CN104025719A - 基材的等离子体处理 - Google Patents

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弗朗索瓦丝·马辛内斯
托马斯·高迪
皮埃尔·德斯坎普斯
帕特里克·里姆波尔
文森特·凯撒
赛义德·萨尔曼·阿萨德
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Abstract

本发明公开了一种用于等离子体处理基材的设备，包括：与设置在电介质外壳(14)内的通道(16)内的至少一个针电极(11)相连接的频率为3kHz至30kHz的高压电源，所述电介质外壳具有处理气体的进气口和出气口。所述通道(16)具有形成处理气体的所述进气口的入口(16a)以及进入所述电介质外壳的出口(16e)，其布置为使得处理气体从所述进气口穿过所述通道(16)经过所述电极(11)流到所述电介质外壳的所述出气口。所述设备包括用于将雾化的表面处理剂引入所述电介质外壳的装置，以及邻近所述电介质外壳的所述出气口的所述基材(25)的支撑装置(27,28)。所述针电极(11)从所述通道入口(16a)延伸至靠近所述通道的所述出口(16e)的顶端(11t)，并从所述通道(16)向外突出，使得所述针电极的所述顶端(11t)设置于所述电介质外壳内并靠近所述通道的所述出口(16e)，在所述通道外至少0.5mm最多至所述通道的所述水力直径5倍的距离处。所述通道(16)的长度与水力直径的比率大于10:1。

Description

基材的等离子体处理
本发明涉及使用等离子体系统处理基材。具体地讲，本发明涉及通过掺有雾化的表面处理剂的非局部平衡大气压等离子体在基材上沉积薄膜。
当对物质提供能量时，其通常从固态转变为液态，然后变为气态。持续提供能量导致系统经历进一步的状态变化，其中气体的中性原子或分子被有力的碰撞分解，产生带负电的电子、带正电或带负电的离子和其他激发态物质。这种表现出集体行为的带电粒子和其他激发态粒子的混合物称为“等离子体”，是物质的第四种状态。由于等离子体存在自由电荷（响应于场的施加而自由移动），所以它们受到外部电磁场的高度影响，这使得它们易于控制。此外，它们的高能成分/物种使得它们可实现通过其他物质状态（例如通过液体或气体加工）不可能或难以完成的工艺。
术语“等离子体”涵盖密度和温度相差许多个数量级的宽泛的系统。一些等离子体是非常灼热的，例如如通过等离子炬形成的基于火焰的等离子体，并且它们的所有微观物质（离子、电子等）均接近热平衡，输入系统的能量通过原子/分子水平的碰撞被广泛分散。然而，其他等离子体具有处在很宽不同温度下的构成成分，并被认为处于“非局部热平衡”状态。在这些非局部热平衡等离子体中，自由电子非常灼热，具有数千开尔文(K)的温度，同时中性和离子成分保持较低温度（温度量级低于电子的那些）。由于自由电子的质量几乎可以忽略不计，所以整个系统的热含量较低，并且等离子体可在接近室温下运行，从而允许加工温敏材料，例如塑料或聚合物，而不会对样品施加破坏性的热负荷。然而，热电子通过高能碰撞形成丰富的自由基和激发态成分源，它们具有高化学势能，有广泛的化学和物理反应性。这种低温运行加高反应性的组合使得非热等离子体在技术上具有重要意义，并且是用于制造和材料加工的非常强大的工具，能够实现一些工艺处理，这些工艺处理假如不使用等离子体竟也可实现的话则本来需要非常高的温度或有毒和腐蚀性化学品。
对于等离子体技术的工业应用，便捷的方法是将电磁力耦合到一定体积的处理气体。处理气体可以是通过施加电磁力能够激发到等离子体状态的单一气体或气体与蒸气的混合物。通过如下方式用生成的等离子体处理工件/样品：将工件/样品浸入或通过等离子体本身或源自工件/样品的带电荷和激发态成分（因为处理气体被电离和激发，产生包括化学自由基、离子以及紫外线辐射的成分，这些成分可以与工件/样品表面反应或相互作用）。通过正确选择处理气体组成、驱动电磁力频率、电磁力耦合模式、压力和其他控制参数，可以定制制造商要求的具体应用的等离子体工艺。
由于等离子体的巨大的化学和热范围，因此它们适于许多技术应用。非热平衡等离子体对于表面活化、表面清洁、材料蚀刻和表面涂覆尤其有效。
自20世纪60年代以来，微电子学工业已将低压辉光放电等离子体发展为用于半导体、金属和电介质加工的超高技术和高资本成本工程工具。自20世纪80年代以来，相同的低压辉光放电型等离子体已日益渗透到其他工业领域，提供聚合物表面活化用于增强的粘附性/粘结强度、高质量的脱脂/清洁和高性能涂层的沉积。在真空和大气压下均可实现辉光放电。就大气压辉光放电而言，电源产生的电磁能与气体（例如氦气、氩气、氮气或空气）耦合，以在大气压下根据发生在放电过程中的不同电离作用机制而产生均匀辉光或丝状放电。
已开发了多种“等离子体射流”系统，作为大气压等离子体处理的手段。等离子体射流系统通常由定向在两个电极之间的气体流构成。由于在电极之间施加了电磁力，因此形成了等离子体并且这产生了可用于处理多种基材的离子、自由基和活性物质的混合物。由等离子体射流系统产生的等离子体从两个电极之间的空间（等离子体区域）引导为火焰状现象，并可用于处理远处的物体。
美国专利5,198,724和5,369,336描述了“冷冻”或非热平衡的大气压等离子体射流（下文称为APPJ），其由作为阴极的射频供能金属针被外部圆柱形阳极环绕而构成。美国专利6,429,400描述了用于产生吹制大气压辉光放电(APGD)的系统。这包括通过电绝缘管与外部电极分离的中心电极。该发明人声称此设计不会产生与现有技术相关的高温。Kang等人（Surf Coat.Technol.,2002,171,141-148（《表面涂层技术》，2002年，第171卷，第141至148页））也描述了一个13.56MHz的射频等离子体源，其运行方式为通过两个同轴电极供给氦气或氩气。为防止电弧放电，将介电材料加到中心电极的外部。W094/14303描述了其中电极圆柱体在出口处具有尖部以促进等离子体射流形成的装置。
美国专利No.5,837,958描述了基于同轴金属电极的APPJ，其中使用了供能中心电极和电介质涂覆的接地电极。将接地电极的一部分保持暴露，从而在气体出口附近形成裸露的环电极。气体流（空气或氩气）通过顶部进入并被引导形成涡旋，其限制并聚焦电弧，以形成等离子体射流。为覆盖较广的面积，可组合多个射流以增加覆盖范围。
美国专利6,465,964描述了用于产生APPJ的可供选择的系统，其中围绕圆柱管设置一对电极。处理气体通过管的顶部进入并通过底部排出。在两个电极之间提供交流电场时，通过让处理气体在管内的这两个电极之间通过而产生等离子体，这在出口处形成APPJ。电极的位置确保电场以轴向形成。为了使该技术延伸到覆盖大面积基材，可对该设计进行修改，使得中心管和电极被重新设计为具有矩形管状。这将产生大面积等离子体，继而可用于处理大型基材，如卷轴式塑料膜。
US5,798,146描述了使用置于管内的单个锋利针电极形成等离子体，并且对电极施加高压产生电子泄漏，其进一步与电极周围的气体反应，从而形成离子流和自由基。由于不存在第二电极，因此这不会导致形成电弧。相反，形成了低温等离子体，其被气体流携带出放电空间。已开发出了多种喷嘴头用于聚焦或散布等离子体。该系统可用于活化、清洁或蚀刻多种基材。Stoffels等人（Plasma Sources Sci.Technol.,2002,11,383-388（《等离子体源科学与技术》，2002年，第11卷，第383至388页））已开发出了用于生物医学应用的类似系统。
WO02/028548描述了在基材上形成涂层的方法：将雾化液体和/或固体涂层材料引入大气压等离子体放电或由其得到的电离气体流。WO02/098962描述了通过如下方式涂覆低表面能基材：将基材暴露于液体或气体形式的硅化合物；随后使用等离子体或电晕处理，具体地讲脉冲大气压辉光放电或介电阻挡放电，通过氧化或还原进行后处理。
WO03/097245和WO03/101621描述了在基材上施加雾化的涂层材料以形成涂层。雾化的涂层材料在离开诸如超声喷嘴或喷雾器的雾化器后，穿过激发态介质（等离子体）到达基材。基材设置在激发态介质远处。以脉冲方式产生等离子体。
WO2006/048649描述了通过如下方式产生掺入了雾化的表面处理剂的非平衡大气压等离子体：对位于具有进气口和出气口的电介质外壳内的至少一个电极施加射频高压，同时使处理气体从进气口经过电极流到出气口。电极与用于表面处理剂的雾化器组合于外壳内。非平衡大气压等离子体从电极至少延伸到外壳的出气口以便邻近出气口设置的基材与等离子体接触，并且通常延伸超过出气口。W02006/048650的教导内容为：通过将火焰状非平衡等离子体放电（有时称为等离子体射流）限制在一长段管中，可在相当大的距离上使其稳定。这防止空气混合并最大程度减少火焰状非平衡等离子体放电的淬灭。火焰状非平衡等离子体放电至少延伸到管道的出气口，并且通常超过出气口。
WO03/085693描述了大气等离子体产生组合件，其具有反应剂引入装置、处理气体引入装置以及一个或多个适于产生等离子体的多重平行电极排列。调整该组合件，使引入到所述组合件中的处理气体和雾化液体或固体反应剂的唯一排出方式是通过电极之间的等离子体区域。调整该组合件，使其相对于基本上邻近电极最远端处的基材移动。可在等离子体产生组合件中产生湍流，以确保雾化喷雾均匀分布。
Wenxia Pan等人在‘Plasma Chemistry and Plasma Processing’，Vol.21,No.1,2001（《等离子体化学与等离子体加工》，第21卷，第1期，2001年）中的论文“Generation of long laminar plasma jets at atmosphericpressure and effects of flow turbulence（大气压下长层流等离子体射流的产生以及湍流效应）”显示，具有极低初始湍流动能的层流等离子体会产生具有较低轴向温度梯度的长射流，并提出这种长层流等离子体射流与短漂移电弧射流相比能够大大提高材料加工的可控性。
R.P.Cardoso等人在‘Journal of Applied Physics’Vol.107,024909(2010)（《应用物理学杂志》，第107卷，024909(2010)）中的论文“Analysis of mass transport in an atmospheric pressure remote plasmaenhanced chemical vapor deposition process”（“大气压远程等离子体增强化学气相沉积工艺中质量传递的分析”）显示，在大气压下运行的远程微波等离子体增强化学气相沉积工艺中，高沉积速率与被处理表面上前体的定位相关；并且显示，通过较重前体的对流可有利地确保质量传递，而较轻的则通过湍流扩散被驱向表面。
WO2009/034012描述了用于涂覆表面的工艺，其中将雾化的表面处理剂掺入惰性处理气体中产生的非平衡大气压等离子体或由其得到的激发态和/或电离气体流，并定位待处理的表面，使之接纳已掺入其中的雾化的表面处理剂，所述工艺的特征在于通过在处理气体中掺入小比例的氮来降低表面上形成的涂层的颗粒含量。然而，加入氮对可用于前体解离的能量不利。
考虑到资本成本（无需真空室或真空泵）或维护，相对于可供选择的低压等离子体沉积，在薄膜沉积中使用大气压等离子体技术提供许多有益效果。对于允许在基材上精确沉积的射流类技术尤其如此，例如在WO2006/048649和WO2006/048650中描述的那些。涉及大气压等离子体沉积技术（更具体地讲，涉及大气压等离子体射流）的主要问题之一为在沉积工艺期间处理气体的大量消耗。当使用氮气获得稳定的丝状自由放电时，耗气量可能导致难以接受的高加工成本。因此，有必要找到在薄膜沉积期间降低处理气体的消耗的方法。
一种根据本发明的用于等离子体处理基材的设备，包括：与位于电介质外壳内的通道内的至少一个针电极相连接的频率为3kHz至300kHz的高压电源，所述电介质外壳具有处理气体进气口和出气口，所述通道具有形成处理气体的所述进气口的入口以及进入电介质外壳的出口，其布置为使得处理气体从进气口穿过通道经过电极流到电介质外壳的出气口；将雾化的表面处理剂引入电介质外壳的装置；以及邻近所述电介质外壳的所述出气口的所述基材的支撑装置。其特征在于针电极从通道入口延伸至靠近通道的出口的顶端，并从所述通道向外突出，使得针电极的所述顶端设置于电介质外壳内并靠近通道的所述出口，在通道外至少0.5mm最多至通道的水力直径5倍的距离处，并且通道的长度与水力直径的比率大于10:1。所谓“高压”，是指至少1kV的均方根电势。高压电源可能以介于0和15MHz之间的任何频率运行。
电极的长度和通道的长度可使用游标卡尺测得。计算差值，以获得针电极的顶端在通道外的距离，即针尖与通道出口之间的距离。通道（其通常但不一定是圆形横截面）通常围绕着电极，使得处理气体通过围绕电极的环形横截面通道。
在根据本发明的用于等离子体处理基材的工艺中，向设置在电介质外壳内的通道内的至少一个针电极施加高电压，所述电介质外壳具有进气口和出气口，所述通道具有形成处理气体的所述进气口的入口以及进入电介质外壳的出口；同时使处理气体从进气口经过通道通过电极流到电介质外壳的出气口，从而产生非局部热平衡大气压等离子体；在非局部热平衡大气压等离子体中掺入雾化的或气态的表面处理剂，并将基材设置为邻近电介质外壳的出气口，使得基材的表面与等离子体接触，并相对于电介质外壳的出气口移动，所述针电极从通道入口延伸至靠近通道出口的顶端，并从所述通道向外突出，使得针电极的所述顶端设置于电介质外壳内并靠近通道的所述出口，在通道外至少0.5mm最多至通道的水力直径5倍的距离处，并且通道的长度与水力直径的比率大于10:1。
水力直径DH是处理非圆形管和通道中的流体时的通用术语。其由公式DH=4A/P定义，其中A为管或通道的横截面积，P为横截面的湿周。湿周为与流体（处理气体）接触的周长。就圆管而言，湿周为管的内周长。就环而言，有两个与流体接触的周长：环的内部和外部的周长。在这种情况下，湿周=π(Do+Di)，其中Do和Di是指外径和内径。对于其中心处设置有电极的通道，环的外径Do为通道的内径，而环的内径Di为电极的直径。这些直径可使用游标卡尺测量。对于直径为D的圆管，A=πD2/4且P=πD，使得DH=D。对于介于内径为Do的外管和直径为Di的实芯之间的环，A=π(Do2-Di2)/4且P=π(Do+Di)，使得DH=Do-Di。因此，如果通道的中心处设置有电极，管的水力直径等于通道的内径减去电极的直径。
根据本发明，我们发现气流离开通道的方向性很重要。当增加通道的长度以使通道内部的流动稳定时，气体的定向流动被引导朝向针尖，从而迫使处理气体通过高电场区域。对于层流和湍流而言，均观察到了由通道长度造成的流动稳定。就层流而言，如果通道的长度小于其水力直径的10倍，则射流将偏离层流行为，并以快得多的速度扩散。射流散布通过射流横截面的突然增大和沿射流轴线方向的速度突然降低来表征。对于长度小于水力直径的8倍的通道，显示出与层流行为有偏差；而对于长度等于水力直径20倍的通道，观察到完全稳定的流动。对于湍流而言，如果通道长度是其水力直径的10倍以上，则射流在通道水力直径的约5倍的距离内表现出层流行为，随后转变成湍流行为。如果通道长度不足其水力直径的10倍，则通道出口和过渡到湍流行为的区域之间的距离增大，从而可能得到正好在管出口处散布的射流。通道长度对流动稳定的影响不是阈值效应，而是随着通道长度增加的连续过渡。当通道长度为水力直径的10倍时，对于湍流和层流两者而言，流动稳定的有益效果（流动的方向性）均开始变得显著。此外，已发现针尖相对于通道出口的位置对放电的强度有影响。据发现，针尖位于通道内部将导致较小强度的放电。反之，随着针尖设置为略超出通道，观察到了更明亮的放电和较大的沉积速率。针尖设置在距通道出口一定距离的位置，在该位置处流动保持定向。对于湍流而言，此距离至多为通道的水力直径的约5倍。
等离子体通常可以是任何类型的非平衡大气压等离子体或电晕放电。非平衡大气压等离子体放电的例子包括介电阻挡放电和扩散型介电阻挡放电，例如辉光放电等离子体。优选扩散型介电阻挡放电，如辉光放电等离子体。优选的工艺为“低温”等离子体，其中术语“低温”是指低于200℃，优选低于100℃。
本发明将参考附图进行描述，其中图1为根据本发明的用于产生掺入了雾化的表面处理剂的非平衡大气压等离子体的设备的图解横截面；图2为图1设备的一个电极和通道的放大横截面。
图1的设备包括设置在由电介质外壳(14)限定并具有出气口(15)的等离子体管(13)内的两个电极(11,12)。电极(11,12)为针电极，它们均具有相同的极性并连接到合适的电源。尽管到一个或多个电极的电源可以介于0到14MHz之间的任何频率（0MHz是指直流放电）运行，但是所述频率优选地是低至如已知用于等离子体生成的射频电源，即，在3kHz至300kHz的范围内。所供电的均方根电势通常在1kV至100kV范围内，优选地介于4kV和30kV之间。电极(11,12)各自设置在例如比电极的半径大0.1至5mm，优选地比电极的半径大0.2至2mm的狭窄通道（分别为16和17）内，这些狭窄通道与等离子体管(13)连通。每个针电极（11和12）的顶端被设置为靠近相关的通道（分别为16和17）的出口。
在图2中看得更清楚的设备中，电极(11)的直径为1mm且在通道(16)内居中设置，所述通道(16)从其入口(16a)到其出口(16e)的长度为30mm，且内径为2mm。通道(16)的水力直径为1mm。通道的长度与水力直径的比率为30:1。每个围绕电极的通道的长度与水力直径的比率为至少10:1，优选地为至少20:1，更优选地为至少30:1。不存在最大通道长度限制，因为通道越长，气流就会越稳定。对于过小的通道长度，流动不稳定且会在通道出口处立即变成湍流，从而分散等离子体管(13)内的气体且不会迫使其通过高电场区域。激发态的物质可能损耗于电介质外壳(14)的壁上。
如在图2中可更清楚地看到，电极(11)的顶端(11t)设置在通道(16)的出口(16e)外0.5mm。通常，针电极的顶端(11t)设置在通道(16)外0.5mm之间，即通道出口(16e)的下游0.5mm，并且在通道外的距离为通道水力直径的5倍，这在图1和图2的设备中等于通道出口(16e)的下游5mm。已发现针尖(11t)位于通道(16)内部时将导致较小强度的放电。反之，随着针尖(11t)设置为略超出通道出口(16e)，观察到了更明亮的放电和表面处理剂在基材上的较大沉积速率。
向室(19)供给处理气体，室的出气口为围绕电极的通道(16,17)。室(19)由固定在金属箱基座内的开口中的耐热、电绝缘材料制成。金属箱接地，但该箱的接地是可选的。作为另外一种选择，室(19)可由导电材料制成，前提条件是所有电连接均与地绝缘并且可能与等离子体接触的任何部件均被电介质覆盖。通道(16,17)的入口因此形成了处理气体通往电介质外壳(14)的进气口。
具有表面处理剂进气口(22)的雾化器(21)位于电极通道(16,17)附近并且具有雾化装置（未示出）和向等离子体管(13)供给雾化的表面处理剂的出气口(23)。室(19)使雾化器(21)和针电极(11,12)保持在合适的位置。电介质外壳(14)可由任何介电材料制成。使用石英电介质外壳(14)进行下文描述的实验，但可使用其他电介质，例如玻璃或陶瓷或塑性材料，如聚酰胺、聚丙烯或聚四氟乙烯，例如以商标‘Teflon’销售的聚四氟乙烯。电介质外壳(14)可由复合材料形成，例如针对耐高温设计的纤维强化塑料。
将待处理的基材(25)定位在等离子体管出气口(15)处。将基材(25)放置在支撑件(27,28)上。基材(25)被布置为可相对于等离子体管出气口(15)移动。支撑件(27,28)可例如为覆盖金属支撑板(28)的介电层(27)。介电层(27)是任选的。如图所示金属板(28)接地，但该板的接地是可选的。如果金属板(28)未接地，这可有助于导电性基材例如硅片上的电弧放电减少。电介质外壳(14)的出气口端与基材(25)之间的间隙(30)是供给到等离子体管(13)的处理气体的唯一出气口。电介质外壳出气口和基材之间的间隙(30)的表面积优选地小于处理气体的一个或多个进气口的面积的35倍。如果电介质外壳具有不止一个处理气体进气口，如在图1的具有进气口通道(16)和(17)的设备中那样，则电介质外壳出气口和基材之间的间隙的表面积优选地小于处理气体进气口的面积之和的35倍。
将电势施加到电极(11,12)时，在电极顶端周围产生电场，其加速了气体中的带电粒子形成等离子体。电极顶端处的尖点有助于该过程，因为电场密度与电极的曲率半径成反比。由于在针的尖端具有增强的电场，因此针电极（例如11,12）具有使用更低的电压源形成气体击穿的有益效果。
等离子体产生设备无需对反电极进行特别规定即可运行。作为另外一种选择，接地反电极可以设置在沿等离子体管轴线的任何位置。
一个或多个电极的电源为已知用于等离子体产生的3kHz至300kHz范围内的低频电源。最优选的范围为极低频(VLF)3kHz至30kHz频带，然而低频(LF)30kHz至300kHz范围也可成功应用。一种合适的电源为海登实验室公司(Haiden Laboratories Inc.)PHF-2K装置，其为双极性脉冲波、高频和高压发生器。它比常规的正弦波高频电源具有更快的升降时间(<3μs)。因此，它提供更好的离子产生和更高的工艺效率。该装置的频率也是可变的（1至100kHz），以匹配等离子体系统。可供选择的合适电源为电子臭氧变压器，例如以ETI110101参考数由等离子体技术公司(Plasma TechnicsInc.)销售的电子臭氧变压器。它以固定频率工作并以20kHz的工作频率提供100瓦特的最大功率。
供给到雾化器(21)的表面处理剂可例如为可聚合前体。向等离子体中引入可聚合前体时，发生受控的等离子体聚合反应，这导致聚合物沉积到邻近等离子体出气口设置的任何基材上。前体可被聚合为化学惰性材料；例如，有机硅前体可被聚合为纯粹无机的表面涂层。作为另外一种选择，可向许多基材上沉积一系列功能涂层。将这些涂层接枝到基材上，能够保持前体分子的官能化学性质。
雾化器(21)优选地使用气体来雾化表面处理剂。例如，用于产生等离子体的处理气体被用作雾化气体，以雾化表面处理剂。雾化器(21)可例如为气动式雾化器，尤其是平行流式雾化器，例如由加拿大安大略省密西沙加Burgener研究公司(Burgener Research Inc.,Mississauga,Ontario,Canada)以商标Ari Mist HP销售的或美国专利6,634,572中描述的雾化器。作为另外一种选择，雾化器可为超声雾化器，其中使用泵将液体表面处理剂传送到超声喷嘴，随后其在雾化的表面上形成液体膜。超声波使得液体膜中形成驻波，从而导致液滴的形成。雾化器优选地产生1至100μm，更优选地1至50μm的液滴尺寸。用于本发明的合适雾化器包括得自美国纽约州弥尔顿索诺泰克公司(Sono-Tek Corporation,Milton,New York,USA)的超声喷嘴。可供选择的雾化器可以包括例如电喷技术，其为通过静电充电产生极细液体气溶胶的方法。最常见的电喷设备采用尖端锋利的中空金属管，通过该管泵送液体。高压电源连接到管的出气口。当打开电源并调节到合适的电压时，通过管泵送的液体转变成细小连续的液滴薄雾。还可使用热、压电、静电和声波方法将喷墨技术用于产生液滴，而无需载气。
虽然优选地将雾化器(21)安装在外壳(14)内，但也可以使用外部雾化器。这可例如在与雾化器(21)出气口(23)相似的位置在具有出气口的进气口管处进料。或者，表面处理剂（例如呈气态的表面处理剂）可从通道(17)或经过设置在雾化器位置处的管掺入到进入室(19)的处理气体流中。在另一个可供选择的方案中，可以雾化器作为电极的方式将电极与雾化器组合。例如，如果平行流式雾化器由导电材料制成，则整个雾化器装置可用作电极。作为另外一种选择，可将诸如针的导电组件并入非导电雾化器，以形成组合的电极-雾化器系统。
自进气口流经电极的处理气体流优选包含氦气，但也可使用另一惰性气体例如氩气或氮气。处理气体通常包含至少50体积%的氦气，优选包含至少90体积%、更优选至少95%的氦气，任选地与至多5或10%的另一气体，例如氩气、氮气或氧气。如果需要与表面处理剂反应，则可使用更高比例的活性气体如氧气。
已发现，在使用氦气作为处理气体时，等离子体射流可保持层流流态，除非采取改变气体流态的措施。在使用运动粘度（运动粘度v为动态粘度与气体密度之间的比率）比氦气低的较重气体如氩气作为处理气体时，定义为Re=VD/v的雷诺数将较大（V为流体速度，D为通道的水力直径）。在氩气的情况下，气流通常在进入等离子体管(13)中一或两厘米之后变为湍流。穿过通道(16,17)到达电极(11,12)顶端的层流在迫使处理气体经过高电场区域的过程中是有益的，与此同时，在向基材施加表面处理剂时，层流流态是不利的。定向射流可能导致沉积的图案化和/或流光的形成。湍流流态提供更为扩散和更为均匀的辉光状等离子体，并且可采取措施以便促进等离子体管(13)中的湍流超出电极(11,12)的顶端之外。
促进等离子体管(13)中的湍流的一种方式为通过控制电介质外壳出气口和基材之间的间隙(30)。电介质外壳出气口和基材之间的间隙(30)的表面积优选地小于处理气体的一个或多个进气口的面积的35倍。如果电介质外壳具有不止一个处理气体进气口，如在图1的具有进气口通道(16)和(17)的设备中那样，则电介质外壳进气口和基材之间的间隙的表面积优选地小于处理气体进气口的面积之和的35倍。在图1的设备中，间隙(30)的表面积优选地小于通道（16和17）的面积总和的25倍，更优选地小于其20倍。更优选地，间隙(30)的表面积小于处理气体的一个或多个进气口的面积的10倍，例如是处理气体的一个或多个进气口的面积的2至10倍。间隙(30)优选地为1.5mm或以下，更优选地为1mm或以下，并最优选地为0.75mm或以下，例如0.25至0.75mm。根据本发明，使用较大的间隙（例如高达3mm）以及较高的氦气流速（例如14升/分钟）可实现湍流流态，但在较低的氦气流速下较小的间隙允许实现湍流流态，因此是更经济可行的条件。
促进等离子体管(13)中的湍流的另一种方法为将处理气体流经电极穿过通道(16,17)的速度控制为小于100m/s，另外以大于100m/s的速度将处理气体注入电介质外壳中。流经电极(11,12)的氦处理气体的速度优选地为至少3.5m/s，更优选地为至少5m/s，并且可例如为至少10m/s。流经一个或多个电极的此氦处理气体的速度可例如为至多70m/s，优选为最多至50m/s，特别是最多至30或35m/s。以高于100m/s的速度注入的处理气体流相对以低于100m/s流经电极的处理气体的比率优选地为1:20至5:1。如果雾化器(21)使用氦处理气体作为雾化气体以雾化表面处理剂，则该雾化器能够形成以大于100m/s的速度注入的处理气体的进气口。或者，设备可具有单独的注射管，用于以超过100m/s的速度注入氦处理气体。这些注入管的出气口朝向电极(11,12)，以便来自注入管的高速度处理气体的流动方向与通过围绕电极的通道(16,17)的处理气体的流动方向相反。以高于100m/s的速度注入电介质外壳中的氦处理气体的速度可例如为至多1000或1500m/s并优选至少150m/s，特别是至少200m/s、至多800m/s。
流过通道(16,17)通过电极(11,12)的氦处理气体的流量优选地为至少0.5L/min并优选地为10L/min或以下，更优选地为3L/min或以下，并最优选地为2L/min或以下。具有高于100m/s的速度的氦处理气体（例如在气动式喷雾器中用作雾化气体的氦气）的流量优选地为至少0.5L/min并可为至多2或2.5L/min。
用于本发明的表面处理剂为前体材料，其在非平衡大气压等离子体内具有反应性或作为等离子体增强化学气相沉积(PE-CVD)工艺的一部分，并且可用于制备任何合适的涂层，包括例如可用于生长膜或用于化学改性现有表面的材料。本发明可用于形成许多不同类型的涂层。基材上形成的涂层类型由所用的涂层形成材料决定，并且本发明的工艺可用于将涂层形成单体材料（共）聚合到基材表面上。
涂层形成材料可以是有机或无机固体、液体或气体、或它们的混合物。合适的无机涂层形成材料包括金属和金属氧化物，包括胶态金属。有机金属化合物也可能是合适的涂层形成材料，包括金属醇盐如钛酸盐、锡醇盐、锆酸盐、锗和铒的醇盐、铝的醇盐、锌的醇盐或铟和/或锡的醇盐。特别优选的用于沉积无机涂层如聚合的SiOC膜的含硅前体为原硅酸四乙酯Si(OC2H5)4和四甲基环四硅氧烷(CH3(H)SiO)4。可使用铝的有机化合物来在基材上沉积氧化铝涂层，并可使用铟和锡醇盐的混合物来沉积透明的导电氧化铟锡涂层膜。
原硅酸四乙酯也适用于沉积SiO2层，前提条件是处理气体中存在氧。SiO2层的沉积可通过向处理气体加入O2来容易地实现，例如0.05至20体积%的O2，特别是0.5至10%的O2。由于氧向等离子体管中的逆扩散，故不在处理气体中加入氧也可能可以沉积SiO2层。
作为另外一种选择，使用包含含硅材料的涂层形成组合物，本发明可用来提供具有硅氧烷基涂层的基材。用于本发明的方法中的合适含硅材料包括硅烷类（例如，硅烷、烷基硅烷类、烷基卤代硅烷类、烷氧基硅烷类）、硅氮烷类、聚硅氮烷类和直链硅氧烷类（例如，聚二甲基硅氧烷或聚氢甲基硅氧烷）及环状硅氧烷类（例如，八甲基环四硅氧烷或四甲基环四硅氧烷），包括有机官能化直链和环状硅氧烷类（例如，含Si-H、卤素官能化和卤代烷基官能化直链和环状硅氧烷类，例如四甲基环四硅氧烷和三(九氟丁基)三甲基环三硅氧烷）。不同含硅材料的混合物可用于例如定制满足规定需求的基材涂层的物理特性（例如，热特性、光学特性如折射率，以及粘弹性）。
合适的有机涂层形成材料包括羧酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类、苯乙烯类、甲基丙烯腈类、烯烃和二烯烃类，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和其他甲基丙烯酸烷基酯，以及对应的丙烯酸酯，包括有机官能化甲基丙烯酸酯类和丙烯酸酯类，包括聚(乙二醇)丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三甲氧基硅基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯，和氟代烷基(甲基)丙烯酸酯，例如下式的十七烷基氟代癸基丙烯酸酯(HDFDA)
甲基丙烯酸、丙烯酸、富马酸及酯、衣康酸（及酯）、马来酸酐、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤化烯烃类，例如乙烯基卤化物，如乙烯基氯化物和乙烯基氟化物，以及氟化烯烃类，例如全氟烯烃类、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、烯丙基胺、亚乙烯基卤化物、丁二烯、丙烯酰胺，如N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、环氧化物，例如环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油、苯乙烯氧化物、丁二烯一氧化物、乙二醇二缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚（及其低聚物）、乙烯基环己烯氧化物、导电聚合物，如吡咯和噻吩以及它们的衍生物，以及含磷化合物，例如烯丙基磷酸二甲酯。涂层形成材料还可以包括丙烯酰基官能化有机硅氧烷和/或硅烷。
本发明的工艺尤其适用于涂覆电子设备，包括基于纺织品和织物的电子器件印刷电路板、显示器（包括柔性显示器）和电子元件，如半导体晶片、电阻器、二极管、电容器、晶体管、发光二极管(LED)、有机LED、激光二极管、集成电路(IC)、集成电路晶片、集成电路芯片、存储装置、逻辑装置、连接器、键盘、半导体基材、太阳能电池、燃料电池。诸如镜片、接触镜片的光学元件和其他光学基材可以进行类似的处理。其他应用包括军事、航空航天或运输设备，例如垫圈、密封件、型材、软管、电子和诊断元件；家居用品，包括厨房、浴室和炊具；办公家具以及实验室器皿。
本发明通过以下实例示出。
参考实例1
使用图1的设备在导电性硅片基材上沉积SiOC膜。限定等离子体管(13)的电介质外壳(14)的直径为18mm。该外壳(14)由石英制成。电极(11,12)各自具有1mm的直径，并连接到以20kHz和100瓦特的最大功率运行的Plasma Technics ETI110101单元。氦处理气体流经室(19)并由该处以1.5L/min流经通道(16,17），1.5L/min对应于约5.2m/s的速度。通道(16,17)各自具有2mm的直径，电极(11,12)定位在每个通道的中心。通道的长度为14mm。每个通道的长度与水力直径的比率为14:1。每个针电极(11,12)的顶端设置在通道（分别为16,17）内并位于通道出口的下游2mm。
雾化器(21)为由Burgener有限公司提供的Ari Mist HP气动式雾化器。将四甲基四环硅氧烷前体以12μL/min的流量提供给雾化器(21)。以1.2L/min的流量向雾化器(21)供给氦气作为雾化气体。石英外壳(14)与硅片基材之间的间隙(30)为0.75mm。
出于实验目的，执行静态模式沉积。所谓静态模式，是指基材不相对于等离子体管出气口移动。将12.5×12.5cm2的硅片用作基材，并将等离子体管设置在硅片中心的固定位置处。将沉积时间控制为60秒，并使用赛多利斯(Sartorius)精密线纹尺测量沉积薄膜的重量。采用静态模式进行沉积的原因是提高对沉积材料的量的测量的精确度，然而以静态模式进行沉积会在晶片的中心处形成与在晶片的外部处相比较厚的涂层。将平滑的低孔隙度SiOC膜沉积在硅片基材上，其总重量为0.00148g。
实例1
重复参考实例1的方法，将每个针电极(11,12)的顶端置于电介质外壳中靠近通道（分别为16,17）出口的位置处，在通道出口外0.5mm。将平滑的SiOC膜沉积在硅片基材上。膜的重量为0.00195g。当每个针电极(11,12)的顶端位于通道(16,17)外而不是位于通道内时，伴随着通道长度与水力直径的比率为14:1，观察到沉积速率提高。即使在该通道长度与水力直径的比率下，流动未被最大限度地稳定，但是当每个针电极的顶端从通道的内部移动到通道的外部时，对流动稳定的有益效果是可见的并足以表现出等离子体性能的提高。
参考实例2
重复参考实例1，使用各自长度为30mm的通道(16,17)且顶端位于通道内2mm。每个通道的长度与水力直径的比率为30:1。将平滑的低孔隙度SiOC膜沉积在硅片基材上，其重量等于0.00168g。
实例2
重复参考实例2，使每个针电极(11,12)的顶端位于电介质外壳中，在通道（分别为16,17）出口外0.5mm而不是在通道内部。将平滑的SiOC膜沉积在硅片基材上。沉积膜的重量为0.00277g。观察到当针电极(11,12)的顶端在通道(16,17)外不远处时，随着通道长度与水力直径的比率从14:1提高至30:1，沉积的SiOC膜的重量从0.00195g显著增大到0.00277g。当通道长度与水力直径的比率为30:1时，具有完全的流动稳定，且将针电极(11,12)的顶端设置在通道(16,17)外不远处时，对等离子体生成过程中的流动稳定产生最大的有益效果。
参考实例3
使用图1的设备在导电性硅片基材上沉积SiOC膜。限定等离子体管(13)的电介质外壳(14)的直径为18mm。该外壳(14)由石英制成。电极(11,12)各自具有1mm的直径，并连接到以20kHz和100瓦特的最大功率运行的Plasma Technics ETI110101单元。氦处理气体流经室(19)并由该处以1L/min流经通道(16,17），1L/min对应于约3.5m/s的速度。通道(16,17)各自具有2mm的直径，电极(11,12)定位在每个通道的中心。通道的长度为14mm。每个通道的长度与水力直径的比率为14:1。每个针电极(11,12)的顶端设置在通道（分别为16,17）内并位于通道出口的下游2mm。
雾化器(21)为由Burgener有限公司提供的Ari Mist HP气动式雾化器。将四甲基四环硅氧烷前体以12μL/min的流量提供给雾化器(21)。以1.2L/min的流量向雾化器(21)供给氦气作为雾化气体。石英外壳(14)与硅片基材(25)之间的间隙(30)为0.75mm。
执行动态模式沉积。所谓动态模式，是指将等离子体管(13)相对于基材(25)移动，使得基材的不同区域暴露于等离子体大约相同的时间，从而形成如商业实践中通常需要的厚度基本均匀的涂层薄膜。将沉积时间控制为180s。将平滑的SiOC膜沉积在硅片基材上。沉积膜的厚度为1700埃单位。
实例3
重复参考实例3，使用各自长度为30mm的通道(16,17)，且使每个针电极的顶端位于相应通道的末端下游0.5mm。每个通道的长度与水力直径的比率为30:1。将平滑的低孔隙度SiOC膜沉积在硅片基材上，但是膜的厚度为4100埃单位。
当实例3和参考实例3使用2和3L/min的较高氦处理气体流量时，实例和参考实例之间的差别较小。将针电极的顶端设置在靠近通道的出口且在通道外至少0.5mm最多至通道（其具有较高的长度与有效直径比率）的水力直径的5倍的距离处时，有益效果在使用低氦气流量时尤为可见，这是更经济可行的条件。

Claims (11)

1.一种用于等离子体处理基材的设备，包括：与设置在电介质外壳(14)内的通道(16)内的至少一个针电极(11)相连接的高压电源，所述电介质外壳具有处理气体的进气口和出气口，所述通道具有形成处理气体的所述进气口的入口(16a)以及进入所述电介质外壳(14)的出口(16e)，其布置为使得处理气体从所述入口穿过所述通道(16)经过所述电极(11)流到所述电介质外壳(14)的所述出气口；将雾化的表面处理剂引入所述电介质外壳(14)的装置；以及邻近所述电介质外壳(14)的所述出气口的所述基材(25)的支撑装置(27,28)，其特征在于所述针电极(11)从所述通道入口(16a)延伸至靠近所述通道(16)的所述出口(16e)的顶端(111)，并从所述通道(16)向外突出，使得所述针电极(11)的所述顶端(11t)设置于所述电介质外壳内并靠近所述通道(16)的所述出口(16e)，在所述通道(16)外至少0.5mm最多至所述通道的所述水力直径5倍的距离处，并且所述通道(16)的长度与水力直径的比率为至少10:1。
2.根据权利要求1所述的设备，其特征在于所述通道(16)的长度与水力直径的比率为至少20:1。
3.根据权利要求2所述的设备，其特征在于所述通道(16)的长度与水力直径的比率为至少30:1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的设备，其特征在于所述高压电源具有3kHz至300kHz的频率。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的设备，其特征在于用于引入表面处理剂的所述装置包括雾化器(21)，其中使用气体将所述表面处理剂雾化，所述雾化器设置在所述电介质外壳(14)内。
6.根据权利要求5所述的设备，其特征在于所述高压电源与至少两个针电极(11,12)相连接，所述针电极设置在围绕所述雾化器(21)的所述电介质外壳(14)内并具有相同的极性，每个电极(11,12)为如权利要求1所定义的被通道(16,17)包围的针电极，且每个针电极的所述顶端设置在靠近所述相关通道的所述出口处。
7.一种用于等离子体处理基材的工艺，方法是向设置在电介质外壳(14)内的通道(16)内的至少一个针电极(11)施加高电压，所述电介质外壳具有处理气体的进气口和出气口，所述通道具有形成处理气体的所述进气口的入口(16a)以及进入所述电介质外壳(14)的出口(16e)；同时使处理气体从所述进气口通过所述通道(16)经过所述电极(11)流到所述电介质外壳(14)的所述出气口，从而产生非局部热平衡大气压等离子体；在所述非局部热平衡大气压等离子体中掺入雾化的或气态的表面处理剂，并将所述基材(25)设置为邻近所述电介质外壳(14)的所述出气口，使得所述基材的所述表面与所述等离子体接触并相对于所述电介质外壳(14)的所述出气口移动，其特征在于所述针电极(11)从所述通道入口(16a)延伸至靠近所述通道(16)的所述出口(16e)的顶端(11t)，并从所述通道(16)向外突出，使得所述针电极(11)的所述顶端(11t)设置在所述电介质外壳(14)内并靠近所述通道(16)的所述出口(16e)，在所述通道(16)外至少0.5mm最多至所述通道的所述水力直径5倍的距离处，并且所述通道(16)的长度与水力直径的比率为至少10:1。
8.根据权利要求7所述的工艺，其中所述处理气体为氦气。
9.根据权利要求7或权利要求8所述的工艺，其特征在于所述处理气体流经所述通道(16)通过所述针电极(11)的速度小于100m/s。
10.根据权利要求9所述的工艺，其特征在于处理气体还以大于100m/s的速度被注入所述电介质外壳中，以高于100m/s的速度注入的处理气体与以低于100m/s流经所述电极(11)的处理气体的体积比为1:20至5:1。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的工艺，其特征在于所述电介质外壳(14)的所述出气口(15)与所述基材(25)之间的所述间隙(30)的表面积小于处理气体的所述进气口的面积之和35倍。
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