KR20100108322A - 대기압 플라즈마 - Google Patents

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리엄 오닐
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Abstract

본 발명은 분무화 표면 처리제를 영족 공정 기체에서 발생된 비-평형 대기압 플라즈마에 혼입하고, 처리되는 상기 표면은 분무화 표면 처리제를 함유하는 대기압 플라즈마와 접촉하도록 배치하며, 저비율의 질소를 공정 기체에 혼입시킴으로써, 상기 표면에 형성된 피막의 입자 함량이 감소됨을 특징으로 하는, 표면의 플라즈마 피복 방법에 관한 것이다.

Description

대기압 플라즈마{Atmospheric pressure plasma}
본 발명은 공정 기체에서 비-평형 대기압 플라즈마를 발생시키는 방법 및 이렇게 발생된 비-평형 대기압 플라즈마로 표면을 플라즈마 처리하는 방법에 관한 것이다.
물질에 지속적으로 에너지가 공급되면, 이의 온도는 증가하고 이는 통상적으로 고체에서 액체로, 이어서 기체 상태로 변형된다. 계속해서 에너지를 공급하면 시스템에 기체의 중성 원자 또는 분자가 에너지 충돌에 의하여 파괴되어 음으로 하전된 전자, 양으로 또는 음으로 하전된 이온 또는 기타 화학종이 생성되는 추가의 상태 변화가 생긴다. 집단적인 거동을 나타내는 이러한 하전 입자의 혼합물을 "플라즈마"라고 한다. 이들의 전기 전하로 인하여, 플라즈마는 외부 전자기장에 의하여 크게 영향을 받으며, 이로부터 플라즈마를 쉽게 제어할 수 있다. 추가로, 이들의 높은 에너지 함량으로 인해 액체 또는 기체 공정에 의해서와 같이, 물질의 다른 상태를 통하여 불가능하거나 곤란한 공정이 달성될 수 있다.
용어 "플라즈마"는 밀도 및 온도가 큰 폭으로 변화하는 광범위한 시스템을 포함한다. 일부 플라즈마는 매우 뜨겁고, 이의 모든 미시화학종(이온, 전자 등)은 대략적인 열적 평형 상태여서, 시스템으로 투입되는 에너지는 원자/분자 수준 충돌을 통하여 폭넓게 분포된다. 그러나, 기타 플라즈마, 특히 충돌이 상대적으로 드문 저압(예: 100Pa)에서의 플라즈마는 매우 다양한 온도에서 이의 구성 화학종을 가지며, "비-열적 평형" 플라즈마라고 한다. 이러한 비-열적 평형 플라즈마에서, 자유 전자는 수천 K의 온도로 매우 뜨거운 반면, 중성 및 이온 화학종은 차가운 상태로 잔존한다. 자유 전자가 거의 무시할만한 양이기 때문에, 전체 시스템 열 함량은 낮고 플라즈마는 실온에 근접하게 작동하여 샘플에 해로운 열적 부담을 지우지 않고 플라스틱 또는 중합체와 같은 온도 민감성 재료를 가공할 수 있도록 한다. 그러나, 뜨거운 전자들은 고에너지 충돌을 통하여 충분한 화학적 및 물리적 반응이 가능한 높은 화학 포텐셜 에너지를 갖는 여기된 화학종 및 라디칼을 다량 생성한다. 비-열적 플라즈마를 기술적으로 중요하게 하고, 플라즈마 부재하에서는 혹시 달성되더라도 매우 고온이거나 독성이고 공격적인 화학제품을 필요로 하는 공정을 달성할 수 있는, 매우 강력한 제조 및 재료 가공용 기구가 되도록 하는 것은 바로 저온 작동과 높은 반응성의 이러한 조합이다.
비-열적 평형 플라즈마는 다수의 기술적 적용, 예를 들면, 표면 활성, 표면 세정, 재료 에칭 및 표면 피복에 유효하다. 마이크로전자 산업에서는 저압 글로우 방전 플라즈마를 반도체, 금속 및 유전체 가공을 위한 고도의 기술 및 높은 자본 비용 엔지니어링 기구로 개발하여 왔다. 동일한 저압 글로우 방전 유형 플라즈마는 점차로 기타 산업적인 부문들을 침투하여, 증가된 접착/결합 강도, 고품질 탈지(degreasing)/세정 및 고성능 피막의 침착을 위한 중합체 표면 활성화를 제공하였다.
대기압 유전체 배리어 방전 및 대기압 글로우 방전과 같은 대기압 플라즈마 방전은 선택적인 균질한 플라즈마 공급원을 제공하며, 이는 진공 플라즈마 방법의 다수 이점을 갖는 한편, 대기압에서 작동한다. 특히, 이는 대기압 또는 그 주변에서 균질(균일)하고, 실질적으로 비-필라멘트의 확산 플라즈마 방전을 제공할 수 있다. EP 제0790525호에는 헬륨 가공 기체가 단독으로 또는 질소 0.1 내지 8% 및/또는 산소 0.1 내지 8%와 함께 사용되는, 사진 적용에서의 접착 촉진용 대기압 글로우 방전 시스템이 기재되어 있다. EP 제0790525호에서는 표면 활성 수단으로서의 당해 시스템이 이용되어 있으며, 도료의 도포는 논의되어 있지 않다.
이러한 대기압 플라즈마 방전 시스템의 용도는 예를 들면, 문헌[참조: Kanazawa S., Kogoma M., Moriwaki T., Okazaki S., J. Phys. D: Appl. Phys., 21, 838-840 (1988) and Roth J. R., Industrial Plasma Engineering, Volume 2 Applications to Nonthermal Plasma Processing, Institute of Physics Publishing, 2001, pages 37-73]에 기재된 바와 같이, 1980년대에 크게 개발되었다. 제WO 01/59809호 및 제WO 02/35576호에는 약 10mm 떨어진 대향 평행 플레이트 전극에 걸쳐 50 내지 80kHz RF 전압을 인가하여 주위 온도에서 균일하고 균질한 플라즈마를 제공하는 일련의 플라즈마 생성 시스템이 기재되어 있다. 주위 압력 및 온도는 개방된 주위의 연속 온-라인 가공과의 양립성을 보장한다.
코로나 및 화염은 기타 플라즈마 처리 시스템이지만, 현저한 제한을 갖는다. 섬광 시스템은 통상적으로 열적 평형 상태에 있다. 섬광 시스템은 침착 피막에 매우 유효할 수 있지만, 고온에서 작동하고 금속 및 세라믹과 같은 기판에만 적합하다. 코로나 시스템은, 코로나 방전이 점 전극(point electrode)과 평면 전극 사이에서 발생된 필라멘트의 특성의 비균질 방전이고 통상적으로 기판은 평면 전극에 의하여 지지되므로, 종종 표면의 불균일 처리를 제공한다.
미국 특허 제5,198,724호 및 제5,369,336호에는 "냉" 또는 비-열적 평형 대기압 플라즈마 제트가 기재되어 있다. 대기압 플라즈마 제트를 생성하는 데 사용된 시스템은 외부 원통형 애노드에 의하여 둘러싸인, 캐소드로서 작용하는 RF 동력의 금속 침으로 구성되었다. 미국 특허 제6,429,400호에는 취입 대기압 글로우 방전을 발생시키기 위한 시스템이 기재되어 있다. 이는 전기 절연 관에 의하여 외부 전극으로부터 분리된 중앙 전극을 포함한다.
미국 특허 제5,837,958호에는 동력 중앙 전극과 유전체 피복된 접지 전극이 이용되는, 동축(coaxial) 금속 전극을 기재로 한 대기압 플라즈마 제트가 기재되어 있다. 접지 전극의 일부는 노출된 채로 남아있어 기체 배출구 근처에 베어 링 전극을 형성한다. 기류(공기 또는 아르곤)가 상부를 통하여 진입하고 난류를 형성하도록 향하며, 이는 아크를 제한하고 플라즈마 제트를 형성하는 데 집중된 상태로 둔다. 넓은 면적을 커버하기 위하여, 다수의 제트를 합하여 적용 범위를 증가시킬 수 있다.
미국 특허 제6,465,964호에는 한 쌍의 전극이 원통형 관 둘레에 위치한, 대기압 플라즈마 제트 발생용 대체 시스템이 기재되어 있다. 가공 기체가 관의 상부를 통하여 진입하고, 기저를 통하여 배출된다. AC 전기장이 두 전극 사이로 공급되는 경우, 관 내에서 그 사이의 가공 기체를 통과하여 플라즈마가 발생되고, 이는 배출구에서 대기압 플라즈마 제트를 발생시킨다. 전극의 위치는 전기장이 축 방향으로 형성되는 것을 보장한다.
제WO 02/28548호에는 분무 액체 및/또는 고체 피복 재료를 대기압 플라즈마 방전 또는 이로부터 생성된 이온화 기체 스트림으로 도입하여 기판 위에 피막을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 제WO 02/098962호에는 기판을 액상 또는 기체상 형태의 규소 화합물에 노출시킨 다음, 플라즈마 또는 코로나 처리를 사용하여 산화 또는 환원으로 후처리, 특히 펄스화 대기압 글로우 방전 또는 유전체 배리어 방전하여 저표면 에너지 기판을 피복하는 방법이 기재되어 있다. 제WO 03/085693호에는 플라즈마를 발생시키기 위하여 개조된 하나 이상의 평행 전극 배열, 가공 기체를 도입하기 위한 수단 및 반응제를 분무하고 도입하기 위한 분무기(atomizer)를 갖는 대기 플라즈마 발생 어셈블리가 기재되어 있다. 상기 어셈블리는 가공 기체 및 반응제를 위한 유일한 출구가 전극들 사이의 플라즈마 영역을 통해 위치하도록 되어 있다.
제WO 03/097245호 및 제WO 03/101621호에는 분무화 도료를 기판 위에 도포하여 피막을 형성하는 방법이 기재되어 있다. 분무화 도료는, 초음파 노즐 또는 네뷸라이저(nebuliser)와 같은 분무기를 나올 때, 여기된 매질(플라즈마)을 통하여 기판으로 통과한다. 기판은 여기된 매질로부터 멀리 배치한다. 플라즈마는 펄스화 방식으로 발생된다.
제WO 2006/048649호에는 무선 주파수 고전압이 유입구 및 배출구를 갖는 유전체 하우징 내에 배치한 하나 이상의 전극에 인가되는 한편 공정 기체가 유입구로부터 전극을 거쳐 배출구로 유동하도록 하며, 전압이 전극(들)에서 비-평형 대기압 플라즈마를 발생시키기에 충분히 높은, 분무화(atomized) 표면 처리제를 혼입시키는 비-평형 대기압 플라즈마의 발생 방법이 기재되어 있다. 분무화 표면 처리제는 유전체 하우징 내에서 플라즈마에 혼입된다. 플라즈마는 적어도 하우징의 배출구까지 확장하고, 처리되는 표면은 플라즈마 배출구에 인접하게 배치하여 플라즈마 배출구에 대하여 이동될 수 있다. 제WO 2006/048650호에는 적어도 일부가 유전성 재료로 형성된 관이 하우징의 배출구로부터 외향 확장되고 관의 말단이 플라즈마 배출구를 형성하는, 유사한 방법이 기재되어 있다.
비-평형 대기압 플라즈마를 사용하는 표면 처리에서, 가능한 한 균일한 플라즈마를 가져서 가능한 한 균일한 표면 처리를 달성하는 것이 통상적으로 바람직하다. 본 발명자들은 본 발명에 따라, 헬륨 또는 아르곤 플라즈마에 질소를 가하면 시스템이 필라멘트 플라즈마를 형성하는 경향이 실질적으로 감소될 수 있음을 밝혀내었다. 위에서 나열된 특허 공보 문헌중 일부에는 혼합 공정 기체에서 비-평형 대기압 플라즈마를 형성하는 가능성이 언급되어 있지만, 공정 기체로서 순수한 기체를 사용하는 것이 표준 관례이다.
플라즈마가 필라멘트 방식으로 작동되는 경우, 수행된 어떠한 표면 처리라도 고에너지 처리 및 그에 따른 표면 손상 및 비평탄 표면 처리의 국소화 영역을 생성할 것이다. 공정 기체로서 헬륨 또는 아르곤을 사용하여 형성된 대기압 플라즈마에 질소를 가하면 플라즈마를 보다 확산된 비-필라멘트 방식으로 안정화시킬 수 있다. 이는, 필라멘트가 존재하지 않음에 따라, 플라즈마가 기판을 손상시키고 비평탄 표면 처리를 생성하지 않도록 방지한다.
플라즈마의 개선된 균일성은 순수한 영족 공정 기체(noble process gas)로부터의 방출과 비교하여 적은 비율의 질소를 함유하는 공정 기체로부터의 플라즈마 방출에서의 필라멘트 또는 줄무뉘(striation) 감소를 관찰하여 육안으로 볼 수 있다. 전도성 또는 반전도성 기판이 플라즈마와 접촉하도록 배치하는 경우, 기판 표면에서의 감소된 스파킹에 의하여 개선된 균일성이 보여질 수 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 약간의 질소를 가하는 것이 또한, 예를 들면, 제WO 2006/048649호 또는 제WO 2006/048650호에 기재된 바와 같은 플라즈마 제트에 분무화 표면 처리제를 혼입시킴으로써 비-평형 대기압 플라즈마를 통하여 침착된 피막에 현저한 효과를 가짐을 밝혀내었다.
본 발명의 한 측면에 따라, 분무화 표면 처리제를 영족 공정 기체 또는 이로부터 생성된 여기되고/되거나 이온화된 기체 스트림에서 발생된 비-평형 대기압 플라즈마에 혼입하고, 처리되는 상기 표면은 기체 스트림에 혼입된 분무화 표면 처리제를 수용하도록 배치된(즉, 영족 공정 기체 또는 이로부터 생성된 여기되고/되거나 이온화된 기체 스트림에서 발생된 비-평형 대기압 플라즈마에), 표면 피복 방법은 적은 비율의 질소를 공정 기체에 혼입시킴으로써, 상기 표면에 형성된 피막의 입자 함량이 감소됨을 특징으로 한다.
바람직하게는, 비-평형 대기압 플라즈마는 영족 기체와 분무화 표면 처리제를 포함하는 공정 기체에서 발생될 수 있거나, 분무화 표면 처리제는 영족 공정 기체에서 발생된 비-평형 대기압 플라즈마로 도입될 수 있다. 바람직하게는, 처리되는 표면은 대기압 플라즈마 또는 이로부터 생성된 여기되고/되거나 이온화된 기체 스트림과 접촉하여 배치됨으로써 추가로 활성화된다.
하나의 바람직한 양태에서, 분무화 표면 처리제를 영족 공정 기체에서 발생된 비-평형 대기압 플라즈마에 혼입시키고, 처리되는 표면을 분무화 표면 처리제를 함유하는 대기압 플라즈마와 접촉 상태로 배치시키는, 표면의 플라즈마 피복 방법으로서, 적은 비율의 질소를 공정 기체에 혼입시킴으로써, 상기 표면 위에 형성된 피막의 입자 함량이 감소됨을 특징으로 하는 방법이 제공된다.
통상적으로 액상 형태인, 분무화 표면 처리제는 예를 들면, 중합성 전구체일 수 있다. 중합성 전구체가 플라즈마 제트로, 바람직하게는 에어로졸로서 도입되는 경우, 제어된 플라즈마 중합 반응이 발생하여 플라즈마 배출구에 인접하게 배치한 어떠한 기판 위에라도 중합체를 침착시킬 수 있다. 많은 관능성 피막이 다양한 기판 위로 침착될 수 있다. 이러한 피막은 기판에 그래프트되고 전구체 분자의 관능기 화학을 보유한다. 본 발명자들은 필라멘트 플라즈마가 사용되는 경우, 침착된 피막이 현저한 양의 입자를 함유하고, 피막은 투명하지 않고 평활함을 밝혀내었다. 현재의 이론으로 제약하려는 것은 아니지만, 이러한 입자 형성은 고에너지 필라멘트로 인하여 중합을 촉진시켜 플라즈마 내에 중합체 입자를 형성하고, 수득한 입자가 침착된 피막에 혼입되는 것으로 여겨진다. 약간의 질소를 플라즈마에 가하면, 입자가 훨씬 덜 포함된 피막의 침착을 촉진시킨다.
피막의 감소된 입자 함량은 피막의 증가된 투명도 및/또는 피막의 감소된 표면 조도에 의하여 측정할 수 있다. 입자를 함유하지 않는 피막은 일반적으로 투명한 반면, 입자를 함유하는 피막은 백색이며 보다 불투명한 외형을 갖는다. 피막의 광 투과도가 측정될 수 있다. 입자를 덜 함유하는 피막의 보다 낮은 표면 조도는 촉감으로 감지될 수 있거나 기구로 측정될 수 있다.
비-평형 대기압 플라즈마는 플라즈마 제트 또는 기타 확산 플라즈마 방전 또는 글로우 방전 일 수 있고, 일반적으로 "저온" 플라즈마(여기서, 용어 "저온"은 200℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만을 의미하는 것으로 간주된다)이다. 저온 플라즈마는 충돌이 상대적으로 드물고(화염 기반 시스템과 같은 열 평형 플라즈마와 비교하는 경우), 매우 다양한 온도에서 이의 구성 화학종을 갖는(이에 따른 일반명 "비-열적 평형" 플라즈마) 플라즈마이다. 핀 또는 점 타입 전극을 갖는 플라즈마 제트 유형 방전의 경우, 방전은 기체 이온화 및 이온 캐스케이드 동안 전자에 의하여 유발된 전극 주위의 글로우인 코로나 글로우의 형태일 수 있다. 진정한 코로나 시스템에서, 생성된 필라멘트는 점 전극으로부터 기판 표면으로 확장하지만, 핀 또는 점 타입 전극을 갖는 플라즈마 제트 장치로 보여지는 코로나 글로우형 시스템에서는, 마이크로-필라멘트만이 점 전극에 인접하여 관찰될 수 있다. 이러한 마이크로-필라멘트는 기판으로 확장되지 않고, 따라서 이러한 플라즈마 제트 장치는 진정한 코로나형 방전 시스템이 아니다.
비-평형 대기압 플라즈마를 발생시키기 위한 본 발명에 따르는 하나의 바람직한 장치에서, 예를 들면, 제WO 2006/048649호에 기재된 바와 같이, 무선 주파수 고전압이 유입구 및 배출구를 갖는 유전체 하우징 내에 배치한 하나 이상의 전극에 인가되는 한편, 당해 공정 기체를 유입구로부터 전극을 거쳐 배출구로 유동시킨다. 플라즈마는 바람직하게는 전극으로부터 하우징의 배출구로 화염형 제트로서 확장된다. 처리되는 표면은 배출구에 인접하게 배치하여 표면이 플라즈마와 접촉하게 되고 플라즈마 배출구에 대하여 이동된다. 본 발명의 방법은 이러한 유형의 장치에 특히 적용가능하며, 여기서 두 실질적으로 평행한 전극 사이에 대기압 플라즈마를 발생시키는 장치에서보다 균일한 비-필라멘트 플라즈마 확산 방전을 달성하는 것이 더 힘들다.
이러한 장치는 단일 전극만을 가질 수 있다. 상대 전극의 부족에도 불구하고, 장치는 여전히 플라즈마 제트를 발생시킨다. 헬륨과 같은 작업 기체에 인접한 동력 전극의 존재는 강한 RF 장을 발생시키기에 충분하다. 이러한 RF 장의 효과에 의하여 유발된 분자 및 기체상 원자의 여기에 의하여 플라즈마가 형성된다. 기체는 이온화되어, 플라즈마 이온화 공정을 발생시키고 외부 플라즈마 제트를 형성할 수 있는 화학 라디칼, UV-방사선, 여기된 중성물 및 이온을 발생시킨다. 일반 금속 전극이 사용될 수 있다. 예를 들면, 단일 전극이 이를 통하여 공정 기체 및 임의로 분무화 표면 처리제가 유동하는 플라스틱 관과 같은 유전체 하우징 내에 하우징될 수 있다. 동력이 전극에 인가됨에 따라, 전기장이 형성되고, 공정 기체가 이온화된다. 금속 전극의 사용은 플라즈마 형성을 촉진한다. 전극은 피복되거나 방사성 원소를 포함시켜 플라즈마의 이온화를 강화시킬 수 있다.
플라즈마 제트 장치는 선택적으로 어떠한 상대 전극도 없이, 단일 중공 전극으로 구성될 수 있다. 공정 기체는 전극의 중앙을 통하여 취입된다. RF 동력이 인가되고, 이는 전극에 인접하여 강한 전자기장의 형성을 유도한다. 이는 기체를 이온화시키고 플라즈마가 형성되며 이는 전극을 통하여 수행되고 플라즈마 제트로서 배출된다. 이러한 협소한 디자인 특성은 3차원 형상의 기판 위에 기능적 피막을 침착시키기 위한 주위 조건하에 집중된, 협소한 플라즈마가 발생되도록 한다.
보다 일반적으로, 전극(들)은 핀, 판, 동심관 또는 링, 또는 이를 거쳐 기체가 장치로 도입될 수 있는 침의 형태를 취할 수 있다. 단일 전극이 사용될 수 있거나, 복수의 전극들이 사용될 수 있다. 전극은 유전체에 의하여 도포될 수 있거나 유전체에 의하여 도포될 수 없다. 다중 전극이 사용되는 경우, 이는 유전체 도포되거나 도포되지 않은 전극들의 조합일 수 있다. 하나의 전극이 접지될 수 있거나, 어떠한 전극도 접지되지 않는다[부동 전위(floating potential)]. 어떠한 전극도 접지되지 않은 경우, 전극은 동일한 극성을 가질 수 있거나 반대 극성을 가질 수 있다. 제1 전극이 제2 전극 내에 동축 배치한 동축 전극 형태가 사용될 수 있다. 하나의 전극이 가동되고 다른 전극이 접지될 수 있으며, 유전체 층이 포함되어 아크 발생을 방지할 수 있다.
비-평형 대기압 플라즈마가 그 사이에 당해 공정의 대기를 갖는 두 전극 사이에 발생될 수 있다. 예를 들면, 전극의 길이 방향에 수직인 방향으로 갭을 통한 공정 기체 유동으로 플라즈마가 두 전극 사이의 갭에서 발생되어, 전극 사이의 갭으로부터 외향 확장하는 플라즈마 나이프를 형성할 수 있다.
전극(들)에 대한 전원 장치는 플라즈마 발생에 대하여 공지된 고주파수 또는 무선 주파수, 즉 1 내지 300kHz의 범위인 전원 장치이다. 본 발명자들의 가장 바람직한 범위는 극저주파수(VLF) 3 내지 30kHz 밴드이지만, 저주파수(LF) 30 내지 300kHz 범위가 또한 성공적으로 사용될 수도 있다. 10 내지 40kHz 범위, 특히 18 내지 28kHz 내의 주파수가 가장 바람직하다. 비-열적 평형 플라즈마 장치에 사용된 고주파수 또는 무선 주파수 전원 장치는 예를 들면, 펄스화 신호 발생기 126을 사용하여 RF 발생기로부터의 출력을 촉발시킴으로써 연속 방식 또는 펄스 방식으로 작동될 수 있다. 한 가지 적합한 전원 장치는 이극성 펄스파, 고주파수 및 고전압 발생기인 하이덴 래보러토리즈 인코포레이티드(Haiden Laboratories Inc.)의 PHF-2K 유니트이다. 이는 통상적인 사인파 고주파수 전원 장치보다 빠른 상승 및 하강 시간(< 3 μs)을 갖는다. 유니트의 주파수는 1 내지 100kHz로 변동 가능하다.
공정 기체의 대부분을 형성하는 영족 기체는 예를 들면, 헬륨 또는 아르곤일 수 있다. 플라즈마가 일반적으로 아르곤보다 공정 기체로서 헬륨을 사용하여 보다 낮은 전압에서 점화될 수 있으므로, 헬륨이 바람직할 수 있다. 유전체 하우징 내에 배치한 하나 이상의 전극에 무선 주파수 고전압을 인가하는 한편, 영족 공정 기체를 하우징의 유입구로부터 전극을 거쳐 배출구로 유동시킴을 포함하는 방법에서, 헬륨 또는 기타 영족 기체의 유량은 바람직하게는 0.5 내지 10 또는 25표준 ℓ/min의 범위이다.
공정 기체에 혼입된 질소의 양은 일반적으로 0.2용적% 이상, 바람직하게는 0.5용적% 이상이다. 질소의 양은 10용적% 이하 또는 그 이상까지도 될 수 있다. 질소의 최적량은 사용된 영족 기체 및 이의 유량, RF 발생기에 의하여 인가된 전력 및 사용된 표면 처리제 및 처리되는 표면의 화학적 특성에 따라 변화할 수 있다. 일반적으로, 보다 높은 수준의 질소가 보다 높은 전력에서 필요하다. 25kV 미만, 예를 들면, 10 내지 25kV에서 질소의 바람직한 수준은 0.2 내지 5용적%이다. 25kV 초과에서, 질소의 바람직한 수준은 0.5 내지 10용적%이다. 대부분의 조건하에 질소의 최적 수준은 헬륨 공정 기체의 1 내지 5용적% 범위이다. 공정 기체는, 필요한 경우, 이산화탄소와 같은 추가의 기체를 함유할 수 있지만, 어떠한 이러한 추가의 기체라도 바람직하게는 공정 기체의 5용적% 미만으로 사용된다.
대기압 플라즈마에 혼입될 수 있는 표면 처리제의 예는 중합성 유기 피막 형성 재료, 특히 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 스티렌, 니트릴, 알켄 및 디엔, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 기타 알킬 메타크릴레이트, 및 오가노관능성 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 예를 들면, 폴리(에틸렌글리콜) 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트 및 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들면, 화학식
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의 헵타데실플루오로데실 아크릴레이트(HDFDA), 메타크릴산, 아크릴산, 푸마르산 및 에스테르, 이타콘산(및 에스테르), 말레산 무수물, 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐화 알켄, 예를 들면, 비닐 할라이드, 예를 들면, 비닐 클로라이드 및 비닐 플루오라이드 및 불소화 알켄, 예를 들면, 퍼플루오로알켄, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 알릴 아민, 비닐리덴 할라이드, 부타디엔, 아크릴아미드, 예를 들면, N-이소프로필아크릴아미드, 메타크릴아미드, 인 함유 화합물, 예를 들면, 디메틸알릴포스포네이트 및 아크릴 관능성 오가노실록산 및/또는 실란, 예를 들면, 트리메톡시실릴 프로필 메타크릴레이트를 포함하는 상응하는 아크릴레이트를 포함하는 올레핀계 불포화 재료를 포함한다.
표면 처리제는 선택적으로 오가노규소 화합물일 수 있다. 적합한 오가노규소 화합물은 실란류(예: 실란, 알킬실란, 알킬할로실란, 알콕시실란, 예를 들면, 테트라에톡시실란 또는 에폭시알킬실란, 예를 들면, 글리시독시프로필트리메톡시실란) 및 오가노-관능성 선형 및 사이클릭 실록산(예: 할로-관능성 및 할로알킬-관능성 선형 및 환형 실록산, 예를 들면, 트리(모노플루오로부틸)트리메틸사이클로트리실록산)을 포함하는, 선형(예: 폴리디메틸실록산 또는 폴리하이드로겐메틸실록산) 및 사이클릭 실록산(예: 옥타메틸사이클로테트라실록산 또는 테트라메틸사이클로테트라실록산)이다. 이러한 오가노규소 화합물을 함유하는 대기압 플라즈마로 표면 위에 형성된 피막은 일반적으로 폴리오가노실록산을 포함한다. 예를 들면, 명시된 요구(예: 열적 특성, 광학 특성, 예를 들면, 굴절률 및 점탄성 특성)에 대한 기판 피막의 물리적 특성에 맞추도록, 상이한 규소-함유 재료의 혼합물이 사용될 수 있다.
표면 처리제는 선택적으로 축합 및/또는 개환 중합에 의하여 중합시키는 유기 피막-형성 재료, 예를 들면, 에폭시 화합물, 예를 들면, 글리시돌, 스티렌 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 글리시딜 메타크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르(및 이의 올리고머) 또는 비닐사이클로헥산 옥사이드, 또는 피롤 및 티오펜 및 이들의 유도체와 같은 전도성 중합체로 중합시키는 헤테로사이클릭 화합물일 수 있다.
일반적으로, 영족 공정 기체를 기재로 한 보다 높은 함량의 질소는, 폴리아크릴레이트 피막을 형성하기 위한 단량체를 함유하는 플라즈마에 대해서보다 폴리실록산 피막을 형성하기 위한 오가노규소 화합물을 함유하는 대기압 플라즈마에서 필라멘트 형성을 감소시키는 데 필요하다. 예를 들면, 표면 처리제가 실록산인 경우, 헬륨 대기압 플라즈마가 낮은 인가 전압(25kV 이하, 예를 들면, 20 내지 25kV)에서 1용적%의 질소로 안정화될 수 있다. 인가된 전압이 상승되는 경우, 예를 들면, 30kV인 경우, 질소 3 내지 5용적%가 플라즈마에서의 필라멘트 형성의 최적 감소 및 기판 위에 형성된 폴리실록산 피막의 투명도 및 평활성을 제공하는 데 필요할 수 있다. 그러나, 표면 처리제가 중합성 플루오로단량체, 예를 들면, 플루오로아크릴레이트인 경우, 질소 0.5 내지 1용적%를 헬륨 공정 기체에 가하는 것이 대기압 플라즈마의 필라멘트 형성을 실질적으로 감소시킨다.
통상적으로 분무화 형태로 도입되는 표면 처리제는 액체이다. 표면 처리제, 예를 들면, 도료 전구체의 농도는 바람직하게는 공정 기체 표준 1ℓ당 액상 표면 처리제 0.1 내지 30㎕의 범위이다.
표면 처리제에 대한 분무기는 이를 통하여 공정 기체가 유동하는 하우징 내에 배치시킬 수 있다. 예를 들면, 공기(pneumatic) 네뷸라이저 또는 초음파 분무기와 같은 분무 장치가, 공정 기체에 대한 유입구를 갖는 유전체 하우징 내에 두 전극 사이에 이의 배출구와 함께 배치하여 기체가 분무기로부터 분무화 액체와 거의 평행하게 전극들 사이에서 유동하도록 할 수 있다. 분무기는 바람직하게 표면 처리제를 분무시키는 데 기체를 사용한다. 플라즈마를 발생시키는 데 사용된 공정 기체는 표면 처리제를 분무시키는 분무 기체로서 사용될 수 있다. 분무기는 선택적으로 분무화 표면 처리제를 전극(들)의 플라즈마 하부스트림 및 공정 기체 유입구로 전달하도록 배치시킬 수 있다. 예를 들면, 불혼화성인 두 가지 상이한 피막- 형성 재료로부터 기판 위에 공중합체 피막을 형성하는 데 복수의 분무기가 사용될 수 있다.
분무기는 예를 들면, 캐나다 온타리오주 미씨소거 소재의 버거너 리서치 인코포레이티드(Burgener Research Inc.)에서 판매중인 것 또는 미국 특허 제6634572호에 기재된 것과 같은, 공기 네뷸라이저, 특히 평형 통로 네뷸라이저일 수 있다. 분무기는 선택적으로 펌프가 액상 표면 처리제를 초음파 노즐로 운송하는 데 사용되는 초음파 분무기일 수 있으며, 후속적으로 이는 분무 표면 위로 액상 필름을 형성한다. 초음파의 음파는 정상파가 액상 필름에 형성되도록 하며, 이로부터 액적이 형성될 수 있다. 분무기는 바람직하게는 10 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 50㎛의 액적 크기를 생성한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 분무기는 초음파 노즐(제조원: Sono-Tek Corporation, 미국 뉴욕 밀톤 소재)이다. 선택적인 분무기는 예를 들면, 정전 하전을 통하여 매우 미세한 액상 에어로졸을 발생시키는 방법인, 전자분무 기술을 포함할 수 있다. 가장 일반적인 전기분무 장치는 날카롭게 뾰족한 중공 금속관을 사용하며, 액체는 당해 관을 통하여 펌핑된다. 고전압 전원 장치는 관의 배출구에 연결된다. 전원 장치가 켜지고 적합한 전압으로 조절되는 경우, 관을 통하여 펌핑된 액체는 액적의 미세한 연속 미스트로 변환된다. 잉크젯 기술이 캐리어 기체 필요 없이, 열적, 압전, 정전기 및 음향 방법들을 사용하여 액상 액적을 발생시키는 데 사용될 수도 있다.
무선 주파수 고전압을 유전체 하우징 내에 배치한 하나 이상의 전극에 가하는 한편, 당해 공정 기체를 하우징의 유입구로부터 전극을 거쳐 배출구로 유동시켜 비-평형 대기압 플라즈마가 발생되는 경우, 적어도 일부가 유전성 재료로 형성된 관은 하우징의 배출구로부터 외향으로 확장할 수 있으며, 이로써 관의 말단은 플라즈마 배출구를 형성하고, 플라즈마는 전극으로부터 플라즈마 배출구로 확장된다. 이러한 방법으로 튜빙 길이의 사용으로 비-평형 대기압 플라즈마 방전 제트가 현저한 거리, 예를 들면, 150mm 이상에 걸쳐 또는 300mm까지도 안정화되도록 할 수 있다. 이는, 전극과 기판 사이의 거리가 지나치게 좁으면 플라즈마를 파괴하고 동력 전극(들)과 기판 사이에 고온 아크를 형성하는 경향이 있으므로, 전도성 또는 반도성 기판을 처리하는 경우 유리하다. 적은 비율의 질소를 영족 공정 기체에 포함시키면 아크 형성을 감소시키는 데 도움이 되는 한편, 관 속에 플라즈마 제트를 확장시키는 것은 여전히 유리할 것이다.
비-평형 플라즈마 제트를 확장하는 관은 플라스틱, 예를 들면, 폴리아미드, 폴리프로필렌 또는 PTFE와 같은 유전성 재료로 적어도 부분적으로 형성된다. 관은 바람직하게는 플라즈마 배출구가 기판에 대하여 이동될 수 있도록 가요성이다. 플라즈마 제트를 300mm를 초과하는 길이에 걸쳐 플라즈마 제트를 안정화시키기 위하여, 바람직하게는 날카로운 가장자리를 갖는 전도성 실린더를 사용하여 파이프의 인접한 조각을 연결하는 것이 유리하다. 이러한 실린더는 바람직하게는 접지되지 않는다. 바람직하게는, 이들 링은 양면에 둥근 날카로운 가장자리를 갖는다. 공정 기체가 이러한 금속 실린더 내부를 통과함에 따라, 이는 금속과 접촉하게 된다. 플라즈마 영역 내에서 생성된 자유 전자들은 파이프 내에 공정 기체를 추가로 이온화시키는 강한 전기장 부근 날카로운 전도성 가장자리를 유도한다. 실린더의 다른 면 위의 날카로운 가장자리는 다음의 파이프 부문에서 기체의 이온화를 개시하는 강한 전기장을 생성한다. 이러한 방법으로, 파이프 내부의 플라즈마가 확장된다. 다중 금속 연결기의 사용으로 제WO 2006/048650호에 기재된 바와 같이, 필요한 경우, 플라즈마가 수미터에 걸쳐 확장될 수 있다.
본 발명의 방법은 또한 예를 들면, 제WO 02/028548호 또는 제WO 03/085693호에 기재된 바와 같이, 하나 이상의 평형 전극 배열을 갖는 어셈블리에서의 플라즈마 발생에 적용될 수도 있다. 전극은 내부 및 외부 벽을 갖는 하우징을 포함할 수 있으며, 여기서, 내부 벽은 비다공성 유전성 재료로부터 형성되고, 하우징은 제WO 2004/068916호에 기재된 바와 같이, 비금속 전기 전도성 재료를 보유한다. 어셈블리는 수직으로 정렬된, 평행 분리된 평면상 전극 제1 및 제2 쌍을 포함할 수 있으며, 한 전극에 인접한 각각의 쌍 사이의 유전체 판 및 분무화 도료 재료를 전극들 사이의 제1 또는 제2 플라즈마 영역으로 도입하도록 개조된 분무기(74)를 갖는다. 어셈블리는 전극 사이의 하나의 플라즈마 영역 또는 양쪽 플라즈마 영역을 통하여 기판을 수송하는 수단을 포함한다. 질소의 사용으로 이러한 평행 전극 어셈블리에 대한 이익이 덜할 수 있는데, 이는 대기압 플라즈마 방전의 균일성이 이러한 어셈블리에서는 거의 문제가 되지 않기 때문이다.
본 발명의 방법은 플라즈마 피복 전도성 및 반도성 기판, 특히 질화규소 및 질화갈륨 반도체 웨이퍼, 인쇄 회로판, 가요성 디스플레이를 포함하는 디스플레이 및 전자 부품, 예를 들면, 레지스터, 다이오드, 캐패시터, 트랜지스터, 발광 다이오드, 레이저 다이오드, 집적 회로(ic), ic 다이, ic 칩, 메모리 장치, 논리 장치, 커넥터, 키보드, 태양 전지 및 연료 전지와 같은 전자 산업에 사용된 기판에 있어서 특히 유리하다. 예를 들면, 폴리오가노실록산 유전체 피막은 실리콘 웨이퍼 위에 형성될 수 있거나, 소유성(oleophobic) 및 소수성 플루오로중합체 피막은 회로판 위에 형성될 수 있다. 유전 피막층은 태양 전지에 사용된 광전지 장치의 반도체 기판의 배면 위에 침착시킬 수 있다.
본 발명에 따라 피복할 수 있는 기타 재료는 광학 부품, 예를 들면, 콘택트 렌즈, 군사, 항공 및 수송 장치 및 이들의 부품, 예를 들면, 개스킷, 씰, 프로파일, 호스 및 전자 및 진단 부품, 부엌, 욕실 및 조리기구를 포함하는 가정용 제품, 사무 장치 및 실험실 상품을 포함한다. 어떠한 적합한 도료라도, 예를 들면, 표면 활성화, 항균, 마찰 감소(윤활제), 생혼화성, 내부식성, 소유성, 친수성, 소수성, 배리어, 자체 세정 또는 인쇄 부착용 도료, 또는 제WO 2005/110626호에 기재된 바와 같은 활성 재료를 함유하는 도료를 도포할 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에서, 영족 공정 기체의 대기와 접촉한 하나 이상의 전극에 무선 주파수 고전압을 인가함으로써 영족 공정 기체에서 발생된 비-평형 대기압 플라즈마의 균일성을 개선시키는 공정 기체에서의 저비율의 질소의 용도가 제공된다. 영족 공정 기체의 대기와 접촉한 하나 이상의 전극에 무선 주파수 고전압을 인가하여 영족 공정 기체에서 발생된 비-평형 대기압 플라즈마의 균일성을 개선시키는 공정 기체에서의 저비율의 질소의 용도가 제공된다. 바람직하게는 영족 기체는 헬륨 또는 아르곤이다.
공정 기체와 접촉한 하나 이상의 전극에 무선 주파수 고전압을 인가함으로써 공정 기체에서 비-평형 대기압 플라즈마를 발생시키기 위한 본 발명에 따르는 방법은, 공정 기체가 영족 기체 및 질소를 영족 기체 90용적부 대 질소 10용적부 내지 영족 기체 99.8용적부 대 질소 0.2용적부의 비율로 포함함을 특징으로 한다.
이제, 본 발명을 첨부한 도면을 참조로 설명하며, 도면에서,
도 1은 본 발명에 따르는 용도에 적합한 비-평형 대기압 플라즈마를 발생시키기 위한 장치의 투시도이고;
도 2는 도 1의 장치의 부분 횡단면도이고;
도 3은 본 발명에 따르는 용도에 적합한 비-평형 대기압 플라즈마를 발생시키기 위한 대체 장치의 도식적 횡단면도이며;
도 4는 본 발명에 따르는 용도에 적합한 비-평형 대기압 플라즈마를 발생시키기 위한 추가의 대체 장치의 도식적 횡단면도이다.
도 1 및 2의 장치는 그 사이에 약 4mm의 갭(13)을 갖는 두 대향 전극(11) 및 (12)를 포함한다. 전극(11) 및 (12)는 고전압 RF 주파수 전원 장치(나타내지 않음)에 연결된다. 한 전극(11)은 유전성 재료로 도포되고, 다른 전극(12)는 거친 면을 가져서 플라즈마 형성을 촉진시킨다. 이들 전극들은 내부에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 하우징(14), (15)가 장착되었으며, 이는 공정 기체 챔버(18)을 둘러싼 하우징(17)에 부착되었다. 하우징(17)은 공정 기체용 유입 포트(19), (20) 및 분무화 표면 처리제용 유입 포트(21)을 갖는다. 챔버(18)은 상이한 공급 기체 및/또는 공급 기체와 분무화 표면 처리제용 혼합 챔버로서 작용할 수 있다. 공정 기체 챔버(18)로부터의 유일한 배출구는 갭(13)을 통한다. RF 고전압이 전극(11), (12)에 인가되고, 공정 기체가 챔버(18)에 공급되는 경우, 비-평형 대기압 플라즈마가 갭(13)에 형성되고, 플라즈마 나이프로서 전극을 넘어 외향으로 확장되고, 이는 기판을 처리하는 데 사용될 수 있다.
순수한 헬륨이 공정 기체로서 사용되는 경우, 플라즈마 화염이 전극(11), (12)로부터 약 30mm 확장하여 생성되었다. 화염의 근접 관찰로 화염이 다중 마이크로-방전으로 구성되고, 이는 챔버(18)을 떠나면서 기체에 의하여 플라즈마 갭(13)으로부터 파열되는 것으로 밝혀졌다.
소량의 질소, 예를 들면, 4용적%가 헬륨에 첨가되는 경우, 이는 플라즈마에 상당한 영향을 미친다. 마이크로-방전이 소멸되고, 전극(11), (12) 사이의 플라즈마 갭(13)에 균일한 확산 방전인 것으로 나타난 것에 의하여 대체되었다. 이러한 플라즈마는 플라즈마 나이프로서 전극 넘어 확장되지만, 플라즈마 나이프는 순수한 헬륨 방전에 의하여 발생될 정도로 길지 않은데; 이는 약 15mm였다. 플라즈마 나이프는 기판을 활성화시키는 데 사용될 수 있을 것이다. 분무화 표면 처리제가 공급 기체와 함께 챔버(18)에 공급되는 경우, 플라즈마 나이프는 기판 위의 피막을 침착시키는 데 사용될 수 있을 것이다. 공정 기체 중의 질소를 사용하여 금속 기판 위에 침착된 피막은 공정 기체로서 질소 없이 헬륨을 사용하여 침착된 피막보다 평활하였다.
도 3의 장치에서, 샤프트(31)은 PTFE 실린더(32)의 중심을 통하여 관통하여 헬륨 공정 기체의 유동 및 임의로 분무화 표면 처리제를 지시된 방향으로 운반하였다. 두 개의 보다 작은 홀(33), (34)는 주 샤프트(31)의 한 면에 관통되었다. 금속 와이어들은 이러한 측면 샤프트(33), (34) 각각으로 삽입되어 전극(35), (36)을 형성하였다. RF 고전압이 이들 전극 사이에 인가되는 경우, 기류에 의하여 취입되어 제트를 형성할 수 있는 샤프트(31)에 플라즈마가 형성되었다.
순수한 헬륨이 샤프트(31)을 통과하고, RF 전력이 18kHz의 주파수 및 100W RF 발생기로부터 요청된 50% 전력으로 전극(35), (36)에 인가되는 경우, 긴 안정한 제트를 형성한 균질한 플라즈마가 생성되었다. 인가된 전력이 증가함에 따라, 플라즈마는 필라멘트성이 되었다. 질소 5용적%를 헬륨 기류에 가하는 것은 100W RF 발생기로부터 요청된 80% 전력 이하의 전압에서의 균일한 확산 작동 방식을 안정화시키고, 필라멘트 플라즈마 방식이 형성되는 것을 방지하는 것으로 밝혀졌다.
도 4의 플라즈마 제트는 피복 전구체가 이를 통하여 미세한 에어로졸 미스트로서 도입될 수 있었던 네뷸라이저(44)를 둘러싼 금속 전극(41), (42)의 전극 어셈블리로 구성되었다. 플라즈마 공정 기체는 전극(41), (42)를 둘러싼 공극(46), (47)을 통과한다. 전극은 서로, 그리고 유전체 스크린(48), (49)에 의하여 네뷸라이저로부터 분리되고, 장치는 관형 유전체 하우징(51) 내에 함유된다. 유전체로 도포되고 접지된 전극(53)은 하우징(51)의 출구(52)를 둘러싸서 배치한다.
RF 전원을 전극(41), (42)에 인가하면 네뷸라이저(44)의 플라즈마 하부스트림이 생성된다. 중합성 피복 전구체가 분무기(44)를 통과하는 경우, 네뷸라이저로부터의 에어로졸이 플라즈마를 통과함에 따라 중합 반응이 발생한다. 중합체 피막이 하우징(51)의 출구(52)에 인접하게 배치한 (55)와 같은 어떠한 기판에라도 침착될 수 있다.
도 4의 장치가 하우징(51)의 배출구(52)에 인접한 기판(55)의 부재하에 또는 유전체 기판(55)의 존재하에 작동되는 경우, 플라즈마는 상대 전극(53)이 존재하는지 및 영족 공정 기체가 질소를 함유하는 공극(46), (47)을 통하여 공급되는지에 상관 없이 비-필라멘트상이다. 기판(55)가 전도성 또는 반도성인 경우, 순수한 헬륨 또는 순수한 아르곤 공정 기체 공급물로 형성된 플라즈마는 전극(41), (42)와 기판(55) 사이에 필라멘트 방전을 형성하는 경향이 있다. 이로부터 비평탄 표면 처리가 수득된다. 시스템은 평활하고 투명한 접착성 피막을 침착시키지 않는다. 그 대신 고전력의 국소화 영역이 입자를 형성시킨다. 접지된 상대 전극(53)이 존재하는 경우, 이는 대체 접지된 경로를 제거하고 다수의 피라멘트를 제거하였다. 그러나, 날카로운 점을 갖는 전도성 또는 반도성 기판(55)를 처리하는 경우, 또는 순수한 헬륨 또는 순수한 아르곤 공정 기체 공급물로 고전력에서 작동하는 경우, 시스템은 여전히 우발적인 아크 발생을 하기 쉬웠다.
질소가 공극(46), (47)을 통하여 공정 기류에 첨가되는 경우, 상대 전극(53)이 작동중인지의 여부에 관계 없이 필라멘트 형성을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 플라즈마는 공정 기체의 주성분을 형성하는 영족 기체가 헬륨인 경우 및 영족 공정 기체가 아르곤인 경우, 비필라멘트 방전으로서 안정화되었다. 질소를 공정 기류에 첨가하는 것과 접지된 상대 전극(53)의 사용을 조합하면 전도성 기판(55)로도 필라멘트 부재한 플라즈마가 생성되어, 플라즈마 제트를 전도성 및 반도성 기판의 범위로 피복되도록 할 수 있다.
본 발명을 다음 실시예로 설명한다.
실시예 1
유전적으로 피복되고 접지된 상대 전극(53)이 하우징(51)의 배출구 주위에 배치한, 도 4의 장치를 사용하여 플라즈마를 형성하였다. 헬륨을 7표준 ℓ/min(slm)에서 도입하고 질소를 공정 기체 공급 공극(46), (47)을 통하여 50표준 ㎤/min(sccm)으로 공급하였다. RF 전력을 18kHz의 주파수 및 100W RF 발생기로부터 요청된 80% 전력에서 공급하였다. 이는 균일한 필라멘트 부재 플라즈마를 생성하였다. 플루오로카본 전구체, 헵타데카플루오로데실 아크릴레이트를 5㎕/min에서 플라즈마로 분무시켰다. 플라즈마는 균일하고 필라멘트 부재한 상태로 잔존하였다.
이어서, 플라즈마를 45mm/sec의 속도에서 스테인레스 강 기판 위로 그리고 전자 인쇄 회로판(PCB) 위로 통과시켰다. 두 경우 모두에서, 플라즈마는 안정하고 평활산 소유성 피막을 아크 또는 필라멘트 형성의 어떠한 흔적도 없이 기판으로 침착시켰다. 스테인레스 강에서, 생성된 피막은 수 접촉각이 90°이고 테트라데칸 접촉 각이 50°이었다.
실시예 2
실록산 피막을 다음 공정 파라미터에서 도 4의 플라즈마 제트 장치를 사용하여 실리콘 웨이퍼 기판(55) 위에 침착시켰다:
플라즈마 전력: 18kHz RF 발생기 100W로부터 요청된 90% 전력
헬륨 기류: 5slm
CO2 유량: 50sccm
피복 전구체: 15㎕/min에서 분무화된 테트라메틸 사이클로테트라실록산
어떠한 질소도 공정 기체에 첨가되지 않은 경우, 시스템은 필라멘트 방전을 생성하였다. 수득한 피막은 백색이고 현저한 분말 입자를 함유하였다. 질소가 250sccm으로 첨가되는 경우, 피막은 분말과 투명 도료의 혼합물을 함유하였다. 질소 기류가 350sccm으로 증가되는 경우, 플라즈마는 균일하고 필라멘트 부재한 것으로 나타나고, 투명한 피막이 입자의 신호 없이 웨이퍼 위에 침착되었다.
플라즈마 전력이 50%로 강하되는 경우, 질소가 공정 기체에 첨가되지 않을 때 입상 피막이 여전히 생성되었다. 투명 피막이 질소 140sccm 또는 350sccm 이하의 유량으로 침착되었다.
전력이 60%로 증가되고 질소의 유량이 140sccm으로 유지되는 경우, 피막은 입자의 약간의 흔적을 함유하는 것으로 밝혀졌다. 전력을 60%로 유지시키면, 투명한 피막이 질소 200sccm을 공정 기류에 가하여 형성될 수 있었다는 것이 밝혀졌다.
실시예 3
추가의 일련의 피막이 도 4에 나타낸 장치를 사용하여 침착되었다. 테트라메틸 사이클로테트라실록산 전구체를 90㎕/min의 유량으로 시스템에 다시 도입하였다. 100W 전원 장치를 최대 전력으로 켜고, 헬륨 기체를 10ℓ/min으로 도입하여 플라즈마를 생성하였다. 이어서, 피막을 다양한 질소 유량(500㎖/min 이하)으로 가한 실리콘 웨이퍼로 침착시켰다. 3mm 및 5mm의 기판 거리에 대한 두 가지 상이한 플라즈마를 사용하여 실험을 반복하였다.
일단 피복되면, 디지털 인스트루먼츠 디멘션(Digital Instruments Dimension) 5000 원자력 현미경을 사용하여 실리콘 웨이퍼 기판 위에 침착된 필름의 표면 조도를 측정하였다. 진폭 설정점이 자유 진동 진폭의 ~0.9배인 탭핑 모드를 사용하여 측정을 획득하였다. 제곱 평균(RMS) 조도 파라미터를 20㎛×20㎛ 스캔 크기를 사용하여 샘플당 세 가지 상이한 위치에서 측정하고, 결과를 아래 표 1에 제공한다.
Figure pct00002
결과가 질소의 존재하에 현저한 개선을 나타냄을 알 수 있을 것이다. 피막이 매우 평활하고 조도가 0에 이를 때까지 질소 수준이 증가함에 따라 조도가 감소하는 것으로 명백하게 보여진다. 이는 질소 수준이 증가함에 따라 입자 형성 및 혼입의 현저한 감소를 나타낸다.

Claims (16)

  1. 표면의 피복 방법으로서,
    분무화(atomized) 표면 처리제를 영족 공정 기체(noble process gas) 또는 이로부터 수득한 여기되고/되거나 이온화된 기체 스트림에서 발생된 비-평형 대기압 플라즈마에 혼입하고, 처리되는 상기 표면은 기체 스트림에 혼입된 분무화 표면 처리제를 수용하도록 배치하며, 저비율의 질소를 공정 기체에 혼입시킴으로써, 상기 표면에 형성된 피막의 입자 함량이 감소됨을 특징으로 하는, 표면의 피복 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분무화 표면 처리제를 영족 공정 기체에서 발생된 비-평형 대기압 플라즈마에 혼입하고, 처리되는 상기 표면은 분무화 표면 처리제를 함유하는 대기압 플라즈마와 접촉하도록 배치하며, 저비율의 질소를 공정 기체에 혼입시킴으로써, 표면에 형성된 피막의 입자 함량이 감소됨을 특징으로 하는, 표면의 피복 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비-평형 대기압 플라즈마가 영족 기체 및 분무화 표면 처리제를 포함하는 공정 기체에서 발생되는, 표면의 피복 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분무화 표면 처리제가 영족 공정 기체에서 발생된 비-평형 대기압 플라즈마로 도입되는, 표면의 피복 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 분무화 표면 처리제가 중합성 재료를 포함하고, 표면에 형성된 피막이 분무화 표면 처리제의 중합체를 포함함을 특징으로 하는, 표면의 피복 방법.
  6. 제5항에 있어서, 중합성 재료가 오가노규소 화합물이고, 피막이 폴리오가노실록산을 포함함을 특징으로 하는, 표면의 피복 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 비-평형 대기압 플라즈마를, 유입구 및 배출구를 갖는 유전체 하우징 내에서, 하우징 내에 배치한 하나 이상의 전극에 무선 주파수 고전압을 인가하는 한편, 공정 기체를 유입구로부터 전극을 거쳐 배출구로 유동시켜 발생시키고, 플라즈마를 전극으로부터 하우징의 배출구로 확장시키며, 처리되는 표면을 배출구에 인접하게 배치하여 상기 표면을 플라즈마와 접촉시키고, 처리되는 표면을 플라즈마 배출구에 대하여 이동시킴을 특징으로 하는, 표면의 피복 방법.
  8. 제7항에 있어서, 적어도 일부가 유전성 재료로 형성된 관이 하우징의 배출구로부터 외향으로 확장되고, 이로써 상기 관의 말단이 플라즈마 배출구를 형성하고, 상기 플라즈마가 전극으로부터 당해 플라즈마 배출구로 확장되고, 처리되는 표면을 플라즈마 배출구에 인접하게 배치하여 상기 표면이 플라즈마와 접촉하고 처리되는 표면이 당해 플라즈마 배출구에 대하여 이동됨을 특징으로 하는, 표면의 피복 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 무선 주파수 고전압을 공정 기체와 접촉한 하나 이상의 전극에 인가하여 비-평형 대기압 플라즈마를 공정 기체에서 발생시키고, 상기 공정 기체가 영족 기체와 질소를 영족 기체 90용적부 대 질소 10용적부 내지 영족 기체 99.8용적부 대 질소 0.2용적부의 비율로 포함함을 특징으로 하는, 표면의 피복 방법.
  10. 제9항에 있어서, 무선 주파수 고전압을 유입구 및 배출구를 갖는 유전체 하우징 내에 위치한 하나 이상의 전극에 인가하는 한편, 공정 기체를 유입구로부터 전극을 거쳐 배출구로 유동시킴을 특징으로 하는, 표면의 피복 방법.
  11. 제10항에 있어서, 인가된 무선 주파수 전압이 10 내지 25kV의 범위이고, 공정 기체가 헬륨과 질소를 영족 기체 95용적부 대 질소 5용적부 내지 영족 기체 99.5용적부 대 질소 0.5용적부의 비율로 포함함을 특징으로 하는, 표면의 피복 방법.
  12. 제11항에 있어서, 인가된 무선 주파수 전압이 25 내지 40kV의 범위이고, 공정 기체가 헬륨과 질소를 영족 기체 90용적부 대 질소 10용적부 내지 영족 기체 99용적부 대 질소 1용적부의 비율로 포함함을 특징으로 하는, 표면의 피복 방법.
  13. 제9항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 분무화 표면 처리제가 공정 기체에 혼입됨으로써, 플라즈마 처리가 표면 처리제로부터 유도된 피막으로 상기 표면을 피복시킴을 특징으로 하는, 표면의 피복 방법.
  14. 무선 주파수 고전압을 영족 기체의 대기와 접촉한 하나 이상의 전극에 인가하여 영족 공정 기체에서 비-평형 대기압 플라즈마를 발생시키고, 상기 플라즈마에 분무화 표면제를 혼입시킴으로써, 표면을 피복하는 방법으로서, 영족 기체가 저비율의 질소를 함유하고, 질소의 양이 상기 표면에 형성된 피막의 입자 함량을 감소시키기에 충분함을 개선점으로 하는 방법.
  15. 분무화 표면 처리제를 영족 공정 기체 또는 이로부터 수득한 여기되고/되거나 이온화된 기체 스트림에서 발생된 비-평형 대기압 플라즈마에 혼입하고, 처리되는 표면을 기체 스트림에 혼입된 분무화 표면 처리제를 수용하도록 배치시키는 표면의 피복 방법에서의, 상기 표면에 형성된 피막의 입자 함량을 감소시키기 위한, 공정 기체 중의 저비율의 질소의 용도.
  16. 제15항에 있어서, 분무화 표면 처리제를 영족 공정 기체에서 발생된 비-평형 대기압 플라즈마에 혼입하고, 처리되는 표면을 분무화 표면 처리제를 함유하는 대기압 플라즈마와 접촉하도록 배치시킴을 특징으로 하는, 용도.
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