WO2006092927A1 - 防汚膜及び、防汚膜の製造装置 - Google Patents

防汚膜及び、防汚膜の製造装置 Download PDF

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WO2006092927A1
WO2006092927A1 PCT/JP2006/301960 JP2006301960W WO2006092927A1 WO 2006092927 A1 WO2006092927 A1 WO 2006092927A1 JP 2006301960 W JP2006301960 W JP 2006301960W WO 2006092927 A1 WO2006092927 A1 WO 2006092927A1
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WO
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group
gas
general formula
fluorine atom
thin film
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PCT/JP2006/301960
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English (en)
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Inventor
Hiroaki Arita
Shunichi Iwamaru
Atsushi Saito
Original Assignee
Konica Minolta Holdings, Inc.
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    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers

Definitions

  • the present invention easily removes dirt, dust, and the like, which are formed using an organometallic compound having an organic group having a fluorine atom as a raw material for forming a thin film. It is related with the outstanding antifouling membrane which can be used.
  • Patent Document 1 Conventionally, as a method for forming an antifouling film, a method for applying a liquid material for forming an antifouling film to the surface of an article has been widely known and has been put into practical use (see Patent Document 1). O) As an example, there is a method of improving the antifouling property on the surface by coating the surface of the antireflection film used in a liquid crystal display or the like with a terminal silanol organic polysiloxane by a coating method (Patent Document 2). reference.).
  • the method of forming an antifouling film by a coating method requires chemical resistance to the solvent that constitutes the coating solution, so that the material of the base material that can be used is limited. If the target substrate surface has irregularities, leveling is performed in the drying process after application. And the wettability of the coating solution becomes inappropriate depending on the material, causing coating unevenness and repellency failure, and it is difficult to form an antifouling film with a uniform film thickness.
  • Patent Document 3 a method of easily forming an antifouling film using an atmospheric pressure plasma method has been proposed (see Patent Document 3). According to this method, a drying process is not required, and even if the substrate has an uneven surface shape, an antifouling film having a uniform thickness can be stably formed. Can be achieved.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-144097 (Claims)
  • Patent Document 2 JP-A-2-36921 (Claims)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-98303 (Claims)
  • the object of the present invention is to reproduce the antifouling film having excellent antifouling performance such as high uniformity and excellent water repellency, oil repellency, sebum and ink wiping property and repeated durability, without variation. There is to get well.
  • a negative secondary system is formed using a Tof-SIMS measuring device.
  • the ratio of the detected intensity of NO- ions to the total detected ion intensity at the time of ion measurement is 1.0 X 10 " 3
  • Antifouling detection intensity ratio of 4 is characterized in that 1. is 0 X 10- 4 or more.
  • the dry thin film forming method comprises: forming an organic metal compound having an organic group having a discharge gas and a fluorine atom between opposing electrodes (discharge space) at or near atmospheric pressure; In the atmospheric pressure plasma method, a gas is excited by applying a high-frequency voltage between the electrodes to excite the gas, and exposing the substrate to the excited gas.
  • the discharge gas is introduced into the discharge space and excited under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and has the excitation gas and an organic group having a fluorine atom.
  • An indirect excitation gas is brought into contact with a thin film forming gas containing an organometallic compound outside the discharge space.
  • the antifouling film according to [2] which is an atmospheric pressure plasma method in which a thin film is obtained on the substrate by exposing the substrate to the indirectly excited gas.
  • M represents Si, Ti, Ge, Zr or Sn, and R to R are each a hydrogen atom or
  • 1 6 represents a monovalent group, R to R
  • At least one of the groups represented by 16 is a group having a fluorine atom.
  • M represents Si, Ti, Ge, Zr or Sn
  • Rf represents an alkyl group or an alkenyl group in which at least one of the hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom
  • X represents a simple bond or 2 Represents a valent group.
  • R represents an alkyl group or an alkyl group, and R represents an alkyl group or an alkyl group.
  • r ⁇ 2 two Rs may be connected to form a ring.
  • R is an alkyl group, alkke
  • the organic metal compound having an organic group having a fluorine atom is a compound represented by the following general formula (4): [1] to [4] Antifouling film
  • M represents Si, Ti, Ge, Zr or Sn
  • R to R are each a hydrogen atom
  • 1 6 represents a monovalent group, R to R
  • At least one of the groups represented by 16 is a group having a fluorine atom.
  • j represents an integer of 0 to 150.
  • the organic metal compound having an organic group having a fluorine atom is a compound represented by the following general formula (5): [1] to [4] Antifouling film
  • Rf represents an alkyl group or an alkenyl group in which at least one of the hydrogen atoms is substituted with a fluorine atom.
  • X represents a simple bond or a divalent group, and Y represents a simple bond or an oxygen atom.
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group or
  • R represents a substituted or unsubstituted alkyl or alkenyl group.
  • k represents an integer of 0 to 50
  • m + n + p 3
  • m is at least 1
  • n and p each represent an integer of 0 to 2.
  • Rf (OC F) -O- (CF) — (CH) -Z- (CH) — Si— (R)
  • Rf I a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, R is a hydrolyzable group
  • Z represents —OCONH— or —O—
  • ml represents an integer of 1 to 50
  • nl represents an integer of 0 to 3
  • pi represents an integer of 0 to 3
  • ql represents an integer of 1 to 6, and 6 ⁇ nl + pl> 0.
  • Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms
  • X is an iodine atom or a hydrogen atom
  • Y is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • Z is a fluorine atom.
  • R 21 represents a hydrolyzable group
  • R 22 represents a hydrogen atom or an inert monovalent organic group
  • a, b, c and d are each an integer of 0 to 200
  • m and n represent an integer of 0 to 2
  • p represents an integer of 1 to 10.
  • the base material Before forming the antifouling film on the base material by the dry thin film forming method, the base material is exposed to a discharge space or an excited discharge gas to perform pretreatment [ The antifouling film according to any one of [2] to [12].
  • an antifouling film having high uniformity and excellent water and oil repellency, excellent antifouling performance such as sebum and ink wiping properties and repeated durability can be obtained with good reproducibility.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a plasma discharge treatment apparatus under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof.
  • FIG. 2 is a perspective view showing an example of a roll rotating electrode.
  • FIG. 3 is a perspective view showing an example of a prismatic fixed electrode.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example in which the positional relationship between an electrode and a substrate of a plasma discharge treatment apparatus is different.
  • FIG. 5 is a view showing another example in which the positional relationship between the electrode and the substrate of the plasma discharge treatment apparatus is different.
  • FIG. 6 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge apparatus used for surface treatment of a substrate according to the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus that can be used in the present invention.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing still another example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus having a different electrode arrangement that can be used in the present invention.
  • the present inventors have found that nitrogen atmospheric pressure plasma, particularly nitrogen atmospheric pressure plasma in a reducing atmosphere, has little durability, antifouling performance, and variation. Furthermore, the present inventors examined the composition of the membrane in detail, and found that an antifouling membrane having excellent antifouling properties, durability and little variation was formed when satisfying a certain composition, not limited to nitrogen atmospheric pressure plasma. I found out that I could do it.
  • an organometallic compound having an organic group having a fluorine atom which is used as a thin film forming raw material in forming an antifouling film according to the present invention, will be described in detail.
  • the organic group having a fluorine atom includes an organic group containing an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or the like having a fluorine atom.
  • the organic metal compound having an organic group having a fluorine atom used in the present invention include those organic basic metal atoms having a fluorine atom, such as silicon, titanium, germanium, zirconium, tin, and aluminum. It is an organometallic compound that is directly bonded to metals such as copper, indium, antimony, yttrium, lanthanum, iron, neodymium, copper, gallium, and hafnium.
  • fluorine-containing organic groups may be bonded to the metal compound in any form, for example, compound power having a plurality of metal atoms such as siloxane. When these organic groups are included, at least one metal atom is fluorine. It does not matter as long as it has an organic group having.
  • the organometallic compound having an organic group having a fluorine atom can exert the excellent effect of the present invention in that it easily forms a bond with a substrate such as silica or glass. We estimate that we can do it.
  • the organometallic compound having an organic group having a fluorine atom used in the present invention is preferably a compound represented by the general formula (1).
  • M represents Si, Ti, Ge, Zr or Sn.
  • R to R are
  • Examples of the alkyl group having a fluorine atom include a trifluoromethyl group, Groups such as perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, 4, 4, 3, 3, 2, 2, 1, 1-octafluorobutyl group,
  • Examples of the alkenyl group having a fluorine atom include basic forces such as 3, 3, 3-trifluoro-1 probe group.
  • aryl group having a fluorine atom examples include a pentafluorophenyl group.
  • an alkyl group, an alkyl group, an alkoxy group formed from an aryl group, an alkenyloxy group, an aryloxy group, or the like can be used.
  • any number of fluorine atoms may be bonded to any position of the carbon atom in the skeleton, such as at least one or more of the above alkyl group, alkenyl group, aryl group and the like. Bonding is preferred.
  • the carbon atom in the skeleton of the alkyl group or alkenyl group includes, for example, other atoms such as oxygen, nitrogen and sulfur, and divalent groups containing oxygen, nitrogen and sulfur, such as a carbonyl group and a thiocarbonyl group. It may be substituted with a group.
  • examples of the monovalent group include a hydroxy group, an amino group, an isocyanate group, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, and an alkenyl group.
  • j represents an integer of 0 to 150, preferably 0 to 50, and more preferably j is in the range of 0 to 20.
  • the halogen atom is preferably a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, alkoxy group, and aryloxy group are preferably an alkoxy group, an alkoxy group, and an allyloxy group. is there.
  • metal atoms represented by M Si and Ti are preferable.
  • the monovalent group may be further substituted with another group, but is not particularly limited.
  • Preferred substituents include an amino group, a hydroxyl group, an isocyanate group, a fluorine atom, a chlorine atom, bromine.
  • Halogen atoms such as atoms, alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups , Aryl groups such as phenyl groups, alkoxy groups, alkoxy groups, aryloxy groups, acyl groups, acyloxy groups, alkoxy carb groups, alkanamide groups, arylamide groups, alkyl group rubamoyl groups, aryl group rubamoyl groups And groups such as a silyl group, an alkylsilyl group, and an alkoxysilyl group.
  • RiR 2 R 3 M— represents the metal atom
  • R 3 each represents a monovalent group
  • examples of the monovalent group include the organic group having a fluorine atom or RR.
  • a structure having a plurality of metal atoms further substituted with a group represented by Examples of these metal atoms include Si Ti, and examples thereof include a silyl group, an alkylsilyl group, and an alkoxysilyl group.
  • R R! / An alkyl group which is a group having a fluorine atom
  • Rf represents an alkyl group or an alkenyl group in which at least one of hydrogen is substituted with a fluorine atom, and examples thereof include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorooctyl group, and a heptafluoropropyl group.
  • Groups such as perfluoroalkyl groups, 3, 3, 3 trifluoropropyl groups, 4, 4, 3, 3, 2, 2, 1, 1-octafluorobutyl groups, Among those preferred are alkenyl groups substituted by fluorine atoms such as 1, 1, 1 trifluoro-2-chloroprobe group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, perfluoro group, and the like. Loctyl group, heptafluoropropyl group, etc., and 3, 3, 3 trifluoropropyl group, 4, 4, 3, 3, 2, 2, 1, 1—octafluorobutyl group, etc. An alkyl group having two or more fluorine atoms Masui.
  • X is a simple bond or a divalent group.
  • a divalent group —O— — S
  • [0048] represents a group such as
  • k represents an integer of 0 to 50, preferably 0 to 30.
  • Rf in addition to the fluorine atom, the substitutable group which may be substituted with other substituents includes the same groups as those exemplified as the substituents in R to R. Can be mentioned.
  • the skeletal carbon atom in Rf is another atom, for example, O—, — S—, —NR— (R is hydrogen
  • 0 0 represents an atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, and may be a group represented by the general formula (F)), a carbo group, one NHCO, one CO—O, one SO NH Etc.
  • M represents the same metal atom as in general formula (1)
  • Rf and X represent the same groups as Rf and X in general formula (F)
  • k represents the same integer.
  • R is a
  • R represents an alkyl group, an alkenyl group, or R represents an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group.
  • Rf, X and k are as defined in the general formula (2).
  • M is M in the general formula (2).
  • Si and Ti are the most preferable, and Si is particularly preferable.
  • organometallic compounds having a fluorine atom for example, compounds represented by the general formula (4) are mentioned.
  • R to R have the same meanings as R to R in the general formula (1).
  • At least one of R to R is the organic group having a fluorine atom.
  • R is a hydrogen atom, or substituted or non-
  • J represents an integer of 0 to: L00, preferably 0 to 50, and most preferably j is in the range of 0 to 20.
  • Another preferable example of the compound having a fluorine atom used in the present invention is an organometallic compound having a fluorine atom represented by the general formula (5).
  • M represents In, Al, Sb, Y or La.
  • Rf and X represent the same groups as Rf and X in the general formula (F 1), and Y represents a simple bond or oxygen.
  • k also represents an integer of 0 to 50, preferably an integer of 30 or less.
  • R is an alkyl group or
  • R represents an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group.
  • n + p 3
  • m is at least 1
  • n 0 to 2
  • Another preferred compound having a fluorine atom used in the present invention is an organometallic compound having a fluorine atom represented by the following general formula (6).
  • Rf 1 is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms
  • R 2 is a hydrolyzable group
  • Z is — OCONH or — O represents ml, 1-50 Integer
  • nl An integer of ⁇ 3, pi.
  • ql represents an integer of 1 ⁇ 6, and 6 ⁇ nl + pl> 0.
  • the number of carbon atoms of the linear or branched perfluoroalkyl group that can be introduced into Rf 1 is 1 to 16, more preferably 1 to 3, most preferably. Therefore, as Rf 1 , CF, one CF, one CF
  • R 11 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms such as an alkyl group, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenol group
  • R 12 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 13 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms such as an alkylidene group.
  • —OCH, —OCH, —OCH, —OCOCH and —NH are preferable.
  • ml is more preferably 1 to 30, and further preferably 5 to 20. More preferably, nl is 1 or 2. More preferably, pi is 1 or 2. Further, ql is more preferably 1 to 3.
  • Another preferred example of the compound having a fluorine atom used in the present invention is an organometallic compound having a fluorine atom represented by the general formula (7).
  • Rf is a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms
  • X is an iodine atom or a hydrogen atom
  • Y is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • Z is a fluorine atom.
  • R 21 represents a hydrolyzable group
  • R 22 represents a hydrogen atom or an inactive monovalent organic group
  • a, b, c, d are each an integer of 0 to 200
  • m and n are integers from 0 to 2
  • p is an integer from 1 to 10.
  • Rf is usually a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, preferably a CF group, a CF group, or a CF group.
  • Y is usually a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, preferably a CF group, a CF group, or a CF group.
  • R 23 is usually an alkyl group or the like Is usually an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms such as an aliphatic hydrocarbon group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 24 is usually an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a hydrogen atom or an alkyl group.
  • a lower aliphatic hydrocarbon group, R 25 is a divalent aliphatic hydrocarbon group usually having 3 to 6 carbon atoms such as an alkylidene group. More preferably, chlorine atom, CH 2 O group, CHO group, CHO group
  • R 22 is a hydrogen atom or an inert monovalent organic group, and is preferably a monovalent hydrocarbon group usually having 1 to 4 carbon atoms such as an alkyl group.
  • a, b, c and d are integers of 0 to 200, preferably 1 to 50.
  • m and n are integers of 0 to 2, preferably 0.
  • p is an integer of 1 or 2 or more, preferably an integer of 1 to 10, and more preferably an integer of 1 to 5.
  • the number average molecular weight of 5 X 10 2 ⁇ 1 X 10 5 preferably 1 X 10 3 ⁇ 1X10 4.
  • Rf is C
  • F group a is an integer from 1 to 50, b, c and d are 0, e is 1, Z is fluorine
  • the organometallic compound having an organic group having fluorine and preferably used as the silane compound having a fluorine atom, and the compounds represented by the general formulas (1) to (7) are typical. Specific compounds are listed below, but the present invention is not limited to these compounds.
  • Examples thereof include the following fluorine-containing organometallic compounds.
  • Fluorine Chem., Inc., Solvay Solexis Co., Ltd. (for example, Fluorolink S10) is easily available.
  • a thin film is formed on a substrate using an organometallic compound having an organic group having a fluorine atom.
  • the use of a raw material mainly composed of these organometallic compounds means that these components are contained in an amount of 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, in the raw material for film formation.
  • the substrate to be used examples include metal oxides, plastics (films), metals, ceramics, paper, wood, nonwoven fabrics, glass plates, ceramics, building materials, and the like, which are not particularly limited.
  • the material surface is composed of a surface containing an inorganic compound or a surface containing an organic compound from the viewpoint of achieving the object effect of the present invention. Among them, silica, titer is more preferable. It is a base material of a surface mainly composed of an acid metal such as.
  • the substrate may be in the form of a sheet or molded product, such as glass plate or lens as glass, and plastic lens, plastic film, plastic sheet as plastic. Or a plastic molding product etc. are mentioned. Further, for example, an antireflection film having a metal oxide film layer is a preferable substrate, and the antifouling layer according to the present invention is preferably formed on the outermost surface thereof.
  • the method for forming the antifouling film is not limited.
  • the organic group having fluorine according to the present invention is formed.
  • a metal oxide sol obtained from a metal alkoxide or alkoxysilane or a metal salt is applied onto a substrate, and a three-dimensional cross-link is formed to form a gel. This is basically the same as the method for forming a uniform film of a product or silica.
  • the sol is in a state of low viscosity and fluidity.
  • a state in which a certain amount of three-dimensional cross-linking has been applied after coating on a substrate is considered to be a gel state.
  • a state in which a certain amount of three-dimensional cross-linking has been applied after coating on a substrate is considered to be a gel state.
  • it is expressed here for convenience such as gel or gel thin film.
  • a sol solution is prepared from an organic metal compound having an organic group having fluorine, and a condensation reaction catalyst (curing accelerator) such as an acid is added to form a sol.
  • a condensation reaction catalyst curing accelerator
  • a metal oxide film is formed by mixing these sol'gel curing accelerator solutions immediately before coating or adding and coating them by any method.
  • Multimers partially hydrolyzed and polymerized can also be used.
  • Examples of the catalyst as a curing accelerator that promotes crosslinking by a condensation reaction of these organometallic compounds include the following.
  • lower alcohol such as water and methanol.
  • These include metal compounds having an organic group having a fluorine atom (having an alkoxy group) or metal alkoxy by substituting the alkoxy group of the metal alkoxide with a hydroxyl group or a methoxy group, respectively. Accelerates the cross-linking reaction by condensation.
  • water is preferred.
  • the acid has a catalytic action that promotes hydrolysis of the above metal alkoxide, hydrolysis or solvolysis with methanol or the like, and promotes condensation reaction such as dehydration or demethanol. Therefore, it is an inorganic or organic acid.
  • acids that can be used include hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, phthalic acid, benzoic acid, and p-toluenesulfonic acid.
  • Metal catalysts such as A1 chelate and Zr chelate.
  • chelating ligands include picolinic acid, salicylic acid, and 1,3 diketones.
  • the catalyst instead of the acids, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, jetylamine, triethylamine, DBU (diazabicycloundecene 1), DBN (diazabicyclo) Bases such as bicyclo ring amines such as nonene), ammonia and phosphine can also be used.
  • DBU diazabicycloundecene 1
  • DBN diazabicyclo
  • Bases such as bicyclo ring amines such as nonene
  • ammonia and phosphine can also be used.
  • Components such as metal alkoxide are dissolved or dispersed in a solvent.
  • a solvent As the solvent, the above metal alkoxide, in addition to this, a catalyst, other necessary components, and the like, for example, on a plastic film, a glass substrate, etc. Apply and form a thin film. Since it is necessary to evaporate the solvent after coating, volatile solvents are preferred as solvents, and they do not react with organometallic compounds or catalysts, and do not dissolve substrates such as plastic films. Any solvent that is usually used can be used.
  • ether glycols such as ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and acetylethylacetone.
  • the heat treatment can be performed at a heating temperature suitable for these purposes or the heat resistance of the plastic film or the like. In general, it is performed at 40 ° C or higher, preferably in the range of 50 ° C to 280 ° C, and in the range where the substrate has heat resistance.
  • a heat treatment (baking) step at a high temperature is required. It is also useful to use a method of irradiating ultraviolet light of 360 ⁇ m or less to form a thin film and crystallizing the metal oxide.
  • sol solutions include date coating, spin coater, knife coater, bar coater, blade coater, squeeze coater, reno kuno slow coater, gravure rhone coater, slide coater, curtain coater, spray coater, die coater.
  • the coating can be performed using a known coating machine such as a coater. Of these, a method capable of continuous application is preferably used.
  • simultaneous multi-layering the ability to simultaneously multi-layer a solution containing a metal alkoxide or metal salt such as alkoxysilane and a solution having a curing accelerator using the above-mentioned coating machine.
  • Application suitable for simultaneous multi-layering such as curtain coaters and slide coaters. You can use the machine.
  • the antifouling film according to the present invention can be obtained by adding ammonia to the coating solution.
  • the thin film according to the present invention can be formed by a dry thin film forming method.
  • Some typical examples of these dry thin film forming methods include vapor deposition, sputtering, and CVD.
  • the inside of the vapor deposition apparatus provided with an exhaust port connected to a vacuum pump for keeping the inside of the vapor deposition apparatus in a vacuum is kept in vacuum, and the metal compound having the organic group having the fluorine atom Is used as an evaporation source, for example, using a sintered filter soaked with these raw material compounds, and heating the entire filter with an electron gun under vacuum conditions to generate a vapor flow of the organometallic compound raw material.
  • an additive gas such as nitrogen or ammonia
  • vacuum plasma CVD treatment can be similarly used for forming a thin film according to the present invention.
  • the frequency of the pulsed electric field is preferably 1 kHz to 100 kHz.
  • the electric field strength be 1 to LOOkVZcm when applied to the electrode. If it is less than lkVZcm, the process takes too much time, and if it exceeds lOOkVZcm, arc discharge tends to occur. In addition, the larger the value, the higher the processing speed. Further, a pulse electric field on which direct current is superimposed may be applied.
  • the sheet-like base material subjected to the surface treatment is introduced into the processing container and discharged so as to continuously travel through the space between the counter electrodes.
  • the antifouling film according to the present invention can be obtained by introducing nitrogen or ammonia as an additive gas when forming a thin film.
  • the sputtering method can be used for forming the antifouling film according to the present invention, and the antifouling film according to the present invention can be obtained by introducing an additive gas such as nitrogen or ammonia into the sputtering apparatus. It is done.
  • an organic metal compound having an organic group having a discharge gas and a fluorine atom between opposing electrodes (discharge space) under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof is used as a thin film forming gas raw material component.
  • a so-called atmospheric pressure plasma method in which a thin film is obtained on the substrate by exciting the gas by applying a high frequency voltage between the electrodes and exposing the substrate to the excited gas. Can be used).
  • the antifouling film of the present invention is a vapor deposition method among these film forming methods, rather than a wet film forming method such as a sol-gel method. It has been found that a dry thin film forming method such as sputtering, vacuum plasma CVD treatment, and atmospheric pressure plasma method is a preferable film forming method, and a particularly preferable thin film forming method is an atmospheric pressure plasma method. The atmospheric pressure plasma method will be described in detail later.
  • the present inventors have used the organometallic compound having an organic group having a fluorine atom.
  • the thin film mainly composed of the metal oxide formed was examined, it was found that the formed thin film had a specific ion species detected by surface analysis by Tof-SIMS, and the amount of the specific ion species. It was found that when the relationship was satisfied, the antifouling property of the formed film was good.
  • the detected intensity ratio of NH + ions to the total detected ion intensity when measuring secondary ions is 1.
  • the related antifouling film cannot be obtained.
  • a compound force such as an organometallic compound having an organic group having a fluorine atom, for example, a fluorine-containing alkoxysilane, basically the fluorine atom is in some form.
  • the film for example, a fluorine-substituted alkyl group or a modified group thereof
  • the present inventors have found that the film with excellent antifouling property is based on the result of the Tof-SIMS.
  • a nitrogen atom is incorporated into the film structure in some form (for example, as an ion or a bond between nitrogen and an alkyl or a metal).
  • NO- and NH + in the thin film are measured using a time-of-flight secondary ion mass spectrometer.
  • a time-of-flight secondary ion measuring device used is TRIFT-II (PHI) (USA).
  • TRIFT-II PHI
  • the acceleration voltage was 15 kV, and an area of 60 m ⁇ 60 m was measured.
  • the measurement mass range was measured as 0.5a.mu to 2000a.mu for positive secondary ions and 0.5a.mu to 1000a.mu for negative secondary ions.
  • the integration time needs to be adjusted so that the quantity of In ions to be irradiated is 1.0 x 10 12 Zcm 2 or less. This time, it was 3 minutes for positive secondary ion measurement and 1 minute for negative secondary ion measurement. If the sample is charged during measurement and secondary ions cannot be obtained (charge-up), charge correction measures must be taken. This time, we used a metal mesh for charge correction and an electron gun for charge correction. In addition, mass resolution ( ⁇ ⁇ ⁇ ) force over 3000 (in CH +) for positive ion detection, over 2000 (in OH-) for negative secondary ion detection so that the detection peaks are sufficiently separated. To be
  • the detected intensity ratio of NH + ions to the total detected ion intensity is 0.5a.m.u. ⁇ 2000a
  • the detected intensity ratio of NO-ion is detected from 0.5a.m.u. to 1000a.m.u.
  • positive secondary ions often generate nuclear power, such as metals, usually the surface (also inside the polar surface).
  • nuclear power such as metals
  • the surface also inside the polar surface.
  • nitrogen is incorporated into the structure by, for example, bonding with a metal atom, and thus the presence of a certain amount or more of the nitrogen atom is necessary and preferable for the film having the above-mentioned properties. It is done.
  • the manufacturing method is basically limited to a certain form, even if a small amount of nitrogen is incorporated into the film in the same form.
  • a thin film is formed of an organometallic compound having an organic group having a discharge gas and a fluorine atom between opposing electrodes (discharge space) under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof.
  • Supplying a gas as a gas raw material component exciting the gas by applying a high-frequency voltage between the electrodes, and obtaining a thin film on the substrate by exposing the substrate to the excited gas, or discharging
  • a gas is introduced into the discharge space and excited, and the excited discharge gas is brought into contact with a thin-film forming gas containing an organometallic compound having an organic group having a fluorine atom outside the discharge space, thereby causing indirect excitation gas.
  • the thin film forming gas contains nitrogen as an additive gas in addition to the organometallic compound having an organic group having a fluorine atom containing nitrogen. It is necessary to add a component (such as ammonia), but it is particularly preferable to add an organometallic compound having an organic group having a fluorine atom in an atmosphere containing 15 vol% or more of nitrogen gas as a discharge gas.
  • the atmospheric pressure plasma treatment is performed by supplying a gas as a thin film forming gas raw material.
  • nitrogen-containing components can be used as additive gases. It is presumed that nitrogen atoms are fixed in the thin film without mixing.
  • the thin film formed by the atmospheric pressure plasma method using an organic metal compound having an organic group having a fluorine atom as a thin film forming gas raw material component is an acid metal as described above.
  • an organic silicon compound fluorine-containing alkoxysilane, etc.
  • silicon oxide for example, an organic titanium compound
  • the film is mainly composed of titanium oxide.
  • components or organic groups derived from an organic group having a fluorine atom as a raw material are bonded to these acidic metals.
  • the meaning of the main component is considered to be that organic groups, fluorine-containing organic groups, fluorine atoms, etc. are incorporated into the structure at a certain ratio rather than having a silicon oxide, titanium oxide structure. .
  • the atmospheric pressure plasma method which is the most preferred method for producing an antifouling film using an organic metal compound having an organic group having a fluorine atom according to the present invention as a raw material for forming a thin film, will be described.
  • the atmospheric pressure plasma method is a method in which a discharge gas and a thin film forming gas containing an organometallic compound having an organic group having a fluorine atom are introduced into a discharge space under atmospheric pressure or pressure near atmospheric pressure. When excited, the substrate is exposed to the excited gas (plasma gas) to form a thin film on the substrate.
  • a discharge gas is introduced into the discharge space and excited, and the thin film forming gas containing the organometallic compound having an organic group having a fluorine atom is brought into contact outside the discharge space to be an indirect excitation gas.
  • the thin film forming gas containing the organometallic compound having an organic group having a fluorine atom is brought into contact outside the discharge space to be an indirect excitation gas.
  • the thin film forming gas When the discharge gas directly exposed to the discharge space is brought into contact with the thin film forming gas outside the discharge space, the thin film forming gas receives energy from the discharge gas cartridge excited in the discharge space, and indirectly. To be excited. In the present invention, the thin film forming gas treated in this way is called an indirectly excited plasma gas.
  • an antifouling film can be formed at a very high speed and at a higher speed than when exposed to a contact discharge space.
  • the discharge space is sandwiched between electrode pairs arranged to face each other with a predetermined distance, and a discharge gas or a thin film forming gas is introduced between the electrode pairs to generate a voltage. It is a space that causes discharge when applied.
  • the term “outside the discharge space” means a space that is not the discharge space.
  • the form of the discharge space is not particularly limited, for example, it may be a slit formed by a pair of opposed flat plate electrodes or a space formed circumferentially between two cylindrical electrodes. good.
  • the atmospheric pressure or the pressure near atmospheric pressure is a pressure of 20 kPa to 200 kPa.
  • a more preferable pressure between the electrodes to which the voltage is applied is 70 kPa to 140 kPa.
  • the discharge gas supplied to the discharge space is a gas capable of causing discharge.
  • the discharge gas includes nitrogen, rare gas, air, hydrogen, oxygen, etc., and these may be used alone as a discharge gas or mixed.
  • the amount of discharge gas is preferably 50 to 100% by volume with respect to the total amount of gas supplied to the discharge space.
  • the thin film forming gas is a gas that is chemically deposited on a substrate to form a thin film.
  • the content of the organic metal compound having an organic group having the above-mentioned fluorine atoms according to the present invention for thin film forming gas it is preferably in the range of 0.001 to 30.0 volume 0/0 .
  • the thin film forming gas of the present invention may contain nitrogen, a rare gas, or the like described as the discharge gas.
  • the thin film forming gas of the present invention may be used by mixing 0.001% to 30% by volume of auxiliary gas such as hydrogen gas, oxygen gas, nitrogen gas and air.
  • a rare gas such as helium or argon
  • a gas containing nitrogen for example, nitrogen gas, hydrogen gas, ammonia gas or the like as an auxiliary gas.
  • FIG. 1 is a view showing another example of a plasma discharge processing apparatus under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof according to the present invention.
  • FIG. 1 includes a plasma discharge processing apparatus 30, a gas filling means 50, a voltage applying means 40, and an electrode temperature adjusting means 60.
  • the substrate F is subjected to plasma discharge treatment between the roll rotating electrode 25 and the plurality of prismatic fixed electrodes 36.
  • Substrate F is shown in the figure, the original winding force is unraveled and transported, or the pre-process force is transported and passed through the guide roll 64 and attached to the base material by the roll 65.
  • the air, etc. is cut off and transferred between a plurality of prismatic fixed electrodes 36 while being wound while being in contact with the roll rotating electrode 25.
  • the force taken up by the winder is transferred to the next process.
  • the reactive gas G containing the thin film forming gas and the discharge gas generated by the gas generator 51 is flow-controlled and put into the plasma discharge treatment vessel 31 in the discharge treatment chamber 32 from the air supply port 52.
  • the plasma discharge treatment vessel 31 is filled with the reaction gas G containing the discharge gas and the thin film forming gas, and the treatment exhaust gas G ′ is discharged from the exhaust port 53.
  • the voltage applying means 40 applies a voltage to the prismatic fixed electrode 36 from the high frequency power supply 41, and the roll rotating electrode 25 is grounded to generate discharge plasma.
  • the roll rotating electrode 25 and the prismatic fixed electrode 36 are heated or cooled using the electrode temperature adjusting means 60 and fed to the electrode.
  • the temperature of the medium whose temperature is adjusted by the electrode temperature adjusting means 60 is adjusted from the inside of the roll rotating electrode 25 and the prismatic fixed electrode 36 via the pipe 61 by the liquid feed pump P.
  • the return piping of the electrode force is omitted.
  • the properties and composition of the thin film obtained may vary depending on the temperature of the substrate, and it is preferable to appropriately control this.
  • As the medium an insulating material such as distilled water or oil is preferably used.
  • Reference numerals 68 and 69 denote partition plates that partition the plasma discharge treatment vessel 31 from the outside world.
  • the plasma discharge treatment container 31 may be a metallic container insulated with Pyrex (registered trademark) glass or plastic.
  • Pyrex registered trademark
  • plastic aluminum or stainless steel
  • polyimide resin polyimide resin
  • ceramic spraying can be applied to the metal frame to ensure insulation.
  • the electrode according to the present invention includes a metal base material and a dielectric material coated thereon.
  • FIG. 2 is a perspective view showing an example of a roll rotating electrode in the present invention.
  • the structure of the roll rotating electrode 25 is a combination of a metal base 25A having metallic conductivity and a dielectric 25B coated with an inorganic substance after ceramic spraying! /
  • the dielectric may be lining! /.
  • FIG. 3 is a perspective view showing an example of a prismatic fixed electrode.
  • the prismatic fixed electrode 36 is the same as the above-mentioned roll rotating electrode, or a group in which a dielectric 36B coated with an inorganic substance is coated after ceramic spraying on a metal base material 36A having metallic conductivity. It is a combination.
  • the dielectric may be a lining.
  • the fixed electrode may be a cylindrical (cylindrical) type.
  • the prismatic fixed electrode 36 is preferable because it has the effect of expanding the discharge range as compared with the cylindrical type.
  • metals such as silver, platinum, stainless steel, aluminum, iron, titanium, copper, and gold can be used as the metal base material.
  • Dielectric lining materials include silicate glass, borate glass, phosphate glass, germanate glass, tellurite glass, aluminate glass, vanadate glass, etc. Of these, borate glasses are preferred because they are easy to process.
  • the ceramic used for the thermal spraying of the dielectric is sealed with silicon oxide or the like, which has good alumina.
  • the alkoxysilane sealing material can be made inorganic by a sol-gel reaction.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example in which the positional relationship between the electrode and the substrate of the plasma discharge treatment apparatus is different.
  • a plasma discharge is caused by introducing a reaction gas G containing a discharge gas and a thin film forming gas between the electrodes 101 and 102 of the plasma discharge treatment apparatus 100.
  • the plasma-excited reactive gas G ° (indicated by a dotted line) flows downward, and forms a thin film on the surface of the base material F that is transferred under the electrode.
  • G ' is the treated exhaust gas.
  • 101A and 102A are metal base materials of the electrodes 101 and 102
  • 101B and 102B are dielectrics.
  • FIG. 5 is a view showing another example of a plasma discharge treatment apparatus under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof according to the present invention.
  • the plasma discharge treatment apparatus 100 is not shown in addition to the high-frequency power source that applies a high-frequency electric field between the opposing electrodes 101, 102 and the opposing electrodes, which are composed of a metal base material and dielectrics 101B, 102B. , Gas supply means, electrode temperature adjustment means, and the like.
  • Substrate F is arranged in the region where counter electrodes 101 and 102 are opposed, and reactive gas G containing discharge gas and thin film forming gas is introduced to expose substrate F to discharge space A. Thus, a thin film is formed on the substrate F.
  • the voltage applying means applies a voltage from the high-frequency power sources 5 and 41 to the metal base material having metal conductivity of each electrode.
  • the high-frequency power source for applying a voltage to the counter electrode for forming the antifouling film according to the present invention is not particularly limited, but is preferably a relatively low power source.
  • Shinko Electric's high-frequency power supply (3kHz), Shinko Electric's high-frequency power supply (5kHz), Shinko Electric's high-frequency power supply (15kHz), Shinko Electric's high-frequency power supply (50kHz), Highden Laboratory's high-frequency power supply
  • a power source continuous mode use, 100 kHz
  • a high frequency power source 200 kHz manufactured by Pearl Industry, etc.
  • the frequency of the high-frequency electric field applied between the counter electrodes when the antifouling film according to the present invention is formed using these apparatuses is not particularly limited, but is 0.5 kHz or more and 200 kHz as a high-frequency power source. The following is preferable, and more preferably 0.5 kHz or more and 80 kHz or less.
  • the power supplied between opposed electrodes is preferably low-power as a preferred instrument its power is 0. 05W / cm 2 or more and 10 W / cm 2 or less.
  • the voltage application area (cm 2 ) at the counter electrode refers to the area where discharge occurs.
  • the high frequency voltage applied between the opposing electrodes may be an intermittent pulse wave or a continuous sine wave.
  • the distance between the counter electrodes is determined in consideration of the thickness of the dielectric on the metal base material of the electrodes, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using plasma, and the like.
  • One of the electrodes V is the shortest distance between the dielectric and the electrode when the dielectric is installed on the side, and the distance between the dielectrics when the dielectric is installed on both of the electrodes. From the viewpoint of carrying out, 0.1 mm to 20 mm is preferable, and 0.2 mm to 10 mm is more preferable.
  • the thin film may be formed by exposing the base material to a separately provided discharge space.
  • the surface of the base material may be previously subjected to charge removal, and dust may be further removed.
  • the static elimination unit and the post-neutralization dust removal unit include a static elimination device in which a plurality of positive and negative ion generation static elimination electrodes and a substrate are placed opposite to each other, and thereafter Alternatively, a high-density static elimination system (Japanese Patent Laid-Open No. 7-263173) provided with a positive / negative direct current type static elimination device may be used.
  • a non-contact type jet-type vacuum dust removing device Japanese Patent Laid-Open No. 7-60211
  • the force that can be preferably used is not limited thereto.
  • the substrate can be exposed to the excited thin film forming gas after the substrate is exposed to the discharge space or the excited discharge gas and subjected to pretreatment.
  • the substrate surface on which the thin film is formed contains an inorganic compound, or the main component of the substrate surface is an acid metal.
  • an atmospheric pressure plasma discharge apparatus can be used as one of methods for providing a layer containing the above-mentioned constituent on the surface of the substrate.
  • an atmospheric pressure plasma discharge apparatus that can be used in the above method, for example, when the discharge gas is mainly helium or argon, it is the same as each atmospheric pressure plasma discharge apparatus described in the above figures. However, when nitrogen gas is the main component of the discharge gas, it is preferable to use the atmospheric pressure plasma discharge device shown in FIG.
  • FIG. 6 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge apparatus used for surface treatment of a substrate according to the present invention.
  • V and the rectangular tube-shaped fixed electrode group (second electrode) 136 have a frequency ⁇ from the second power source 142.
  • the first current is supplied so that the current from the first power supply 141 flows to the roll rotation electrode (first electrode) 135 in a direction.
  • Filter 143 is installed.
  • the first filter 1 is designed to make it difficult for current from the first power source 141 to pass to the ground side and to easily pass current from the second power source 142 to the ground side.
  • a second filter 144 is installed between the square tube-type fixed electrode group (second electrode) 136 and the second power source 142 so that the current from the second power source flows toward the second electrode.
  • the second filter 144 is designed to pass the current from the second power source 142 to the ground side and to easily pass the current from the first power source 141 to the ground side.
  • the roll rotating electrode 135 may be the second electrode, and the square tube fixed electrode group 136 may be the first electrode.
  • the first power source is connected to the first electrode, and the second power source is connected to the second electrode.
  • the first power supply is capable of applying a higher frequency voltage (V> V) than the second power supply.
  • the frequency has the ability to satisfy ⁇ ⁇ .
  • the high-frequency power sources are Shinko Electric High-frequency Power (3kHz), Shinko Electric High-frequency Power (5kHz), Shinko Electric High-frequency Power (15kHz), Shinko Electric High frequency power source (50kHz), High frequency power source manufactured by HEIDEN Laboratory (continuous mode use, 100kHz), Pearl Industrial high frequency power source (200kHz), Pearl Industrial high frequency power source (800kHz), Pearl Industrial high frequency power source (2MHz), JEOL High frequency power supply (13. 56MHz), Pearl high frequency power supply (27MHz), Pearl industrial high frequency power supply (150MHz), etc. can be used.
  • the plasma discharge processing apparatus shown in Fig. 7 below is a cross-sectional view showing another example of the processing apparatus useful for the present invention.
  • FIG. 7 shows the discharge gas introduced into the discharge space and excited to discharge the thin film forming gas containing the organometallic compound having an organic group having a fluorine atom and the excited discharge gas.
  • An apparatus for forming a thin film mainly composed of metal oxide on a substrate by exposing the substrate to the indirectly excited plasma gas by contacting it outside the space and exposing the substrate to the indirectly excited plasma gas is shown.
  • the plasma discharge treatment apparatus 1 is mainly arranged so that the first electrode 2 and the second electrode 3, and the first electrode 2 'and the second electrode 3' face each other.
  • the gas that is not shown is a gas that introduces the discharge gas into the discharge space and the thin-film formation gas outside the discharge space It comprises a supply means, electrode temperature adjusting means for controlling the electrode temperature, and the like.
  • a region A having a dielectric between the first electrode 2 and the second electrode 3 or between the first electrode 2 'and the second electrode 3' and having a dielectric shown by diagonal lines on the first electrode is a discharge space. is there.
  • a discharge gas G is introduced into the discharge space and excited. In the region sandwiched between the second electrode 3 and the discharge,
  • the thin film forming gas M containing an organometallic compound having an organic group having a fluorine atom is introduced here.
  • the excited discharge gas and the thin film forming gas M are brought into contact with each other to form an indirect excitation gas, which is exposed to the indirectly excited gas on the surface of the substrate 8 to form a thin film.
  • the base material 8 can be processed in various sizes and shapes only by using a sheet-like base material such as a support.
  • a thin film can be formed on a base material having a thickness such as a lens shape or a spherical shape.
  • an organometallic compound having an organic group having a fluorine atom is used as a thin film forming raw material, and the excited discharge gas and the thin film forming gas are separated in a region outside the discharge space.
  • an indirect excitation gas By making it an indirect excitation gas by contacting it, a thin film having excellent water repellency, oil repellency, sebum and ink wiping properties and repeated durability, and good abrasion resistance can be obtained. is there.
  • the pair of counter electrodes are composed of a metal base material and a dielectric, and line the metal base material. It may be constituted by a combination in which a dielectric material having an inorganic property is coated, or a combination in which a dielectric material which has been sealed with a material having an inorganic property after being ceramic sprayed onto a metal base material is coated. .
  • the metal matrix, dielectric lining material, ceramic used for thermal spraying of the dielectric, etc. are as described above. The same thing as the above, such as making it react and making it inorganic, is applicable.
  • the counter electrode is a flat electrode such as the first electrode 2 and the second electrode 3 and the first electrode ⁇ and the second electrode.
  • One or both electrodes are hollow cylinders.
  • the electrode having the mold electrode may be a prismatic electrode.
  • the high frequency power supply 5 is connected to one of the counter electrodes (second electrodes 3 and 3 '), and the other electrode (first electrodes 2 and 2') is grounded by the ground 9, and between the counter electrodes, A voltage can be applied.
  • the configuration shown in FIG. 1 may be a configuration in which the voltage is applied to the first electrodes 2 and 2 ′ and the other second electrodes 3 and 3 ′ are grounded.
  • the voltage applying means 4 applies a voltage from the high frequency power source 5 to each electrode pair.
  • the high frequency power supply includes Shinko Electric High Frequency Power Supply (3kHz), Shinko Electric High Frequency Power Supply (5kHz), Shinko Electric High Frequency Power Supply (15kHz), Shinko Electric High Frequency Power Supply (50kHz), and Hayden Laboratory High Frequency Power Supply. (Continuous mode use, 100 kHz), Pearl Industrial high frequency power supply (200 kHz), Pearl Industrial high frequency power supply (800 kHz), Pearl Industrial high frequency power supply (2 MHz), JEOL high frequency power supply (13. 56 MHz), Pearl Industrial A high frequency power supply (27 MHz), a high frequency power supply (150 MHz) manufactured by PAL INDUSTRIES, etc. can be used.
  • a power supply that oscillates at 433 MHz, 800 MHz, 1.3 GHz, 1.5 GHz, 1.9 GHz, 2.45 GHz, 5.2 GHz, or 10 GHz may be used.
  • the frequency of the high-frequency electric field applied between the counter electrodes when forming the antifouling film according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 kHz or more and 2.45 GHz or less as the high-frequency power source.
  • the electric power supplied between the counter electrodes is preferably 0.1 WZcm 2 or more and 50 WZcm 2 or less.
  • the voltage application area (cm 2 ) at the counter electrode refers to the area where discharge occurs.
  • the high frequency voltage applied between the counter electrodes may be an intermittent pulse wave or a continuous sine wave.
  • the distance between the counter electrodes is determined in consideration of the thickness of the dielectric on the metal base material of the electrodes, the magnitude of the applied voltage, the purpose of using plasma, and the like.
  • the shortest distance between the dielectric and the electrode, and the distance between the dielectrics when the dielectric is placed on both of the electrodes is the distance between the electrodes.
  • 0.1 to 20 mm is preferable from the viewpoint of performing uniform discharge, and 0.2 to 10 mm is more preferable.
  • FIG. 8 shows another form of an electrode system and an atmospheric pressure plasma discharge device that perform plasma treatment as an indirectly excited gas by bringing an excited discharge gas and a thin film forming gas into contact with each other outside the discharge space.
  • the configuration is basically the same as that of the atmospheric pressure plasma discharge device shown in 7 above, but the flow direction of the excited discharge gas G and the thin film forming gas M is devised and mixed.
  • a film having a metal oxide surface is treated with an excited discharge gas, excluding the thin film forming gas.
  • the base material such as metal oxide, plastic (film), metal, etc., which is the base material for forming the antifouling film according to the present invention, to the excited discharge gas in this way, metal oxide, plastic stock, etc.
  • Desirable changes in the film surface occur, and the adhesion of the antifouling layer according to the present invention to the substrate is preferably improved.
  • These plasma treatments can also be performed under the same conditions by the atmospheric pressure plasma treatment apparatus.
  • the substrate used in the present invention is preferably a substrate such as a plastic film or a plastic sheet, preferably a plastic film as a support, and a metal oxide such as silica or titer as a main component on its surface.
  • a substrate such as a plastic film or a plastic sheet, preferably a plastic film as a support, and a metal oxide such as silica or titer as a main component on its surface.
  • a metal oxide such as silica or titer as a main component on its surface.
  • an antireflection film having a metal oxide film layer is a preferable substrate.
  • the antifouling layer according to the present invention is preferably formed on these outermost surfaces.
  • the coating composition of the antistatic layer 1 having the following composition was 0.2 by dry film thickness.
  • the film was die coated so as to be / zm and dried at 80 ° C. for 5 minutes to provide an antistatic layer.
  • IP-16 (described in JP-A-9 203810)
  • the following hard coat layer composition was applied to the film having the antistatic layer formed thereon so that the dry film thickness was 3.5 m, and dried at 80 ° C. for 5 minutes.
  • an 80 WZcm high-pressure mercury lamp was irradiated for 12 seconds at a distance of 4 cm for curing to prepare a hard coat film having a hard coat layer.
  • the refractive index of the hard coat layer was 1.50.
  • Dipentaerythritol hexaatalylate monomer 60 parts by weight Dipentaerythritol hexaatalylate dimer 20 parts by weight Dipentaerythritol hexaatalylate trimer or higher component 20 parts by weight Diethoxybenzophenone (UV light Initiator) t part methyl ethyl ketone 50 parts by mass
  • the composition was dissolved with stirring.
  • the following back coat layer coating composition was applied to the opposite surface of the surface coated with the hard coat layer with a gravure coater so as to have a wet film thickness of 14 / zm, and dried at a drying temperature of 85 ° C. A backcoat layer was applied.
  • the four atmospheric pressure plasma discharge treatment devices shown in Fig. 6 were connected, the electrode gap between the two electrodes of each device was set to lmm, the following gas was supplied to the discharge space of each device, and the hardware produced above Thin films were sequentially formed on the coating layer.
  • the first electrode of each device uses a high-frequency power source (50 kHz) manufactured by Shinko Electric Co., Ltd. as the first high-frequency power source, with a high-frequency voltage of 10 kVZmm and an output density of lWZcm 2 , and a second high-frequency power source for the second electrode.
  • a power source a high-frequency power source manufactured by PAL Kogyo Co., Ltd. (13. 56 MHz) is used.
  • OWZcm 2 is applied, and plasma discharge is performed to make the main component of titanium oxide.
  • a thin film and an antireflection layer mainly composed of silicon oxide were formed.
  • the discharge start voltage of nitrogen gas in the discharge space of each device was 3.7 kVZmm.
  • the following thin film forming gas was vaporized by a vaporizer in nitrogen gas and supplied to the discharge space while heating.
  • the roll electrode was rotated in synchronization with the transport of the cellulose ester film using a drive. Both electrodes were adjusted and kept at 80 ° C.
  • Thin film forming gas Tetraisopropoxy titanium 0.1% by volume
  • Addition gas Hydrogen 2.0% by volume
  • Film forming gas tetraethoxysilane 0.1 volume 0/0 added Gas: Oxygen 1.0 vol%
  • a titanium oxide layer, a silicon oxide layer, a titanium oxide layer, and a silicon oxide layer were sequentially provided, and a base material having an antistatic layer, a hard coat layer, and an antireflection layer was produced.
  • Each layer constituting the antireflection layer has a refractive index of 2.1 (film thickness: 15 nm) in order, The refractive index was 1.46 (film thickness 33 nm), the refractive index 2.1 (film thickness 120 nm), and the refractive index 1.46 (film thickness 76 nm).
  • An antifouling film was formed on the film substrate having the above-mentioned node coat layer and antireflection layer using the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus shown in FIG.
  • Discharge gas Nitrogen 99.0% by volume
  • Example compound 15 is vaporized in nitrogen gas by a vaporizer manufactured by STEC.
  • a discharge power of 0.5 WZcm 2 was applied with a high-frequency power source (frequency: 5 kHz) manufactured by Shinko Electric.
  • Sample 2 was prepared in the same manner except that the following pretreatment A was applied to the substrate before film formation.
  • the high frequency power source was a Shinko high frequency power source (frequency: 50 kHz), and the discharge output was set to 5 WZcm 2 .
  • Sample 2 was prepared in the same manner as Sample 1 except that the following pretreatment B was applied to the substrate before film formation.
  • the high frequency power source was a Shinko high frequency power source (frequency: 50 kHz), and the discharge output was set to 5 WZcm 2 .
  • Sample 1 In the preparation of Sample 1, a glass plate (product name: 0.5 t soda lime glass single-side polished product manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) was used in place of the cellulose ester film as the base material. Similarly, Sample 4 was produced.
  • a glass plate product name: 0.5 t soda lime glass single-side polished product manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
  • Sample 5 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 1 except that the discharge gas was changed as follows.
  • Discharge gas nitrogen 70.0 volume 0/0
  • Discharge gas Argon 29.0 volume 0/0
  • Sample 6 was prepared in the same manner as Sample 1 except that the additive gas was changed as follows.
  • An antifouling film was formed using the atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus shown in FIG. 7 instead of the film forming apparatus shown in FIG.
  • gas type A is used as the discharge gas G
  • gas type B is used as the thin film forming gas M.
  • Organometallic compound (Exemplary compound 15) 0.01 volume% (included in nitrogen gas) The amount of gas species B and gas species A used was used in a volume ratio of 1: 3.
  • the high frequency power supply 5 is a Pearl high frequency power supply (frequency: 13. 56 MHz), 5 WZc The discharge power of m 2 was imprinted.
  • Samples 8 to 10 were prepared in the same manner except that each of the organometallic compounds described below was used in place of the exemplified compound 15 used as a raw material in the preparation of the sample 7.
  • Sample 11 was prepared in the same manner as Sample 7 except that gas type A was changed as follows.
  • Sample 13 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 1 except that argon was used instead of the discharge gas.
  • Sample 14 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 1 except that the discharge gas was changed as follows.
  • Discharge gas Argon 94.0 volume 0/0
  • Discharge gas nitrogen 99.9 volume 0/0
  • Sample 16 was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 12, except that acetic acid was used instead of the catalyst.
  • Sample 17 was prepared in the same manner as Sample 12 except that nitric acid was used instead of ammonia as the catalyst.
  • NO--equal negative ions and NH + in thin film are time-of-flight secondary ion mass spectrometer
  • a time-of-flight secondary ion measuring device (Tof-SIMS) used was TRIFT-II manufactured by PHI (USA). Considering the possibility of sample deterioration due to vacuum before setting the sample exhaust force to the measurement position, it was performed within 10 minutes. In was used as the primary ion, the acceleration voltage was 15 kV, and an area of 60 m ⁇ 60 / zm was measured. The measurement mass range was measured as 0.5a.mu to 2000a.mu for positive secondary ions and 0.5a.mu. to LO 00a.mu for negative secondary ions. The integration time needs to be adjusted so that the quantity of In ions to be irradiated is 1.0 x 10 12 Zcm 2 or less.
  • the detected intensity ratio of NH + ions to the total detected ion intensity is 0.5a.m.u. ⁇ 2000a
  • the detected intensity ratio of NO-ion is detected from 0.5a.m.u. to 1000a.m.u.
  • the contact angle for water and the contact angle for hexadecane on the surface of the antifouling film were measured using a contact angle meter CA-W manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. under an environment of 23 ° C and 55%. Measurements were taken at 10 power points at random, and the average value was obtained.
  • oil-based ink Zebra's Mackey Extra Fine Black MO-120-MC-BK
  • paint the surface of the sample 3mm and then use a soft cloth (Asahi Kasei BEMCOT M-3 250 mm X 250mm) to print the oil-based ink image. Wipe off, repeat this operation at the same position, and test how many times it can be wiped, and evaluate the wipeability of oil-based ink according to the following criteria.
  • ⁇ Wipe off 20 to 49 times.
  • ⁇ 3 ⁇ 4 1 Atmospheric pressure plasma method (115); 3 ⁇ 42: Atmospheric pressure plasma method ( ⁇ 7)
  • Table 1 the Tof-SIMS measurement results according to the present invention have a range related to the present invention. It can be seen that it has excellent antifouling properties, wiping properties and repeated durability.

Abstract

　本発明は、均一性が高く、かつ優れた撥水性、撥油性、皮脂やインクの拭き取り性及びその繰り返し耐久性等、防汚性能に優れた防汚膜をバラツキなく再現よく得ることにある。 このために、防汚膜がフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を薄膜形成ガス原料として基材上に製膜されたもので、Ｔｏｆ－ＳＩＭＳ測定装置を用いて、負二次イオン測定した時の全検出イオン強度に対するＮＯ3 -イオンの検出強度比が１．０×１０-3以下であり、かつ正二次イオン測定した時の全検出イオン強度に対するＮＨ4 +イオンの検出強度比が１．０×１０-4以上であることを特徴とする。

Description

防汚膜及び、防汚膜の製造装置
技術分野
[0001] 本発明は、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を薄膜形成原料と して用い形成された、汚れや塵等の付着が少なぐまた付着した汚れ、塵等を簡単に 取り去ることのできる、優れた防汚膜に関する。
背景技術
[0002] 現在、人の手指が直接触れるタツチパネル、 CRTや液晶ディスプレイなどの画像 表示装置表面、めがね表面、レンズ表面、あるいは外気に晒されて塵埃等が付着し やすい太陽電池や窓ガラスなどの透明材料の表面には、その表面を保護し、視認性 を損なう汚れや塵等の付着を防止したり、あるいは付着した汚れや塵等を簡単に取り 去ることのできる防汚膜を、その表面に設けることが知られて！/、る。
[0003] 従来、防汚膜の形成方法としては、防汚膜形成用の液体材料を、物品の表面に塗 布する方法が広く知られており、また実用化されている (特許文献 1参照。 ) o一例とし ては、液晶ディスプレイなどで用いる反射防止膜表面を、末端シラノール有機ポリシ ロキサンを、塗布方式により被覆して、表面上の防汚性を向上させる方法がある（特 許文献 2参照。）。
[0004] しカゝしながら、塗布方式による防汚膜の形成方法は、塗布液を構成する溶剤に対 する化学的な耐性を必要とするため、用いることのできる基材の材質が制限を受ける こと、塗布後に乾燥工程を必要とするため製造工程にコスト上の負荷力 Sかかること、 対象とする基材表面が凹凸を有している場合には、塗布後の乾燥工程でレべリング を起こしたり、材質により塗布液の濡れ性が不適切となり、塗布ムラやはじき故障を引 き起こし、均一の膜厚を有する防汚膜を形成することが難しいとの課題を抱えている
[0005] 上記の課題を踏まえて、大気圧プラズマ法を用いて簡易に防汚膜を形成する方法 が提案されている (特許文献 3参照。；)。この方法によれば、乾燥工程を必要とせず、 凹凸の表面形状を有する基材であっても、均一な厚さからなる防汚膜を安定して形 成することが可能となる。
特許文献 1：特開 2000— 144097号公報 （特許請求の範囲）
特許文献 2 :特開平 2— 36921号公報 （特許請求の範囲）
特許文献 3：特開 2003— 98303号公報 （特許請求の範囲）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] し力しながら、上記方法では、耐久性が充分ではなく、また、防汚性能に若干のば らっきを生じてしまうことがわ力 た。
[0007] 従って本発明の目的は、均一性が高ぐかつ優れた撥水性、撥油性、皮脂やインク の拭き取り性及びその繰り返し耐久性等、防汚性能に優れた防汚膜をバラツキなく 再現よく得ることにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明の上記課題は、以下の手段により達成される。
[0009] 〔1〕フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を主成分とする原料から 基材上に製膜された防汚膜において、 Tof— SIMS測定装置を用いて、負二次ィォ ン測定した時の全検出イオン強度に対する NO—イオンの検出強度比が 1. 0 X 10"3
3
以下であり、かつ正二次イオン測定した時の全検出イオン強度に対する NH +イオン
4 の検出強度比が 1. 0 X 10— 4以上であることを特徴とする防汚膜。
[0010] 〔2〕乾式薄膜形成方法によって形成されたことを特徴とする〔1〕に記載の防汚膜
[0011] 〔3〕前記乾式薄膜形成方法が、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する電極 間 (放電空間）に放電ガス及びフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物 を薄膜形成ガス原料とするガスを供給し、該電極間に高周波電圧を印加することによ り該ガスを励起し、基材を励起した該ガスに晒すことにより該基材上に薄膜を得る大 気圧プラズマ法であることを特徴とする〔2〕に記載の防汚膜。
[0012] 〔4〕前記乾式薄膜形成方法が、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電ガスを、放 電空間に導入し、励起して、該励起ガスと、フッ素原子を有する有機基を有する有機 金属化合物を含有する薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させて、間接励起ガス として、該間接励起ガスに基材を晒すことにより、該基材上に薄膜を得る大気圧ブラ ズマ法であることを特徴とする〔2〕に記載の防汚膜。
[0013] 〔5〕前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式 (1) で表されることを特徴とする〔1〕〜〔4〕の 、ずれか 1項に記載の防汚膜。
[0014] [化 1] 一般式 (υ
Figure imgf000005_0001
[0015] 〔式中、 Mは Si、 Ti、 Ge、 Zrまたは Snを表し、 R〜Rは各々水素原子または
1 6 一価の 基を表し、 R〜R
1 6で表される基の少なくとも 1つは、フッ素原子を有する基である。 jは
0〜 150の整数を表す。〕
〔6〕前記一般式（1)で表される化合物が、下記一般式 (2)で表される化合物である ことを特徴とする〔5〕に記載の防汚膜。
[0016] 一般式（2)
[Rf-X- (CH ) ] M (R ) (OR )
2 k q 10 r 11 t
〔式中、 Mは Si、 Ti、 Ge、 Zrまたは Snを表し、 Rfは水素原子の少なくとも 1つがフッ 素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、 Xは単なる結合手ま たは 2価の基を表す。 R はアルキル基、ァルケ-ル基を、また R はアルキル基、ァ
10 11
ルケニル基、ァリール基を表す。また、 kは 0〜50の整数を表し、 q+r + t = 4であり、 q≥l、また t≥lである。また、 r≥2の時 2つの R は連結して環を形成してもよい。〕
10
〔7〕前記一般式 (2)で表される化合物が、下記一般式 (3)で表される化合物である ことを特徴とする〔6〕に記載の防汚膜。
[0017] 一般式（3)
Rf-X- (CH ) — M (OR ) 〔式中、 Mは Siゝ Ti、Geゝ Zrまたは Snを表し、 Rf
2 k 12 3
は水素原子の少なくとも 1つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはァルケ -ル基を表し、 Xは単なる結合手または 2価の基を表す。 R は、アルキル基、ァルケ
12
-ル基、ァリール基を表し、 kは 0〜50の整数を表す。〕 〔8〕前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式 (4) で表される化合物であることを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれか 1項に記載の防汚膜
[0018] [化 2] 一般式 (4)
Figure imgf000006_0001
[0019] 〔式中、 Mは Si、 Ti、 Ge、 Zrまたは Snを表し、 R〜Rは各々水素原子または
1 6 一価の 基を表し、 R〜R
1 6で表される基の少なくとも 1つは、フッ素原子を有する基である。 R
7 は、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。 jは 0〜150の整数を 表す。〕
〔9〕前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式 (5) で表される化合物であることを特徴とする〔1〕〜〔4〕のいずれか 1項に記載の防汚膜
[0020] 一般式（5)
[Rf— X— (CH ) -Y] — M (R ) (OR ) 〔式中、 Mは In、 Al、 Sbゝ Yまたは La
2 k m 8 n 9 p
を表し、 Rfは水素原子の少なくとも 1つがフッ素原子により置換されたアルキル基ま たはアルケニル基を表す。 Xは単なる結合手または 2価の基を表し、 Yは単なる結合 手または酸素原子を表す。 Rは置換もしくは非置換のアルキル基、ァルケ-ル基ま
8
たはァリール基を表し、 Rは置換もしくは非置換のアルキル基またはアルケニル基を
9
表す。 kは 0〜50の整数を表し、 m+n+p = 3であり、 mは少なくとも 1であり、 n、 pは それぞれ 0〜2の整数を表す。〕
〔10〕前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式 (6 )で表される化合物であることを特徴とする〔1〕〜〔4〕の 、ずれか 1項に記載の防汚 膜。
[0021] 一般式 (6)
Rf (OC F ) -O- (CF ) — (CH ) -Z- (CH ) — Si— (R ) 〔式中、 Rf は炭素数 1〜16の直鎖状又は分岐状のパーフルォロアルキル基、 Rは加水分解基
2
、 Zは— OCONH—又は— O—を表し、 mlは 1〜50の整数、 nlは 0〜3の整数、 pi は 0〜3の整数、 qlは 1〜6の整数を表し、 6≥nl +pl >0である。〕
〔11〕前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式 (7 )で表される化合物であることを特徴とする〔1〕〜〔4〕の 、ずれか 1項に記載の防汚
[0022] [化 3]
-般式 (7)
f— (OCF2CF2CF2)a— {OCFCFz)b— (OCF2)c— *
CHa
Y
I
sf -<OCF2CF2)d— OCF(CF2)e - -CH2C- I
(CH2)m— Si-(RZ1)3- (R )n
[0023] 〔式中、 Rfは炭素数 1〜16の直鎖状または分岐状パーフルォロアルキル基、 Xはヨウ 素原子または水素原子、 Yは水素原子または低級アルキル基、 Zはフッ素原子また はトリフルォロメチル基、 R21は加水分解可能な基、 R22は水素原子または不活性な一 価の有機基を表し、 a、 b、 c、 dはそれぞれ 0〜200の整数、 eは 0または 1、 mおよび n は 0〜2の整数、 pは 1〜10の整数を表す。〕
〔12〕前記大気圧プラズマ法が、放電ガスとして窒素ガスを 15vol%以上含有する 雰囲気下で行われることを特徴とする〔3〕〜〔11〕の 、ずれか 1項に記載の防汚膜。
[0024] 〔13〕前記乾式薄膜形成方法により前記基材上に防汚膜を形成する前に、前記基 材を放電空間または励起した放電ガスに晒して前処理を行う事を特徴とする〔2〕〜〔 12〕のいずれか 1項に記載の防汚膜。
[0025] 〔14〕前記基材表面は、無機化合物を含むことを特徴とする〔1〕〜〔13〕の ヽずれか 1項に記載の防汚膜。
[0026] 〔15〕前記基材表面の主成分が、酸ィ匕金属であることを特徴とする〔1〕〜〔 14〕のい ずれか 1項に記載の防汚膜。
[0027] 〔16〕〔1〕〜〔15〕の 、ずれか 1項に記載の防汚膜を作製することを特徴とする防汚 膜の製造装置。
発明の効果
[0028] 本発明により、均一性が高ぐ撥水性、撥油性に優れ、皮脂やインクの拭き取り性 及びその繰り返し耐久性等の防汚性能に優れた防汚膜を再現よく得ることができる。 図面の簡単な説明
[0029] [図 1]大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の一例を示す図 である。
[図 2]ロール回転電極の一例を示す斜視図である。
[図 3]角柱型固定電極の一例を示す斜視図である。
[図 4]プラズマ放電処理装置の電極と基材との位置関係の異なる一例を示した図で ある。
[図 5]プラズマ放電処理装置の電極と基材との位置関係の異なる他の一例を示した 図である。
[図 6]本発明に係る基材の表面処理に用いる大気圧プラズマ放電装置の一例を示す 概略図である。
[図 7]本発明に用いることのできる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す断面 図である。
[図 8]本発明に用いることのできる電極の配置が異なる大気圧プラズマ放電処理装置 の更に別の一例を示す断面図である。
符号の説明
[0030] 1、 30、 100 プラズマ放電処理装置
101、 102 電極
5、 41 高周波電源
25 ロール回転電極
25A、 36A、 101A、 102A 金属母材
25B、 36B、 101B、 102B 誘電体
31、 131 プラズマ放電処理容器
32、 132 放電処理室 36、 136 角柱型固定電極
40、 140 電圧印加手段
50、 150 ガス充填手段
51、 151 ガス発生装置
52、 152 給気口
53、 153 排気口
60、 160 電極温度調節手段
64、 67、 164、 167 ガイドロール
65、 66、 165、 166 -ップロール 68、 69、 168、 169 仕切板
103 処理位置
F、 8 基材
G 反応ガス
G, 処理排ガス
G° プラズマ放電を起こさせた反応ガス P 送液ポンプ
A 放電空間
2、 2' 第 1電極
3、 3' 第 2電極
4 電圧印加手段
6 絶縁体
9 アース
G 放電ガス
1
G ' 励起放電ガス
1
M 薄膜形成ガス
A 放電空間
B 放電空間外
発明を実施するための最良の形態 [0031] 以下に本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明 はこれにより限定されるものではない。
[0032] 本発明者等は、鋭意検討の結果、窒素大気圧プラズマ、特に還元雰囲気の窒素 大気圧プラズマが、耐久性および防汚性能、バラツキが少ないことを見いだした。更 に本発明者等は、膜の組成を詳しく調べたところ、窒素大気圧プラズマに限らず、あ る組成を満たすときに、優れた防汚性、耐久性およびバラツキが少ない防汚膜が形 成できることを見いだした。
[0033] 初めに、本発明に係わる防汚膜の形成において、薄膜形成原料として用いられる フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物について、詳細に説明する。
[0034] 本発明に係るフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物において、フッ 素原子を有する有機基としては、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、ァ リール基等を含有する有機基が挙げられるが、本発明において用いられるフッ素原 子を有する有機基を有する有機金属化合物は、これらのフッ素原子を有する有機基 力 金属原子、例えば、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ、アルミ-ゥ ム、インジウム、アンチモン、イットリウム、ランタ-ゥム、鉄、ネオジゥム、銅、ガリウム、 ハフニウム等の金属に直接結合した有機金属化合物である。これらの金属のうちで は、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ等が好ましぐ更に好ましいのは 珪素、チタンである。これらのフッ素を有する有機基は、金属化合物にいかなる形で 結合していてもよぐ例えば、シロキサン等複数の金属原子を有する化合物力 これ らの有機基を有する場合、少なくとも 1つの金属原子がフッ素を有する有機基を有し ていれば良ぐまたその位置も問わない。
[0035] 本発明の薄膜形成方法によると、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化 合物が、シリカやガラス等の基板と結合を形成し易ぐ本発明の優れた効果を奏する ことができると推定している。
[0036] 本発明にお ヽて用いられるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物と しては、前記一般式（1)で表される化合物が好ま 、。
[0037] 前記一般式（1)において、 Mは Si、 Ti、 Ge、 Zrまたは Snを表す。また、 R〜Rは
1 6 各々水素原子または一価の基を表し、 R〜Rで表される基の少なくとも 1つは、フッ 素原子を有する有機基であり、例えば、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル 基またはァリール基を含有する有機基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基と しては、例えば、トリフルォロメチル基、パーフルォロェチル基、パーフルォロプロピ ル基、パーフルォロブチル基、 4, 4, 3, 3, 2, 2, 1, 1ーォクタフルォロブチル基等 の基が、フッ素原子を有するアルケニル基としては、例えば、 3, 3, 3—トリフルオロー 1 プロべ-ル基等の基力 また、フッ素原子を有するァリール基としては、例えば、 ペンタフルオロフヱニル基等の基が挙げられる。また、これらフッ素原子を有するアル キル基、ァルケ-ル基、またァリール基から形成されるアルコキシ基、アルケニルォキ シ基、ァリールォキシ基等なども用いることができる。
[0038] また、フッ素原子は、前記アルキル基、アルケニル基、ァリール基等にぉ 、ては、骨 格中の炭素原子のどの位置に任意の数結合していてもよいが、少なくとも 1個以上結 合していることが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基骨格中の炭素原子は、 例えば、酸素、窒素、硫黄等他の原子、また、酸素、窒素、硫黄等を含む 2価の基、 例えば、カルボニル基、チォカルボニル基等の基で置換されていてもよい。
[0039] R〜Rで表される基のうち、前記フッ素原子を有する有機基以外は、水素原子また
1 6
は 1価の基を表し、 1価の基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシァネート 基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基、アル コキシ基、ァルケ-ルォキシ基、ァリールォキシ基等の基が挙げられる力 これに限 定されない。 jは 0〜 150の整数を表し、好ましくは 0〜50、更に好ましいのは jが 0〜2 0の範囲である。
[0040] 前記 1価の基のうち、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好 ましい。また、前記 1価の基である前記アルキル基、ァルケ-ル基、ァリール基、アル コキシ基、ァルケ-ルォキシ基、ァリールォキシ基のうち、好ましいのは、アルコキシ 基、ァルケ-ルォキシ基、ァリールォキシ基である。
[0041] また、 Mで表される金属原子のうち、好ましいのは、 Si、 Tiである。
[0042] 前記 1価の基は、更にその他の基で置換されていてもよぐ特に限定されないが、 好ましい置換基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシァネート基、フッ素原子、塩 素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基 、フエ-ル基等のァリール基、アルコキシ基、ァルケ-ルォキシ基、ァリールォキシ基 、ァシル基、ァシルォキシ基、アルコキシカルボ-ル基、アルカンアミド基、ァリールァ ミド基、アルキル力ルバモイル基、ァリール力ルバモイル基、シリル基、アルキルシリ ル基、アルコキシシリル基等の基が挙げられる。
[0043] また、前記フッ素原子を有する有機基、またはそれ以外のこれら R Rで表される
1 6 基は、 RiR2R3M—（Mは、前記金属原子を表し、
Figure imgf000012_0001
R3はそれぞれ 1価の基を表 し、 1価の基としては前記フッ素原子を有する有機基または R Rとして挙げられた
1 6
前記フッ素原子を有する有機基以外の基を表す。 )で表される基によって更に置換さ れた複数の金属原子を有する構造であっても良い。これらの金属原子としては、 Si Tiなどが挙げられ、例えば、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙 げられる。
[0044] 前記 R Rにお!/、て挙げられたフッ素原子を有する基であるアルキル基、ァルケ
1 6
-ル基、またこれら力 形成されるアルコキシ基、ァルケ-ルォキシ基におけるアルキ ル基、ァルケ-ル基としては、下記一般式 (F)で表される基が好ましい。
[0045] 一般式 (F)
Rf— X—（CH ) —
2 k
ここにおいて Rfは、水素の少なくとも 1つがフッ素原子により置換されたアルキル基 、アルケニル基を表し、例えば、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、パー フルォロォクチル基、ヘプタフルォロプロピル基のようなパーフルォロアルキル基等 の基、また、 3, 3, 3 トリフルォロプロピル基、 4, 4, 3, 3, 2, 2, 1, 1—ォクタフル ォロブチル基等の基、また、 1, 1, 1 トリフルオロー 2—クロルプロべ-ル基等のよう なフッ素原子により置換されたァルケ-ル基が好ましぐ中でも、トリフルォロメチル基 、ペンタフルォロェチル基、パーフルォロォクチル基、ヘプタフルォロプロピル基等 の基、また、 3, 3, 3 トリフルォロプロピル基、 4, 4, 3, 3, 2, 2, 1, 1—ォクタフル ォロブチル基等の少なくとも 2つ以上のフッ素原子有するアルキル基が好ましい。
[0046] また、 Xは単なる結合手または 2価の基である、 2価の基としては— O— — S
NR—(Rは水素原子またはアルキル基を表す)等の基、 CO— — CO— O— - CONH SO NH SO— O OCONH [0047] [化 4] o Hcccl ill
Figure imgf000013_0001
[0048] 等の基を表す。
[0049] kは 0〜50、好ましくは 0〜30の整数を表す。
[0050] Rf中にはフッ素原子のほか、他の置換基が置換されていてもよぐ置換可能な基と しては、前記 R 〜Rにおいて置換基として挙げられた基と同様の基が挙げられる。ま
1 6
た、 Rf中の骨格炭素原子が他の原子、例えば、 O—、— S―、 -NR - (Rは水素
0 0 原子または置換もしくは非置換のアルキル基を cci表し、また前記一般式 (F)で表される 基であってもよい）、カルボ-ル基、一 NHCO 、 一 CO— O 、 一 SO NH 等の
2
基によって一部置換されて 、てもよ 、。
[0051] 前記一般式（1)で表される化合物のうち、好ましいのは下記一般式（2)で表される 化合物である。
[0052] 一般式（2)
[Rf— X—（CH ) ] M (R ) (OR )
2 k q 10 r 11 t
一般式（2)において、 Mは前記一般式（1)と同様の金属原子を表し、 Rf、 Xは前記 一般式 (F)における Rf、 Xと同様の基を表し、 kについても同じ整数を表す。 R はァ
10 ルキル基、アルケニル基を、また R はアルキル基、アルケニル基、ァリール基を表し
11
、それぞれ、前記一般式（1)の R 〜Rの置換基として挙げた基と同様の基により置
1 6
換されていてもよいが、好ましくは、非置換のアルキル基、アルケニル基を表す。また
、 q+r + t = 4であり、 q≥l、また t≥lである。また、 r≥2の時 2つの R は連結して環
10
を形成してもよい。
[0053] 一般式（2)のうち、更に好ましいものものは下記一般式（3)で表される化合物であ る。
[0054] 一般式（3)
Rf— X—（CH ) -M (OR ) ここにおいて、 Rf、 Xまた kは、前記一般式（2)におけるものと同義である。また、 R
12 も、前記一般式（2)における R と同義である。また、 Mも前記一般式（2)における M
11
と同様であるが、特に、 Si、 Tiが好ましぐ最も好ましいのは Siである。
[0055] 本発明にお 、て、フッ素原子を有する有機金属化合物の他の好ま U、例は、前記 一般式 (4)で表される化合物が挙げられる。
[0056] 前記一般式 (4)において、 R〜Rは、前記一般式（1)における R〜Rと同義であ
1 6 1 6
る。ここにおいても、 R〜Rの少なくとも 1つは、前記フッ素原子を有する有機基であ
1 6
り、前記一般式 (F)で表される基が好ましい。 Rは水素原子、または置換もしくは非
7
置換のアルキル基を表す。また、 jは 0〜： L00の整数を表し、好ましくは 0〜50、最も 好まし 、のは jが 0〜20の範囲である。
[0057] 本発明にお 、て用いられる他の好ま 、フッ素原子を有する化合物として、前記一 般式 (5)で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
[0058] 一般式（5)
[Rf-X- (CH ) -Y] M (R ) (OR )
2 k m 8 n 9 p
一般式（5)において、 Mは In、 Al、 Sb、 Yまたは Laを表す。 Rf、 Xは前記一般式（F )における Rf、 Xと同様の基を表し、 Yは単なる結合手または酸素を表す。 kについて も同じく 0〜50の整数を表し、好ましくは 30以下の整数である。 Rはアルキル基また
9
はアルケニル基を、また Rはアルキル基、アルケニル基またはァリール基を表し、そ
8
れぞれ、前記一般式（1)の R〜R
1 6の置換基として挙げた基と同様の基により置換さ れていてもよい。また、一般式（5)において、 m+n+p = 3であり、 mは少なくとも 1で あり、 nは 0〜2を、また pも 0〜2の整数を表す。 m+p = 3、即ち n=0であることが好 ましい。
[0059] 本発明にお 、て用いられる他の好ま 、フッ素原子を有する化合物として、下記一 般式 (6)で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
[0060] 一般式 (6)
Rf^OC F ) -O- (CF ) - (CH ) -Z- (CH ) —Si—(R2)
3 6 ml 2 nl 2 pi 2 ql 3 一般式 (6)において、 Rf1は炭素数 1〜16の直鎖状又は分岐状のパーフルォロア ルキル基、 R2は加水分解基、 Zは— OCONH 又は— O を表し、 mlは 1〜50の 整数、 nlは。〜 3の整数、 piは。〜 3の整数、 qlは 1〜6の整数を表し、 6≥nl +pl >0である。
[0061] Rf1に導入しうる直鎖状又は分岐状のパーフルォロアルキル基の炭素数は、 1〜16 力 り好ましぐ 1〜3が最も好ましい。従って、 Rf1としては、 CF 、 一 C F 、 一 C F
3 2 5 3 7 等が好ましい。
[0062] R2に導入しうる加水分解基としては、 Cl、 -Br,—1、 -OR11,— OCORu、 一 C 0 (Rn) C = C (R12) 、 -ON = C (RU) 、— ON = CR13、— N (R12) 、— R12NOCRU
2 2 2
などが好ましい。 R11はアルキル基などの炭素数 1〜10の脂肪族炭化水素基を、また はフエ-ル基などの炭素数 6〜20の芳香族炭化水素基を表し、 R12は水素原子また はアルキル基などの炭素数 1〜5の脂肪族炭化水素を表し、 R13はアルキリデン基な どの炭素数 3〜6の二価の脂肪族炭化水素基を表す。これらの加水分解基の中でも 、— OCH 、— OC H 、— OC H 、— OCOCH及び— NHが好ましい。
3 2 5 3 7 3 2
[0063] 上記一般式（6)における mlは 1〜30あることがより好ましぐ 5〜20であることが更 に好ましい。 nlは 1または 2であることがより好ましぐ piは 1または 2であることがより 好ましい。また、 qlは 1〜3であることがより好ましい。
[0064] 本発明にお 、て用いられる他の好ま 、フッ素原子を有する化合物として、前記一 般式 (7)で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
[0065] 前記一般式（7)において、 Rfは炭素数 1〜16の直鎖状または分岐状パーフルォロ アルキル基、 Xはヨウ素原子または水素原子、 Yは水素原子または低級アルキル基、 Zはフッ素原子またはトリフルォロメチル基、 R21は加水分解可能な基、 R22は水素原 子または不活性な一価の有機基を表し、 a、 b、 c、 dはそれぞれ 0〜200の整数、 eは 0または 1、 mおよび nは 0〜2の整数、 pは 1〜10の整数を表す。
[0066] 前記一般式（7)において、 Rfは、通常、炭素数 1〜16の直鎖状または分岐状パー フルォロアルキル基であり、好ましくは、 CF基、 C F基、 C F基である。 Yにおける
3 2 5 3 7
低級アルキル基としては、通常、炭素数 1〜5のものが挙げられる。
[0067] R21の加水分解可能な基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン 原子、 R230基、 R23COO基、（R24) C = C (R23) CO基、（R23) C = NO基、 R25C = N
2 2
O基、（R24) N基、及び R23CONR24基が好ましい。ここで、 R23はアルキル基等の通常 は炭素数 1〜10の脂肪族炭化水素基またはフ ニル基等の通常は炭素数 6〜20の 芳香族炭化水素基、 R24は水素原子またはアルキル基等の通常は炭素数 1〜5の低 級脂肪族炭化水素基、 R25はアルキリデン基等の通常は炭素数 3〜6の二価の脂肪 族炭化水素基である。さらに好ましくは、塩素原子、 CH O基、 C H O基、 C H O基
3 2 5 3 7 である。
[0068] R22は水素原子または不活性な一価の有機基であり、好ましくは、アルキル基等の 通常は炭素数 1〜4の一価の炭化水素基である。 a、 b、 c、 dは 0〜200の整数であり 、好ましくは 1〜50である。 mおよび nは、 0〜2の整数であり、好ましくは 0である。 pは 1または 2以上の整数であり、好ましくは 1〜10の整数であり、さらに好ましくは 1〜5 の整数である。また、数平均分子量は 5 X 102〜1 X 105であり、好ましくは 1 X 103〜 1X104である。
[0069] また、前記一般式（7)で表されるシラン化合物の好ま 、構造のものとして、 Rfが C
F基であり、 aが 1〜50の整数であり、 b、 c及び dが 0であり、 eが 1であり、 Zがフッ素
3 7
原子であり、 n力 ^である化合物である。
[0070] 本発明において、フッ素原子を有するシランィ匕合物として好ましく用いられるフッ素 を有する有機基を有する有機金属化合物、及び前記一般式 (1)〜 (7)で表される化 合物の代表的化合物を以下に挙げるが、本発明ではこれらの化合物に限定されるも のではない。
[0071] 1： (CF CH CH ) Si
3 2 2 4
2: (CF CH CH ) (CH ) Si
3 2 2 2 3 2
3: (CF CH CH)Si(OCH)
8 17 2 2 2 5 3
4:CH =CH Si(CF )
2 2 3 3
5: (CH =CH COO)Si(CF )
2 2 3 3
6: (CF CH CH ) SiCl(CH )
3 2 2 2 3
7:CF CH CH Si (CI)
8 17 2 2 3
8: (CF CH CH ) Si(OCH)
8 17 2 2 2 2 5 2
9:CF CH CH Si(OCH )
3 2 2 3 3
10:CF CH CH SiCl //:/ O 096ϊοε9002τ1£-sizAV ΐοΐのoo H H
ΐ。ΐのoo δ H H
()οοΐの s s δ
ΐ。ΐのoo δ H H
()οοΐの s S δ
() 3ο ΐの S δ H
Figure imgf000017_0001
:
( )〔 ( ( ) ) u 6： FCFCH CHsiOCH OCH
( ( )) ( ) ( ) 63 FCFCF CF o CFCF CONHCH CH CH Sioc H
σ^ σ^ ϋΊ ϋΊ ϋΊ ϋΊ ϋΊ ϋΊ ϋΊ ϋΊ ϋΊ ϋΊ q()()〔{ ( ) }u ( 62:CFOCFCFCFoCFCH CHsiOCHH—ll Il I
p ) (\薄书φ)^屮峰 C Hn p 53000= =
()() ()(c H o SiC H NHCOCF oCF oCF CF o CF CONHC H sio
(( )) ( ) (K CF oCFC30FCF o CF CONHC H Sioc Hmll=〜
()() () CFOCFoCFCHOCH SiOCH ll I II
( ) ( )( ) ( )CF C HCH siosiCF C HCHll
( ) ( )( )CF C HCH siosiCHll
P () () ()CFCHCHCOCH CH SiOCHI I
P () () ()CFCHCHCOCH CH SiOCHI I
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
() ( ) ( ) u 6c H o SiC H NHCOCFoc FOCF OCFCONHC HI I 89:ビス（1, 1, 1, 3, 3, 4, 4, 4—ォクタフルォロブトキシ）ジメチルシラン
90:ビス（1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロイソプロポキシ）ジメチルシラン 91:トリス（1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロイソプロポキシ)メチルシラン 92:テトラキス（1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロイソプロポキシ）シラン 93：ジメチルビス（ノナフルオロー t—ブトキシ）シラン
94:ビス（1, 1, 1, 3, 3, 3 へキサフルォロイソプロポキシ）ジフエ-ルシラン 95:テトラキス（1, 1, 3, 3—テトラフルォロイソプロポキシ）シラン 96:ビス〔1, 1— ビス（トリフルォロメチル）エトキシ〕ジメチルシラン 97:ビス（1, 1, 1, 3, 3, 4, 4, 4
-ォクタフルォロ 2—ブトキシ）ジメチルシラン
98:メチルトリス〔2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォ口 1, 1—ビス（トリフルォロメチル） プロポキシ〕シラン
99:ジフエ-ルビス〔2, 2, 2 トリフルオロー 1 （トリフルォロメチル） 1 トリルェ トキシ〕シラン
等の化合物や、以下の化合物、
100: (CF CH ) Si(CH NH )
3 2 3 2 2
101: (CF CH ) Si_N(CH )
3 2 3 3 2
[化 5]
102
Figure imgf000020_0001
[0073] 更に、
[0074] [化 6] H H H
CF3CH2CH2— Si— N-Si-CH3
CH¾ CH3
CF3CH2CH2一 Si— N—Sト CH3
CH3 CH3 等のシラザン類や、
106 :CF CH— CHTiCl
3 2 2 3
107 :CF (CF ) CH CH TiCl
3 2 3 2 2 3
108 :CF (CF ) CH CH Ti(OCH )
3 2 5 2 2 3 3
109 :CF (CF ) CH CH TiCl
3 2 7 2 2 3
110:Ti(OCF)
3 7 4
111: (CF CH— CH O) TiCl
3 2 2 3 3
112: (CF C H ) (CH ) Ti-0-Ti(CH )等のフッ素を有する有機チタン化合
3 2 4 3 2 3 3
物、また、以下のようなフッ素含有有機金属化合物を例として挙げることができる。
113: ： CF (CF ) CH CH 0(CH ) GeCl
3 2 3 2 2 2 3
114 ： CF (CF ) CH CH OCH Ge(OCH )
3 2 3 2 2 2 3 3
115 ： (C F O) Ge(OCH)
3 7 2 3 2
116 ： [ (CF ) CHO] Ge
3 2 4
117 ： [ (CF ) CHO] Zr
3 2 4
118 ： (CFCHCH) Sn(OCH)
3 7 2 2 2 2 5 2
119 ： (CFCH CH)Sn(OCH)
3 7 2 2 2 5 3
120 ： Sn(OC F )
3 7 4
121 ： CF CH CH In (OCH )
3 2 2 3 2
122 : In (OCH CHOCF)
2 2 3 7 3
123 ： Al(OCH CH OC F )
2 2 3 7 3
124 ： Al(OC F )
3 7 3
125 ： Sb(OC F )
3 7 3 126 :Fe (OC F )
3 7 3
127 : Cu (OCH CH OC F )
2 2 3 7 2
128 : C F (OC F ) 0 (CF ) CH OCH Si (OCH )
[0077] [化 7]
129
Figure imgf000022_0001
[0078] これら具体例で挙げられた各化合物は、東レ 'ダウコ一二ングシリコーン (株）、信越 化学工業 (株）、ダイキン工業 (株）（例えば、ォプツール DSX)また、 Gelest
Inc.ソルべィ ソレクシス (株）（例えば、 Fluorolink S10)等により上巿されており 、容易に入手することができる他、例えば、】. Fluorine Chem. , 79 (1) . 87 (199 6)、材料技術， 16 (5) , 209 (1998)、 Collect. Czech. Chem. Commun. , 44 卷， 750〜755頁、 Amer. Chem. Soc. 1990年， 112卷， 2341〜2348頁、 In org. Chem. , 10卷， 889〜892頁， 1971年、米国特許第 3, 668, 233号明細書 等、また、特開昭 58— 122979号、特開平 7— 242675号、特開平 9— 61605号、 同 11— 29585号、特開 2000— 64348号、同 2000— 144097号公報等に記載の 合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。
[0079] 本発明にお！ヽては、これらのフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物 を用いて、薄膜を基材上に形成する。これらの有機金属化合物を主成分とする原料 を用いるとは、膜形成に係わる原料中、これらの成分が 50質量％以上含まれることで あり、好ましくは 70質量％以上含まれることである。
[0080] 用いられる基材としては、特に限定はなぐ酸化金属、プラスチック（フィルム）、金属 、陶器、紙、木材、不織布、ガラス板、セラミック、建築材料等を挙げることができ、特 に、基材表面が、無機化合物を含む表面、あるいは有機化合物を含む表面で構成さ れていることが、本発明の目的効果を発揮する観点から好ましいが、その中でも、更 に好ましくはシリカ、チタ-ァ等の酸ィ匕金属を主成分とする表面の基材である。また、 基材の形態は、シート状でも成型品でもよぐガラスとしては板ガラスやレンズ等、ブラ スチックとしては、プラスチックレンズ、プラスチックフィルム、プラスチックシート、ある いはプラスチック成型品等が挙げられる。また、例えば、酸化金属膜の層を有する反 射防止フィルム等が好ましい基材であり、本発明に係わる防汚層は、これらの最表面 に形成されることが好まし 、。
[0081] 防汚膜を形成する方法としては、限定されないが、例えば、塗布による方法として、 以下のゾルゲル法等や、乾式薄膜形成方法として、大気圧プラズマ、真空プラズマ、 スパッタ蒸着等がある。
[0082] ゾルゲル法により本発明に係わるフッ素を有する有機基を有する有機金属化合物 を用いて金属酸化物をを主体とする薄膜を形成するには、例えば、本発明に係わる フッ素を有する有機基を有する有機金属化合物を用いるほかは、金属アルコキシド 又はアルコキシシランや金属塩カゝら得られた金属酸ィ匕物ゾルを基材上に塗布し、 3 次元架橋を形成させゲル化させる事により金属酸化物或いはシリカの均一な皮膜を 形成させる方法と基本的には同様である。ゾルとは低粘度で流動性をもった状態で、 例えば、これを基体上に塗布した後、ある程度の 3次元架橋をした状態がゲル状態と 考えられるが、通常はこの状態でも一部ゾルを含む場合があるが、この様な状態も含 めここではゲル或 、はゲル薄膜等のように便宜的に表現した。
[0083] 金属アルコキシドゃアルコキシシランと同様に、フッ素を有する有機基を有する有 機金属化合物からゾル溶液を調製し、酸等の縮合反応触媒 (硬化促進剤)を添加し ゾル形成させる。
[0084] これらのゾル'ゲル硬化促進剤溶液を塗布直前に混合したり何らかの方法で添加し 塗布することにより金属酸化物膜が形成される。
[0085] 本発明に係わる前記フッ素原子を有する有機基を有する金属化合物を用いて、こ の様に金属酸化物を主体とする被膜或いは薄膜が得られる。
[0086] また、一部が加水分解、重合反応した多量体も使用できる。
[0087] これらの有機金属化合物の縮合反応による架橋を促進する硬化促進剤としての触 媒には以下のものが挙げられる。
[0088] 先ず、水およびメタノール等の低級アルコール。これらは、前記フッ素原子を有する 有機基を有する金属化合物（アルコキシ基を有する）また金属アルコキシドのアルコ キシ基をそれぞれヒドロキシル基ゃメトキシ基等で置換することにより金属アルコキシ ドの縮合による架橋反応を促進する。これらの中では水が好まし 、。
[0089] 酸類。酸は上記の金属アルコキシドの加水分解、或いはメタノール等による加水分 解或いは加溶媒分解を促進し脱水或いは脱メタノール等による縮合反応を促進する 触媒作用を有するものであり、従ってこれは無機或いは有機の酸いずれでもよぐ例 としては塩酸、硝酸、リン酸、酢酸、シユウ酸、フタル酸、安息香酸、 p トルエンスル ホン酸等が挙げられる。
[0090] A1キレート、 Zrキレート等の金属触媒。キレート配位子としてはピコリン酸、サリチル 酸、 1, 3 ジケトン類、等が挙げられる。
[0091] また、触媒として、前記酸類の代りに、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリ エタノールァミン、ジェチルァミン、トリェチルァミンなど、 DBU (ジァザビシクロウンデ セン 1)、 DBN (ジァザビシクロノネン）などのビシクロ環系ァミン、アンモニア、ホス フィン等の塩基も用いることができる。
[0092] 金属アルコキシド等の成分は溶剤に溶解又は分散されるが、溶剤としては、上記の 金属アルコキシド、又これに加え、触媒、その他必要な成分等を例えばプラスチック フィルム上、ガラス基板上等に塗設し、薄膜を形成させる。塗布後に溶剤を蒸発させ る必要性があるため、溶剤としては揮発性の溶媒が好ましぐかつ、有機金属化合物 や触媒等と反応せず、し力もプラスチックフィルムなどの基体を溶解しな 、ものであれ ば、いかなるものでもよぐ通常、用いられる溶剤を用いることができる。例えば、水、 メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、 n—プロピルアルコ ール、メトキシメチルアルコールなどのアルコール、酢酸ェチル、酢酸メチルなどの酢 酸エステル、アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン、テトラヒドロフランなどのエー テル、エチレングリコールモノェチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキル エーテル、ジメチルフオルムアミド、ジメチルスルフォキシド、ァセチルアセトンなどが 挙げられる。
[0093] 塗布後の乾燥は室温でも可能である力 加熱することが好ましぐこれにより、溶媒 の蒸発と共に加水分解、重縮合反応が促進され、より強固な 3次元架橋したゲル薄 膜を作成することも可能となる。従って、加熱処理は、これらの目的、或いは、該プラ スチックフィルムなどの耐熱性などにみあった加熱温度で処理をすることが可能であ り、通常は 40°C以上、好ましくは 50°Cから 280°Cの範囲で、かつ、基体が耐熱性を 有する範囲で行われる。
[0094] このように、ゾル 'ゲル法においてはゾル溶液を基材に塗布した後に、一般的には、 高い温度での熱処理 (焼成）工程が必要であるが、加熱する代わりに、波長が 360η m以下の紫外光を照射して、薄膜を形成して!/、る金属酸ィ匕物を結晶化する方法を用 いる事もが有用である。
[0095] これらのゾル溶液はデイツビング、スピンコーター、ナイフコーター、バーコ一ター、 ブレードコーター、スクイズコーター、リノく一スローノレコーター、グラビアローノレコータ 一、スライドコーター、カーテンコーター、スプレイコ一ター、ダイコーター等の公知の 塗布機を用いて塗布することが出来る。これらのうち連続塗布が可能な方法が好まし く用いられる。又同時重層する場合はアルコキシシランの様な金属アルコキシド又は 金属塩を含む溶液および硬化促進剤を有する溶液を上記塗布機により同時重層す る力 カーテンコーター、スライドコーター等同時重層に好適に用いられる塗布機を 使用することが出来る。また、本発明では、塗布液中にアンモニアをカ卩えることで、本 発明に係わる防汚膜を得ることができる。
[0096] また、乾式薄膜形成方法により本発明に係わる薄膜を形成することが出来る。これ ら乾式薄膜形成方法の代表例の幾つかについて述べると、蒸着法、スパッタ法及び CVD法等がある。
[0097] 例えば、真空蒸着法においては、蒸着装置内を真空に保っための真空ポンプに接 続する排気口を備えた蒸着装置内を真空に保ち、前記フッ素原子を有する有機基を 有する金属化合物を原料化合物とし蒸発源として用いて、例えば、これら原料化合 物をしみこませた焼結フィルタを用い、真空条件で、電子銃によりフィルタ全体を加 熱して、前記有機金属化合物原料の蒸気流を発生させ、更に、窒素やアンモニア等 の添加ガスを導入することで、装置内に導入された基材上に本発明に係わる防汚膜 を形成させることが出来る。
[0098] 又、真空プラズマ CVD処理が本発明に係わる薄膜の形成に同様に利用できる。
[0099] 真空プラズマ CVD処理に於!、ては、その雰囲気を 6. 67 X 10— ^&〜2. 67 X 103 Paの範囲に保つように、反応ガスを導入する必要があり、処理速度を増加させる為 には、対向電極になるべく高圧側で高出力条件を採用するのが好ましい。 msts、真 空プラズマ CVD処理において、パルス電界の周波数は、 lkHz〜100kHzであるこ とが好ましい。
[0100] 対向電極に印加する電圧の大きさは適宜決められるが、電極に印加した際に電界 強度が 1〜： LOOkVZcmとなる範囲にすることが好ましい。 lkVZcm未満であると処 理に時間がかかりすぎ、 lOOkVZcmを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。又、 大きい程処理速度は増加するが上げ過ぎると基材にダメージを与えるのは同様であ る。また、直流が重畳されたパルス電界を印加してもよい。
[0101] これらの真空装置においても、表面処理に供されるシート状基材は、対向電極間の 空間を連続的に走行させるように処理容器内に導入され、排出されることが好ましい
[0102] 又、本発明では、薄膜形成時に添加ガスとして、窒素やアンモニアを導入すること で、本発明に係わる防汚膜を得ることができる。
[0103] 又、スパッタリング法も同様に、本発明に係わる防汚膜の形成に利用でき、スパッタ 装置内に窒素又はアンモニア等の添加ガスを導入することで、本発明に係わる防汚 膜が得られる。
[0104] また、本発明においては、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する電極間 (放 電空間）に放電ガス及びフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を薄膜 形成ガス原料成分とするガスを供給し、該電極間に高周波電圧を印加することにより 該ガスを励起し、基材を励起した該ガスに晒すことにより該基材上に薄膜を得る、所 謂大気圧プラズマ法 (後述する）を用いることができる。
[0105] 本発明にお 、ては、本発明の防汚膜は、ゾルゲル法等のような、湿式の成膜方法 によるよりも、これらの成膜方法のうちでは、上記のうち、蒸着法、スパッタ法及び真 空プラズマ CVD処理、また、大気圧プラズマ法等、乾式薄膜形成方法が好ましい成 膜方法であり、特に好ましい薄膜形成方法は、大気圧プラズマ法がであることが判つ た。大気圧プラズマ法については後に詳しく説明する。
[0106] 本発明の防汚膜について、説明する。
[0107] 本発明者等は、前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を用いて 形成された金属酸化物を主体とする薄膜にっ 、て検討したところ、形成された薄膜 は、 Tof— SIMSによる表面分析によって検出される特定のイオン種、とその量につ いて、ある特定の関係が満たされたときに、形成された膜の防汚性が良好なものとな ることを見いだした。
[0108] 即ち、 Tof— SIMSによる表面分析を行ったときに、負二次イオン測定した時の全 検出イオン強度に対する NO—イオンの検出強度比が 1. 0 X 10—3以下であり、かつ正
3
二次イオン測定した時の全検出イオン強度に対する NH +イオンの検出強度比が 1.
4
0 X 10—4以上、好ましくは 1 X 10—4〜1 X 10—2の範囲という、それぞれ窒素を含有する 負二次イオン、正二次イオンの強度が、一方はある一定値以下、もう一方はある一定 値よりも大きい方がよいという関係を形成しているときに、これら、金属酸化物を主体 とする薄膜が、特に撥水性、撥油性ともに優れ、従って汚れも付きにくぐついても落 ちゃす 、と 、う特徴をもった膜であることを見 、だした。
[0109] 本発明に係わる、これらのイオン検出強度を得るためにには、例えば、大気圧ブラ ズマ法では、印加電圧や、印加出力、印加の周波数、ガスの種類や量、濃度等の操 作因子を適宜設定すればよぐ例えば印加電圧を下げすぎると NH +イオンの強度比
4
力 S小さくなり、電圧を上げすぎると NH +イオンの強度比が大きくなりすぎ、本発明に
4
係わる防汚膜が得られなくなる。
[0110] 前記の方法により、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物、例えばフ ッ素含有アルコキシシラン等の化合物力 形成される薄膜中には、基本的にはフッ 素原子が何らかの形で膜中に (例えばフッ素置換アルキル基或いは、その変性基） 取り込まれていると推定しているが、本発明者等は、防汚性に優れた膜の場合、前記 の Tof— SIMSによる結果から、フッ素原子にカ卩えて、更に窒素原子が何らかの形で 膜構造中に取り込まれ (例えば、何らかのイオンとして、また窒素とアルキル或いは金 属等との結合等)て 、ると考えて 、る。
[0111] 以下に Tof— SIMSによる測定方法を示す。
[0112] 〈測定方法〉
薄膜中の NO—および NH +は、飛行時間型二次イオン型質量分析装置を用いて測
3 4
定することができる。装置、測定条件は、下記に限定されるものではない。 [0113] 本発明において、飛行時間型二次イオン測定装置 (Tof— SIMS)は、 PHI社製（ 米国) TRIFT— IIを用いた。試料排気カゝら測定位置にセットするまでに、真空による 試料の変質が起こる可能性を考慮し、 10分以内に行う必要がある。一次イオンとして 、 Inを用い、加速電圧は 15kVとし、 60 m X 60 mのエリアを測定した。測定質量 範囲は、正二次イオンに対しては、 0. 5a. m. u.〜2000a. m. u.、負二次イオン に対しては 0. 5a. m. u.〜 1000a. m. u.として測定した。積算時間は、照射する I nイオンの量力 1. 0 X 1012個 Zcm2以下となるように調整する必要がある。今回は、 正二次イオン測定においては 3分、負二次イオン測定においては 1分間とした。測定 中に試料が帯電してしまい、二次イオンが得られなくなってしまうような現象 (チャージ アップ)が生じてしまう場合には、チャージ補正対策を行う必要がある。今回は、帯電 補正用の金属メッシュおよび帯電補正用電子銃を用いた。さらに、検出ピークが十分 に分離されるように、質量分解能 (ΜΖ Δ Μ)力 正イオン検出の場合は 3000以上（ C H +において）、負二次イオン検出の場合は 2000以上（OH—において）になるよう
3 7
に、試料電圧、レンズ電圧などを調整する必要がある。測定スペクトルは、質量数を 正確に得るために、キャリブレーション操作を行う必要がある。
[0114] ピーク分離が不十分で、ピーク強度が得にくい場合には、ピーク分離ルーチンなど により目的のピークのみが得られるように、ピーク分離操作をおこなう必要がある。
[0115] 算出方法：
全検出イオン強度に対する NH +イオンの検出強度比は、 0. 5a. m. u.〜2000a
4
. m. u.に検出される全ての正イオン強度 (検出されるイオンの数）に対する、検出さ れる NH +イオン強度 (検出されるイオンの数)の比 (NH +イオン強度 Z全イオン強度
4 4
)として算出した。
[0116] また、 NO—イオンの検出強度比は、 0. 5a. m. u.〜1000a. m. u.に検出される
3
全て負のイオン強度 (検出されるイオンの数）に対する、検出される NO—イオン強度（
3
検出されるイオンの数)の比 (NO—イオン
3 強度 Z全イオン強度）として算出した。
[0117] これらのイオンについて、何故この様な範囲にあるときに、撥水性、撥油性が高く防 汚性に優れた膜が得られるのか、明確ではないが、前記負二次イオンの発生は、先 ず、膜表面に吸着或いは弱く結合したイオン類が、一時イオンの衝突により放出され ると考えており、本発明フッ素原子含有有機金属化合物から形成された膜表面にお いても、負二次イオンの発生は、これらの原因となる触媒や添加剤等、製造に用いた 化合物の残留物に由来すると思われ、これらの有機物や無機物等が多くなると、これ らの物質表面の撥水性または撥油性等は損なわれると考えている。一方、正二次ィ オンは、金属等、通常は、表面 (また極表面内部）を構成する原子力も生ずることが 多ぐ例えばここに、アンモ-ゥムイオン等が比較的多く見られるということは、膜構造 中に窒素が例えば金属原子と結合したりして取り込まれて 、ると考えられ、こう 、つた 窒素原子のある程度以上の存在が、前記の性質を有する膜にとって必要であり、好 ましいと考えられる。
[0118] この様な薄膜を得るには、製造法は、基本的には限定なぐ何らかの形で窒素が少 量でも膜中に同じような形態で取り込まれればよ 、。
[0119] 本発明においては、前述のように、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する電 極間 (放電空間）に放電ガス及びフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合 物を薄膜形成ガス原料成分とするガスを供給し、該電極間に高周波電圧を印加する ことにより該ガスを励起し、基材を励起した該ガスに晒すことにより該基材上に薄膜を 得る、または、放電ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した放電ガスと、フッ素 原子を有する有機基を有する有機金属化合物含有する薄膜形成ガスとを、放電空 間外で、接触させて、間接励起ガスとし、該間接励起ガスに基材を晒すことにより、該 基材上に薄膜を得る、所謂大気圧プラズマ法を用いて、前記防汚膜を形成するのが 、前記の Tof— SIMSにより測定したときに、前記の NO—等負イオンが 1. 0 X 10— 3以
3
下であり、かつ正二次イオン測定した時の全検出イオン強度に対する NH +イオンの
4 検出強度比が 1. 0 X 10— 4以上である膜を形成する上で好ましい。
[0120] 膜中にこの様に窒素原子を固定させるには、薄膜形成ガス (原料ガス）に窒素を含 有するフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物に加えて、添加ガスとし て窒素含有成分 (例えばアンモニア等）を添加するなどの必要があるが、特に、好ま しいのは、放電ガスとして窒素ガスを 15vol%以上含有する雰囲気下で、フッ素原子 を有する有機基を有する有機金属化合物を薄膜形成ガス原料とするガスを供給して 大気圧プラズマ処理を行うことである。これにより特に窒素含有成分を添加ガスとして 、混合させることなぐ薄膜中に窒素原子が固定されると推定され好ましい。
[0121] これらの大気圧または大気圧近傍において、フッ素原子を有する有機基を有する 有機金属化合物を薄膜形成ガス原料成分として大気圧プラズマ法により形成される 薄膜は、前記の通り、酸ィ匕金属を主体とするものであり、例えば有機珪素化合物 (フ ッ素含有アルコキシシラン等)の場合には酸ィ匕珪素、また、例えば有機チタンィ匕合物
(フッ素含有チタンアルコキシド等)の場合には酸ィ匕チタンをそれぞれ主体とする膜と 考えられる。基本的には、し力しながらこれらの酸ィ匕金属には、原料であるフッ素原 子を有する有機基に由来する、成分或いは有機基等も、結合していると考えられる。 主体とするという意味は、完全に酸化珪素、酸ィ匕チタン構造を有しているというより、 ある比率で有機基或いはフッ素含有有機基、フッ素原子等が構造中に取り込まれて いると考えられる。
[0122] 次に、本発明に係わるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を薄膜 形成原料として用いる防汚膜の作製に最も好まし ヽ方法である大気圧プラズマ法に ついて説明する。
[0123] 大気圧プラズマ法とは、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で放電ガス及び前述 のフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスとを 放電空間に導入して励起し、励起されたガス (プラズマガス）に基材を晒して、基材上 に薄膜を形成するものである。
[0124] また、放電ガスを放電空間に導入して励起し、前述のフッ素原子を有する有機基を 有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスとを放電空間外で接触させて間接 励起ガスとし、間接励起プラズマガスに基材を晒して、基材上に薄膜を形成してもよ ぐこの様なノリエーシヨンは幾つか考えられる力 用いる材料、装置等により適した ものを用いることができる。
[0125] 放電空間に直接曝した放電ガスと、薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させると 、前記薄膜形成ガスが、前記放電空間で励起した放電ガスカゝらエネルギーを受け取 り、間接的に励起すると推定する。本発明では、薄膜形成ガスをこのようにして処理し たものを間接励起プラズマガスと呼んで 、る。
[0126] この様に間接励起プラズマガスを用いた方が、場合によっては、薄膜形成ガスを直 接放電空間に曝して用いる場合に比して、非常に高性能に、かつ高速に防汚膜を 形成できる場合がある。
[0127] また、本発明において、放電空間とは、所定の距離を有して対向配置された電極 対により挟まれ、かつ前記電極対間へ放電ガス、または薄膜形成ガスを導入して電 圧印加することにより放電を起こす空間である。放電空間外とは、前記放電空間では ない空間のことをいう。
[0128] 放電空間の形態は、特に制限はなぐ例えば、対向する平板電極対により形成され るスリット状であっても、あるいは 2つの円筒電極間に円周状に形成された空間であつ ても良い。
[0129] 本発明でいう大気圧又は大気圧近傍の圧力下とは、 20kPa〜200kPaの圧力下 である。本発明において、電圧を印加する電極間のさらに好ましい圧力は、 70kPa 〜140kPaである。
[0130] 本発明において、放電空間に供給する放電ガスとは、放電を起こすことの出来るガ スである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素、酸素などがあり、これらを単 独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。放電ガスの量は、放電 空間に供給する全ガス量に対し、 50〜100体積％含有することが好ましい。
[0131] また、本発明において、薄膜形成ガスは、基材上に化学的に堆積して薄膜を形成 するガスのことである。本発明においては、薄膜形成ガスに対する本発明に係る前述 のフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物の含有量としては、 0. 001〜 30. 0体積0 /0の範囲であることが好ましい。
[0132] 本発明の薄膜形成ガスは、上述の放電ガスとして説明した窒素や希ガス等を含有 することができる。なお、本発明の薄膜形成ガスは、水素ガス、酸素ガス、窒素ガス、 空気等の補助ガスを 0. 001体積％〜30体積％混合させて使用してもよ 、。
[0133] 特に放電ガスとして、ヘリウム、アルゴン等希ガスを用いる場合においては、窒素含 むガス例えば、窒素ガスや水素ガス、アンモニアガス等を補助ガスとして混合してや ることが好ましい。
[0134] これらの放電ガス、薄膜形成ガスとして、前述の大気圧プラズマ法を用いることで、 該基材上に酸ィ匕金属を主体とする薄膜を防汚膜として得ることができる。 [0135] 次いで、本発明の防汚膜の製造に適した大気圧プラズマ放電処理装置の幾つか の具体例例について、以下に図を用いて説明する。
[0136] 図 1は、本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装 置の他の一例を示す図である。図 1は、プラズマ放電処理装置 30、ガス充填手段 50 、電圧印加手段 40、及び電極温度調節手段 60から構成されている。図 1は、ロール 回転電極 25と複数の角柱型固定電極 36間において、基材 Fをプラズマ放電処理す るものである。基材 Fは図示されて 、な 、元巻き力ゝら卷きほぐされて搬送して来るカゝ、 または前工程力 搬送されて来てガイドロール 64を経て-ップロール 65で基材に同 伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極 25に接触したまま巻き回されながら複 数の角柱型固定電極 36との間を移送され、 -ップロール 66、ガイドロール 67を経て 、図示してない巻き取り機で巻き取られる力、次工程に移送する。ガス充填手段 50で 、ガス発生装置 51で発生させた薄膜形成ガス及び放電ガスを含む反応ガス Gを、流 量制御して給気口 52より放電処理室 32のプラズマ放電処理容器 31内に入れ、該プ ラズマ放電処理容器 31内を放電ガス及び薄膜形成ガスを含む反応ガス Gで充填し 処理排ガス G' を排気口 53より排出するようにする。次に電圧印加手段 40で、高周 波電源 41により角柱型固定電極 36に電圧を印加し、ロール回転電極 25にはアース を接地し、放電プラズマを発生させる。ロール回転電極 25及び角柱型固定電極 36 を電極温度調節手段 60を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温 度調節手段 60で温度を調節した媒体を送液ポンプ Pで配管 61を経てロール回転電 極 25及び角柱型固定電極 36内側から温度を調節する。電極力ゝらの帰りの配管につ いては省略されている。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる薄膜の 物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体と しては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、 幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないようにロール を用いた回転電極の内部の温度を制御することが望まれる。なお、 68及び 69はブラ ズマ放電処理容器 31と外界を仕切る仕切板である。
[0137] プラズマ放電処理容器 31はパイレックス (登録商標)ガラスやブラスティックで絶縁 された金属性容器であってもよい。例えば、アルミまたは、ステンレススティールのフ レームの内面にポリイミド榭脂等を張り付けても良ぐ該金属フレームにセラミックス溶 射を行 、絶縁性をとつても良 、。
[0138] 本発明に係る電極は、金属母材とその上に被覆されている誘電体から構成されて いる。図 2は、本発明におけるロール回転電極の一例を示す斜視図である。図 2にお いて、ロール回転電極 25の構成は、金属の導電性を有する金属母材 25Aに対しセ ラミックス溶射後、無機質物質により封孔処理した誘電体 25Bを被覆した組み合わせ でなつて!/、る。また誘電体はライニングによるものでもよ!/、。
[0139] 図 3は角柱型固定電極の一例を示す斜視図である。図 3において、角柱型固定電 極 36は上記ロール回転電極と同様に、または金属の導電性を有する金属母材 36A に対しセラミックス溶射後、無機質物質により封孔処理した誘電体 36Bを被覆した組 み合わせでなっている。また誘電体はライニングによるものでもよい。固定電極は円 柱（円筒）型であってもよい。固定電極として角柱型固定電極 36は、円柱型に比べ放 電範囲を広げる効果があり、好ましい。
[0140] これらの電極において、金属母材としては、銀、白金、ステンレススティール、アルミ ユウム、鉄、チタン、銅、金等の金属を使うことができる。また、誘電体のライニング材 としては、ケィ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系 ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等を用いるこ とができ、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易く好ましい。また、誘電体の溶射に 用いるセラミックスとしては、アルミナが良ぐ酸化珪素等で封孔処理することが好まし い。封孔処理としては、アルコキシラン系封孔材をゾルゲル反応させて無機化させる ことができる。
[0141] 図 4は、プラズマ放電処理装置の電極と基材との位置関係が異なる一例を示した図 である。プラズマ放電処理装置 100の電極 101と 102の間に放電ガス及び薄膜形成 ガスを含む反応ガス Gを導入してプラズマ放電を起こさせる。それによりプラズマ励起 された反応ガス G° (点線で表している）は下方に流れ、電極の下に移送して来る基 材 Fの表面に薄膜を形成させる。 G' は処理排ガスである。 101A及び 102Aは電極 101及び 102の金属母材であり、 101B及び 102Bは誘電体である。このように間隙 を移送する基材 Fでなくとも、プラズマ放電を起こさせた反応ガス G° を発生させて、 処理位置 103でレンズ等の凹凸を有する基材に薄膜を形成させる方法もある。
[0142] 図 5は、本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装 置の他の一例を示す図である。
[0143] プラズマ放電処理装置 100は、金属母材と誘電体 101B、 102Bで構成されている 対局電極 101、 102、対局電極間に高周波電界を印加する高周波電源の他に、図 示していないが、ガス供給手段、電極温度調整手段等から構成されている。
[0144] 対向電極 101、 102が対向している領域に、基材 Fを配置し、放電ガス及び薄膜形 成ガスを含む反応ガス Gを導入して、放電空間 Aに基材 Fを晒すことにより、基材 Fに 薄膜を形成する。
[0145] 電圧印加手段は高周波電源 5、 41より、それぞれの電極の金属の導電性を有する 金属母材に電圧を印加する。本発明に係る防汚膜を形成させるための対向電極に 電圧を印加する高周波電源としては、特に限定はないが、好ましくは比較的ローパヮ 一の電源である。
[0146] 高周波電源としては、神鋼電機製高周波電源 (3kHz)、神鋼電機製高周波電源 ( 5kHz)、神鋼電機製高周波電源（15kHz)、神鋼電機製高周波電源 (50kHz)、ハ イデン研究所製高周波電源 (連続モード使用、 100kHz)、パール工業製高周波電 源（200kHz)等を使用できる。
[0147] これらの大気圧もしくはその近傍の圧力下で薄膜形成ガス雰囲気内でプラズマ放 電処理する方法あるいは条件等について説明する。
[0148] これらの装置を用いて、本発明に係る防汚膜を形成する場合の対向電極間に印加 する高周波電界の周波数としては、特に限定はないが、高周波電源として 0. 5kHz 以上、 200kHz以下が好ましぐ更に好ましくは 0. 5kHz以上、 80kHz以下である。 また、対向電極間に供給する電力は、ローパワーが好ましぐその電力として好ましく は 0. 05W/cm2以上、 10W/cm2以下である。尚、対向電極における電圧の印加 面積 (cm2)は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。対向電極間に印加する高周 波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わない。
[0149] 本発明にお 、て、対向電極間の距離は、電極の金属母材上の誘電体の厚さ、印 加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一 方に誘電体を設置した場合の誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体 を設置した場合の誘電体同士の距離を電極間の距離として、 V、ずれの場合も均一な 放電を行う観点から 0. lmm〜20mmが好ましぐ 0. 2〜10mmがより好ましい。
[0150] 本発明に係る薄膜形成前、基材を別途設けた放電空間に晒して薄膜形成を施して も良い。また、薄膜形成前に、予め基材表面の除電処理を行い、更にゴミ除去を行つ ても良い。除電手段及び除電処理後のゴミ除去手段としては、通常のブロア一式や 接触式以外に、複数の正負のイオン生成用除電電極と基材を挟むようにイオン吸引 電極を対向させた除電装置とその後に正負の直流式除電装置を設けた高密度除電 システム (特開平 7— 263173号)を用いてもよい。また、除電処理後のゴミ除去手段 としては、非接触式のジェット風式減圧型ゴミ除去装置 (特開平 7— 60211号)等を 挙げることが出来好ましく用いることも出来る力 これらに限定されない。
[0151] 本発明の薄膜形成方法においては、基材を放電空間、または励起放電ガスに晒し て前処理を行った後、前記励起した薄膜形成ガスに基材を晒すこともできる。
[0152] 本発明に係る薄膜形成時には、基材を放電空間に晒して薄膜形成する際に、前処 理を行うことが有効であり、前処理に用いる大気圧プラズマ放電装置としては、前述 の図 1で示した大気圧プラズマ放電装置等を用いることができる。
[0153] また、本発明の薄膜形成方法においては、薄膜を形成する基材表面が、無機化合 物を含むこと、あるいは基材表面の主成分が、酸ィ匕金属であることが好ましい。
[0154] 本発明において、基材表面に上記構成物を含む層を設ける方法の 1つとして、大 気圧プラズマ放電装置を用いることができる。
[0155] 上記方法で用いることのできる大気圧プラズマ放電装置としては、例えば、放電ガ スがヘリウムまたはアルゴンを主成分とする場合には、前述の図で説明した各大気圧 プラズマ放電装置と同様の装置を用いることができるが、放電ガスとして窒素ガスを 主成分とする場合には、以下の図 6に示す大気圧プラズマ放電装置を用いることが 好ましい。
[0156] 図 6は、本発明に係る基材の表面処理に用いる大気圧プラズマ放電装置の一例を 示す概略図である。
[0157] 装置の概略は、図 1に示した構成とほぼ同様である力 ロール回転電極 (第 1電極） 135と角筒型固定電極群 (第 2電極） 136との間の放電空間（対向電極間） 132に、口 ール回転電極 (第 1電極） 135には第 1電源 141から周波数 ωであって高周波電圧
1
Vを、また角筒型固定電極群 (第 2電極） 136には第 2電源 142から周波数 ωであつ
1 2 て高周波電圧 Vをかけるようになつている。
2
[0158] ロール回転電極 (第 1電極） 135と第 1電源 141との間には、第 1電源 141からの電 流がロール回転電極 (第 1電極） 135に向力つて流れるように第 1フィルター 143が設 置されている。該第 1フィルタ一は第 1電源 141からの電流をアース側へと通過しにく くし、第 2電源 142からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。ま た、角筒型固定電極群 (第 2電極） 136と第 2電源 142との間には、第 2電源からの電 流が第 2電極に向力つて流れるように第 2フィルター 144が設置されている。第 2フィ ルター 144は、第 2電源 142からの電流をアース側へと通過しに《し、第 1電源 141 力 の電流をアース側へと通過し易くするように設計されて 、る。
[0159] なお、ロール回転電極 135を第 2電極、また角筒型固定電極群 136を第 1電極とし てもよい。何れにしろ第 1電極には第 1電源が、また第 2電極には第 2電源が接続さ れる。第 1電源は第 2電源より大きな高周波電圧 (V >V )を印加出来る能力を有し
1 2
ており、また、周波数は ω < ωとなる能力を有している。
1 2
[0160] また、これらの 2周波型のプラズマ CVD装置において、高周波電源としては、神鋼 電機製高周波電源 (3kHz)、神鋼電機製高周波電源 (5kHz)、神鋼電機製高周波 電源（15kHz)、神鋼電機製高周波電源 (50kHz)、ハイデン研究所製高周波電源 ( 連続モード使用、 100kHz)、パール工業製高周波電源（200kHz)、パール工業製 高周波電源 (800kHz)、パール工業製高周波電源 (2MHz)、日本電子製高周波 電源（13. 56MHz)、パール工業製高周波電源 (27MHz)、パール工業製高周波 電源（150MHz)等を使用できる。また、 433MHz, 800MHz、 1. 3GHz、 1. 5GH z、 1. 9GHz、 2. 45GHz、 5. 2GHz、 10GHzを する ¾ を用 ヽてち ヽ 0
[0161] また、以下の図 7に示すプラズマ放電処理装置は、本発明に有用な処理装置の別 の一例を示す断面図である。
[0162] 図 7には、放電ガスを放電空間に導入して励起し、前述のフッ素原子を有する有機 基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスと該励起した放電ガスを放電 空間外で接触させて間接励起ガスとし、該間接励起プラズマガスに、基材を晒して、 基材上に酸化金属を主体とする薄膜を形成するための装置を示した。
[0163] 図 7において、プラズマ放電処理装置 1は、主には、第 1電極 2と第 2電極 3、第 1電 極 2' と第 2電極 3' とがそれぞれ対向する様に配置されている対向電極、電圧印加 手段 4である対向電極間に高周波電界を印加する高周波電源 5の他に、図示してい ないが、放電ガスを放電空間に、薄膜形成ガスを放電空間外に導入するガス供給手 段、前記電極温度を制御する電極温度調整手段等から構成されて!ヽる。
[0164] 第 1電極 2と第 2電極 3、あるいは第 1電極 2' と第 2電極 3' とで挟まれ、かつ第 1 電極上の斜線で示した誘電体を有する領域 Aが放電空間である。この放電空間に、 放電ガス Gを導入して励起させる。また、第 2電極 3と とで挟まれた領域では放電
1
は起こらず、ここにフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する 薄膜形成ガス Mを導入する。次いで、対向電極が存在しない放電空間外の Bの領域 で、励起した放電ガス と、薄膜形成ガス Mとを接触させて間接励起ガスとして、 この間接励起ガスに、基材 8表面に晒して薄膜を形成する。なお、ここにおいて基材 8は、支持体のようなシート状の基材のみでなぐ様々な大きさ、形状のものを処理す ることが可能となる。例えば、レンズ形状、球状などの、厚みを有するような形状の基 材へも薄膜形成することができる。
[0165] 本発明の薄膜形成方法においては、薄膜形成原料として、フッ素原子を有する有 機基を有する有機金属化合物を用い、かつ励起した放電ガスと、薄膜形成ガスとを 放電空間外の領域で接触させて間接励起ガスとすることにより、優れた撥水性、撥油 性、皮脂やインクふき取り性及びその繰り返し耐久性を有し、かつ耐擦性が良好な薄 膜を得ることができるものである。
[0166] 一対の対向電極（第 1電極 2と第 2電極 3、あるいは第 1電極 2' と第 2電極 3' )は、 金属母材と誘電体で構成され、該金属母材をライニングすることにより無機質的性質 の誘電体を被覆する組み合わせにより、また、金属母材に対しセラミックス溶射した 後、無機質的性質の物質により封孔処理した誘電体を被覆する組み合わせにより構 成されていてもよい。金属母材、誘電体のライニング材、誘電体の溶射に用いるセラ ミックス等は前記通りであり、封孔処理としては、アルコキシラン系封孔材をゾルゲル 反応させて無機化させる等前記と同じものが適用できる。
[0167] また、図 7では、対向電極は、第 1電極 2と第 2電極 3、第 1電極 ^ と第 2電極 の ように平板電極を用いてある力 一方もしくは双方の電極を中空の円柱型電極ある ヽ は角柱型電極としてもよい。この対向電極のうち一方の電極（第 2電極 3、 3' )に高 周波電源 5が接続され、他方の電極 (第 1電極 2、 2' )は、アース 9により接地され、 対向電極間に電圧を印加出来るように構成されている。また、図 1に示した構成に対 し、電圧印加を第 1電極 2、 2' とし、他方の第 2電極 3、 3' をアースした構成でも良 い。
[0168] 電圧印加手段 4は高周波電源 5より、それぞれの電極対に電圧を印加する。高周 波電源としては、神鋼電機製高周波電源 (3kHz)、神鋼電機製高周波電源 (5kHz) 、神鋼電機製高周波電源（15kHz)、神鋼電機製高周波電源 (50kHz)、ハイデン研 究所製高周波電源 (連続モード使用、 100kHz)、パール工業製高周波電源 (200k Hz)、パール工業製高周波電源 (800kHz)、パール工業製高周波電源 (2MHz)、 日本電子製高周波電源（13. 56MHz)、パール工業製高周波電源（27MHz)、パ ール工業製高周波電源（150MHz)等が使用できる。また、 433MHz、 800MHz、 1. 3GHz、 1. 5GHz、 1. 9GHz、 2. 45GHz、 5. 2GHz、 10GHzを発振する電源 を用いてもよい。
[0169] 本発明に係る防汚膜を形成するする場合の対向電極間に印加する高周波電界の 周波数としては、特に限定はないが、高周波電源として 0. 5kHz以上、 2. 45GHz 以下が好ましい。また、対向電極間に供給する電力は、好ましくは 0. lWZcm2以上 、 50WZcm2以下である。尚、対向電極における電圧の印加面積 (cm2)は、放電が 起こる範囲の面積のことを指す。対向電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパ ルス波であっても、連続したサイン波であっても構わな 、。
[0170] 本発明において、対向電極間の距離は、電極の金属母材上の誘電体の厚さ、印 加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一 方に誘電体を設置した場合の誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体 を設置した場合の誘電体同士の距離を電極間の距離として、 V、ずれの場合も均一な 放電を行う観点から 0. lmm〜20mmが好ましぐ 0. 2〜10mmがより好ましい。 [0171] また、図 8には、励起した放電ガスと薄膜形成ガスを放電空間外で接触させて間接 励起ガスとしてプラズマ処理を行う別の形態の電極システム及び大気圧プラズマ放 電装置を示した。前記 7に示した大気圧プラズマ放電装置と基本的には同じ構成で あるが、励起された放電ガス Gと薄膜形成ガス Mの流れの方向を工夫し、混合がよ
1
Vヽため間接励起ガスの生成効率がよ!、。
[0172] 尚、本発明に係わるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を用いて 特に大気圧プラズマ法により、薄膜形成する際には、前処理として、基材表面例えば 、反射防止層等、金属酸化物表面を有する膜等において、前記薄膜形成ガスを除 いた、励起放電ガスによる処理を行ってやることが好ましい。本発明に係わる防汚膜 を形成する基材である、酸化金属、プラスチック (フィルム）、金属、等の基材を、この 様に励起放電ガスに曝すことで、酸化金属等、プラストック等の膜表面の好ましい変 性が起こり、本発明に係わる防汚層の、基材への接着性が向上し好ましい。これらの プラズマによる処理も前記大気圧プラズマ処理装置によって同様の条件で行うことが できる。
[0173] 本発明に用いられる基材としては、プラスチックフィルム、プラスチックシート等基材 が好ましぐ好ましくはプラスチックフィルムを支持体とし、その表面にシリカ、チタ-ァ 等の酸化金属を主成分とする基材であり、例えば、酸化金属膜の層を有する反射防 止フィルム等が好ましい基材である。本発明に係わる防汚層は、これらの最表面に形 成されることが好ましい。
実施例
[0174] 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも のではない。
[0175] 《薄膜 (防汚膜)形成体の作製》
〔基材の作製〕
(帯電防止層の形成）
厚さ 80 μ mのセルローストリアセテートフィルム（コ-力社製、商品名：コ-カタック K C80UVSF)の一方の面に、下記組成の帯電防止層 1の塗布組成物を乾燥膜厚で 0 . 2 /z mとなるようにダイコートし、 80°C、 5分間乾燥して、帯電防止層を設けた。 [0176] 〈帯電防止層の塗布組成物〉
ダイヤナール（BR— 88 三菱レーヨン社製）
プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ
メチルェチルケトン
乳酸ェチル
メタノーノレ
導電性ポリマー榭脂
IP— 16 (特開平 9 203810号公報記載）
(ハードコート層の形成）
上記帯電防止層を形成したフィルムに、下記ハードコ、 -ト層組成物を、乾燥膜厚が 3. 5 mとなるように塗布し、 80°Cにて 5分間乾燥した。次に 80WZcm高圧水銀灯 を 12cmの距離力 4秒間照射して硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフ イルムを作製した。ハードコート層の屈折率は 1. 50であった。
[0177] 〈ハードコート層組成物〉
ジペンタエリスリトールへキサアタリレート単量体 60質量部 ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 2量体 20質量部 ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 3量体以上の成分 20質量部 ジエトキシベンゾフエノン (UV光開始剤） t部 メチルェチルケトン 50質量部
酢酸ェチル 50質量部
イソプロピルアルコール 50質量部
上記組成物を撹拌しながら溶解した。
[0178] (バックコート層の塗設）
前記ハードコート層を塗設した面の反対面に、下記のバックコート層塗布組成物を 、ウエット膜厚 14 /z mとなるようにグラビアコーターで塗布し、乾燥温度 85°Cにて乾燥 させてバックコ一ト層を塗設した。
[0179] 〈バックコート層塗布組成物〉
アセトン 30質量部 酢酸ェチル 45質量部
イソプロピルアルコール 10質量部
セルロースジアセテート 0. 5質量部
ァエロジル 200V 0. 1質量部
(反射防止層の形成）
図 6に示した大気圧プラズマ放電処理装置を 4基接続し、それぞれの装置の 2個の 電極の電極間隙を lmmとし、各装置の放電空間に下記ガスをそれぞれ供給し、上 記作製したハードコート層上に、順次薄膜を形成した。各装置の第 1電極に第 1の高 周波電源として、神鋼電機社製（50kHz)の高周波電源を使用し、高周波電圧 10k VZmm及び出力密度 lWZcm2で、また、第 2電極に第 2の高周波電源として、パ ール工業社製（13. 56MHz)の高周波電源を使用し、高周波電圧 0. 8kVZmm及 び出力密度 5. OWZcm2で印加し、プラズマ放電を行って酸ィ匕チタンを主成分とす る薄膜及び酸化珪素を主成分とする反射防止層を形成した。このときの各装置の放 電空間における窒素ガスの放電開始電圧は 3. 7kVZmmであった。なお、下記薄 膜形成ガスは窒素ガス中で気化器によって蒸気とし、加温しながら放電空間に供給 した。また、ロール電極はドライブを用いてセルロースエステルフィルムの搬送を同期 して回転させた。両電極を 80°Cになるように調節保温して行った。
〈酸化チタン層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素 97. 9体積％
薄膜形成ガス:テトライソプロポキシチタン 0. 1体積％ 添加ガス：水素 2. 0体積％
〈酸化珪素層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素 98. 9体積％
薄膜形成ガス:テトラエトキシシラン 0. 1体積0 /0 添加ガス:酸素 1. 0体積％
前記ハードコート層の上に、順に酸化チタン層、酸化珪素層、酸化チタン層、酸ィ匕 珪素層を設け、帯電防止層、ハードコート層及び反射防止層を有する基材を作製し た。なお、反射防止層を構成するそれぞれの層は、順に屈折率 2. 1 (膜厚 15nm)、 屈折率 1. 46 (膜厚 33nm)、屈折率 2. 1 (膜厚 120nm)、屈折率 1. 46 (膜厚 76nm )であった。
[0181] 〔試料 1の作製〕
上記作製したノヽードコート層及び反射防止層を有するフィルム基材上に、図 5に示 す大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、防汚膜の形成を行った。
[0182] 放電ガス：窒素 99. 0体積％
原料:例示化合物 15 0. 01体積％(放電ガス中に含む）
(エステック社製気化器により、窒素ガス中に例示化合物 15を気化）
添加ガス:水素 1. 0体積％
高周波電源には、神鋼電機製高周波電源 (周波数： 5kHz)で、 0. 5WZcm2の放 電電力を印加した。
[0183] 〔試料 2の作製〕
前記試料 1の作製において、製膜前に、基材に下記前処理 Aを施した以外は同様 にして試料 2を作製した。
[0184] 前処理 A;基材に防汚膜を成膜する前に、図 5に記載の装置を用い、放電ガスとし て窒素：酸素 = 99： 1 (体積比）を流入させ、基材をその励起放電ガスに 3秒間晒した 。尚、高周波電源として、神鋼電機製高周波電源 (周波数; 50kHz)、放電出力は 5 WZcm2に設定して行った。
[0185] 〔試料 3の作製〕
前記試料 1の作製において、製膜前に、基材に下記前処理 Bを施した以外は同様 にして試料 2を作製した。
[0186] 前処理 B;基材に防汚膜を成膜する前に、図 4に記載の装置を用い、放電ガスとし て窒素：酸素 = 99： 1 (体積比）を流入させ、基材をその励起放電ガスに 3秒間晒した 。尚、高周波電源として、神鋼電機製高周波電源 (周波数; 50kHz)、放電出力は 5 WZcm2に設定して行った。
[0187] 〔試料 4の作製〕
前記試料 1の作製において、基材をセルロースエステルフィルムに代えて、ガラス 板 (製品名：日本板硝子社製 0. 5tソーダライムガラス 片面研磨品）を用いた以外は 同様にして、試料 4を作製した。
[0188] 〔試料 5の作製〕
上記試料 1の作製において、放電ガスを以下にように変更した以外は同様にして、 試料 5を作製した。
[0189] 放電ガス：窒素 70. 0体積0 /0
放電ガス：アルゴン 29. 0体積0 /0
〔試料 6の作製〕
上記試料 1の作製において、添加ガスを以下のように変更した以外は同様にして、 試料 6を作製した。
[0190] 添加ガス： 1. 0体積％
〔試料 7の作製〕
製膜装置を図 5に代えて、図 7に示す大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、防 汚膜の形成を行った。
[0191] 放電ガス Gとして下記ガス種 A、薄膜形成ガス Mとしてガス種 Bをそれぞれ導入口
1
より導入し用いた。
[0192] 供給された薄膜形成ガス (ガス種 B)と放電ガス (ガス種 A)は、各ガス放出口を出た 後、すなわち放電空間外で接触させて間接励起ガスとし、フィルム基材を間接励起 ガスに晒し、基材表面へ薄膜を形成して試料 7を得た。この時、基材は薄膜形成ガス 放出角度に対して垂直方向に移動させた。この移動は、図中左右方向にスキャンし て行った。
[0193] 〈ガス種 A：放電ガス〉
窒素ガス 99. 0体積％
水素ガス 1. 0体積％
〈ガス種 B :薄膜形成ガス〉
窒素ガス 100体積％
有機金属化合物 (例示化合物 15) 0. 01体積％ (窒素ガス中に含む） ガス種 Bとガス種 Aとの使用量は、体積として 1： 3の比で用いた。
[0194] 高周波電源 5には、パール工業製高周波電源 (周波数： 13. 56MHz)で、 5WZc m2の放電電力を印カ卩した。
[0195] 〔試料 8〜 10の作製〕
上記試料 7の作製において、原料として用いた例示化合物 15に代えて、以下に記 載の各有機金属化合物を用いた以外は同様にして、試料 8〜10を作製した。
[0196] 試料 8 :例示化合物 128
試料 9 :例示化合物 129
試料 10 :ソルべィ ソレクシス（株）製の Fluorolink S10
(トリエトキシシラン両末端を有するパーフルォロポリエーテル）
〔試料 11の作製〕
上記試料 7の作製において、ガス種 Aを以下のように変えた以外は同様にして、試 料 11を作製した。
[0197] 〈ガス種 A：放電ガス〉
窒素ガス 100. 0体積％
〔試料 12の作製:比較例〕
前記作製した帯電防止層、ハードコート層及び反射防止層を有する基材上に、平 均乾燥膜厚が 10nmとなるように、例示化合物 15をイソプロピルアルコールで希釈し た塗布液 (触媒として酢酸を添加）を、湿潤膜厚が 15 mとなる様にバーコート塗布 し、乾燥後、 90°Cで 5時間加熱処理を行って、比較の試料 12を作製した。
[0198] 〔試料 13の作製:比較例〕
上記試料 1の作製において、放電ガスを窒素に代えて、アルゴンを用いた以外は 同様にして、試料 13を作製した。
[0199] 〔試料 14の作製〕
上記試料 1の作製において、放電ガスを以下にように変更した以外は同様にして、 試料 14を作製した。
[0200] 放電ガス：アルゴン 94. 0体積0 /0
放電ガス：窒素 5. 0体積％
〔試料 15の作製:比較例〕
上記試料 1の作製において、放電ガスと添加ガスを以下にように変更した以外は同 様にして、試料 15を作製した。
[0201] 放電ガス：窒素 99. 9体積0 /0
添加ガス:酸素 0. 1体積％
〔試料 16の作製:比較例〕
上記試料 12の作製において、触媒をアンモニアに代えて、酢酸を用いた以外は同 様にして、試料 16を作製した。
[0202] 〔試料 17の作製：比較例〕
上記試料 12の作製において、触媒をアンモニアに代えて、硝酸を用いた以外は同 様にして、試料 17を作製した。
[0203] 《各試料の特性値の測定及び評価》
得られた各試料について、以下の項目について測定および評価を行った。
[0204] [Tof— SIMS測定]
測定方法：
薄膜中の NO—等負イオンおよび NH +は、飛行時間型二次イオン型質量分析装置
3 4
を用いて測定する。
[0205] 飛行時間型二次イオン測定装置 (Tof— SIMS)は、 PHI社製 (米国) TRIFT— IIを 用いた。試料排気力も測定位置にセットするまでに、真空による試料の変質が起こる 可能性を考慮し、 10分以内に行った。一次イオンとして、 Inを用い、加速電圧は 15k Vとし、 60 m X 60 /z mのエリアを測定した。測定質量範囲は、正二次イオンに対し ては、 0. 5a. m. u.〜2000a. m. u.、負二次イオンに対しては 0. 5a. m. u.〜： LO 00a. m. u.として測定した。積算時間は、照射する Inイオンの量力 1. 0 X 1012個 Zcm2以下となるように調整する必要があり、今回は、正二次イオン測定においては 3分、負二次イオン測定においては 1分間とした。測定中に試料が帯電してしまい、 二次イオンが得られなくなってしまうような現象 (チャージアップ）が生じないよう、チヤ ージ補正対策を行った。今回、帯電補正用の金属メッシュおよび帯電補正用電子銃 を用いた。さらに、検出ピークが十分に分離されるように、質量分解能 (ΜΖ Δ Μ)が 、正イオン検出の場合は 3000以上 (C H +〖こおいて）、負二次イオン検出の場合は 2
3 7
000以上 (OH—において）になるように、試料電圧、レンズ電圧などを調整した。測定 スペクトルは、また質量数を正確に得るために、キャリブレーション操作を行った。
[0206] 算出方法：
全検出イオン強度に対する NH +イオンの検出強度比は、 0. 5a. m. u.〜2000a
4
. m. u.に検出される全ての正イオン強度 (検出されるイオンの数）に対する、検出さ れる NH +イオン強度 (検出されるイオンの数)の比 (NH +イオン強度 Z全イオン強度
4 4
)として算出した。
[0207] また、 NO—イオンの検出強度比は、 0. 5a. m. u.〜1000a. m. u.に検出される
3
全て負のイオン強度 (検出されるイオンの数）に対する、検出される NO—イオン強度（
3
検出されるイオンの数)の比 (NO—イオン
3 強度 Z全イオン強度）として算出した。
[0208] 〔接触角の測定〕
各試料について、協和界面科学社製接触角計 CA—Wを用いて、 23°C、 55%の 環境下で、防汚膜表面の水に対する接触角とへキサデカンに対する接触角を測定し た。なお、測定はランダムに 10力所について行い、その平均値を求めた。
[0209] 〔薄膜均一性の評価〕
上記方法に従って水に対する接触角を 50力所について測定し、最大値と最小値 の接触角差を求め、その差が 3度以内であれば〇、 5度以内であれば△、 5度を超え た場合には Xと判定し、これを薄膜均一性の尺度とした。
[0210] 〔油性インク拭き取り性の評価〕
油性インク（ゼブラ社製 マッキー極細黒 MO— 120— MC— BK)を用いて、試料 表面を 3mm φ塗りつぶした後、柔らかい布（旭化成社製 BEMCOT M— 3 250 mm X 250mm)で油性インク画像を拭き取り、この操作を同一位置で繰り返して行!ヽ 、何回ふき取ることができる力テストして、下記の基準に則り油性インクの拭き取り性 の評価を行った。
[0211] (§) : 100回以上繰り返しても拭き取れた。
[0212] 〇：50〜99回はふき取れた。
[0213] Δ : 20〜49回はふき取れた。
[0214] X : 20回未満でふき取れなくなった。
[0215] 以上の結果を表 1に示す。 [表 1]
Figure imgf000047_0001
ϊ¾ 1 ：大気圧プラズマ法（115) ；¾2 ：大気圧プラズマ法（囡7) 表 1に示すように、本発明に係わる Tof— SIMSによる測定結果が本発明に係わる 範囲を有するものについては、優れた防汚性、拭き取り性及びその繰り返し耐久性を 有することが判る。

Claims

請求の範囲
[1] フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を主成分とする原料から基材上 に製膜された防汚膜において、 Tof— SIMS測定装置を用いて、負二次イオン測定 した時の全検出イオン強度に対する NO—イオンの検出強度比が 1. 0 X 10—3以下で
3
あり、かつ正二次イオン測定した時の全検出イオン強度に対する NH +イオンの検出
4
強度比が 1. 0 X 10— 4以上であることを特徴とする防汚膜。
[2] 乾式薄膜形成方法によって形成されたことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の 防汚膜。
[3] 前記乾式薄膜形成方法が、大気圧もしくはその近傍の圧力下、対向する電極間 (放 電空間）に放電ガス及びフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を薄膜 形成ガス原料とするガスを供給し、該電極間に高周波電圧を印加することにより該ガ スを励起し、基材を励起した該ガスに晒すことにより該基材上に薄膜を得る大気圧プ ラズマ法であることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の防汚膜。
[4] 前記乾式薄膜形成方法が、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電ガスを、放電空 間に導入し、励起して、該励起ガスと、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属 化合物を含有する薄膜形成ガスとを、放電空間外で接触させて、間接励起ガスとし て、該間接励起ガスに基材を晒すことにより、該基材上に薄膜を得る大気圧プラズマ 法であることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の防汚膜。
[5] 前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式 (1)で表さ れることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれ力 1項に記載の防汚膜。
[化 1] 一般式 (1 )
Figure imgf000048_0001
〔式中、 Mは Si、 Ti、 Ge、 Zrまたは Snを表し、 R〜Rは各々水素原子または
1 6 一価の 基を表し、 R〜R
1 6で表される基の少なくとも 1つは、フッ素原子を有する基である。 jは
0〜 150の整数を表す。〕 [6] 前記一般式（1)で表される化合物が、下記一般式 (2)で表される化合物であることを 特徴とする請求の範囲第 5項に記載の防汚膜。
一般式 (2)
[Rf-X- (CH ) ] M (R ) (OR )
RMRiI 2 k q 10 r 11 t
卜
〔式中、 Mは Si、 RN I Ti、 Ge、 Zrまたは Snを表し、 Rfは水素原子の少なくとも 1つがフッ 素原子により置換されたMR RiIアルキル基またはアルケニル基を表し、 Xは単なる結合手ま たは 2価の基を表す。 R はアルキル基、ァルケ-ル基を、また R はアルキル基、ァ
10 11
ルケニル基、ァリール基を表す。また、 kは 0〜50の整数を表し、 q+r + t = 4であり、 q≥l、また t≥lである。また、 r≥2の時 2つの R は連結して環を形成してもよい。〕
10
[7] 前記一般式 (2)で表される化合物が、下記一般式 (3)で表される化合物であることを 特徴とする請求の範囲第 6項に記載の防汚膜。
一般式 (3)
Rf-X- (CH ) — M (OR ) 〔式中、 Mは Siゝ Ti、Geゝ Zrまたは Snを表し、 Rf
2 k 12 3
は水素原子の少なくとも 1つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはァルケ -ル基を表し、 Xは単なる結合手または 2価の基を表す。 R は、アルキル基、ァルケ
12
-ル基、ァリール基を表し、 kは 0〜50の整数を表す。〕
[8] 前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式 (4)で表さ れる化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれ力 1項に記載 の防汚膜。
[化 2] 一般式 (4)
〔式中、 Mは Si、 Ti、 Ge、 Zrまたは Snを表し、 R〜Rは各々水素原子または一価の
1 6
基を表し、 R〜Rで表される基の少なくとも 1つは、フッ素原子を有する基である。 R
1 6 7 は、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。 jは 0〜150の整数を 表す。〕 [9] 前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式 (5)で表さ れる化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれ力 1項に記載 の防汚膜。
一般式 (5)
[Rf-X- (CH ) -Y] — M (R ) (OR ) 〔式中、 Mは In、 Al、 Sbゝ Yまたは La
2 k m 8 n 9 p
を表し、 Rfは水素原子の少なくとも 1つがフッ素原子により置換されたアルキル基ま たはアルケニル基を表す。 Xは単なる結合手または 2価の基を表し、 Yは単なる結合 手または酸素原子を表す。 Rは置換もしくは非置換のアルキル基、ァルケ-ル基ま
8
たはァリール基を表し、 Rは置換もしくは非置換のアルキル基またはアルケニル基を
9
表す。 kは 0〜50の整数を表し、 m+n+p = 3であり、 mは少なくとも 1であり、 n、 pは それぞれ 0〜2の整数を表す。〕
[10] 前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式 (6)で表さ れる化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれ力 1項に記載 の防汚膜。
一般式 (6)
Rf (OC F ) -O- (CF ) — (CH ) -Z- (CH ) — Si— (R ) 〔式中、 Rf
1 3 6 ml 2 nl 2 pi 2 ql 2 3 1 は炭素数 1〜16の直鎖状又は分岐状のパーフルォロアルキル基、 Rは加水分解基
2
、 Zは— OCONH—又は— O—を表し、 mlは 1〜50の整数、 nlは 0〜3の整数、 pi は 0〜3の整数、 qlは 1〜6の整数を表し、 6≥nl +pl >0である。〕
[11] 前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式 (7)で表さ れる化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれ力 1項に記載 の防汚膜。
[化 3] 一般式 {7)
Rf— (OCFiCF2CF2)a— (OCFCF2)b— <OCF2》c—氺
CH,
Y
氺— (OC F2CF2)d— OCF(CF2)e~)"CH2C-
(CH2L-Si-(R 〔式中、 Rfは炭素数 1〜16の直鎖状または分岐状パーフルォロアルキル基、 Xはヨウ 素原子または水素原子、 Yは水素原子または低級アルキル基、 Zはフッ素原子また はトリフルォロメチル基、 R21は加水分解可能な基、 R22は水素原子または不活性な一 価の有機基を表し、 a、 b、 c、 dはそれぞれ 0〜200の整数、 eは 0または 1、 mおよび n は 0〜2の整数、 pは 1〜10の整数を表す。〕
[12] 前記大気圧プラズマ法が、放電ガスとして窒素ガスを 15vol%以上含有する雰囲気 下で行われることを特徴とする請求の範囲第 3項〜第 11項のいずれか 1項に記載の 防汚膜。
[13] 前記乾式薄膜形成方法により前記基材上に防汚膜を形成する前に、前記基材を放 電空間または励起した放電ガスに晒して前処理を行う事を特徴とする請求の範囲第
2項〜第 12項のいずれか 1項に記載の防汚膜。
[14] 前記基材表面は、無機化合物を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 13項 の！、ずれか 1項に記載の防汚膜。
[15] 前記基材表面の主成分が、酸化金属であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第
14項の 、ずれか 1項に記載の防汚膜。
[16] 請求の範囲第 1項〜第 15項のいずれか 1項に記載の防汚膜を作製することを特徴と する防汚膜の製造装置。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008027830A (ja) * 2006-07-25 2008-02-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラズマ処理方法及び装置
JP2008181704A (ja) * 2007-01-23 2008-08-07 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 高密度プラズマ処理装置
JP2010539694A (ja) * 2007-09-10 2010-12-16 ダウ・コーニング・アイルランド・リミテッド 大気圧プラズマ
KR20190100049A (ko) 2018-02-19 2019-08-28 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 피막

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002174702A (ja) * 2000-12-08 2002-06-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜及びこれを利用した光学部材
JP2003098303A (ja) * 2001-09-20 2003-04-03 Konica Corp 光学フィルム、その製造方法
JP2004011014A (ja) * 2002-06-11 2004-01-15 Konica Minolta Holdings Inc 金属原子含有膜、金属原子含有膜材料及び金属原子含有膜の形成方法
JP2004256736A (ja) * 2003-02-27 2004-09-16 Konica Minolta Holdings Inc 防汚性積層体とその製造方法及びそれを用いた偏光板と画像表示装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4231619B2 (ja) * 2000-08-28 2009-03-04 オリンパス株式会社 光ピックアップ装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002174702A (ja) * 2000-12-08 2002-06-21 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜及びこれを利用した光学部材
JP2003098303A (ja) * 2001-09-20 2003-04-03 Konica Corp 光学フィルム、その製造方法
JP2004011014A (ja) * 2002-06-11 2004-01-15 Konica Minolta Holdings Inc 金属原子含有膜、金属原子含有膜材料及び金属原子含有膜の形成方法
JP2004256736A (ja) * 2003-02-27 2004-09-16 Konica Minolta Holdings Inc 防汚性積層体とその製造方法及びそれを用いた偏光板と画像表示装置

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008027830A (ja) * 2006-07-25 2008-02-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラズマ処理方法及び装置
JP2008181704A (ja) * 2007-01-23 2008-08-07 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 高密度プラズマ処理装置
JP2010539694A (ja) * 2007-09-10 2010-12-16 ダウ・コーニング・アイルランド・リミテッド 大気圧プラズマ
KR20190100049A (ko) 2018-02-19 2019-08-28 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 피막

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