間 p高門 、 开 < 平面電極，在其之間及鄰接一電極具有至少一介電 之邊型的電漿系統’在介電板與另一介電板或電極之間 、 雨元成别驅物氣體之電聚區域，其中設置一冷卻液體 刀佈系統’以將冷卻傳導性液體導引於至少一電極之外部 上’以覆蓋至少一電極之平面表面。 【發明内容】 根據本發明，提供一種大氣壓力電漿組件，其包括第一 及第二對之垂直排列、平行間隔開的平面電極，其具有在 p亥第對之間鄰接於一電極的至少一介電板，及在該第二 對之間鄰接於一電極的至少一介電板，在介電板與另一介 包板或各第一及第二對電極之電極之間的間隔形成第一及 第一私漿區域，其特徵在於此組件進一步包括一將基板連 續輸送通過該第一及第二電漿區域之裝置，及一可將經霧 化之液態或固態塗層製造材料引入至該第一或第二電漿區 域之其中一者中之霧化器。 術語「包含、泡括、含有及含」或其之任何變形被視為 係完全可替換’且其皆應提供可能性最寬廣的詮釋。 應明瞭術語垂直係應包括實質上垂直，且不應單獨限於 對水平以90度設置之電極。 釦送基板之裝置係利用以捲軸對捲軸（reel t〇 reel)為主的 方法較佳。基板可於向上或向下的方向中輸送通過第一電 漿區域。§基板在向上的方向中通過一電漿區，及在向下 的方向中通過另一電漿區時，設置一或多個導輥，以視所 84464 -12- 1289868 使用之電漿區之數 昨 ^, 曰’而將基板自第一捲軸之末端導引至 罘一電漿區内，自签 一+將广 呆—電漿區至及進入第二電漿區及自第 一電漿區至第二振紅 或下一電漿區較佳。在塗佈之前可預 先決足在各電漿區域 ^ y r 4甲义基板滯留時間，及可改變基板必 須行進通過各電漿 ^ ^ ^^域花路徑長度替代改變基板通過各電 漿區之速度，以致美 土敬可在相同的速度下通過兩區域，但 可基於通過各別電漿 ,_ k域 < 不同路徑長度而在各電漿區域 中停留不同的時間。 鐘於本發明之電極 — —1乐垂直疋向，使基板在根據本發明之 大氣壓力電漿組件φ A ^ 、、， 、 向上輻送通過一電漿區域，及向下通 過另~電漿區域較佳。基於在以下即將論述之相鄰電極之 間〈距離，當明瞭基板—般係在垂直或對角方向中輸送通 過電漿區域，雖然在大多齡^主 在X夕數的情況中，其將係垂直或會質 上垂直。 各基板僅需通過組件進行一程較佳，但若需要，可使基 板回到第一捲軸，以進一步通過組件。 可將另-對的、電極加至系、统，以形成基板將通過之再一 連續的電漿區域。可將另-對電極設置㈣第―及第二對 電極之前或之後，以致使基板進行前處理或後處理步驟。 邊另一對電極係設置於該第一及第二對電極之前或之後較 佳及之後最佳。在由另一對電極形成之電漿區域中施行 的處理可與在第-及第二電漿區域中所採行者相同或不 同。在設置額外的電漿區域以進行前處理或後處理之情況 中，將設置必需數目的導件及/或輥子，以確保基板通^ 84464 • 13 - 1289868 件同铋地，基板將向上及向下交替輸送通過組件中之所 有相鄰的電漿區域較佳。 各^極可包括任何適當的形體及構造。可使用金屬電極， f其可為’例％，金屬板或網的形態。金屬電極可藉由黏 著劑或經由施加一些熱而黏合至介電材料，及使電極之金 屬融合至介電材料。或者，可將一或多個電極包封於介電 材料内，或其可為具有金屬塗層之介電材料的形態，例如 介電質，以具有濺鍍金屬塗層之玻璃介電質較佳。 在本發明之—具體實施例中，各電極係說明於本_請人 之共同申請中之_請案.G2/35576之類型，其中設置包括 電極及相鄰介電板及用於將冷卻傳導性液體導引於電極之 外部上’以覆蓋電極之平面表面之冷卻液體分佈系統的電 極單元。各電極單元可包括具有由介電板形成之側面的防 水盒，將平面電極與液體入口及液體出口一起黏合於盒之 内邵上。液體分佈系統可包括冷卻器及再循環泵及/或加入 噴霧嘴的噴灑管。 理想上’冷卻.液體將覆蓋遠離於介電板之電極的面。冷 卻傳導性液體係水較佳，且其可包含傳導性控制化合物諸 如金屬鹽或可溶解的有機添加劑。理想上，電極係斑介電 板接觸之金屬電極。在—具體實施例巾，有一對各盘介電 板接觸之金屬電極。根據本發明之水亦作為極度有效率的 冷卻劑，且亦有助於提供有效率的電極。 理想上’介電板延伸超過雨丨、 1過％極艾周圍，且冷卻液體亦導 引芽越介電板，而覆蓋鄰接電極之周邊之至少該部分的介 84464 14 1289868 電質。所有介電板皆經覆蓋冷卻液體較佳。電極可為金屬 網的形態。水亦可使金屬電極中之任何邊界、奇異點或不 均勻諸如邊緣、角落或當使用金屬網電極時之網端電鈍化。 水有效地作為有限傳導性之電極。此外，經由具有垂直的 設置，電系統之大面積的重量現經放置成沒有在其他情況 中所會發生之相同的下垂或扭曲或變形。 組件係保持在如本申請人之共同申請中之申請案wo 01/59809中所定義之外殼中較佳，其中設置蓋以防止為使 電漿活化所需之加工氣體逸出。蓋可視所使用之加工氣體 係較空氣輕或重（分別例如氦及氬），而設置在外殼的頂部， 即覆蓋所有電極的頂部，或可設置在外殼的底部，即覆蓋 所有電極的底部。 根據本發明所使用之介電材料可由任何適當的介電質製 成，其例子包括，但不限於，聚碳酸酯、聚乙烯、玻璃、 玻璃層合物、環氧填充玻璃層合物及其類似物。 使用在使用本發明之電極之電漿處理方法中之加工氣體 可為任何適當的氣體，但其為惰性氣體或以惰性氣體為主 之混合物諸如，比方說，氦、氦及氬之混合物、及另包含 酮及/或相關化合物之以氬為主之混合物較佳。此等加工氣 體可單獨使用，或與可能的反應性氣體諸如，比方說，氮、 氨、02、H20、N02、空氣或氫結合使用。力口工氣體係單獨 的氦，或與氧化或還原氣體結合最佳。氣體之選擇係視所 採取的電漿方法而定。當需要氧化或還原加工氣體時，將 其以包含90-99%鈍氣及1至10%氧化或還原氣體之混合物使 84464 -15 - 1289868 用將較佳。 舉條Γ自::::本:法於在基板上形成含氧塗^ ^ 王=形成於基板表面上。在還原條件下，可使用本: 形成不含氧之塗層，例如，可自經霧 成材料形成以物為主之塗層β x層形 者氣中，氮會結合至基板表面，及在含氮及氧兩 乳中，硝酸鹽會結合至及/或形成於基板表面上。亦 =露至塗層形成物質之前，使用此種氣體於將基板表 淨：“里：舉例來說’基板之含氧電漿處理可提供與塗体 1曰的改艮黏著。含氧電滎係經由將含氧物質引入至電装 諸如氧氣或水而產生。 α目W有各式各樣的電漿處理可資利用’其中對本發明特 別重要者為表面活化、表面清潔及塗体應用。典型上，可 使基板進行任何適當的處理，例如當通過第一電聚區域時 可清潔基板，及當通過第二電浆區域時，可將基板表面活 化、塗佈或敍刻.，及在於第_及第二電槳區域之後設置再 -電漿區域之情況中，當利用第二電漿區域於活化表面時， 孩頟外的電漿區域可使表面進一步活化，或塗体塗層，及 當利用第二電漿區域於塗饰基板表面時，可利用額外的電 漿區域於使經塗佈表面活化然後再塗佈表面，塗佈一或多 個進-步的塗層等等，其係視基板所期望的應用而定。舉 例來說’可使形成於基板上之塗層在—定範圍的電聚條件 下後處理。舉例來說，可利用含氧電漿處理將衍生自碎氧 84464 16- 1289868 烷之塗層進一步氧化。含氧電漿係經由將含氧物質引入至 電漿諸如氧氣或水而產生。 可使用電漿處理之任何適當的組合，例如可利用第一電 漿區域經由使用氦氣電漿處理而清潔基板表面，及利用第 —電漿區域於例如，經由透過如說明於在本 權日期之後公告之本申請人之共同申請中之申請案;先〇 02/258548中之霧化器或噴霧器塗佈液態或固態噴霧而塗佈 塗層。塗体液體噴霧之塗層尤其適合，由於喷霧中之液滴 不像氣體，其將會受到重力進料，因此將嘴霧器設置於组 =:以致塗層材料之重力進料導致僅通過第：電浆區域 土月’J驅物’因而仰賴重力於防止將塗層前驅 一電漿區域内。 彻、土罘

氣it:二利用第一電漿區域作為氧化(於例如，氧/氦加X ^中)或塗佈塗層之裝置，及利用第二電裝區域，使用不 同珂驅物於塗佈第二塗厣。一 使用不 之例子係以下及後處理步驟 1女_ t備可利用於太陽電池或汽車應用中之 u 士、 表面<siox障壁的方法，其中弁剎闹 e π潔/基板活化將基板# A 、 ,^, 打基板作則處理，隨後再於第―電喈 咸二甲基矽氧烷前驅物:- 漿處理於提供Sic^之^h 、仃*步的氦電 铋、入从 x 3頟外又聯，及最後利用全氟化，听 物望饰塗層。可採行任何適當的前處理 驅 滌、乾燥、清潔或 “例如了將基板洗 涂思…氣體’例如氦淨洗。 • 土 a形成材料可使用任何習4¾ > π ^ 喷嘴。霧化哭以產生^ 置霧化’例如超音波 土 100微米之塗層形成材料液滴大 84464 -17- 1289868 小較佳，自10至50微米更佳。使用於本發明之適f _ π 态係購自 Sono-Tek Corporati〇n(Mnt〇n，New γ〇ι% usa)或

Lechler GmbH(Metzingen，Germany)之超音波噴嘴。本發明 《裝置可包括複數個霧化器，其可具有特殊效用，例如， 其中使用裝置於自兩不同塗層形成材料在基板上形成共聚 物塗層，其中單體係不相混溶或在不同相中，例如，第一 材料為固態，及第二材料為氣態或液態。 可使用本發明於形成許多不同類型的基板塗層。形成於 基板上之塗層的類型係由所使用之塗層形成材料所決定， 且可使用本方法於使塗層形成單體材料（共）聚合於基板表面 上。塗層形成材料可為有機或無機、固態、液態或氣態、 或其之混合物。適當的有機塗層形成材料包括羧酸酯、甲 基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯腈、晞及二烯， 例如甲基丙晞酸甲酯、甲基丙晞酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸丁酯、及其他甲基丙烯酸烷酯，及相關的丙埽 酸酯’包括有機官能甲基丙烯·酸酯及丙烯酸酯，包括甲笑 丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸三甲氧矽烷丙酿、甲美丙 烯酸烯丙酯、甲基丙晞酸羥乙酯、甲基丙烯酸幾丙醋、甲 基丙烯酸二烷胺基烷酯、及（甲基）丙缔酸氟烷酯、甲基丙缔 酸、丙烯酸、反丁烯二酸及酯、依康酸（及酯）、順丁締二酸 肝、苯乙錦τ、α -甲基苯乙錦Γ，_化晞，例如，自乙缔，戈 如氯乙烯及氟乙烯，及氟化晞，例如全氟烯、丙缔猜、甲 基丙烯腈、乙烯、丙烯、烯丙胺、偏二鹵乙晞、丁二缔、 丙晞S蠢胺’諸如Ν -異丙基丙缔酸胺、甲基丙缔疃胺，環氧 84464 -18 - 1289868 二例！縮水甘油氧丙基三甲氧錢、去水甘油、氧 * 早乱化丁一缔、乙二醇二縮水甘油基鍵、甲其 水甘油酿，Α二續水甘油基_(及: 乙缔S'導電性聚合物諸 a的1、入及° ““物，例如膦酸二甲基晞丙酯。適 層形成材料包括金屬及金屬氧化物，包括膠能 有機金屬化合物亦可為適當的塗層形成材料，； 之燒氧化物。 ^化錫、锆酸鹽及鍺及舞 有ίΐ化^板可使用包括含發材料之塗層形成组成物而具 m夕切氧垸4主之塗層。適當的切材料包括碎 ，，聚二甲基繼)二=氧=: 包括有機官能直鍵及環狀嫩(例如，含：H、 〜：：及嶋官能直鏈及環狀嫩，例如四甲基 ί衣四珍氧燒及三（九 同含_之混.合物於，例：，;= 二:使用不 塗層的物性(例如，熱性質、光學性 ：射… 彈性性質）。 生貝#如折射率、及黏 下^發明=先前技藝之一優點為可基於在大氣壓力條件 成材=發明《万法，使用經霧化之液態及固態塗層形 将塗二塗層。此外，可在不存在遞送氣體之下 4成材料引入至電漿放電或所產生之氣流中 例如，直料射，將其m此將㈣ 84464 -19- 1289868 直接注入至電漿中。 待塗佈之基板可自杯#八 、 无刀可I，而可透過如前文所說明 之組件輸送的任伯H粗 / 1 , 牛，例如塑膠，例如熱塑性塑膠諸如 木烯:^ %如聚乙烯、及聚丙烯、聚碳酸酯、聚胺基甲酸 酿:―聚氯…聚醋(例如聚對苯二甲酸燒二醋，尤其係聚 對丰一甲馱乙一酯)、聚甲基丙埽酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲 酉曰=甲基丙缔酉艾搜乙醋之聚合物）、聚環氧化物、聚職、聚 伸苯基、聚賴、聚酿亞胺、聚醯胺、聚苯乙埽、酴系、 環氧及三聚氰胺_甲醛樹脂、及其之摻混物及共聚物。較佳 的有機聚合材料為聚缔烴，尤其係聚乙缔及聚丙缔。其他 基板ι括由，例如，鋁、鋼、不銹鋼及銅等等所製成之金 屬薄膜。 基板可為合成及/或、天然纖維、紡織或不織纖維粉末、 碎氧垸、織物、纺織或不織纖維、天然纖維、合成纖維纖 維素材料及有機聚合材料之粉末或摻混物及如說明於本申 清人<共同申請中之專利申請案w〇 〇1/4〇359中之可與有機 聚2材料相混溶，或實質上不相混溶之含有機5夕之添加劍的 形怨。關於「實質上不相混溶」的不確實迴避係指含有機 矽之添加劑及有機材料具有相當不同的交互作用參數，而 在平衡條件下不相混溶。此典型上將係，但並不完全係當 含有機矽之添加劑及有機材料之溶解度參數相差多於〇.5 MPa1/2時的情況。然而，基板之尺寸係受限於其内部產生大 氣壓力電漿放電之體積的尺寸，即在用於產生電漿之裝置 之電極之間的距離。 84464 -20- 1289868 在本發明之一特佳具體實施例中，提供一種用於在撓性 基板上製備多層塗層之大氣電漿組件。電漿係由垂直定向 的黾桎所產生，其可串聯設置，而可進行單程、多重處理 或多層愛佈。塗層形成材料或塗層前驅物係以霧化液體引 入至罜之頂端，前驅物接著再在重力之下進入電漿區。其 優點為不同的電漿區不需要物理障壁分離，且其各係以開 放周邊的方法操作。 對於典型的電漿產生裝置，電漿係在自3至50毫米，例如 5至25¾米之間隙内產生。因此，本發明具有用於塗佈薄膜、 纖維及粉末的特殊效用。在大氣壓力下之穩態輝光放電電 漿之產生係視所使用之加工氣體而在可隔開至多5公分之相 鄰電極之間得到較佳。電極係經在i至i 〇〇仟赫茲下，以在工$ 至50仟赫茲下較佳之丨至丨⑻仟伏特，以在仟伏特之間 杈佳之方均根（rms)位能之射頻供給能量。用於形成電漿之 電壓典型上將係在1及30仟伏特之間，在2 5及1〇仟伏特之 間最佳，然而，實際的值將視化學性/氣體選擇及電極之間 的電漿區域尺寸、而定。雖然大氣壓力輝光放電組件可在任 何適當的溫度下操作，但其在室溫（2〇。〇)及7〇。(：之間之溫度 下操作將較佳，且其典型上係在3〇至5〇。〇之範圍内之溫度 下使用。 利用本發明之方法塗佈之基板可具有各種用途。舉例來 #兒，於氧化大氣中產生之以氧化石夕為主之塗層可增進基板 之障壁及/或擴散性質，且可增進額外材料黏著至基板表面 之能力。函基官能有機或矽氧烷塗層（例如，全氟烯）可提高 84464 -21 - 1289868 疏水性、疏油性、耐燃料及髒污性，增進基板之氣體及液 體過遽性質及/或釋離性質。聚二甲基石夕氧垸塗層可增進基 板^耐水性及釋離性質，且可增進織物的觸感柔軟度；聚 丙，希k永合望層可使用作為水可潤濕塗層、生物相容塗層 或促進對基板表面之黏著的黏著層或作為部分的層合結 構。於塗層巾包含膠態金屬物種可提供對基板之表面傳導 性，或增進其之光學性質。聚嘍吩及聚吡咯產生亦可於金 屬基板上提供抗腐㈣之導電性聚合塗層。酸性或驗性官 能性塗層將提供具經控制ρί1、及與生物重要分子諸如胺基 酉艾及蛋白質之經控制交互作用的表面。 【實施方式】 參照圖式，圖1中提供一大致以元件編號丨指示之大氣電 漿系統’其包括由境線3、電源4供給，及亦由供給稍後將 更詳細說明之裝置於電漿組件2内之冷卻液體分佈系統之冷 卻水組件供給的大氣壓力電漿組件2。冷卻水組件包括水泵 5、呈熱交換器6形式之冷卻器及主水分体管7。其中一個主 水分佈管7供給入口岐管8，其依序再經由進給水軟管9及液 體入口丨4而供給至電漿組件2中。回流水軟管1〇經由液體出 口 15連接至再-回流輸出岐fu，其依序再連接至供給系5 之另一水分佈管7。將釋壓管13裝置於電漿組件2中。 現參照圖2,其中設置三個防水盒2〇、％。大致以元件編 號20指示之防水盒係由在防水盒2〇之間形成開放頂部^及 開放底邵23(呈隔離板21形態之垂直絕緣隔離物所結合。 各防水盒20包括裝置於具有橫桿33(其中設置流出孔“）之水 84464 -22- 1289868 圍堵框架32上之後板30及間隔開的前板31。後板3〇及前板3ι 係猎由墊片35連接至水圍堵框架32。將兩組線電極36裝置 於凰2〇中之岫板31上。後板30、前板31及水圍堵框架32係 、、、C田的介私材料製成。將帶有複數個噴嘴4 1之由絕緣材 料諸如塑膠材料之管形成之一對喷灑柱4〇裝置於盒汕内， 並連接至進給水軟管9。 —在防水盒20與隔離板21之間為實質上與盒2〇相同構造之 罘二防水盒26，其中部分與關於防水盒2〇而說明於下者類 、1 26興風20之間的唯一差異為由於板31在盒26之各側 才、子方、姐20作為蚰板，因而其有效地帶有兩前板3 1及帶 有在各前板上之電極36。在此具體實施例中，噴灑柱4〇 之噴嘴41將水導引於兩板31上。 在操作時，可將加工件在箭頭A之方向中向上導引通過電 漿區域25，然後再在方向B中向下通過電漿區㈣。可將加 工氣體注入至電漿區域25、6〇中，及可將適當的功率提供 至電漿區域25、60中之電極36,而產生電漿。將水自入口 岐管8傳送通過進給水軟管9而至噴灑柱辦，在此水以嗜 霧由喷嘴41離開而傳送於線電極36上，並亦橫越前板31的 暴露内面。 、現μ®3 ’其提供顯示如何根據本發明而處理撓性基板 <圖°以A 70、71及72之形式提供將基板輸送通過組件 之裝置’及提供加工翁晋齒X 1 、迁入口 75、組件蓋76及用於將霧化 液體引入至電槳區域6G中之超音波噴^。加工氣體入口乃 可存在於組件蓋76中’而非如圖3所示之在側面。 84464 -23, 1289868 在使用時，將撓性基板輸送至及越過導輥7〇，並因而導 引通過在防水盒20a及26之間之電漿區域25。電漿區域25中 之電漿係清潔氦電漿，即未將反應性試劑引入至電漿區域h 中。氦係經由入口 75引入至系統中。由於氦較空氣輕，因 而將蓋76置於系統之頂部，以防止氦之逸出。當離開電漿 區域25時，經電漿清潔之基板通過導件71上方，並向下導 引通過在電極26及20b之間之電漿區域6〇及越過輥子72，然 後可到達相同類型之再一單元，以進行進一步處理。然而，' 電漿區域60經由透過超音波噴嘴74注入液態或固態塗層製 造材料而對基板產生塗層。被塗佈之反應性試劑係液體或 固體的重要事實係該經霧化之液體或固體可在重力之下行 進通過電漿區域60，並保持與電漿區域25分離，因此在^ 漿區域25中未發生塗佈。經塗佈基板接著通過電漿區域的， 並經塗佈，然後輸送通過輥子72，並被收集，或經額外的 電漿處理進-步處理。輕子7G及72可為相料輥子的捲轴。 通過係將基板導引至電漿區域25中及至輥子7丨上。 驚人地發現根據本發明之水除了冷卻之外，其亦可使金 屬電極中之任何邊界、奇異點或不均勾諸如邊緣、角落： 當使用金屬網電極時之網端電鈍化。t明睁其若未經鈍化 將會放出電暈或其他電漿’造成功率損耗及局部加熱，而 可能導致故障。基本上，水的本身係作為有限料性之泰 極，其可使位能差緩和及阻礙電極㈣部之不必要的放電: 典型上，於電極間的間隙中所產生之電製將由於水傳導性 而延伸超過金屬電極之邊緣約5公分。此外，其有使"可 84464 -24- 1289868 到達加工件表面之所有部分，击、、 區域中之較長滯留時間的主=^曰進處理均勻度之在電漿 工件特別重要。頃發現本&要焱點。此對於構造複雜的加 亦可維持低電杯溫度，明即使係利用高電漿功率密度 件上之過度的嶋。：：;:長:備壽命及消除在加工 約30仟瓦之灯功率下 彳·、坆過在大約40仟赫茲及 極。 變壓器將射頻功率施加至電 圖4a及4b係顯示根據本發 乃I殂仵，其中設置四 -Λ-.» , 0 Λ ，、，口人·且θ，ί罔黾水_ h a、b、c&d。在此組件 ,^ ^ 甲使用兩類型的防水盒電極。 如即刼說明於下，在組件之 〈外4使用兩早一電極盒37a及 人’及設置三雙重電極防水盒38作為内部電聚區域。各防 ^益37包括具有在系統外部之玻璃介電質窗ο及形成電浆 :(在本例子中為區&及以之一邊緣之第二破璃介電質窗49的 禾丙缔本體。黏著至玻璃介電質窗49者為網電極48。設置 水入口 53，以提供噴灑網電極48之裝置。亦設置供排水用 之水出口，但其未示於圖中。 雙重電極38a' 38b及38c之構造與電極37a及37b類似，其 中其包括聚丙缔本體，及兩玻璃介電質窗51，但具有附著 至兩窗5 1之網電極52。同樣地，設置水入口 53，以將水噴 灑於兩網電極5丨上。 設置輥子及導件42、43、44、45及46，以分別將基板導 引通過電漿區域a、b、c及d。 在使用時，將基板設置於輥子42上，並經由箭頭及虛線 所指示之路徑而輸送至輥子46。基板自輥子42向上行進至 84464 -25- 1289868 通過道^ 於電極^及他之間之電漿區域a。其接著 件44 及進入在電極他及鳥之間之電漿區域b再至導 刑上至導件45及最後通過電漿區域d而至輥子46。典 上/分別利用電漿區域a&c^在—開始及於塗体第一塗 =清潔基板，及利用電漿區域^，經由霧化器(未示 ^ )根據本發明之方法使用經霧化之液態或固態塗層形 才科於塗佈塗層。霧化器係保持於電聚區域…上方， ^其仰賴重力於使經霧化之液體或固體進入其之各別的電 水应域_。使用玻璃設置窗47、49及51，以使操作人員 可械看形成於電極之間之電漿的形成及操作，此當在組件 内發生問題時有用。 且說明於上之系統 應明瞭可利用任何適當的電極系統 僅係使用作為例子。 實施例··在聚丙烯薄膜上之多層塗層 提供以下使用根據本發明之裝置將25微米厚聚丙缔薄膜 塗佈兩次之例子作為本發明之潛在效用的例子。第一法層 為親水性聚丙♦酸塗層，第二塗層為疏油性及疏水性㈣ 合物塗層。使用KSV CAM200光學接觸角度計(〇pticai

Contact Angie Meter)，利用固著液滴接觸角於將下列材料 定性： i) 疏水性但非疏油性之未經處理薄膜 ii) 經丙烯酸處理之薄膜，及 iii) 經氟聚合物處理之薄膜（ii)。 如表1所示 未經處理之聚丙烯薄 膜:為疏水性但非疏油 84464 -26- 1289868

然後使用所說明的大氣壓力輝光放電（APGD)裝置塗体薄 膜。塗佈兩塗層所使用之操作條件相同。所使用之兩對電 極係由鋼絲網製成，且經黏著至玻璃介電板。附著至兩= 極之玻璃介電質板之間的距離為6毫米，及其之表面積為（= 公分χ60公分）。所使用之加工氣體為氦。至兩區之電漿功 率為0.4仟瓦’電壓為4仟伏特及頻率為29仟赫兹。操作溫 度係低於40°C。使用圖3所說明之類型的捲軸對捲軸機構， 利用導引裝置於促進基板之輸送離開第一及進入第二電漿 區域中，而使基板通過第一及第二電漿區兩者。基板通^ 兩電漿區之速度為2米/分鐘。 丙烯酸塗層之塗佈 使基板輸送通過第一電漿區域，其中使用氦作為加工氣 體，利用大氣壓力輝光放電將其活化。當離開第一電裝區 域時’利用導件於將經活化之基板導引至第二電漿區中， 其中利用Sonotec超音波噴嘴在50微升/分鐘之速率下將丙缔 酉艾觔驅物引入至塗佈區中。在所得之經塗佈基板上進行接 84464 -27- 1289868 觸角分析，及I甘m 其4卜、 、/、、，、口果提供於下表2。當注意所得之經塗佈 基板的疏水性顯著地增加。

^:經塗佈聚丙烯酸之聚丙烯薄膜之接觸角分析 氟聚合物之塗佈 布1聚i生及疏油性。所

—^11 ___ 表3:經塗佈丨）聚丙烯酸及ϋ)聚（丙烯酸7^7. 以類似的方式塗佈第二塗層，利用第一電漿區 ::及使用第二電漿區於將基板進—步塗佈一層两 既癸酯。所得之經塗体薄膜之接觸角分析呈現於表3 十七氟癸酯）之聚, '布薄膜之接觸角分析 " 【圖式簡單說明】 料464 -28 - 1289868 本發明已由以上僅經由參照附圖而舉例之其之一些具體 實施例的說明而更清楚明瞭，其中： 圖1係根據本發明之大氣壓力電漿系統的前視圖， 圖2係圖1中所說明之系統之部分的部分分解立體圖， 圖3係根據本發明之電漿組件之平面圖， 圖4a及4b係根據本發明之再一電漿組件之圖式。 【圖式代表符號說明】 1 大氣電漿系統 2 大氣壓力電漿組件 3 纜線 4 電源 5 水泵 6 熱交換器 7 主水分佈管 8 入口岐管 9 進給水軟管 10 回流水軟管 11 回流輸出岐管 13 釋壓管 14 液體入口 15 液體出口 84464 -29- 1289868 20、20a、防水盒 20b 、 26 、 37 > 37a > 37b 、 38 、 38a、38b、3 8c 21 22 23 25、60、a、 b、c、d 30 31 32 33 34 35 36 40 41 42、43、44、 45、46、70、 71、72 47 、 49 、 51 隔離板 開放頂部 開放底部 電漿區域 後板 前板 水圍堵框架 橫桿

流出孑L 墊片 線電極 噴灑柱 噴嘴 導輥 玻璃介電質窗 -30- 84464 1289868 48、52 網電極 53 水入口 74 超音波喷嘴 75 加工氣體入口 76 組件蓋 84464 -31 -

Claims (1)

1. ^^107634號專利申請案 文申凊專利範圍替換本(96年2月） 拾、申請專利範園·· •種大乳壓力電漿組件⑴，其包括第一及第二對之垂直排 列、平行隔開的平面電極⑽，其具有在該第一對之間鄰 接於電極的至少一介電板（川，及在該第二對之間鄰接 ^ —電極的至介電板（川，在該介電板與另—介電板 或第-及第二對電極之每對中的電極之間的間隔形成第一 及第二電漿區域（25,60)，其特徵在於該組件進一步包括一 將基板連續輸送通過該第—及第二電㈣域（Μ#)之裝置 (7〇,71，72)，及一可將經霧化之液態或固態塗層製造材料引 入至該第一或第二電漿區域之其中一者中之霧化器（74)。 2·如申請專利範圍第丨項之組件，其特徵在於該基板係藉由導 輥及/或導引捲軸（7〇,71，72)輸送通過該第一及第二電漿區 域0 3·如申請專利範圍第丨項之組件，其特徵在於各電極包括一電 極單元，此單元包括一電極（36)，一相鄰介電板（31)，及一 用於將冷卻傳導性液體導引於電極（3 6 )之外部上，以覆蓋 電極（36)之平面表面之冷卻液體分佈系統（20,26)。 4·如申請專利範圍第3項之組件，其特徵在於該冷卻傳導性液 體係為水。 5·如申請專利範圍第3或4項之組件，其特徵在於該電極單元 係為具有由介電板（3 1)形成之側面之防水盒（20，20a，26)的 形態，將一平面電極（36)連同一液體入口（14)及一液體出口 84464-960216.DOC 1289868 - Ill 」一 f2月（i日修(更)正替換g (15)—起黏合於該盒之内部上。 6.如申4專利範圍第卜2或3項之組件，其係保存於外殼中， 其中設置-蓋（76)，以防止為使電裝活化所需之加工氣體 逸出。 7·如申請專利範圍第卜2或3項之組件，其特徵在於該霧化器 (74)係為超音波噴嘴。 8.如申請專利範圍第卜2或3項之組件，其特徵在於該電極⑽ 具有金屬塗層之介電質。 9· 一種大氣麼力輝井激：雷έΒ/生 ^ ^ 尤敌電、、且件，其係如申請專利範圍第1、2 或3項而得到。 1〇.f種用於在挽性基板上製備多層塗層之如申請專利範圍 第1 2或3項之大乳屢力電漿組件’其特徵在於電漿係在以 串聯設置且適於進行單程、多重處理或多層塗佈之垂直定 向的電極（3 6)之間產生。 η. 一種以大氣電漿處理—基板之方法，其包括使用如申請專 利範圍第1項之裝詈，盆姓外 ，、特破在於該經霧化之固態或液態塗 層製造材料係藉由番+、仓&、丨 由重力進枓而自霧化器（74)輸送至電漿區 域（60)中。 12 ·如申請專利範圍第11項 貝之方法，其特徵在於該經霧化之固 悲或液態塗層材料择太I十 /、在不存在一遞送氣體之下引入至電漿 區域中。 84464-960216.DOC 1289868 月6日修(翁)正替換頁 13·:如入申請專利範圍第11或12項之方法，其特徵在料基板係 為合成及7或、天然纖維、紡織或不織纖維、粉末、矽氧烷、 哉为Ή或不織纖維、天然纖維、合成纖維纖維素材料 及有機聚合材料之粉末或摻混物及含有機矽之添加劑。 14.'種大氣«處理基板之方法，其包括使基板在如申請專 利耗圍第1至3項任—項之大錢力電漿組件中向上輸送通 過一電漿區域（25,60) ’及向下通過另—電漿區域（25州。 二如申請專利範圍第11項之方法’其特徵在於該基板通過之 第一電漿區域（25)係清潔電漿，及該基板通過之第二電浆 區域W藉由經霧化之液態或固態塗層形成材料而在基板 上產生塗層。 %如申請專利範圍第15項之方法，其特徵在於該經霧化之液 態或固態塗層形成材料之重力進給至第二電漿區域(6〇)中 防止該經霧化之液態或固態塗層形成材料之輸送至第一電 漿區域（25)内。 17. 如申請專利第叫叫之方法，其特徵在於在使用 時，將該組件之溫度維持在自室溫至7〇t：之範圍内。 18. -種經處理基板，其係如”專利範圍第叫㈣之方法 製得。 19. -種用於利用申請專利範圍第u、12、15或16項之方法製 備得之基板之塗層的用途’用以增進基板之障壁及/或擴散 84464-960216.DOC -3- ，一“ 一·丨 _丨_丨 π …丨 一* ft年I月its修(更)正替換頁 性質，及/或增進額外材料黏著至基板表面之能力。 20.-種用於利用申請專利範圍第^^、^或^項之方法製 備得之基板之塗層的用途，用以提高疏水性、疏油性、耐 燃料及髒π性’增進基板之氣體及液體過濾性質及/或釋離 性質。 21· —種用於利用申請專利範圍第u、12、郎“項之方法製 備得之基板之塗層的用途，用以增進基板之耐水性及釋離 性質’及/或增進織物觸感柔軟度。 22·—種用於利用申請專利範圍第丨丨、u、^或“項之方法製 備得之基板之塗層的用途，係作為水可潤濕塗層、生物相 容塗層或促進對基板表面之黏著之黏著層或作為部分層合 結構。 23· 一種用於利用申請專利範圍第11或12項之方法製備得之 基板之塗層的用途，用以提供對基板之表面傳導性及/或增 進其之光學性質。 24· —種用於利用申請專利範圍第i i或12項之方法製備得之 基板之塗層的用途，用以提供具經控制pH、及/或與生物重 要为子諸如胺基酸及蛋白質之經控制交互作用之表面。 84464-960216.DOC -4 ·