JP2018204054A - 金属部材の製造方法、プリント基板の製造方法、金属部材及びプリント基板 - Google Patents

Abstract

【課題】加熱工程を必要とせず、金属表面に薄膜を形成することで、金属表面の酸化を抑制する、金属部材の製造方法及び金属部材を提供することを目的とする。【解決手段】プラズマ重合法によって、大気圧下で金属表面に有機ポリシロキサンを含む薄膜を形成する金属部材の製造方法であって、プラズマ化された反応ガスとキャリアーガスと有機シラン化合物を用い、プラズマ重合させて有機ポリシロキサンを得るプラズマ重合工程Ｓ２と、前記有機ポリシロキサンを前記金属表面にプラズマ重合コートする成膜工程Ｓ３とを有し、前記成膜工程Ｓ３では、前記金属表面に厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の前記有機ポリシロキサンを含む膜を均一に成膜することを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、プラズマ重合法によって、大気圧下で金属表面に有機ポリシロキサンを含む薄膜を形成する金属部材の製造方法、プリント基板の製造方法、金属表面に有機ポリシロキサンを含む膜が形成された金属部材及びプリント基板に関する。

プリント基板や半導体基板などの電子部品に使用される金属は、電気抵抗が低く、放熱性が良い銅、銀、金、アルミニウム、スズなどが用いられ、特に銅が一般的に用いられる。

プリント基板や半導体基板などの電子部品を長期間使用すると、電極パッドや端子部分などの金属表面が酸化され変色するため、湿式による金属表面のコーティングが行われる。

例えば特許文献１では、イミダゾール化合物とカルボン酸化合物を含有させた水溶性プリフラックスをプリント基板上に接触させ、保護膜を形成し、金属製導電部表面の酸化を抑制している。

例えば特許文献２では、イミダゾールなどの水溶性プリフラックス処理を行い、保護膜を形成させ、半導体用基板の電極パッドの表面の酸化を抑制している。

特開２００７−０００９２８ 特開２０１５−０４８５０２

しかしながら、湿式によりこれらの水溶性プリフラックスなどの酸化抑制剤を塗布した後は、希釈溶液（主に有機溶媒）を蒸発させる必要がある。そのためには加熱工程が必要であり、また揮発させたことでＶＯＣ（揮発性有機化合物）が大気中に飛散し、環境悪化を引き起こす。さらに上記の酸化抑制剤は、その効果を発現させるためには厚膜塗布が必要であるが、厚膜がゆえに金属表面の放熱性が損なわれたり、厚膜ゆえに電気検査の際にピンの接触不良を起こし正常な電気検査が出来ない場合がある、という問題があった。

そこで本発明は、加熱工程を必要とせず、金属表面に薄膜を形成することで、高温多湿下においても金属表面の酸化を抑制する、金属部材の製造方法、プリント基板の製造方法、金属部材及びプリント基板を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、有機シラン化合物を大気圧プラズマで活性化し、金属表面に有機ポリシロキサンを含む薄膜を形成することで、その緻密な膜により、金属表面、特に銅表面の酸化による変色が著しく抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、プラズマ重合法によって、大気圧下で金属表面に有機ポリシロキサンを含む薄膜を形成する金属部材の製造方法であって、プラズマ化された反応ガスとキャリアーガスと有機シラン化合物を用い、プラズマ重合させて有機ポリシロキサンを得るプラズマ重合工程と、前記有機ポリシロキサンを前記金属表面にプラズマ重合コートする成膜工程とを有し、前記成膜工程では、前記金属表面に厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の前記有機ポリシロキサンを含む膜を均一に成膜することを特徴とする。

このようにすれば、加熱工程を必要とせず、金属表面の初期の光沢や色味を高温多湿下においても維持することができる。

このとき、本発明の一態様では、前記プラズマ重合工程の前に、プラズマ化されたフォーミングガスにより前記金属表面の酸化膜を除去又はプリフラックス処理する前処理工程をさらに有することとしても良い。

このようにすれば、酸化膜をほとんど介さず、金属新生面と有機ポリシロキサンを含む薄膜が直接結合するので、さらに強固な膜となり、金属表面の初期の光沢や色味を高温多湿下においてもさらに維持することができる。

このとき、本発明の一態様では、前記有機シラン化合物は、ヘキサメチルジシロキサン又はテトラエトキシシランとしても良い。

このようにすれば、有機ポリシロキサン膜がより緻密で強固なものとなり、加熱工程を必要とせず、金属表面の初期の光沢や色味を高温多湿下においても、さらに長時間維持することができる。

このとき、本発明の一態様では、前記金属部材は、銅から構成されることとしても良い。

このようにすれば、加熱工程を必要とせず、銅表面の初期の光沢や色味を高温多湿下においても維持することができる。

このとき、本発明の一態様では、プラズマ重合法によって、大気圧下でプリント基板表面に有機ポリシロキサンを含む薄膜を形成するプリント基板の製造方法であって、プラズマ化された反応ガスとキャリアーガスと有機シラン化合物を用い、プラズマ重合させて有機ポリシロキサンを得るプラズマ重合工程と、前記有機ポリシロキサンを前記プリント基板表面にプラズマ重合コートする成膜工程とを有し、前記成膜工程では、前記プリント基板表面に厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の前記有機ポリシロキサンを含む膜を均一に成膜することを特徴とする。

このようにすれば、プリント基板に対し、加熱工程を必要とせず、金属表面の初期の光沢や色味を高温多湿下においても維持することができる。

このとき、本発明の他の態様では、金属表面に有機ポリシロキサンを含む膜が形成された金属部材であって、前記有機ポリシロキサンを含む膜は、厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の均一な膜であることを特徴とする。

このようにすれば、加熱工程を必要とせず、金属表面の初期の光沢や色味を高温多湿下においても維持することができる。

このとき、本発明の他の態様では、前記有機ポリシロキサンを含む膜は、ポリヘキサメチルジシロキサン又はポリテトラエトキシシランであり、前記金属部材は、銅から構成されることとしても良い。

このようにすれば、加熱工程を必要とせず、銅表面の初期の光沢や色味を高温多湿下においても、さらに長時間維持することができる。

このとき、本発明の他の態様では、プリント基板表面に有機ポリシロキサンを含む膜が形成されたプリント基板であって、前記有機ポリシロキサンを含む膜は、厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の均一な膜であることを特徴とする。

このようにすれば、プリント基板に対し、加熱工程を必要とせず、金属表面の初期の光沢や色味を高温多湿下においても維持することができる。

本発明によれば、加熱工程を必要とせず、金属表面の酸化を抑制し、金属表面の初期の光沢や色味を高温多湿下においても維持することができる。また、大気圧プラズマ重合は室温において瞬時に完了するためインライン処理が可能であり、ＶＯＣによる環境の汚染もない。

図１は、本発明の一実施形態に係る金属部材の製造方法の概略を示す工程図である。 図２は、恒温恒湿槽に保存した銅表面の色の変化を示す実施例及び比較例における代表写真であり、図２（ａ）が実施例３、図２（ｂ）が実施例４、図２（ｃ）が実施例７、図２（ｄ）が実施例８、図２（ｅ）が比較例３、図２（ｆ）が比較例５である。 図３は、実施例１の銅の金属部材を恒温恒湿槽に保存する前のＴＥＭ断面写真であり、図３（Ａ）は縮小図、図３（Ｂ）はその拡大図である。 図４は、実施例１の銅の金属部材を恒温恒湿槽に保存した後のＴＥＭ断面写真であり、図４（Ａ）は縮小図、図４（Ｂ）はその拡大図である。

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更が可能である。また、本実施形態で説明される構成の全てが本発明の解決手段として必須であるとは限らない。本発明の一実施形態に係る金属部材の製造方法について、下記の順に詳細に説明する。
１．金属部材の製造方法
１−１．プラズマ重合工程
１−２．成膜工程
１−３．前処理工程
２．プリント基板の製造方法
３．金属部材
４．プリント基板

＜１．金属部材の製造方法＞
以下、図面を使用しながら本発明の一実施形態に係る金属部材を説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る金属部材の製造方法の概略を示す工程図である。本発明の一実施形態に係る金属部材の製造方法は、プラズマ重合法によって、大気圧下で金属表面に有機ポリシロキサンを含む薄膜を形成する金属部材の製造方法である。図１に示すように、少なくとも、プラズマ重合工程Ｓ２、成膜工程Ｓ３を有する。そして、上記成膜工程では、上記金属表面に厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の前記有機ポリシロキサンを含む膜を均一に成膜することを特徴とする。そうすることで、加熱工程を必要とせず、金属表面の酸化を抑制し、金属表面の初期の光沢や色味を高温多湿下においても維持することができる。また、大気圧プラズマ重合は室温において瞬時に完了するためインライン処理が可能であり、ＶＯＣによる環境の汚染もない。以下工程ごとに詳細に説明する。

＜１−１．プラズマ重合工程Ｓ２＞
まず、本発明の一実施形態に係る金属部材の製造方法におけるプラズマ重合工程Ｓ２を説明する。プラズマ重合工程Ｓ２では、プラズマ化された反応ガスとキャリアーガスと有機シラン化合物を用い、プラズマ重合させて有機ポリシロキサンを得る。

本発明の一実施形態に係る金属部材の製造方法において、プラズマ重合法に使用される大気圧プラズマとしては、コロナ放電、誘電体バリア放電、ＲＦ放電、マイクロ波放電、アーク放電等を挙げることができるが、特に限定されることなく、いずれも適用可能である。このため、プラズマ化するために使用する装置としては、大気圧下でプラズマ化することができるものであれば、特に限定されることなく、公知のプラズマ発生装置を使用することができる。なお、本発明の一実施形態に係る金属部材の製造方法において、大気圧とは、大気圧（１０１３．２５ｈＰａ）およびその近傍の気圧を含み、通常の大気圧の変化の範囲内の気圧も含む。

また、プラズマ化された反応ガスとキャリアーガスと有機シラン化合物を用い、有機シラン化合物をラジカル化し、プラズマ重合させて有機ポリシロキサンを得る。

＜１−２．成膜工程Ｓ３＞
上記のプラズマ重合工程Ｓ２で生成した有機ポリシロキサンを金属表面にプラズマ重合コートする。ことのとき成膜工程では、上記の金属表面に厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の上記有機ポリシロキサンを含む膜を均一に成膜させる。厚さが１００ｎｍ未満では、高温多湿の下、金属表面の酸化を十分に抑制できない場合がある。一方、厚さが２００ｎｍを越えて成膜すると、金属が有する放熱性が低下する場合がある。

上記有機ポリシロキサンを含む膜は、無色透明で極めて薄く、非常に緻密であるので、金属表面の酸化を十分に抑制でき、金属が有する放熱性が損なわれず十分に機能を発揮することができる。また上記のプラズマ重合法によれば、金属表面への均一な成膜が可能である。

＜１−３．前処理工程Ｓ１＞
本発明の一実施形態に係る金属部材の製造方法は、上記のプラズマ重合工程Ｓ２の前に、プラズマ化されたフォーミングガス（窒素中に水素を５％混合したガス）により上記金属表面の酸化膜を除去又はプリフラックス処理する前処理工程Ｓ１をさらに有することが好ましい。また、上記のプラズマ化されたフォーミングガス又はドライアイス洗浄などによる乾式による酸化膜除去、若しくは酸化膜除去剤などによる湿式による酸化膜除去を行うことがさらに好ましい。

前処理工程Ｓ１は、有機ポリシロキサンを金属表面にプラズマ重合コートして成膜する前に、プラズマ化されたフォーミングガスにより、あらかじめ金属表面の酸化膜を除去するものである。また、プリフラックス処理により、プリフラックスが銅とキレートを形成し、金属表面の酸化を抑制するものである。そうすることで、酸化膜をほとんど介さず、金属新生面と有機ポリシロキサンを含む薄膜が、新生面の高反応性がゆえ、瞬時により直接結合し、膜がより緻密で均一になるので、さらに強固となり、金属表面の酸化を抑制し、相乗効果的に金属表面の初期の光沢や色味を高温多湿下においても維持することができる。つまり、上記有機ポリシロキサンを含む膜と上記金属表面との界面に、金属酸化膜がほとんど存在しないことになる。ここで金属新生面とは、酸素を含まない金属のみの領域をいう。なお、プリフラックスはイミダゾール系プリフラックスがより好ましい。

上記有機シラン化合物としては、下記に限定されるわけではないが、具体的には、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳＯ）、デカメチルテトラシロキサン（ＤＭＴＳＯ）、および、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳＯ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。特に、上記有機シラン化合物は、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）又はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）であることが好ましい。ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）やテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）はプラズマガス中で容易に分解・再結合し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。そうすることで、有機ポリシロキサンを含む膜がより緻密で強固なものとなり、金属表面の初期の光沢や色味を高温多湿下においても、さらに長時間維持することができる。

また、金属材料としては、下記に限定されるわけではないが、具体的には、鉛、スズ、銅、銀、金、インジウム、テルル又はその合金が用いられる。特に上記の金属部材は、銅から構成されることが好ましい。銅は電子部品に多く使用され、銅表面の変色が生じやすいため、銅表面の初期の光沢や色味を高温多湿下においても維持することができる。

上記プラズマ化された反応ガスとしては、プラズマ化が容易なものであれば特に限定されなく、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素及び空気等を用いることができる。

上記キャリアーガスとしては、アルゴン、ヘリウム及び窒素等を用いることができる。

また、本発明の一実施形態に係る金属部材の製造方法においては、大気圧プラズマ重合処理装置を用い、ノズル距離を５ｍｍ〜３０ｍｍ、および、ノズル速度もしくは基材の搬送速度を１ｍ／ｍｉｎ〜４０ｍ／ｍｉｎとして、上記ポリシロキサンを含む膜を形成することが好ましい。

ノズル距離が５ｍｍ未満又は、ノズル移動速度が１ｍ／ｍｉｎ未満の場合には、プラズマ処理する処理時間が長くなるため、金属自体の表面酸化が進行してしまう。また、金属表面の酸化膜が厚くなり好ましくない。酸化膜の影響により金属表面が変色する虞がある。一方、ノズル距離が３０ｍｍを超える場合又は、ノズル移動速度が４０ｍ／ｍｉｎを超える場合には、膜厚が１００ｎｍ未満となり、金属表面の酸化による変色を抑制機能が不十分になる可能性がある。なおノズル距離とは、成膜の材料である有機シラン化合物を吐出するノズルの先端から、金属表面までの距離をいう。また、ノズル移動距離とは、ノズルが、金属部材に対して移動する速度をいう。また、基材の搬送速度とは、金属部材が、ノズルに対して移動する速度をいう。

＜２．プリント基板の製造方法＞
次に、本発明の一実施形態に係るプリント基板の製造方法について説明する。本発明の一実施形態に係るプリント基板の製造方法についても、上記の金属部材を含むプリント基板にも適用できるので、図１を用いて説明する。本発明の一実施形態に係る金属部材の製造方法は、プラズマ重合法によって、大気圧下でプリント基板表面に有機ポリシロキサンを含む薄膜を形成する。図１に示すように、少なくとも、プラズマ重合工程Ｓ２、成膜工程Ｓ３を有する。そして、上記成膜工程では、上記プリント基板表面に厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の前記有機ポリシロキサンを含む膜を均一に成膜することを特徴とする。

そうすることで、上記の金属部材と同様にプリント基板に対し、加熱工程を必要とせず、金属表面の酸化を抑制し、金属表面の初期の光沢や色味を高温多湿下においても維持することができる。また、大気圧プラズマ重合は室温において瞬時に完了するためインライン処理が可能であり、ＶＯＣによる環境の汚染もない。

上記のプラズマ重合工程Ｓ２では、プラズマ化された反応ガスとキャリアーガスと有機シラン化合物を用い、プラズマ重合させて有機ポリシロキサンを得る。また、上記の成膜工程Ｓ３では、前記有機ポリシロキサンを前記プリント基板表面にプラズマ重合コートする。

本発明の一実施形態に係るプリント基板の製造方法において、プリント基板にプラズマ重合法により成膜する場合には、上記成膜工程Ｓ３で、上記有機ポリシロキサンを上記のプリント基板上の金属表面にプラズマ重合コートし、薄膜を形成する。さらに上記成膜工程Ｓ３で、上記の金属表面ばかりではなく、上記有機ポリシロキサンを上記のプリント基板上の金属部材以外のレジストや樹脂部などにもプラズマ重合コートし、薄膜を形成することができる。

よって、金属とレジストと樹脂のそれぞれの間の微細な隙間までも有機ポリシロキサンを含む膜を形成し保護することができるため、金属表面の酸化を抑制し、金属表面の初期の光沢や色味を高温多湿下においてもさらに維持することができる。また、レジスト上や樹脂上にも成膜されるため、本来のレジストや樹脂の持つ機能を長時間維持することができる。さらに有機ポリシロキサンを含む薄膜が緻密なため、例えば水分の侵入を防止し、マイグレーションやデラミネーションを抑制することができる。

本発明の一実施形態に係るプリント基板の製造方法によれば、加熱工程がなく、ポテンシャルフリーであるので、プリント基板やプリント基板に内蔵された部品や実装された各部品に対し、熱的負荷や電気的不可がかからないので、上記基板や部品を熱的及び電気的に破壊するリスクを低減することができる。また、プリント基板に実装された部品にも成膜するため、それらの部品も同時に保護できる。

さらに有機ポリシロキサンを含む膜は緻密で薄膜であるため、小型化・精密化されたプリント基板やその他の部品の機能も維持することができる。

また、本発明の一実施形態に係るプリント基板の製造方法についても、金属部材の製造方法と同様に、プラズマ重合工程Ｓ２の前に、プラズマ化されたフォーミングガスにより上記金属表面の酸化膜を除去又はプリフラックス処理する前処理工程Ｓ１をさらに有することが好ましい。

そうすることで、プリント基板の特に金属表面において、プラズマ化されたフォーミングガスによりあらかじめ金属表面の酸化膜を除去することによって、酸化膜をほとんど介さず、金属新生面と有機ポリシロキサンを含む薄膜が直接結合するので、さらに強固な膜となり、金属表面の初期の光沢や色味を高温多湿下においても維持することができる。つまり、上記有機ポリシロキサンを含む膜と上記金属表面との界面に、金属酸化膜がほとんど存在しないことになる。また、前処理工程はレジストや樹脂上、上記の部品の表面を洗浄する効果もあり、有機ポリシロキサンを含む膜が直接的にレジストや樹脂に形成するため、さらに上記表面上の薄膜が緻密で強固となり、レジストや樹脂の本来の機能を維持することができ、ひいてはプリント基板全体の機能を維持することができる。

さらに、本発明の一実施形態に係るプリント基板の製造方法についても、好ましい又は特に好ましい有機シラン化合物、プリント基板に用いられる金属部材、プラズマ化された反応ガス、キャリアーガス、大気圧プラズマ重合装置、ノズル距離、ノズル速度もしくは基材の搬送速度は、上記の金属部材の製造方法で説明した内容と同様である。なお、本明細書中のプリント基板とは、ＩＣ、トランジスタ、抵抗やコンデンサーなどの部品が実装されていない基板や、上記の部品が内蔵された基板、基板上に実装されたものを含むものとする。

＜３．金属部材＞
次に、本発明の一実施形態に係る金属部材について説明する。本発明の一実施形態に係る金属部材は、金属表面に有機ポリシロキサンを含む膜が形成された金属部材である。そして、上記有機ポリシロキサンを含む膜は、厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の均一な膜であることを特徴とする。

上記の有機ポリシロキサンを含む膜は、ケイ素と金属表面に結合する数が多く、かつシラン化合物同士も結合するため、その膜は非常に緻密である。そのため、加熱工程を必要とせず、金属表面の酸化を抑制し、金属表面の初期の光沢や色味を高温多湿下においても維持することができる。

本発明の一実施形態に係る金属部材は、上記に説明した、プラズマ重合させて有機ポリシロキサンを得るプラズマ重合工程と、有機ポリシロキサンを前記金属表面にプラズマ重合コートする成膜工程とを経て製造される。

また、上記有機ポリシロキサンを含む膜と前記金属表面との界面に、金属酸化膜がほとんど存在しないことが好ましい。このようにすれば、酸化膜をほとんど介さず金属新生面と有機ポリシロキサンを含む薄膜が直接結合するので、さらに強固な膜となり、金属表面の初期の光沢や色味を高温多湿下においてもさらに維持することができる。

上記の金属部材は、上記プラズマ重合工程の前に、プラズマ化されたフォーミングガスにより上記金属表面の酸化膜を除去することにより製造される。

上記有機ポリシロキサンを含む膜は、下記に限定されるわけではないが、具体的には、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳＯ）、デカメチルテトラシロキサン（ＤＭＴＳＯ）、および、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳＯ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）からなるポリマーで、上記から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。特に、上記有機シラン化合物は、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）又はテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）からなるポリマーであることが好ましい。よって、上記有機ポリシロキサンを含む膜は、ポリヘキサメチルジシロキサン又はポリテトラエトキシシランであることが好ましい。

また、上記金属部材は、銅から構成されることが好ましい。このように上記の好ましい有機ポリシロキサンを含む膜と金属部材を銅とすることにより、加熱工程を必要とせず、銅表面の初期の光沢や色味を高温多湿下においても、さらに長時間維持することができる。

＜４．プリント基板＞
次に、本発明の一実施形態に係るプリント基板について説明する。本発明の一実施形態に係るプリント基板は、プリント基板表面に有機ポリシロキサンを含む膜が形成されたプリント基板である。そして、上記有機ポリシロキサンを含む膜は、厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の均一な膜であることを特徴とする。

このようにすれば、プリント基板に対し、金属加熱工程を必要とせず、金属表面の酸化を抑制し、金属表面の初期の光沢や色味を高温多湿下においても維持することができる。

なお、本発明の一実施形態に係るプリント基板についても、プリント基板に用いられる金属酸化膜をほとんど介さずに上記金属表面に成膜されていることが好ましい。その製造方法は上記に説明した製造方法と同様である。

上記有機ポリシロキサンを含む膜は、上記の金属部材で説明した通りであり、特にポリヘキサメチルジシロキサン又はポリテトラエトキシシランが好ましい。またプリント基板に用いられる金属部材は、銅から構成されることが好ましい。このようにすれば、加熱工程を必要とせず、銅表面の初期の光沢や色味を高温多湿下においても、さらに長時間維持することができる。

プリント基板に用いられる金属部材の金属表面ばかりでなく、金属部材以外のレジストや樹脂部分にも有機ポリシロキサンを含む膜を形成することがきる。またその他の本発明の一実施形態に係るプリント基板の効果は、上記のプリント基板の製造方法で説明した内容と同様である。

次に、本発明の一実施形態に係る金属部材の製造方法、プリント基板の製造方法、金属部材及びプリント基板について、実施例により詳しく説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
金属材料として銅板を用い、その銅板を日本プラズマトリート社製大気圧プラズマ重合装置ＰｌａｓｍａＰｌｕｓにより、大気圧下で、前処理工程としてフォーミングガスプラズマ処理をし、酸化膜を除去した。また、プラズマ重合工程として、プラズマ化された反応ガスとキャリアーガス（窒素）と、有機ポリシロキサンの前駆体としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）を用い、プラズマ重合させて有機ポリシロキサンを得た。そして、成膜工程として、上記有機ポリシロキサンを前記金属表面にプラズマ重合コートした。このとき、プラズマサイクルタイムを３０％に設定し、プレカーサー（前駆体）流量を３６ｇ／ｈ、ノズル距離を１２ｍｍ、ノズル速度を３０ｍ／ｍｉｎ、ノズルピッチを３ｍｍ、コート回数を２回とし、膜厚を１００ｎｍとした。

（実施例２）
実施例２として、コート回数を４回に変更して、膜厚を２００ｎｍとした。その他の条件は実施例１と同様とした。

（実施例３）
実施例３として、前処理工程として、プリフラックス処理を行った。プリフラックスには、四国化成のイミダゾール系プリフラックス タフエース（登録商標）Ｆ２を用いた。その他の条件は実施例１と同様とした。

（実施例４）
実施例４として、コート回数を４回に変更して、膜厚を２００ｎｍとした。その他の条件は実施例３と同様とした。

（実施例５）
実施例５として、前処理工程を実施しなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。

（実施例６）
実施例６として、コート回数を４回に変更して、膜厚を２００ｎｍとした。その他の条件は実施例５と同様とした。

（実施例７）
実施例７として、有機ポリシロキサンの前駆体としてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いた。その他の条件は実施例５と同様とした。

（実施例８）
実施例８として、コート回数を４回に変更して、膜厚を２００ｎｍとした。その他の条件は実施例７と同様とした。

（比較例１）
比較例１として、前処理工程を実施しなかった。また、有機シラン化合物ではなく、ポリマーの膜の前駆体として、シクロペンタノン（ＣＰ）を用いた。その他の条件は実施例１と同様とした。

（比較例２）
比較例２として、コート回数を４回に変更して、膜厚を２００ｎｍとした。その他の条件は比較例１と同様とした。

（比較例３）
比較例３として、金属部材として銅板を用い、前処理工程、プラズマ重合工程、成膜工程を実施しなかった。

（比較例４）
比較例４として、前処理工程としてプリフラックス処理を行った。また、プラズマ重合工程、成膜工程を実施しなかった。なおプリフラックスは実施例３と同様のものを使用した。

（比較例５）
比較例５として、前処理工程としてプリフラックス処理を行った。また、プラズマ重合工程、成膜工程を実施せず、ＡＲ ＢＲＯＷＮ Ｈｕｍｉ Ｓｅａｌ（登録商標） １Ａ２７ＮＳＬＵ（樹脂Ａ）を使用し成膜した。そのときの膜厚は５０００ｎｍとした。なおプリフラックスは実施例３と同様のものを使用した。

（比較例６）
比較例６として、プラズマ重合工程、成膜工程を実施せず、ＡＲ ＢＲＯＷＮ Ｈｕｍｉ Ｓｅａｌ（登録商標） １Ｂ５１ＮＳＬＵ（樹脂Ｂ）を使用し成膜した。その他の条件は比較例５と同様とした。

上記のように作製されたサンプルを、温度８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽に保存し、１４日後にサンプルを取り出して変色の程度を耐酸化性の尺度として、（劣）×、△、○、◎（優）の４段階で評価した。同時に、コニカミノルタ製分光測色計ＣＭ−５を用い、ＣＩＥ１９７６に基づくＬａｂ表色系による色差（ΔＥａｂ）測定を実施し、その結果を合わせて表１に示す（但し、ΔＥ＊ａｂ＝〔(ΔＬ＊)^２＋(Δａ＊)^２＋(Δｂ＊)^２〕^１／２として算出した。）。また、図２に恒温恒湿槽に保存した銅表面の色の変化を示す実施例及び比較例における代表写真を示す。なお、図２（ａ）が実施例３、図２（ｂ）が実施例４、図２（ｃ）が実施例７、図２（ｄ）が実施例８、図２（ｅ）が比較例３、図２（ｆ）が比較例５である。それぞれのサンプルについて、恒温恒湿槽保存前の０日、保存してから３日、７日、１４日後の銅表面を経時的に撮影し、示したものである。なお、銅表面が黒いほど、銅表面の酸化が進んでいることを示す。さらに実施例１の銅の金属部材を恒温恒湿槽に保存する前のＴＥＭ断面写真図３に示し、図３（Ａ）に縮小図を、図３（Ｂ）にその拡大写真を図３（Ｂ）に示す。また、実施例１の銅の金属部材を恒温恒湿槽に保存した後のＴＥＭ断面写真図４に示し、図４（Ａ）に縮小図を、図４（Ｂ）にその拡大写真を図４（Ｂ）に示す。

前処理工程としてフォーミングプラズマ処理及びプリフラックス処理を行い、プラズマ重合工程及び成膜工程を実施した実施例１〜４では、耐酸化性が◎となり、色差も１７〜１８と最も小さい値を示し、優れた効果を示した。また、実施例３及び４である図２（ａ）及び図２（ｂ）は、他の図２（ｃ）（ｄ）（ｅ）（ｆ）（それぞれ実施例７，８、比較例３，５）と比べ、１４日保存後の銅表面の変色の変化が少なく、優れた耐酸化性であったことが分かる。

前処理工程を行わず、プラズマ重合工程及び成膜工程を実施した実施例５〜８は、実施例１〜４には劣るものの、耐酸化性が○となり、優れた効果を示した。実施例５〜８の色差は２４〜２９となり、比較例１〜６の３３〜４２に比べ、と小さい値となった。また、実施例７及び８である図２（ｃ）及び（ｄ）は、前処理工程を実施した図２（ａ）及び（ｂ）よりも、色の変化が進んでいたものの、比較例３及び５の図２（ｅ）及び（ｆ）と比較すると、色の変化が少なく、優れた耐酸化性であったことが分かる。

一方、前処理工程を行わずに、成膜に有機シラン化合物を用いなかった比較例１及び２は、耐酸化性がそれぞれ×／△、△となり、十分な効果が得られなかった。比較例１及び２の色差は、それぞれ３６、３３となり高い値を示した。

また、前処理工程としてのプリフラックス処理を行わず、またプラズマ重合工程及び成膜工程を実施しなかった比較例３は、耐酸化性が×となり、十分な効果が得られなかった。図２（ｅ）から見て分かるように、銅表面は黒く変色していた。比較例３の色差は、４２となり高い値を示した。

また、前処理工程としてプリフラックス処理を行ったが、プラズマ重合工程及び成膜工程を実施しなかった、比較例４、成膜に樹脂Ａ、樹脂Ｂを用いた比較例５、６は、耐酸化性がそれぞれ△／○、×、×／△となり、十分な効果が得られなかった。図２（ｆ）から見て分かるように、銅表面は黒く変色していた。比較例４、５、６の色差は、それぞれ３１、４０、３５となり高い値を示した。

以上より、プラズマ重合工程と成膜工程を実施した実施例１〜８は、耐酸化性に対し高い効果が得られた。それらの色差も小さい値となった。その中でも、前処理工程を行った実施例１〜４は、耐酸化性に対し最も高い効果が得られた。それらの色差も最も小さい値となった。一方、プラズマ重合工程と成膜工程を実施しなかった比較例１〜６は、十分な耐酸化性が得られなかった。それらの色差も高い値となった。

さらに図３（Ａ）に示したように、実施例１における有機ポリシロキサンを含む膜は均一であった。また、図３（Ａ）の拡大写真である図３（Ｂ）に示すように、実施例１における有機ポリシロキサンを含む膜は緻密であった。さらに、上記有機ポリシロキサンを含む膜と上記金属表面との界面に、金属酸化膜がほとんど存在しなかった。

また、図４（Ａ）及び（Ｂ）に示したように、恒温恒湿槽に１４日保存したあとも、均一な有機ポリシロキサン膜が存在していた。よって、有機ポリシロキサンを含む膜は緻密で強固な膜であり、その膜により金属表面の酸化を抑制し、金属表面の初期の光沢や色味を高温多湿化においても維持することができたものと考えられる。

以上より、本発明の一実施形態に係る金属部材の製造方法、プリント基板の製造方法、金属部材及びプリント基板によれば、加熱工程を必要とせず、金属表面の酸化を抑制し、金属表面の初期の光沢や色味を高温多湿下においても維持することができる。さらには、大気圧プラズマ重合は室温において瞬時に完了するためインライン処理が可能であり、ＶＯＣによる環境の汚染もない。

なお、上記のように本発明の各実施形態及び各実施例について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは、当業者には、容易に理解できるであろう。従って、このような変形例は、全て本発明の範囲に含まれるものとする。

例えば、明細書又は図面において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語と共に記載された用語は、明細書又は図面のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えることができる。また金属部材の製造方法、プリント基板の製造方法、金属部材及びプリント基板の構成、動作も本発明の各実施形態及び各実施例で説明したものに限定されず、種々の変形実施が可能である。

Ｓ１ 前処理工程、Ｓ２ プラズマ重合工程、Ｓ３ 成膜工程

Claims (8)

1. プラズマ重合法によって、大気圧下で金属表面に有機ポリシロキサンを含む薄膜を形成する金属部材の製造方法であって、
   プラズマ化された反応ガスとキャリアーガスと有機シラン化合物を用い、プラズマ重合させて有機ポリシロキサンを得るプラズマ重合工程と、
   前記有機ポリシロキサンを前記金属表面にプラズマ重合コートする成膜工程とを有し、
   前記成膜工程では、前記金属表面に厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の前記有機ポリシロキサンを含む膜を均一に成膜することを特徴とする金属部材の製造方法。
2. 前記プラズマ重合工程の前に、プラズマ化されたフォーミングガスにより前記金属表面の酸化膜を除去又はプリフラックス処理する前処理工程をさらに有することを特徴とする請求項1記載の金属部材の製造方法。
3. 前記有機シラン化合物は、ヘキサメチルジシロキサン又はテトラエトキシシランであることを特徴とする請求項1又は２に記載の金属部材の製造方法。
4. 前記金属部材は、銅から構成されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の金属部材の製造方法。
5. プラズマ重合法によって、大気圧下でプリント基板表面に有機ポリシロキサンを含む薄膜を形成するプリント基板の製造方法であって、
   プラズマ化された反応ガスとキャリアーガスと有機シラン化合物を用い、プラズマ重合させて有機ポリシロキサンを得るプラズマ重合工程と、
   前記有機ポリシロキサンを前記プリント基板表面にプラズマ重合コートする成膜工程とを有し、
   前記成膜工程では、前記プリント基板表面に厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の前記有機ポリシロキサンを含む膜を均一に成膜することを特徴とするプリント基板の製造方法。
6. 金属表面に有機ポリシロキサンを含む膜が形成された金属部材であって、
   前記有機ポリシロキサンを含む膜は、厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の均一な膜であることを特徴とする金属部材。
7. 前記有機ポリシロキサンを含む膜は、ポリヘキサメチルジシロキサン又はポリテトラエトキシシランであり、
   前記金属部材は、銅から構成されることを特徴とする請求項６に記載の金属部材。
8. プリント基板表面に有機ポリシロキサンを含む膜が形成されたプリント基板であって、
   前記有機ポリシロキサンは、厚さが１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下の均一な膜であることを特徴とするプリント基板。

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