JP2017509137A - 表面コーティング - Google Patents

表面コーティング Download PDF

Info

Publication number
JP2017509137A
JP2017509137A JP2016538690A JP2016538690A JP2017509137A JP 2017509137 A JP2017509137 A JP 2017509137A JP 2016538690 A JP2016538690 A JP 2016538690A JP 2016538690 A JP2016538690 A JP 2016538690A JP 2017509137 A JP2017509137 A JP 2017509137A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
chamber
monomer
electrode layer
coating
electrode
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP2016538690A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2017509137A5 (ja
Inventor
レヘイン，フィリップ
ロゲ，エヴァ
マーテンス，ペテル
Original Assignee
ユーロプラズマ エンヴェー
ユーロプラズマ エンヴェー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ユーロプラズマ エンヴェー, ユーロプラズマ エンヴェー filed Critical ユーロプラズマ エンヴェー
Publication of JP2017509137A publication Critical patent/JP2017509137A/ja
Publication of JP2017509137A5 publication Critical patent/JP2017509137A5/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/52—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by electric discharge, e.g. voltolisation
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • B05D5/08—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures to obtain an anti-friction or anti-adhesive surface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/16—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/282—Applying non-metallic protective coatings for inhibiting the corrosion of the circuit, e.g. for preserving the solderability
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/015—Fluoropolymer, e.g. polytetrafluoroethylene [PTFE]
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/09—Shape and layout
    • H05K2201/09818—Shape or layout details not covered by a single group of H05K2201/09009 - H05K2201/09809
    • H05K2201/09872—Insulating conformal coating
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2203/00—Indexing scheme relating to apparatus or processes for manufacturing printed circuits covered by H05K3/00
    • H05K2203/09—Treatments involving charged particles
    • H05K2203/095—Plasma, e.g. for treating a substrate to improve adhesion with a conductor or for cleaning holes

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Plasma Technology (AREA)

Abstract

本発明は、未コーティングのプリント回路基板上にはんだ通過ポリマーコーティングを堆積させる方法であって、該方法は、キャリアガスを用いてオルガノシラン前駆体モノマーを内部に導入した重合チャンバー内における、平均して低出力及び低圧のプラズマ重合を使用することを含み、このオルガノシランが、式Y1-X-Y2（I）又は、-[Si(CH3)2-X-]n-（II）（式中、XはO又はNHであり、Y1は-Si(Y3)(Y4)Y5であり、Y2はSi(Y3')(Y4')Y5'であり、Y3、Y4、Y5、Y3'、Y4'及びY5'はそれぞれ独立して、H、又は炭素数10までのアルキル基であり、式（II）のモノマーは、nが2〜10の環状であり、かつ、Y3、Y4及びY5の多くとも1つが水素であり、Y3'、Y4'及びY5'の多くとも1つが水素であり、炭素原子の合計が20以下である）を有する、方法に関する。【選択図】図1

Description

本発明は、表面コーティング及びそれらの製造方法に関する。詳細には、本発明は、はんだ通過（solder-through）ポリマー層によりコーティングされる基板に関し、また、モノマーを用いたかかる層の製造、特に、プリント回路基板上にはんだ通過層を形成するためのかかる方法の使用に関する。
プリント回路基板（PCB）は絶縁材料を含み、その上に導電性トラックが位置する。これらのトラックは通例銅からできており、後に例えばはんだ付けによって基板に取り付けられる複数の電気部品間の配線として機能する。
トラックを環境から保護するため、例えば、トラックの酸化を抑制又は防止するために、PCBをコーティングすること、したがってトラックをコーティングすることが当該技術分野において知られている。はんだ通過ポリマーコーティングを使用することで、初めに保護コーティングをPCBから除去しなくても、PCBのトラックに電気部品を後で接続することができる。
保護コーティングをPCP上に堆積させる従来技術の方法は、プラズマ堆積技法を使用して、テトラフルオロメタン（CF4）、ヘキサフルオロエタン（C2F6）、ヘキサフルオロプロピレン（C3F6）、又はオクタフルオロプロパン（C3F8）等のフルオロカーボンガスモノマーを重合することを記載する。かかる方法は特許文献1に記載されている。
しかしながら、この特定の種類の前駆体分子は、重合反応を開始させるために、例えば490 l容プラズマチャンバーに対して500 Wの高出力プラズマ法を必要とする。その上、かかる前駆体分子は、許容可能なポリマー堆積厚さを得るために、高い前駆体ガス流量、例えば100 sccm、及び長い堆積時間、通例5分を超える時間を必要とする。例えば、上述のパラメータを伴った7分の堆積時間では、28.4 nmのコーティング厚さがもたらされると考えられる。
既知の高い前駆体ガス流量及び／又は高出力プラズマを使用するときに生じる場合がある問題は、結果として得られるポリマーコーティングが不均一な厚さを有することである。例えば、高出力プラズマは、モノマーを断片化させ、そのことが、ポリマーの予測できない堆積、したがって、標準以下のコーティングをもたらす可能性がある。不均一な堆積によって不均一な厚さが生じることがある。これは、不均一な厚さにより最適なものよりも厚い領域が生じることで、はんだの通過が困難となるおそれがあり、またコーティングの被覆が不十分な領域、又は被覆されていない領域が生じることで、これらの領域が腐食するおそれのあるままとなるため、不利益なものである。より均一なコーティングは、例えば、それによってより欠陥の少ないより一貫したはんだ接合が得られるので、多量のはんだ付け作業のために非常に重要である。
上記のような前駆体分子を利用する場合に生じ得る別の問題は、後で形成されるポリマー層の疎水性が制限されることである。かかるコーティングを用いて実現し得る、水に対する接触角は、通例90度以下とされ得る。しかし、PCBは、導電性トラックの腐食又は摩耗によって電気回路の寿命が通常望まれるよりも短くなり得るような過酷な環境中で使用されるデバイスにおいて、必要とされることが多い。それ故、例えば、95度を超える、例えば100度以上の水に対するより高い接触角によって示されるような、より高いレベルの疎水性を有するコーティングを提供することが望ましい。
フルオロカーボンを使用する方法による別の問題は、前駆体がプラズマチャンバー内に流れ込む量（rate）を制御する手段がないことである。従来技術の方法は通例、「貫流」プロセスを採用しており、これは、モノマーが入口ポートから引き込まれ、プラズマゾーン（すなわちサンプルチャンバー）を流れて通過し、排出口ポートから一定に取り出されることを意味する。結果として、前駆体の濃度がチャンバー全体で均質とならないため、厚さの不均一性が悪化するおそれがある。
通例の従来技術のコーティングは、耐引っ掻き性が制限される軟質コーティングであることが多い。フルオロカーボンモノマーの重合によって堆積されるコーティングは、黄色みを帯びる傾向にあるため、堆積後に視認可能となるおそれがある。本発明は、硬質コーティング、及び／又は無色透明なコーティングを提供するものである。かかる硬質コーティングは良好な耐引っ掻き性を有することができる。
通例の従来技術のコーティングの堆積は、有害又は毒性の副産物を生成することが多い。本発明に使用されるモノマー前駆体（単数又は複数）、ひいてはコーティングも、無毒性であり、コーティング中に毒性の副産物が形成されることもない。
本発明に使用されるいくつかのモノマーは、食品産業で使用される気体遮断コーティングの形成に用いられる。かかるモノマーはまた、特許文献2に記載されているような保護用絶縁層の形成に使用され、特許文献3に記載されているように導電フィルムの上に層を形成するのにも用いられる。かかる従来技術のコーティングは、多くの場合、気体遮断層の接着性を十分なものにするために接着層を要して、複雑な多段階プロセスにおいて堆積される。これは、特許文献4及び特許文献5に記載されている。
国際公開第2008/102113号 米国特許第6,344,374号 国際公開第2010/134446号 国際公開第2009/007654号 国際公開第2012/171661号
本発明は、このような接着層を必要とすることなくコーティングを基板上に直接提供するものである。またかかるコーティングは、基板層にわたってより均一な厚さ、並びに疎水性及び耐引っ掻き性を有し得る。
本明細書中に記載される新たな方法の使用は、より弾性の層をもたらし、より良好なin situ性能、毒性副産物の非存在、高い均一性、より良好なはんだ付け性、薄さ、改善されたぬれ性、改善された撥水性（waterrepellency）、改善された耐引っ掻き性、並びに色変化の非存在及び透明度の1つ又は複数を有する層をもたらすことができる。
本発明の第1の態様は、「裸のプリント回路基板」と称されることがある未コーティングのプリント回路基板上にはんだ通過ポリマーコーティングを堆積させる方法であって、方法が、キャリアガスを用いてオルガノシラン前駆体モノマーを内部に導入した重合チャンバー内において、平均して低出力及び低圧のプラズマ重合を使用することを含み、上記オルガノシランが、式（I）又は式（II）：
Y1-X-Y2 （I）又は、
-[Si(CH3)2-X-]n- （II）
（式中、
XはO又はNHであり、
Y1は-Si(Y3)(Y4)Y5であり、
Y2はSi(Y3')(Y4')Y5'であり、
Y3、Y4、Y5、Y3'、Y4'及びY5'はそれぞれ独立して、H、又は炭素数10までのアルキル基であり、
式（II）のモノマーは、nが2〜10の環状であり、
かつ、Y3、Y4及びY5の多くとも1つが水素であり、Y3'、Y4'及びY5'の多くとも1つが水素であり、炭素原子の合計が20以下である）を有する、方法を提供する。
アルキル基は、線形であっても分岐状であってもよいが、線形の基が好ましい。かかるアルキル基は、適切にはメチル基又はエチル基であるが、メチルが好ましい。適切にはY3、Y4、Y5、Y3'、Y4'又はY5'の全てがアルキル基とする。
式Iのモノマーは、6つのメチル基を含有するものとすることができる。適切には式Iのモノマーはヘキサメチルジシロキサンとする。適切には式Iのモノマーはヘキサメチルジシラザンとする。
式IIのモノマーは、nが3であるか、又はnが4であるか、又はnが5であるか、又はnが6であるものとすることができる。適切には式IIのモノマーはオクタメチルシクロテトラシロキサンとする。適切には式IIのモノマーはヘキサメチルシクロトリシラザンとする。
好ましくは、本発明に使用されるモノマーはヘキサメチルジシロキサンとする。
プラズマ重合は連続波プラズマ重合であってもよい。プラズマ重合はパルス波プラズマ重合であってもよい。
キャリアガスを用いて、オルガノシラン前駆体モノマーをプラズマチャンバーに導入することが好ましい。
場合によっては、本方法は、コーティング前にプリント回路基板（PCB）を洗浄及び／又はエッチング及び／又は活性化させる初期の前処理を含む。活性化及び／又は洗浄及び／又はエッチング工程の形の前処理は、汚れているか又は特に不活性な基板の場合、PCBに対するポリマーコーティングの接着性及び架橋にとって有益なものとなり得る。
未コーティングのPCB基板に対するポリマーコーティングの接着性は、コーティング面の耐食性にとって重要なものである。未コーティングのPCBの製造後、PCBは、生産及び取扱いに由来した様々な量の残渣を含有することがある。これらの残渣は殆ど、有機汚染物質、又は酸化物形態の汚染物質である。汚れた構成部品を前処理なしにコーティングすると、ポリマーコーティングのかなりの部分がこれらの残渣と結合して、（キャリアガスそのものが、洗浄及び／又はエッチング及び／又は活性化機能をもたらし得る酸素等でない限り）後にピンホールを生じさせるおそれがある。活性化及び／又は洗浄及び／又はエッチングの形の前処理によって、汚染物質が除去されると、コーティングと、PCBにはんだ付けされる電子部品及び／又はデバイスの表面との接着性が改善される。コーティング工程前に、エッチングプロセスを使用して、銅の表面汚染物質を排除することもできる。
当業者は、前処理工程が必要か否かを判断することができ、またこれは、コーティングすべき基板の清浄度等の因子に応じて決まると考えられる（更には、基板を製造した生産現場の清浄度に応じて決めることができる）。
反応性ガス、例えばH2、O2及びCF4等のエッチング試薬を用いて前処理を行うことが好ましいが、Ar、N2又はHe等の不活性ガスも使用することができる。上述のガスの混合物も使用することができる。
言及され得る本発明の特定の実施の形態では、キャリアガスの存在下でポリマー堆積工程を実施する。キャリアガスは、前処理工程で使用される同じガス（又はガスの混合物）であってもよい。
前処理は、O2、Ar、又はO2とArとの混合物で行うことが好ましく、このうち、本件ではO2が好ましい。
前処理は、15秒〜15分、例えば30秒〜10分、好ましくは45秒〜5分、例えば、5分、4分、3分、2分又は1分で実施することが好ましい。前処理の所要時間は、使用される前駆体に、処理すべき部分の汚染の程度に、また設備に応じて決まる。
前処理の電力は、連続波方式又はパルス波方式で印加することができる。前処理を用いる場合、ポリマーコーティングは次の工程で塗布され、これは同じ設備内で実行することができる。前処理を実施しない場合には、コーティング工程が、全プロセスの最初で唯一の工程となる。
コーティング工程前に前処理を実施することが好ましい。
好ましくは、前処理工程とコーティング工程との間にチャンバーを開けることなく、これらの工程を同じチャンバー内で実行することで、前処理工程とコーティング工程との間に大気による更なる汚染物質が堆積しないようにする。
好ましくは、490 l容の大型プラズマチャンバー内において連続波方式で印加する場合、前処理は、5 W〜5000 W、より好ましくは25W〜4000 W、更により好ましくは50 W〜3000 W、例えば100 W〜2500W、例えば200 W〜2000 W、例えば、2000 W、1900 W、1800 W、1750 W、1700 W、1600 W、1500 W、1400 W、1300 W、1250 W、1200 W、1100 W、1000 W、950 W、900 W、850 W、800 W、750 W、700 W、650 W、600 W、550 W、500 W、450 W、400 W、350 W、300 W、250 W、又は200 Wで行われる。
好ましくは、490 l容の大型プラズマチャンバー内においてパルス波方式で印加する場合、前処理は、5 Wから5000 W、より好ましくは25W〜4000 W、更により好ましくは50 W〜3000 W、例えば100 W〜2500W、例えば200 W〜2000 W、例えば、2000 W、1900 W、1800 W、1750 W、1700 W、1600 W、1500 W、1400 W、1300 W、1250 W、1200 W、1100 W、1000 W、950 W、900 W、850 W、800 W、750 W、700 W、650 W、600 W、550 W、500 W、450 W、400 W、350 W、300 W、250 W、又は200 Wのピーク電力値で行われる。
パルス出力方式で印加する場合、パルス繰返し周波数を、およそ0.05 %〜50 %のデューティサイクルで100 Hz〜10 kHzとすることができ、最適パラメータは使用されるガス又はガス混合物に依存するものとする。
はんだ通過ポリマーコーティングを、プラズマチャンバー内において堆積させることによって形成することができ、プラズマチャンバーが、第1の電極セットと第2の電極セットとを含み、第1の電極セット及び第2の電極セットがチャンバーにおいて対向するように配列し、第1の電極セット及び第2の電極セットが複数の無線周波数電極層及び／又は複数の接地電極層を含む。
第1の電極セット及び第2の電極セットの一方又は両方が、内部電極層と、1対の外部電極層とを含むことが好ましい。内部電極層と1対の外部電極層とを含む電極セットは「三電極」と称することとする。
内部電極層が無線周波数電極層であり、外部電極層が接地電極層であることが好ましい。
代替的には、内部電極層を接地電極層としてもよく、外部電極層を無線周波数電極層としてもよい。
内部電極層及び／又は外部電極層（単数又は複数）が無線周波型である場合、その電極層又は各電極層が温度調節器を含んでいてもよく、例えば、調節器の流体を収容する実質的に平坦な部分又はチャネル部分を含んでいてもよい。
内部電極層及び／又は外部電極層（単数又は複数）が接地型である場合、その電極層又は各電極層は温度調節器を含む必要がない。このため、この型の電極層は、板、メッシュ、又はプラズマを発生させるのに好適な他の構成を単に含むものとすることができる。
温度調節器は中空管を含むことが好ましい。中空管は、その寸法において実質的に平面状の電極を得るように、規則的な間隔でおよそ180度湾曲する経路を伴うものとすることができる。
好ましくは、中空管は、およそ2.5 mm〜100 mm、より好ましくはおよそ5 mm〜50 mm、更により好ましくはおよそ5 mm〜30 mm、例えば、最大25 mm、20mm又は15 mm、例えば10 mmの直径を有する。
好ましくは、中空管は、およそ0.1 mm〜10 mm、より好ましくはおよそ0.25 mm〜5 mm、更により好ましくはおよそ0.25 mm〜2.5 mm、例えば1.5 mmの壁厚を有する。
好ましくは、湾曲の前後の中空管の間の距離は、管の直径の1倍〜10倍、例えば、管の直径の約3倍〜8倍、例えば5倍である。
好ましくは、中空管は、金属、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼又は銅等の導電性材料を含む。他の好適な導電性材料を想定してもよい。
好ましくは、中空管には、流体、例えば、水、油若しくは他の液体、又はそれらの組合せといった液体が供給される。
好ましくは、例えば5℃〜200℃の広い温度範囲にわたってプラズマを調節し得るように、流体を冷却又は加熱することができる。
好ましくは、流体は、およそ20℃〜90℃、より好ましくはおよそ25℃〜75℃、更により好ましくはおよそ30℃〜60℃、例えば35℃〜55℃の温度にプラズマを調節するものである。
好ましくは、プラズマチャンバーは、例えば、チャンバー内の温度差をなくすとともに、プロセスガスが凝縮し得る低温の箇所をなくすように、温度制御される。
例えば、真空チャンバーの扉、及び一部の壁又は各壁（複数の場合もある）に、温度制御手段を設けてもよい。
好ましくは、温度制御手段によって、15℃〜70℃、より好ましくは40℃〜60℃の温度に維持される。
好ましくは、ポンプ、液体モノマー供給部、ガス供給部（単数又は複数）、及びそれらの要素とプラズマチャンバーとの間の全ての接続部も同様に温度制御して、プロセスガス（単数又は複数）が凝縮し得る低温の箇所をなくすようにする。
好ましくは、1つ又は複数の接続板を介して、無線周波数電極（単数又は複数）にわたって電力が印加される。
コーティングプロセスの電力は、連続波方式又はパルス出力方式で印加することができる。
好ましくは、490 l容の大型プラズマチャンバー内において連続波方式で印加する場合、コーティングプロセスのために印加される電力は、およそ5 W〜5000 W、より好ましくは10W〜2000 W、更に好ましくは20 W〜1500 W、例えば250 W〜1000W、例えば50 W〜750 W、例えば、750 W、725 W、700 W、675 W、650 W、625 W、600 W、575 W、550 W、525 W、500 W、475 W、450 W、425 W、400 W、375 W、350 W、325 W、300 W、275 W、250 W、225 W、200 W、175 W、150 W、125 W、100 W、95 W、90 W、85 W、80 W、75 W、70 W、65 W、60 W、55 W又は50 Wとする。
好ましくは、490 l容量のチャンバーでは、パルス方式で印加する場合、コーティングプロセスのために印加される電力は、およそ5 W〜5000 W、より好ましくはおよそ10 W〜4000 W、更により好ましくはおよそ、例えば20 W〜3000 W、例えば30 W〜2500 W、例えば50 W〜2000W、例えば75 W〜1500 W、例えば100 W〜1000 W、例えば、1000W、975 W、950 W、925 W、900 W、875 W、850 W、825 W、800 W、775 W、750 W、725 W、700 W、675 W、650 W、625 W、600 W、575 W、550 W、525 W、500 W、475 W、450 W、425 W、400 W、375 W、350 W、325 W、300 W、275 W、250 W、225 W、200 W、190 W、180 W、175 W、170 W、160 W、150 W、140 W、130 W、125 W、120 W、110 W又は100 Wとする。
容量がより大きいチャンバーでは、より大きな又はより多くの電極層の使用に起因して電極セットの表面積がより大きくなるため、印加される電力が通例わずかに大きくなる。
パルス出力方式で電力を印加する場合、パルス繰返し周波数は、およそ0.05 %〜50 %のデューティサイクルで100 Hz〜10 kHzとすることができ、最適パラメータは使用されるモノマーに依存するものとする。
最適な電力方式及び電力設定は、使用される系、すなわちその容量、電極セットのサイズ及び数、並びに使用される化学物質に応じて決まる。
好ましくは、無線周波数電極（単数又は複数）は、20kHz〜2.45 GHz、より好ましくは40 kHz〜13.56 MHzの周波数で高周波電界を発生させ、13.56 MHzであることが好ましい。
好ましくは、プラズマチャンバーは、更なる電極セット、例えば、第3の電極セット、第4の電極セット、第5の電極セット、及び第6の電極セット等を含む。
その更なる電極セット又はそれぞれの更なる電極セットは、第1の電極セット及び第2の電極セットと同じ構造を含むものであってもよい。
好ましくは、プラズマチャンバーは、プラズマチャンバー内の（within）所望の場所に或る電極、上記電極又は各電極を配置するための、1つ又は複数の接続プレート及び／又はチャンバー壁等の配置手段及び／又は固定手段を更に備える。
好ましくは、プラズマチャンバーは、キャリアガスと混合させたモノマーをプラズマチャンバーに導入するための1つ又は複数の入口を含む。キャリアガスを用いてプラズマに衝突させる。
好ましくは、プラズマチャンバーが少なくとも2つの入口を含む。
好ましくは、各入口は、チャンバーにわたって混合物を一様に分配するモノマー及びガス分配システム内に、キャリアガスと混合させたモノマーを給送する。例えば、入口は、チャンバーに注ぐマニホルド内に給送し得る。
各入口は別々の場所に存在し得る。例えば、第1の入口はプラズマチャンバーの第1の壁に設けることができ、第2の入口は、第1の入口とは異なる壁、例えば対向する壁に設けることができる。
本装置はまた、モノマー蒸気供給システムを含む。モノマーは、制御して気化される。制御された量のこの蒸気は、好ましくは温度制御式供給ラインを通してプラズマチャンバー内に給送される。
好ましくは、モノマーは、20℃〜120℃、より好ましくは30℃〜90℃の温度で気化し、最適温度は、モノマーの物理的特性に依存する。供給ラインの少なくとも一部は、（上方又は下方）傾斜温度プロファイルに従って温度制御され得る。温度プロファイルは、通常、モノマーが供給ラインの端に向かって気化する点から僅かに上昇する。真空チャンバー内で、モノマーは、膨張することになり、真空チャンバー内でかつポンプの下流での凝集を防止するための必要とされる温度は、通常、供給ラインの温度より低いことになる。
本装置はまた、蒸発させたモノマーと合わせた、ガス又は複数の異なるガス、例えばキャリアガス、又はキャリアガスの組合せを、真空チャンバー内に導入するためのガス供給システムを含む。第1のガスを含有する第1のキャニスターを、ガスの流れを制御する第1の質量流量調整器（MFC）と接続させる。いくつかの実施の形態では、第2のガスを含有する第2のキャニスターを、第2の質量流量調整器（MFC）と接続させる。更に別の実施の形態では、第3のガスを含有する第3のキャニスターを、第3の質量流量調整器（MFC）と接続させており、他も同様とする。
質量流量調整器を通過した後、そのガス又は各ガスを、真空チャンバー内に送る前にモノマー蒸気と混合させる。いくつかの実施の形態では、質量流量調整器後にガス供給ラインを加熱して、モノマー−キャリアガス混合物の凝縮をもたらすおそれのある混合点における温度差をなくす。
好ましくは、サンプルチャンバーが、コーティングすべき基板、例えばPCBを収容する穴の開いた容器又はトレイを収容することができるか、又は更に含む。
好ましくは、使用中にポリマーコーティングが基板の各表面に塗布されるように、コーティングすべき基板を、容器又はトレイの上又はその中に置く。
数mm、より好ましくは10 mm〜100 mm、例えば15mm〜90 mm、例えば、80 mm未満、70 mm未満、60 mm未満又は50mm未満、最も好ましくは25 mm〜50 mmの最小距離が、最外電極セットとコーティングすべき基板の表面との間に維持されることが好ましい。
ポリマー層は、本明細書中に記載のモノマーの重合によって形成される、それを通過してはんだ付けすることができる疎水性で耐引っ掻き性のポリマー層であることが好ましい。
本発明では、水に対する接触角が95度より大きい疎水性表面が作製され得る。場合によっては、100度より大きい接触角が実現される。
また、本明細書中に記載のプラズマチャンバーを含むシステムは、はんだ通過性かつ耐引っ掻き性のポリマーコーティングを堆積させるのに利用することができる。
好ましくは、システムは、ポンプシステムに接続される1つ又は複数のガス出口を含む。
好ましくは、システムが少なくとも2つのガス出口を含む。
好ましくは、そのガス出口又は各ガス出口が、モノマーをチャンバーにわたって一様に分布させるように配置される。ガス出口はマニホルドに連絡するものであってもよい。
本出願人らは、如何なる特定の理論にも縛られることを望むものでも、意図するものでもないが、装置の電極セット間に生じるプラズマが、純粋な一次プラズマとしても又は純粋な二次プラズマとしても記載することができないことを理解している。むしろ、本出願人らは、非常に低出力で重合反応を開始及び維持するのに十分な強さではあるものの、同時に、反応性モノマーを破壊させない程度に穏やかな新たな複合形態のプラズマが、電極セットによって生じると考えている。
理解されるように、有用かつ特有の態様は、2つの電極セット間に配置される場合、コーティングすべき物品、例えばPCBの両側にプラズマを構築することを可能とすることである。その上、発生させたプラズマは、物品の各々の側で類似の、好ましくは同じ強度を有し、したがって、同じ又は類似のコーティング厚さを誘導すると考えられる。
好ましい堆積方法は低圧プラズマ重合である。
この状況における低圧とは、10000 l容までの大型チャンバー内の圧力が、プラズマ重合のための作業圧力、例えば、500 mTorr（66.7 Pa）未満、好ましくは250 mTorr（33.3 Pa）未満、例えば150 mTorr（16.7 Pa）未満であることを意味する。
好ましくは、本方法は、10 nm〜500 nm、より好ましくは10 nm〜200nm、更により好ましくは20 nm〜150 nm、例えば最も好ましくは40 nm〜100 nmの厚さを有するポリマーコーティングを塗布することを含む。層は、500 nm未満、例えば、450 nm、400nm、350 nm、300 nm、250 nm、200 nm、175 nm、150 nm、125 nm、100 nm、90 nm、80 nm、75 nm、70 nm、60 nm、50 nm、40 nm未満、例えば30 nm未満であってもよい。
好ましくは、本方法は、コーティング厚さの均一性のばらつきが10 %未満であるポリマーコーティングを塗布することを含む。
コーティングの厚さ及び均一性は、堆積プロセスの所要時間、使用されるモノマー（複数の場合もある）の性質、モノマー（複数の場合もある）の流量、キャリアガス（混合物）の性質、及びその流量、前処理工程が存在する場合にプロセス工程（単数又は複数）中に印加される電力（の方式）、プラズマチャンバーの形状及びサイズ、電極セット内の電極層の配列、チャンバー内の電極セットの配列、及び／又は電極セットに対する未コーティングのプリント回路基板の配置を含む多数の因子に応じて決まり得る。
いずれにしても、本明細書の教示を用いることで、当業者であれば、任意の所与のプラズマ重合チャンバーに関して、各オルガノシランモノマー（複数の場合もある）及びキャリアガス（複数の場合もある）（の組合せ）に対して一定範囲内のコーティング厚さを実現するのに必要とされる堆積プロセスにかかるパラメータを、常法により特定することが可能であろう。
本明細書に開示される、より特には請求項1に記載される方法及びモノマーによって、コーティング厚さの均一性のばらつきが10 %未満であるコーティングを実現するために、多数の特に好ましい方法工程、及び／又はパラメータ値若しくはパラメータ範囲を本明細書に開示する。
堆積プロセスの所要時間に関しては、通例の堆積時間を、15秒〜10分、例えば、30秒〜5分、又は特に45秒〜180秒程度とする。例えば、オルガノシランモノマーをヘキサメチルジシロキサンとした場合、堆積時間は30秒〜120秒、例えば約60秒〜90秒とすることができる。
上記の堆積時間は、本明細書中に記載の特定のオルガノシランモノマー、キャリアガス、重合チャンバー、電極層及びセットの配列、コーティングプロセスのために印加される電力（の方式）、モノマー給送装置の配列（monomer feed arrangements）、及び／又はモノマー流量のいずれかと合わせて使用することができる。さらに、これらのパラメータ（の組合せ）を伴う任意のプロセスは、本明細書中に記載の前処理工程の有無にかかわらず実施することができる。
さらに、本発明の特定の実施の形態では、この2つの電極セットの間にプリント回路基板（PCB）が配置され、各電極セットがチャンバーにおいて対向するように配置され、かつ各電極セットが複数の無線周波数電極層及び／又は複数の接地電極層を含むように、及び、
PCBの片面から、PCBのその片面側に配置された電極セットまでの距離が、PCBの反対面から、その反対面側の電極セットまでの距離と略同じ（すなわちその10 %以内、例えば、9 %、8 %、7 %、6 %、5 %、4 %、3 %、2 %、又は1 %となるように、
未コーティングのPCBを重合チャンバーに入れる。
未コーティングのPCBを電極セットに対してこのように配置させることは、ポリマーコーティングの均一性がPCBの両側において確実なものとなる助けとなることができる。
本発明において、水に対する接触角が95度より大きい疎水性かつ耐引っ掻き性の表面を作製することができる。
本方法は、モノマー蒸気供給システムを用いて、一定流のモノマーをプラズマチャンバー内に送り込むことを含むものであってもよい。本方法はまた、質量流量調整器を用いて、ガス、例えば1つ又は複数のキャリアガスの1つ又は複数の一定流、すなわち流れを、プラズマチャンバー内に送り込むことを含むものであってもよい。好ましくは、真空チャンバーに入れる前に、モノマー蒸気及びキャリアガス（単数又は複数）を均質に混合させる。プラズマチャンバー内に必要なプロセス圧力を実現するために、ポンプとプラズマチャンバーとの間の絞り弁によって圧送量を適合させることができる。
好ましくは、チャンバーを通過する流れを低減させるとともに、モノマーとキャリアガス（単数又は複数）との混合物をチャンバー全体に一様に分布させるために、絞り弁を90 %より大きく閉じる（すなわち、供給管内の有効断面をその最大値の10 %まで低減させる）。
モノマー蒸気圧をチャンバー内で安定させたら、無線周波数電極層のスイッチを入れてプラズマを活性化させる。
代替的に、本方法は、モノマーとキャリアガス（単数又は複数）との混合物を、プラズマチャンバー内に第1の流れの方向で導入することと、所定の時間後、例えば10秒〜200秒、例えば30秒〜180秒、40秒〜150秒、例えば、150秒、140秒、130秒、120秒、110秒、100秒、90秒、80秒、70秒、60秒、50秒、40秒、30秒又は20秒経たないうちに、流れを第2の流れの方向に切り替えることとを含むものであってもよい。
好ましくは、モノマーとキャリアガスとの混合物の流れの方向の更なる切り替えも行うことができ、例えば流れを第1の流れの方向に戻したり、又は1つ若しくは複数の更なる流れの方向に切り替えることができる。
好ましくは、モノマーとキャリアガスとの混合物は、1回のプロセス時間の20 %〜80 %、又はその時間の30%〜70 %、又はその時間の40 %〜60 %、又はその時間の50 %の間、第1の流れの方向でプラズマチャンバーに入れることができる。
好ましくは、モノマーとキャリアガスとの混合物は、1回のプロセス時間の20 %〜80 %、又はその時間の30%〜70 %、又はその時間の40 %〜60 %、又はその時間の50 %の間、第2の流れの方向でプラズマチャンバーに入れることができる。
好ましくは、本プロセスは、H2、N2、02、N20、CH4、He若しくはAr、及び／又はこれらのガスの任意の混合物から選択される1つ又は複数のキャリアガスを用いることによって、オルガノシラン前駆体モノマーをプラズマチャンバーに導入する工程を含む。好ましい一プロセスでは、単一のキャリアガスを使用する。これは02又はArであることが最も好ましい。
チャンバーに導入されるガス混合物（キャリアガス（単数又は複数）と混合させた、気化させた前駆体モノマー）は好ましくは、約1 %〜約50 %のキャリアガス（単数又は複数）を含む。好ましくは、チャンバーに導入されるキャリアガス又はキャリアガス混合物の組成は、合計で約5 %〜約30 %のキャリアガス又はキャリアガス混合物、例えば約10 %のキャリアガス又はキャリアガス混合物を含む。
好ましくは、第1の流れの方向及び第2の流れの方向は実質的に反対方向に流れる。例えば、プロセス中、モノマー−キャリアガス混合物は、互いに実質的に反対方向の壁を介してプラズマチャンバー内に導入され得る。
好ましくは、コーティングは基板の1つ又は複数の表面に塗布される。
更なる態様において、本発明は、上記のモノマーを、低出力連続プラズマ重合法又はパルス波プラズマ重合法にかけることを含む、基板、例えばPCBにポリマー層をコーティングする方法を提供する。
更なる態様では、本発明は、上記のモノマーを低圧プラズマ重合法にかけた場合に、はんだ通過性で耐引っ掻き性かつ透明なポリマーコーティングが形成されるような、モノマーの使用を提供する。
更なる態様において、本発明は、低出力連続プラズマ重合法又はパルス波プラズマ重合法を用いて上記のモノマーを堆積させることによって形成される、はんだ通過性で耐引っ掻き性かつ透明なポリマー層を提供する。
好ましくは、はんだ通過ポリマー層は、疎水特性及び耐引っ掻き特性も有する。コーティングは典型的に、透明で肉眼では見えない。
はんだ通過ポリマー層の堆積中に毒性副産物が形成されないことが好ましい。
本発明において、疎水性表面は、水に対して95度より大きい接触角で作製され得る。場合によっては、100度より大きい接触角が実現する。
本チャンバー、システム及び／又は方法の利点としては、高い反応性のモノマー種を低出力条件下で重合させることができること；チャンバー内のモノマーの拡散を最大化して、均一なコーティングを短時間で得ること；チャンバーを通過するプロセスガス流の有害な影響が最小限となること；PCB等の基板の両側に好ましくは同じ強度を有する穏やかなプラズマが発生すること；低出力連続方式又はパルス出力方式のいずれかを使用することができること；より良好な均一性が実現するように、堆積中にモノマーの流れを交替させる機構を含むこと；望ましくない温度勾配をなくすように、温度を正確に制御する手段を設けることの1つ又は複数が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明をより容易に理解することができるように、これより本発明を例示のみを目的とし、添付の図面を参照しながら説明する。
入口、真空チャンバー及び排気口の構成の概略図である。
図1を参照しながら、ここではプラズマ堆積システムを説明する。本システムは、共通の投入ライン120を介して、モノマーを導入する投入装置12及び1つ又は複数のガスを導入する投入装置12'と連絡し、出口ライン130を介して排気装置13と連絡する真空チャンバー11を含む。モノマーを真空チャンバー内に導入する投入装置12は、流れる順番に、カートリッジ、第1のキャニスター及び第2のキャニスター、バラトロン（baratron）、並びに質量流量調整器を含む。1つ又は複数のガス、例えば1つ又は複数のキャリアガスを真空チャンバー内に導入する投入装置12'は各ガスについて別個に、流れる順番で、ガスを含有するキャニスター、及び質量流量調整器を含む。それぞれの質量流量調整器後には、異なるガス供給ラインが、単一のガス供給ラインへと一つになる。このガス供給ラインは、投入ラインとも称される供給ライン120においてモノマー供給ラインと一つになる。モノマー蒸気とキャリアガス（単数又は複数）との混合物が、投入ライン120、並びに第1のチャンバー入口弁121及び第2のチャンバー入口弁122を介して、真空チャンバー11内へと導入される。排気装置13は、流れる順番に、第1のポンプ弁131及び第2のポンプ弁132、絞り弁133、ルーツロータリーポンプ（roots and rotary pump）134、並びに排気弁を含む。
真空チャンバー11内には、積層して配列した複数の、例えば4つのプラズマ電極セットが存在する。各プラズマ電極セットの間にはサンプルトレイが介在する。隣接する電極セットの間の空間にサンプルチャンバーがある。使用中は、1つ又は複数のPCBがサンプルトレイの上又は中に置かれている。サンプルトレイは、真空チャンバー11内の1対の電極セットの間に後に配置されるものである。
サンプルトレイを真空チャンバー11内に置いたら、チャンバー11を真空にし、ガス状モノマー（又は特注のモノマー混合物）と1つ又は複数のキャリアガスとを含有するガス混合物を導入する。その後、電極セットを作動させることによってチャンバー11内でプラズマを活性化させる。PCBの表面上でモノマーの重合を開始させるために、キャリアガスを用いてプラズマに衝突させる。
図1に戻って参照しながら、ここでは堆積プロセスの例について説明する。初めに、第1のポンプ弁131及び第2のポンプ弁132を開くとともに、第1のチャンバー入口弁121及び第2のチャンバー入口弁122を閉じた状態でポンプ134を用いて、チャンバー11を基準レベルの真空まで、通例490 l容の大型チャンバーに対して10 mTorr〜20 mTorrまで減圧させる。一定量のモノマーを、給送ポンプを用いてカートリッジから第1のキャニスターへと移す。通例、1日の処理に十分なモノマーが一度に移される。使用されるモノマーは好ましくは液体形態である。その後、1回のプロセスの実行に必要十分なモノマーを、第1のキャニスターから、定量ポンプを介して第2のキャニスターへと移す。モノマーを気化させるために、第2のキャニスター、このためモノマーの温度を、通例30℃〜90℃まで上昇させる。第2のキャニスターの選ばれる温度は、高温真空ゲージによって測定される、モノマーの蒸気圧に依存する。
上記キャリアガス又は各キャリアガスは、それ独自のキャニスター、例えばガス容器自体から、その独自の質量流量調整器を介して、単一のガス供給ライン内へと移される。均質なガス混合物は、ガス供給ラインから、モノマー及びキャリアガスの流れが必要とされる時点で気化させたモノマーと合わせて入口ライン120内へと移される。
代替的な実施形態では、固体又はガス状のモノマーを使用してもよい。モノマーが固体である実施形態では、例えばキャニスター内で加熱することによってモノマーを気化させてもよい。モノマーが気体である実施形態では、通例気化させる必要がない。
真空チャンバー11内が目標圧力、通例490 l容の大型チャンバーに対して40 mTorr〜50 mTorrに達したら、第1のポンプ弁131を閉じ、第1のチャンバー入口弁121を開く。その結果、モノマー供給ライン弁を開くと、第2のキャニスター内で生成されたモノマー蒸気が、質量流量調整器を通過して、入口ライン120に入り、そこで、モノマー蒸気は、それら独自の質量流量調整器12'を通過した1つ又は複数のキャリアガスと混合される。このガス混合物を、開いたチャンバー入口弁122を介して真空チャンバー11内に導入する。チャンバー11内の圧力は、更なるモノマー及び更なるキャリアガス（単数又は複数）の導入によって、又は通例蝶形弁である絞り弁133の調節によって、通例10 mTorr〜500 mTorrの作業レベルに調節する。
チャンバー11内の圧力が安定したら、電極セットを作動させて、チャンバー11内にプラズマを発生させる。このため、キャリアガスが、モノマーを活性化させるプラズマに衝突して、PCBの1つ又は複数の表面上で重合が起こる。そのため、低出力及び低モノマー流量、通例、それぞれ490 l容の大型プラズマチャンバーに対して50 W〜200 W及び50 sccm〜100 sccm（標準立法センチメートル／分）であっても、迅速に重合が起こる。キャリアガスは通常、低流量、通例モノマー流量の5 %〜30 %で使用される。通常、およそ60秒〜300秒後に十分なモノマーが重合して、選ばれるプロセスパラメータに依存して、およそ40 nm〜100 nmの所望のコーティング厚さが得られる。
プロセス中、チャンバー11をモノマーが流れる方向は、第1のチャンバー入口弁121及び第2のチャンバー入口弁122、並びに第1のポンプ弁131及び第2のポンプ弁132を制御することによって切り替えられる。例えば、時間の半分は、第1のチャンバー入口弁121を開き、第1のポンプ弁131を閉じる（併せて、第2のチャンバー入口弁122を閉じ、第2のポンプ弁132を開く）。残りの時間は、第2のチャンバー入口弁122を開き、第2のポンプ弁132を閉じる（併せて、第1のチャンバー入口弁121を閉じ、第1のポンプ弁131を開く）。これは、時間の半分は、モノマーがチャンバー11の一方の側から他方の側に流れ、残りの時間ではその逆になることを意味する。例えば、時間の半分は、モノマーが右から左に流れ、残りの時間ではモノマーが左から右に流れる。モノマーが流れる方向は、1回のプロセスの実行中に1回又は複数回変更することができる。
入口ライン120及び出口ライン130は互いに離れている。入口ライン120は、チャンバー11全体にガスを分布させるために配列される分布システムと連結していてもよい。分布システムは、チャンバー11の壁の上又はその内部で一体となるものであってもよく、それによって、チャンバー11と同じ温度を維持することができる。さらに、好ましい実施形態においては、プラズマ強度が電極接続板に近い領域で高くなる傾向にあることを補償するため、出口ライン130が通例（チャンバーの後部ではなく）チャンバー11の扉の近くに配列される。
プロセスの終わりには、作業者の安全のため、チャンバー入口弁121及びチャンバー入口弁122を閉じ、チャンバー出口弁131及びチャンバー出口弁132を開いて、チャンバー11の圧力を基準レベルまで下げて、存在する残りのモノマーを除去することが推奨される。基準レベルに達したら、チャンバー出口弁131及びチャンバー出口弁132を閉じ、チャンバー入口弁121及びチャンバー入口弁122を開く。窒素等の不活性ガスを、弁140を開いて別個のキャニスターから導入する。窒素はパージ流体として使用し、残りのモノマーを流し出す。パージ完了後、弁140を閉じ、真空を解放し、大気圧となるまで、弁150を開いて空気をチャンバー11内に導入する。
1つ又は複数のプロセスサイクル後、モノマー供給ラインに不活性ガスをパージすることが推奨される。このために、不活性ガスラインを、そのキャニスター又は各キャニスターに接続することができる。（チャンバーを介してではなく）ポンプに直接つながる供給ラインをパージすることが好ましい。
本出願人は、内側の無線周波数電極層と外側の1対の接地電極層とを含む電極セット配列を使用することによって、堆積されるポリマーコーティングの均一性が更に改善されることを発見した。
本出願人は、オルガノシランポリマー層が金属上に堆積されると、堆積したコーティングがフラックスとして機能することを発見した。これによって、その後のはんだ付け作業がより容易になる。
このフラックスは、多数の利点を有し、例えば、
（i）コーティングを除去して、部品を導電性トラックにはんだ付けすることができる；
（ii）銅トラックから汚染物質が除去される；
（iii）温度がはんだのリフロー点まで上昇するので酸化が防止される；及び、
（iv）液体はんだと洗浄された銅トラックとの間の界面として作用する。
PCBの構造体中に水分及び他のガスが存在することは珍しいことではない。ポリマーコーティングがPCBに塗布されると、この水分が捕捉され、はんだ付け中、及び後に組み立てられたPCBに温度変化が生じるときにも、様々な問題が発生することがある。捕捉された水分によって、漏れ電流及びエレクトロマイグレーションが増大し得る。さらに、捕捉された水分及び／又は他のガスが、水分及び／又は他のガスが捕捉される基板表面の一部でポリマーの堆積を妨げる可能性もある。
捕捉されたガス又は水分を裸のPCBから除去することが重要であり、これによって、ポリマーコーティングとPCBとの間の良好な接着性も確実なものとされる。捕捉されたガス又は水分の除去は、従来の絶縁保護コーティング法のように、プラズマチャンバーに入れる前にその構造体を焼き付けることによって行うことができる。本明細書に記載される本発明のプロセスは、前処理（洗浄及び／又は活性化及び／又はエッチング）及びプラズマ重合を行うチャンバーと同じチャンバー内で、この脱気を少なくとも部分的に行うことができる。
真空が水分を構造体から除去するのを助け、これによって、接着性が改善され、製品の寿命中に熱サイクルで直面する問題が予防される。脱気の圧力範囲は、5℃〜200℃の温度範囲で10mTorr〜760 Torrとすることができ、1分〜120分の間行うことができるが、通例数分である。
脱気、活性化及び／又は洗浄及び／又はエッチング、並びにコーティングのプロセスは全て、順次同じチャンバー内で行うことができる。活性化及びコーティングの工程前に、エッチングプロセスを使用して、銅の表面汚染物質を排除することもできる。
本発明の更なる特徴は、他の有機コーティングと比較して耐摩耗性を改善させることで、コネクタ及び他の摺動接点等の多数の用途における性能が改善されることにある。
基板上の導電性トラックは、金属、導電性ポリマー又は導電性インクを含むあらゆる導電性材料を含むことができる。導電性ポリマーは親水性であるため、膨潤するが、これは、本明細書中に記載のコーティングを塗布することで解消し得る。
普通は、製造プロセス中にソルダーレジストがPCBに塗布される。ソルダーレジストは金属導体を酸化から保護する働きをし、またはんだが金属トラック上に流れることを防止することで、接合部におけるはんだ量が低減すると考えられる。ソルダーレジストはまた、隣接する導体間のはんだ短絡の可能性も低減させる。オルガノシランポリマーコーティングは、フラックスが塗布された場所のみ除去されるので、腐食に対する非常に効果的な障壁が、金属導体を含む基板の残りの部分に残存する。この作用によって、はんだ付けプロセス中にトラック上にはんだが流れるのも防止され、導体間のはんだブリッジ形成の可能性も最小限となる。その結果、いくつかの用途では、ソルダーレジストが不要となり得る。
本発明の特徴を更に示すために、以下の実施例について言及する。
実施例1
表1のパラメータを使用して基板をコーティングする実験を行った。
Figure 2017509137
 表1：第1の実施例によるプロセスパラメータ
結果
1.撥水性
ASTM D5964-04に準拠する水接触角を使用して、疎水性又は表面のぬれ性を測定する。
Figure 2017509137
 表2：撥水性試験データ
表2から明らかなように、接触角によって測定される疎水性は、従来技術の前駆体よりも本発明の場合と同等かそれ以上である。本発明のコーティングのプロセス時間、出力及び流量が全て、従来技術の場合よりも、本発明のコーティングの成長においての方が小さい値となったことも注目すべきである。
2.透明なコーティング
コーティングされた物体の色変化は、ISO 105-J01-L*、a*、b*、c*、CMC 2:1に準拠して測定した（正：measured）。結果はΔE値で表す。本発明に従って堆積されるコーティングに関して、ΔEは1未満であり、これは、肉眼で見える色の変化がないという指摘を意味するものである。
3.無毒性コーティング
本発明のコーティングは、ISO 10993に準拠して試験して、無毒性であることが分かっている。
4.堆積速度
種々のコーティングの堆積速度を示すために、或る特定の処理時間後のコーティングされたガラス板に対して楕円偏光法でコーティング厚さを測定した。結果を以下の表3に示す。
Figure 2017509137
 表3：堆積速度試験データ
C3F6が同程度の厚さでコーティングを堆積させるプロセス時間は、本発明のコーティングの場合のおよそ7倍である。
5.1つ及び複数の電極に関するコーティングの均一性
従来の電極設定について、電極セット1つにつき1つの電極層を用いて立証した。かかる従来の構成では、基板の上側又は無線周波数（RF）電極層に面する側は、表面又は接地電極層に向かう面よりも、形成されるコーティングが厚くなる。
本実施例に使用される複数の電極層の設定は、電極セット1つにつき3つの電極層、すなわち内側のRF電極層及び1対の外側の接地電極層から構成されている。サンプルは2つの電極セットの間に置き、各セットはサンプルの両側に配置した。
Figure 2017509137
 11つの電極システムは、従来技術で従来使用されるものである
2複数の電極システムは、上述したものである
表4：均一性試験データ
上記の表4から分かるように、データは、本発明のはんだ通過コーティングが、基板の両面をはるかに均一に被覆していることを示している。
6.前駆体によるコーティング均一性
コーティング均一性を求めるために、プロセスパラメータを従来技術の物質（C3F6）及び本発明のコーティング（ヘキサメチルジシロキサン）に対して最適化させた。
従来技術の物質に関する最小標準偏差は25 %であった。本発明のコーティングに関する標準偏差は9.25 %であった。
本発明のコーティングは、従来技術よりも低い出力で塗布された（約2.5分の1〜5分の1）。より短い処理時間でもコーティングされた。
7.プラズマコーティングされたPCBによるはんだ付け性
はんだ付け性に関して種々のコーティング厚さを評価した。本発明のコーティング（例えばヘキサメチルジシロキサン）（パルス方式又は連続出力方式）では、PCB接合部が十分にはんだ付けされた。本実験では10 nm〜170 nmの広範囲のコーティング厚さが良好なはんだ付け性を示すことが分かった。
8.耐食性
耐食性を試験するために、DIN EN ISO3231に準拠するシングルガス検証試験を使用した。この試験は、銅上の金及びニッケルのコーティングを評価する迅速で効果的な方法として開発されたものである。
H2SO3を満たしたチャンバーにサンプルを入れ、その後チャンバーを40℃のオーブンに入れた。
24時間後、サンプルをチャンバーから取り出し、写真を撮影した。
新しいH2SO3が再充填されたチャンバーにサンプルを戻した。チャンバーをオーブンに戻し、温度を45℃まで上昇させた。チャンバーをこの温度で更に4日間維持すると、一部の限定的な腐食が、ポリマーコーティングされたサンプル上に見え始めた。
試験の最後に更にサンプルの写真を撮影した。
結果は、24時間後に、ENIG標準PCBが、十分に腐食して使用できなくなったのに対し、本発明のコーティング（上記の実施例1）のプラズマ処理サンプルが腐食の兆候を何も示さなかったことを示している。更に4日後、ENIG標準サンプルは、激しく腐食し、広い面積で酸化銅及びニッケルが透けて見えた。対照的に、本発明のコーティング（上記の実施例1）は、腐食を全く示さないか、又は小さな斑点しか見られなかった。この実験では、種々のタイプの前駆体、異なるコーティング厚さ、及び異なる出力方式（連続又はパルス）において、同様の優れた結果が示された。

Claims (23)

  1. 未コーティングのプリント回路基板上にはんだ通過ポリマーコーティングを堆積させる方法であって、該方法が、キャリアガスを用いてオルガノシラン前駆体モノマーを内部に導入した重合チャンバー内において、平均して低出力及び低圧のプラズマ重合を使用することを含み、該オルガノシランが、式（I）又は式（II）：
    Y1-X-Y2 （I）又は、
    -[Si(CH3)2-X-]n- （II）
    （式中、
    XはO又はNHであり、
    Y1は-Si(Y3)(Y4)Y5であり、
    Y2はSi(Y3')(Y4')Y5'であり、
    Y3、Y4、Y5、Y3'、Y4'及びY5'はそれぞれ独立して、H、又は炭素数10までのアルキル基であり、
    式（II）のモノマーは、nが2〜10の環状であり、
    かつ、Y3、Y4及びY5の多くとも1つが水素であり、Y3'、Y4'及びY5'の多くとも1つが水素であり、炭素原子の合計が20以下である）を有する、方法。
  2. 式（I）のオルガノシラン中に存在する各アルキル基が直鎖アルキル基である、請求項1に記載の方法。
  3. Y3、Y4、Y5、Y3'、Y4'又はY5’の全てがアルキル基である、請求項1又は2に記載の方法。
  4. Y3、Y4、Y5、Y3'、Y4'及び／又はY5’が表し得る各アルキル基がメチル又はエチルである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 式Iのオルガノシランモノマーが、ヘキサメチルジシロキサン又はヘキサメチルジシラザンである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  6. ポリマーコーティング前に前記プリント回路基板（PCB）を洗浄及び／又はエッチング及び／又は活性化させる前処理工程を更に含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記前処理を、H2、02、N2O、CH4、CF4、He、Ar、N2、He、又はそれらの混合物を用いて行う、請求項6に記載の方法。
  8. 前記前処理を、O2、Ar、O2とCF4との混合物、又はO2とArとの混合物を用いて行う、請求項6又は7に記載の方法。
  9. 前記前処理を、連続波方式又はパルス波方式のいずれかで印加される無線周波数電力を用いて、15秒〜15分、例えば45秒〜5分間実施する、請求項6〜8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記前処理工程とコーティング工程との間に前記チャンバーを開けることなく、これらの工程を、前記同じチャンバー内で実行する、請求項6〜9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記はんだ通過ポリマーコーティングを、プラズマチャンバー内において堆積させることによって形成し、該プラズマチャンバーが、第1の電極セットと第2の電極セットとを含み、該第1の電極セット及び該第2の電極セットが前記チャンバーにおいて対向するように配列し、前記第1の電極セット及び前記第2の電極セットが複数の無線周波数電極層及び／又は複数の接地電極層を含む、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記第1の電極セット及び前記第2の電極セットの一方又は両方が、内部電極層と、1対の外部電極層とを含む、請求項11に記載の方法。
  13. 前記内部電極層が無線周波数電極層又は接地電極層であり、前記外部電極層がそれぞれ、接地電極層又は無線周波数電極層である、請求項12に記載の方法。
  14. 前記内部電極層が接地電極層であり、前記外部電極層が無線周波数電極層であるか、又は、
    前記内部電極層及び／又は前記外部電極層（単数又は複数）が無線周波型であり、該無線周波数電極層又は各無線周波数電極層が温度調節器を含む、請求項12又は13に記載の方法。
  15. 10 nm〜500 nm、又は40 nm〜100nm、又は、90 nm、80 nm、75 nm、70 nm、60 nm、若しくは50nm未満の厚さを有するポリマーコーティングを塗布することを含む、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記ポリマー堆積プロセスの所要時間が、15秒〜10分、例えば30秒〜5分である、請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
  17. 2つの電極セットの間に前記プリント回路基板（PCB）が配置され、各電極セットが前記チャンバーにおいて対向するように配置され、かつ各電極セットが複数の無線周波数電極層及び／又は複数の接地電極層を含むように、及び、
    前記PCBの片面から、前記PCBのその片面側に配置された前記電極セットまでの距離が、前記PCBの反対面から、その反対面側の前記電極セットまでの距離の10 %以内となるように、
    前記未コーティングのPCBを前記重合チャンバーに入れる、請求項1〜16のいずれか一項に記載の方法。
  18. 90 nm未満の厚さを有するとともに、コーティング厚さの均一性のばらつきが10 %未満であるポリマーコーティングを塗布することを含む、請求項15〜17のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記プリント回路基板の少なくとも片面上に本質的に完全に、又は前記プリント回路基板の両面上に本質的に完全に、前記ポリマーコーティングを塗布する、請求項1〜18のいずれか一項に記載の方法。
  20. コーティング厚さの均一性のばらつきが10 %未満であり、オルガノシラン前駆体モノマーのプラズマ重合によって得られるはんだ通過プラズマ重合コーティングを含む、プリント回路基板。
  21. 前記オルガノシラン前駆体モノマーが、式（I）又は式（II）：
    Y1-X-Y2 （I）又は、
    -[Si(CH3)2-X-]n- （II）
    （式中、
    XはO又はNHであり、
    Y1は-Si(Y3)(Y4)Y5であり、
    Y2はSi(Y3')(Y4')Y5'であり、
    Y3、Y4、Y5、Y3'、Y4'及びY5'はそれぞれ独立して、H、又は炭素数10までのアルキル基であり、
    式（II）のモノマーは、nが2〜10の環状であり、
    かつ、Y3、Y4及びY5の多くとも1つが水素であり、Y3'、Y4'及びY5'の多くとも1つが水素であり、炭素原子の合計が20以下である）を有する、請求項20に記載のプリント回路基板。
  22. 前記コーティングが、前記プリント回路基板の少なくとも片面上に本質的に完全に、又は前記プリント回路基板の両面上に本質的に完全に塗布される、請求項20又は21に記載のプリント回路基板。
  23. 請求項1〜19のいずれか一項に記載の方法によって得られる、請求項20〜22のいずれか一項に記載のプリント回路基板。
JP2016538690A 2013-12-10 2014-12-10 表面コーティング Withdrawn JP2017509137A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1321792.2 2013-12-10
GB1321792.2A GB2521137A (en) 2013-12-10 2013-12-10 Surface Coatings
PCT/EP2014/077233 WO2015086682A1 (en) 2013-12-10 2014-12-10 Surface coatings

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2017509137A true JP2017509137A (ja) 2017-03-30
JP2017509137A5 JP2017509137A5 (ja) 2018-01-11

Family

ID=50000466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016538690A Withdrawn JP2017509137A (ja) 2013-12-10 2014-12-10 表面コーティング

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20160324011A1 (ja)
EP (1) EP3081058A1 (ja)
JP (1) JP2017509137A (ja)
KR (1) KR20160097326A (ja)
CN (1) CN106105403A (ja)
AU (1) AU2014363543A1 (ja)
BE (1) BE1021398B1 (ja)
CA (1) CA2933390A1 (ja)
GB (1) GB2521137A (ja)
IL (1) IL246178A0 (ja)
WO (1) WO2015086682A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018204054A (ja) * 2017-05-31 2018-12-27 住友金属鉱山株式会社 金属部材の製造方法、プリント基板の製造方法、金属部材及びプリント基板

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106216192A (zh) * 2016-08-30 2016-12-14 无锡荣坚五金工具有限公司 一种管状大容积等离子体聚合涂层装置
DE102017119233A1 (de) * 2017-08-23 2019-02-28 Dr. O. K. Wack Chemie Gmbh Verfahren zum Überprüfen der Geschlossenheit einer auf eine elektronische Baugruppe aufgebrachten Schutzbeschichtung
CN109686672A (zh) * 2017-10-18 2019-04-26 上海稷以科技有限公司 在物体表面形成保护层的方法及表面形成有保护层的产品
CN108080228B (zh) * 2017-10-26 2021-06-01 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种线路板防水防腐涂层及其制备方法
PL3680029T3 (pl) * 2019-01-09 2023-07-24 Europlasma Nv Metoda polimeryzacji plazmowej do powlekania polimerowego substratu
CN114535029A (zh) * 2022-02-24 2022-05-27 深圳市技高美纳米科技有限公司 纳米防水薄膜制备方法和制备系统

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA884511B (en) * 1987-07-15 1989-03-29 Boc Group Inc Method of plasma enhanced silicon oxide deposition
US4981713A (en) * 1990-02-14 1991-01-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature plasma technology for corrosion protection of steel
DE9206834U1 (ja) * 1992-02-21 1993-06-17 Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart, De
JP2002012667A (ja) * 2000-06-29 2002-01-15 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリイミドシリコーン樹脂、その溶液組成物、およびポリイミドシリコーン樹脂皮膜
US7673970B2 (en) * 2004-06-30 2010-03-09 Lexmark International, Inc. Flexible circuit corrosion protection
BE1019159A5 (nl) * 2010-01-22 2012-04-03 Europlasma Nv Werkwijze voor de afzetting van een gelijkmatige nanocoating door middel van een lage druk plasma proces.
US8995146B2 (en) * 2010-02-23 2015-03-31 Semblant Limited Electrical assembly and method
GB2489761B (en) * 2011-09-07 2015-03-04 Europlasma Nv Surface coatings
GB2510213A (en) * 2012-08-13 2014-07-30 Europlasma Nv Forming a protective polymer coating on a component

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018204054A (ja) * 2017-05-31 2018-12-27 住友金属鉱山株式会社 金属部材の製造方法、プリント基板の製造方法、金属部材及びプリント基板

Also Published As

Publication number Publication date
AU2014363543A1 (en) 2016-07-07
EP3081058A1 (en) 2016-10-19
CN106105403A (zh) 2016-11-09
US20160324011A1 (en) 2016-11-03
CA2933390A1 (en) 2015-06-18
GB2521137A (en) 2015-06-17
GB201321792D0 (en) 2014-01-22
BE1021398B1 (nl) 2015-11-16
WO2015086682A1 (en) 2015-06-18
IL246178A0 (en) 2016-07-31
KR20160097326A (ko) 2016-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101666285B1 (ko) 표면 폴리머 코팅
JP2017509137A (ja) 表面コーティング
EP1509332B1 (en) Application of a coating forming material onto at least one substrate
KR100824088B1 (ko) 성막 처리 방법
EP1506063B1 (en) Atomisation of a precursor into an excitation medium for coating a remote substrate
KR101897604B1 (ko) 수명이 짧은 종들을 위한 빌트-인 플라즈마 소스를 구비한 프로세스 챔버 리드 설계
CN109750276B (zh) 基于惰性气体/氧等离子体的薄膜沉积方法及装置
GB2494946A (en) Surface coatings formed by plasma polymerisation
US20090142511A1 (en) Process and apparatus for atmospheric pressure plasma enhanced chemical vapor deposition coating of a substrate
CN100564587C (zh) 形成Ti膜的成膜方法
US20100255216A1 (en) Process and apparatus for atmospheric pressure plasma enhanced chemical vapor deposition coating of a substrate
JP2008121054A (ja) 真空処理装置のクリーニング方法及び真空処理装置
US11380528B2 (en) Plasma processing apparatus
KR101541255B1 (ko) 알루미늄 금속층위에 hmdso층 및 af층이 함께 형성되는 코팅방법
KR20100078334A (ko) 플라즈마 처리장치 및 반사 방지막 형성방법
KR101541256B1 (ko) 이온소스를 활용한 알루미늄 금속층위에 hmdso층 및 af층이 함께 형성되는 코팅방법

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20171127

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20171127

A761 Written withdrawal of application

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761

Effective date: 20180514

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20180517

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180625

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20180626