KR101666285B1 - 표면 폴리머 코팅 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 폴리머 층으로 기판을 코팅하기 위한 플라즈마 챔버로서, 상기 플라즈마 챔버는 제1 전극 세트 및 제2 전극 세트를 포함하며, 상기 제1 전극 세트 및 제2 전극 세트는 기판을 수용하기 위한 샘플 챔버의 양측에 배치되고, 상기 제1 전극 세트 및 제2 전극 세트는 복수 개의 전극 층을 포함하며, 각각의 전극 세트는 기판의 각 표면에 폴리머를 코팅하기 위한 복수 개의 접지 전극 층 또는 복수 개의 무선주파수 전극 층을 포함하는 것인 플라즈마 챔버에 관한 것이다.

Description

표면 폴리머 코팅{SURFACE POLYMER COATINGS}

본 발명은 표면 코팅에 관한 것이며, 배타적인 것은 아니지만 구체적으로는 인쇄 회로 기판(Printed Circuit Board)과 같은 기판의 표면 상에 폴리머 코팅을 증착하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다.

인쇄 회로 기판(PCB; Printed Circuit Board)은 절연 재료를 포함하며, 이 절연 재료 상에 전도성 트랙이 놓이게 된다. 전도성 트랙은 보통 구리로 제조되며, 예컨대 납땜에 의해 후속하여 인쇄 회로 기판에 부착되는 전기적 구성요소들 사이에서 와이어(wire)로서의 기능을 한다.

환경으로부터 트랙을 보호하기 위해, 예컨대 트랙의 산화를 억제 또는 방지하기 위해, 인쇄 회로 기판 및 이에 따른 트랙을 코팅하는 것이 당업계에 알려져 있다.

또한, 우선적으로 보호용 코팅을 제거할 필요 없이 전기적 구성요소가 인쇄 회로 기판의 트랙에 후속하여 접속될 수 있도록 하기 위해 폴리머 코팅을 통해 땜납을 제공하는 것이 당업계에 알려져 있다.

보호용 코팅을 증착하는 종래 기술의 방법은, 플라즈마 증착 기법을 이용하여 테트라플루오로메탄(CF₄), 헥사플루오로에탄(C₂F₆), 헥사플루오로프로필렌(C₃F₆) 또는 옥타플루오로프로판(C₃H₈)과 같은 플루오로카본(fluorocarbon) 가스 전구체를 중합하는 것을 설명하고 있다. 이들 방법은 보호 목적을 위해 할로 카본 폴리머 코팅(halo carbon polymer coating)의 층을 형성한다. 이러한 한 가지 방법은 WO 2008/102113에 설명되어 있다.

그러나, 이러한 특정한 클래스(class)의 전구체 분자는 중합 반응을 개시하기 위해 고전력 플라즈마 기법을 요구한다. 더욱이, 이러한 전구체 분자는 허용 가능한 두께의 폴리머 증착을 달성하기 위해 높은 전구체 가스 유량 및 긴 증착 시간을 요구한다. 허용 가능한 폴리머 증착 속도에 의해, 인쇄 회로 기판의 수명 기간 동안 인쇄 회로 기판이 당면할 수 있는 부식성 환경으로부터 전도성 트랙을 보호하는 코팅이 얻어지게 된다.

높은 전구체 가스 유량 및/또는 고전력 플라즈마를 이용할 때 발생할 수 있는 문제는, 결과적인 폴리머 코팅이 불균일한 두께를 갖는다는 것이다. 예를 들어, 고전력 플라즈마는 모노머가 분해(fragment)되도록 하며, 이는 폴리머의 예측 불가능한 증착 및 이에 따른 기준 미달의 코팅을 초래할 수 있다. 불균일한 증착은 불균일한 두께의 원인이 될 수 있으며, 이는 불균일한 두께로 인해 납땜이 극히 어렵게 될 수 있고/있거나 불충분한 코팅 적용(coating coverage), 제한된 코팅 적용, 또는 코팅의 미적용에 해당하는 영역을 발생시킬 수 있기 때문에 불리하다. 더욱 균일한 코팅은, 예컨대 보다 적은 결함을 가지며 더욱 일관성 있는 납땜 연결부를 제공하기 때문에 대량 납땜 작업에 있어서 매우 중요하다.

전술한 바와 같은 전구체 분자를 이용할 때 발생할 수 있는 다른 문제는, 후속하여 형성되는 폴리머 층이 제한적인 소수성 및 발유성(oleophobicity)을 갖는다는 것이다. 물에 대한 통상의 접촉 각도는 이러한 코팅을 이용할 때 최대 90 내지 100 도로 얻어질 수 있다. 오일에 대한 내성은 또한 ISO 14419에 따라 최대 3 내지 4의 레벨로 한정된다. 그러나, 전도성 트랙의 부식 또는 마모가 보통 예상되는 것보다 전기 회로의 수명을 훨씬 더 단축하도록 할 수 있는 바와 같은 가혹한 환경에서 사용될 장치에서 종종 인쇄 회로 기판이 요구된다. 따라서, 더 높은 수준의 소수성 및/또는 발유성을 갖는 코팅을 제공하는 것이 바람직하다.

통상적인 방법과 관련된 다른 문제는, 전구체가 플라즈마 챔버 내로 유동하는 속도를 제어할 수단이 이들 방법에 결여되어 있다는 것이다. 종래 기술의 방법은 보통 "유동 통과(flow-through)" 프로세스를 채용하는데, 이는 모노머가 입구 포트를 통해 유입되고 플라즈마 영역(즉, 샘플 챔버)을 통해 유동하며 일정한 방식으로 배출 포트를 통해 추출된다는 것을 의미한다. 그 결과로서, 전구체의 농도는 챔버 전체에 걸쳐 균일하지 않고, 이는 불충분한 코팅 적용, 제한된 코팅 적용 또는 코팅 비적용에 해당하는 기판의 영역을 초래하게 된다.

배타적인 것은 아니지만 본 발명의 제1 목적은, 기판을 가로질러 더욱 균일한 두께를 갖고 및/또는 종래 기술에서 알려진 것보다 기판에 대해 양호한 접착을 달성하는 솔더 스루 폴리머 층(solder-through polymer layer)을 증착하기 위한 장치 및 방법을 제공하는 것이다.

배타적인 것은 아니지만 본 발명의 제2 목적은, 인쇄 회로 기판과 같은 기판 상에 솔더 스루 폴리머 층을 증착하기 위한 장치 및 방법으로서, 상기 폴리머 층은 초소수성(superhydrophobic property) 및/또는 발유성 특성을 나타내는 것인 장치 및 방법을 제공하는 것이다.

배타적인 것은 아니지만 본 발명의 추가적인 목적은, 기판 상에 솔더 스루 폴리머 층을 증착하는 방법으로서, 저전력 플라즈마 및/또는 낮은 모노머 유량을 이용하는 방법을 제공하는 것이다. 추가적인 목적은, 더욱 양호한 현장 성능, 균일도의 증가, 더욱 양호한 납땜성(solderability), 개선된 습윤성(wettability), 개선된 오일 및/또는 물 반발성(water repellency) 중 하나 이상을 갖는 더욱 탄성적인 층을 제공하는 것이다.

본 발명의 제1 양태는, 폴리머 층으로 기판을 코팅하기 위한 플라즈마 챔버로서, 상기 플라즈마 챔버는 제1 전극 세트 및 제2 전극 세트를 포함하며, 상기 제1 전극 세트 및 제2 전극 세트는 기판을 수용하기 위한 샘플 챔버의 양측에 배치되고, 상기 제1 전극 세트 및 제2 전극 세트는 전극 층을 포함하며, 각각의 전극 세트는 기판의 각 표면에 폴리머를 코팅하기 위한 복수 개의 접지 전극 층 또는 복수 개의 무선주파수 전극 층을 포함하는 것인 플라즈마 챔버를 제공한다.

전극 층은 바람직하게는 평면적인 형태 또는 플레이트 형태이다. 이러한 구성의 한 가지 장점은, 생성된 플라즈마가 전극 세트의 표면을 가로질러 실질적으로 평평하다는 것이다. 결과적으로, 기판 상에서의 모노머의 중합 속도는 기판 상의 어떠한 주어진 지점에서도 동일하며, 이에 따라 균일도의 증가 등이 달성된다.

바람직하게는, 제1 전극 세트 및 제2 전극 세트 중 하나 또는 양자 모두는 내측 전극 층 및 한 쌍의 외측 전극 층을 포함한다.

바람직하게는, 내측 전극 층은 무선주파수 전극이며 외측 전극 층은 접지 전극이다.

대안으로, 내측 전극 층은 접지 전극일 수 있으며 외측 전극 층은 무선주파수 전극일 수 있다.

내측 전극 층 및/또는 외측 전극 층이 무선주파수 유형일 때, 이들 또는 각각의 전극 층은, 조절기 유체(regulator fluid)를 수용하기 위한 열 조절기, 예컨대 실질적으로 평평한 부분 또는 채널 부분을 포함할 수 있다.

내측 전극 층 및/또는 외측 전극 층이 접지 유형일 때, 이들 또는 각각의 전극 층은 열 조절기를 포함할 필요가 없다. 따라서, 이러한 유형의 전극 층들은 단순히 플레이트, 메쉬 또는 플라즈마를 발생시키기에 적절한 다른 구성을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 열 조절기는 중공 배관을 포함한다. 중공 배관은, 치수 면에서 실질적으로 평면적인 전극을 제공하기 위해 일정한 간격으로 대략 180 도만큼 자신에 대해 만곡된 경로를 따를 수 있다.

바람직하게는, 중공 배관은 대략 2.5 내지 100 mm, 더욱 바람직하게는 대략 5 내지 50 mm, 더욱 더 바람직하게는 대략 5 내지 30 mm, 말하자면 최대 25 mm, 최대 20 mm, 또는 최대 15 mm인 직경, 예컨대 10 mm인 직경을 갖는다.

바람직하게는, 중공 배관은 대략 0.1 내지 10 mm, 더욱 바람직하게는 대략 0.25 내지 5 mm, 더욱 더 바람직하게는 대략 0.25 내지 2.5 mm의 벽 두께, 말하자면 1.5 mm의 벽 두께를 갖는다.

바람직하게는, 만곡부 이전의 중공 배관과 만곡부 이후의 중공 배관 사이의 거리는 중공 배관의 직경의 1 내지 10 배이며, 말하자면 중공 배관의 직경의 대략 3 내지 8 배이고, 예컨대 중공 배관의 직경의 5 배이다.

바람직하게는, 중공 배관은 금속, 예컨대 알루미늄, 스테인레스 강 또는 구리와 같은 전도성 재료를 포함한다. 다른 적절한 전도성 재료도 예상될 수 있다.

바람직하게는, 중공 배관은 물, 오일, 또는 다른 액체 혹은 이들의 조합과 같은 액체 등의 유체로 채워진다.

바람직하게는, 예컨대 섭씨 5 내지 200 도의 넓은 온도 범위에 걸쳐 플라즈마가 조절될 수 있도록 하기 위해 상기 유체는 냉각 또는 가열될 수 있다.

바람직하게는, 상기 유체는 대략 섭씨 20 내지 90 도, 더욱 바람직하게는 대략 섭씨 25 내지 60 도, 더욱 더 바람직하게는 대략 섭씨 30 내지 40 도의 온도에서 플라즈마를 조절한다.

바람직하게는, 예컨대 챔버 내의 온도차를 방지하기 위해 그리고 공정 가스가 응축될 수 있는 콜드 스팟(cold spot)을 방지하기 위해 플라즈마 챔버는 온도 제어된다.

예를 들면, 진공 챔버의 일부 벽 또는 각각의 벽 그리고 문짝에 온도 제어 수단이 마련될 수 있다.

바람직하게는, 상기 온도 제어 수단은 실온으로부터 섭씨 70 도까지, 더욱 바람직하게는 섭씨 30 내지 50 도 사이에서 온도를 유지한다.

바람직하게는, 또한 펌프, 액체 모노너 공급부 및 이들 물품과 플라즈마 챔버 사이의 모든 연결부도 역시 온도 제어되어, 공정 가스(들)가 응축될 수 있는 콜드 스팟을 방지한다.

바람직하게는, 하나 이상의 연결 플레이트를 통해 무선주파수 전극(들)을 가로질러 전력이 인가된다.

바람직하게는, 인가되는 전력은 대략 5 내지 5000 와트, 더욱 바람직하게는 대략 5 내지 500 와트, 더욱 더 바람직하게는 대략 말하자면 10 내지 250 와트, 예컨대 20 내지 150 와트, 말하자면 70 와트이다.

이러한 전력은 연속 전력 모드 또는 펄스형 전력 모드로 인가될 수 있다.

펄스형 전력 모드일 때, 펄스 반복 주파수는 100 Hz 내지 10 kHz일 수 있고, 이는 대략 0.05 내지 50 %의 듀티 사이클(duty cycle)을 가지며, 이때 최적의 파라메타는 사용되는 모노머에 따라 좌우된다.

바람직하게는, 무선주파수 전극(들)은 20 kHz 내지 2.45 GHz, 더욱 바람직하게는 40 kHz 내지 13.56 MHz의 주파수에서 고주파 전기장을 발생시키는데, 13.56 MHz가 바람직하다.

바람직하게는, 플라즈마 챔버는 추가적인 전극 세트를 포함하며, 예컨대 제3 전극 세트, 제4 전극 세트, 제5 전극 세트 및 제6 전극 세트 등을 포함한다.

바람직하게는, 이들 전극 세트는 플라즈마 챔버의 일단부로부터 플라즈마 챔버의 대향하는 단부로 연속적으로 배치된다.

바람직하게는, 플라즈마 챔버의 각각의 단부에 가장 근접한 전극 세트는 적어도 3개의 전극 층, 예컨대 3개의 전극 층을 포함한다.

전극 세트들의 위치는, 다양한 크기의 샘플을 수용하도록 그리고 또한 플라즈마 영역의 폭을 변경하도록 설계에 의해 조절 가능하다. 예를 들면, 2개의 전극 세트가 서로 근접하는 경우에는, 좁은 플라즈마 영역이 형성된다. 2개의 전극 세트가 멀어지도록 이들 2개의 전극 세트를 이동시킴으로써, 플라즈마 영역의 폭은 증가하게 된다.

전술한 또는 각각의 추가적인 전극 세트는 제1 전극 세트 및 제2 전극 세트와 동일한 아키텍쳐(architecture)를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 플라즈마 챔버는, 플라즈마 챔버와 함께 원하는 위치에 전극을 배치하기 위한 하나 이상의 연결 플레이트 및/또는 챔버 벽과 같은 배치 수단 및/또는 고정 수단을 더 포함한다.

바람직하게는, 플라즈마 챔버는 플라즈마 챔버에 모노머를 도입하기 위한 하나 이상의 입구를 포함한다.

바람직하게는, 플라즈마 챔버는 적어도 2개의 입구를 포함한다.

바람직하게는, 각각의 입구는, 챔버를 가로질러 모노머를 고르게 분배하는 모노머 분배 시스템 내로 모노머를 공급한다. 예를 들면, 모노머 입구는 챔버를 채우는 매니폴드 내로 공급할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 각각의 입구는 공간적으로 구별된다. 예를 들면, 제1 입구는 플라즈마 챔버의 제1 벽에 마련될 수 있으며, 제2 입구는 제1 입구에 대해 다른 벽에, 예컨대 대향하는 벽에 마련될 수 있다.

이러한 장치는 또한 모노머 증기 공급 시스템을 포함한다. 모노머는 제어된 방식으로 기화된다. 제어된 양의 이러한 증기는 바람직하게는 온도 제어식 공급 라인을 통해 플라즈마 챔버 내로 공급된다.

바람직하게는, 모노머는 섭씨 50 내지 180 도, 더욱 바람직하게는 섭씨 100 내지 150 도의 온도에서 기화되며, 최적의 온도는 모노머의 물리적 특징에 따라 좌우된다. 공급 라인의 적어도 일부는 램프형(ramped)(상향 또는 하향)의 온도 프로파일에 따라 온도 제어될 수 있다. 상기 온도 프로파일은 보통, 모노머가 기화되는 점으로부터 공급 라인의 단부를 향해 약간 상향으로 향하게 된다. 진공 챔버 내에서, 모노머는 팽창하고, 진공 챔버에서 그리고 펌프에 대한 하류에서 응축을 방지하기 위해 요구되는 온도는 보통 공급 라인의 온도보다 훨씬 낮다.

바람직하게는, 샘플 챔버는 코팅될 기판, 예컨대 인쇄 회로 기판을 수용하기 위한 천공된 용기 또는 트레이(tray)를 수용할 수도 있고 상기 용기 또는 트레이를 더 포함할 수도 있다.

바람직하게는, 코팅될 기판은 상기 용기 또는 트레이 상에 또는 내에 위치하게 되어, 사용 중에 폴리머 코팅이 기판의 각 표면에 적용된다.

코팅될 기판의 표면과 최외측 전극 사이에서 수 mm, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 mm, 예컨대 15 내지 90 mm, 말하자면 80 mm 미만, 70 mm 미만, 60 mm 미만, 또는 50 mm 미만, 가장 바람직하게는 25 내지 50 mm의 최소 거리가 유지되는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 폴리머 층은 초소수성 및/또는 초발유성(superoleophobic) 폴리머 층을 포함한다.

본 발명에 있어서, 초소수성 표면은 물에 대해 100 도가 넘는 접촉 각도를 갖도록 형성될 수 있다. 동일한 코팅은 초발유성일 수 있는데, ISO 14419에 따라 4를 초과하는, 예컨대 최대 8인 오일 반발성 레벨을 갖는다.

본 발명은 또한 본 명세서에서 설명되는 바와 같은 플라즈마 챔버를 포함하는 시스템을 제공한다.

바람직하게는, 상기 시스템은 펌프 시스템에 연결되는 하나 이상의 가스 출구를 포함한다.

바람직하게는, 상기 시스템은 적어도 2개의 가스 출구를 포함한다.

바람직하게는, 전술한 또는 각각의 가스 출구는 챔버를 가로질러 모노머를 고르게 분배하는 방식으로 배치된다. 가스 출구는 메니폴드와 연통할 수 있다.

제2 양태에 있어서, 본 발명은 폴리머 층으로 기판을 코팅하기 위한, 챔버, 예컨대 플라즈마 챔버를 위한 전극 시스템으로서, 상기 전극 시스템은 제1 전극 세트 및 제2 전극 세트를 포함하며, 상기 제1 전극 세트 및 제2 전극 세트는 각각 전극 층을 포함하고, 각각의 전극 세트는 기판의 각 표면에 폴리머를 코팅하기 위한 복수 개의 접지 전극 층 또는 복수 개의 무선주파수 전극 층을 포함하는 것인 전극 시스템을 제공한다.

추가적인 제3 양태에 있어서, 본 발명은 폴리머 층으로 기판을 코팅하는 방법으로서, 제1 전극 세트 및 제2 전극 세트를 플라즈마 챔버 내에 배치하는 것, 제1 전극 세트와 제2 전극 세트 사이에 기판을 배치하는 것으로서, 제1 전극 세트 및 제2 전극 세트는 전극 층을 포함하며 각각의 전극 세트는 복수 개의 무선주파수 전극 층 또는 복수 개의 접지 전극 층을 포함하는 것인 제1 전극 세트와 제2 전극 세트 사이에 기판을 배치하는 것, 플라즈마 챔버 내로 모노머를 도입하는 것, 플라즈마를 활성화하기 위해 무선주파수 전극 층(들)을 스위치 온하는 것, 그리고 폴리머 층이 각각의 표면 상에 증착되도록 기판의 표면을 플라즈마에 대해 노출시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다.

본 출원인은 어떠한 특정 이론에도 구속되고자 하는 의도는 없지만, 본 출원인은 본 발명의 전극 세트들 사이에서 생성되는 플라즈마가 순수한 1차 플라즈마(primary plasma)로서 또는 순수한 2차 플라즈마(secondary plasma)로서 설명될 수 없다는 것을 이해한다. 오히려, 본 출원인은, 상기 전극 세트들이 상당한 저전력에서 중합 반응을 개시 및 유지하기에 충분히 강력하지만, 동시에 반응하는 모노머를 파괴하지 않기에 충분하게 양성(良性)인 신규의 하이브리드 형태의 플라즈마를 생성한다.

이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 유용한 그리고 독특한 양태에서는, 2개의 전극 세트 사이에 배치될 때 코팅될 물품, 예컨대 인쇄 회로 기판의 양면 상에 플라즈마를 형성하는 것이 가능하다. 더욱이, 발생된 플라즈마는 물품의 각 면 상에서 유사한 강도(intensity), 바람직하게는 동일한 강도를 가지며, 이에 따라 동일하거나 유사한 코팅 두께를 형성한다.

바람직하게는, 모노머는 플라즈마와 부딪쳐, 증착되는 폴리머 코팅을 형성하는데, 이 경우 종래 기술에서 설명되는 바와 같이 플라즈마와 부딪히기 위해 추가적인 가스를 필요로 하지 않는다.

증착 방법은, 저압 플라즈마 중합, 대기압 플라즈마 중합, 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD; Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition), 또는 원자 층 증착(ALD; Atomic Layer Deposition) 혹은 보통 100 nm 미만의 두께를 갖는 균일한 코팅을 적용하기 위해 플라즈마 챔버를 사용하는 임의의 다른 방법 중 임의의 한 방법을 포함할 수 있다.

바람직한 증착 방법은 저압 플라즈마 중합이다.

바람직하게는, 상기 증착 방법은, 10 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 nm, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 100 nm, 예컨대 가장 바람직하게는 30 내지 70 nm, 30 내지 60 nm, 40 내지 60 nm, 또는 40 내지 50 nm의 두께를 갖는 폴리머 코팅을 적용하는 것을 포함한다. 상기 층은 500 nm 미만일 수 있으며, 예컨대 450 nm 미만, 400 nm 미만, 350 nm 미만, 300 nm 미만, 250 nm 미만, 200 nm 미만, 150 nm 미만, 100 nm 미만, 90 nm 미만, 80 nm 미만, 70 nm 미만, 60 nm 미만, 50 nm 미만, 40 nm 미만일 수 있다.

바람직하게는, 상기 방법은 10 % 미만의 균일도 편차를 갖는 폴리머 층을 적용하는 것을 포함한다.

본 발명에 있어서, 초소수성 표면은 물에 대해 100 도가 넘는 접촉 각도를 갖도록 형성될 수 있다. 동일한 코팅은 초발유성일 수 있는데, ISO 14419에 따라 4를 초과하는, 예컨대 최대 8인 오일 반발성 레벨을 갖는다.

바람직하게는, 상기 방법은, 대략 2 분 이하의 프로세스 시간에서 ISO 14419에 따라 4 이상의 오일 반발성 레벨 및/또는 물에 대해 100 도 이상의 접촉 각도를 갖는 폴리머 코팅을 증착하는 것을 포함한다.

바람직하게는, 상기 방법은, 대략 1 분 이하에서 대략 30 nm의 두께를 갖는 폴리머 층을 증착하는 것을 포함한다.

바람직하게는, 상기 방법은, 대략 2 분 이하에서 대략 40 nm의 두께를 갖는 폴리머 층을 증착하는 것을 포함한다.

이러한 목적을 위해, 12 cm × 10.5 cm의 플레이트가 코팅되었으며, 이는 래스터(raster)와 중첩되었고 이 래스터의 25개 단면 각각에서 타원편광 반사법(ellipsometry)에 의해 코팅 두께 측정이 행해졌다. 이들 데이터는, 코팅 균일도에 대한 측정값으로서 표준 편차가 계산되는 가우스 분포를 갖는 것으로 가정되었다. 이러한 상황에서, 10 % 미만의 균일도 편차는 표준 편차가 10 %보다 작았다는 것을 의미한다.

상기 방법은, 모노머 증기 공급 시스템을 이용하여 플라즈마 챔버 내로 모노머의 일정한 유동을 유입하는 것을 포함할 수 있다. 펌프와 플라즈마 챔버 사이에 있는 스로틀 밸브는, 플라즈마 챔버 내에서 요구되는 프로세스 압력을 달성하기 위해 펌프 체적을 적응시킬 수 있다.

바람직하게는, 스로틀 밸브는, 챔버를 통과하는 유동을 감소시키기 위해 그리고 모노머가 챔버 전체에 걸쳐 고르게 분포되도록 하기 위해, 90 %를 초과한 만큼 폐쇄된다(즉, 공급 도관에서의 유효 단면적을 그 최대값의 10 %로 감소시킴).

일단 모노머 증기 압력이 챔버 내에서 안정화되면, 무선주파수 전극을 스위치 온함으로써 플라즈마가 활성화된다.

대안으로, 상기 방법은 제1 유동 방향으로 플라즈마 챔버 내에 모노머를 도입하는 것 그리고 사전에 결정된 시간, 예컨대 10 내지 200 초, 예를 들어 30 내지 180 초, 40 내지 150 초, 예컨대 150 초 미만, 140 초 미만, 130 초 미만, 120 초 미만, 110 초 미만, 100 초 미만, 90 초 미만, 80 초 미만, 70 초 미만, 60 초 미만, 50 초 미만, 40 초 미만, 30 초 미만, 또는 20 초 미만의 시간 이후에 제2 유동 방향으로 유동을 전환하는 것을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 모노머 유동 방향의 추가적인 전환이 행해질 수 있는데, 예컨대 유동은 제1 유동 방향으로 다시 전환될 수도 있고 하나 이상의 추가적인 유동 방향으로 전환될 수도 있다.

바람직하게는, 모노머는 단일 프로세스 시간의 20 내지 80 % 사이에, 단일 프로세스 시간의 30 내지 70 % 사이에, 단일 프로세스 시간의 40 내지 60 %의 시간에, 또는 단일 프로세스 시간의 50 % 사이에 제1 유동 방향으로 플라즈마 챔버에 유입될 수 있다.

바람직하게는, 모노머는 단일 프로세스 시간의 20 내지 80 % 사이에, 단일 프로세스 시간의 30 내지 70 % 사이에, 단일 프로세스 시간의 40 내지 60 %의 시간에, 또는 단일 프로세스 시간의 50 % 사이에 제2 유동 방향으로 플라즈마 챔버에 유입될 수 있다.

바람직하게는, 모노머는 조성식(Ⅰ)을 갖는다.

C_nF_{2n +1}C_m X_2mCR₁Y-OCO-C(R₂)=CH₂ (Ⅰ)

여기서, n은 2 내지 9이고, 바람직하게는 2 내지 6이며, m은 0 내지 9이고, X 및 Y는 H, F, Cl, Br 또는 I이며, R₁은 -H 또는 알킬, 예컨대 -CH₃, 혹은 치환된 알킬, 예컨대 적어도 부분적으로 Halo 치환된 알킬이고, R₂는 H 또는 알킬, 예컨대 -CH₃ 혹은 치환된 알킬, 예컨대 적어도 부분적으로 Halo 치환된 알킬이다.

바람직하게는, R₁은 H이고, R₂는 CH₃이며, Y는 H 또는 F이다.

바람직하게는, m은 1 내지 9이다.

바람직하게는, 제1 유동 방향 및 제2 유동 방향은 실질적으로 대향하는 방향으로의 유동에 해당한다. 예를 들면, 프로세스 중에, 모노머는 실질적으로 서로 대향하는 벽들을 통해 플라즈마 챔버 내로 도입될 수 있다.

바람직하게는, 기판의 하나 이상의 표면에 코팅이 적용될 수 있다.

제4 양태에서 본 발명은 폴리머 층으로 기판을 코팅하기 위한 플라즈마 챔버로서, 상기 플라즈마 챔버는 플라즈마 챔버의 일단부로부터 플라즈마 챔버의 대향 단부로 플라즈마 챔버 내에 연속적으로 배치되는 복수 개의 전극 세트를 포함하며, 플라즈마 챔버의 각 단부에 가장 근접한 전극 세트는 적어도 3개의 전극 층을 포함하는 것인 플라즈마 챔버를 제공한다.

제5 양태에서, 본 발명은 폴리머 층으로 기판, 예컨대 인쇄 회로 기판을 코팅하는 방법으로서, 상기 방법은 모노머가 저전력의 연속적인 또는 펄스파형의 플라즈마 중합 기법을 거치도록 하는 것을 포함하며, 상기 모노머는 일반적인 조성식(Ⅱ)을 갖는 것인 방법을 제공한다.

C_nF_{2n +1}C_m X_2mCR₃Y-OCO-C(R₄)=CH₂ (Ⅱ)

여기서, n은 2 내지 9이고, 바람직하게는 2 내지 6이며, m은 0 내지 9이고, X 및 Y는 H, F, Cl, Br 또는 I이며, R₃는 H 또는 알킬, 예컨대 -CH₃, 혹은 치환된 알킬, 예컨대 적어도 부분적으로 Halo 치환된 알킬이고, R₄는 알킬, 예컨대 -CH₃ 혹은 치환된 알킬, 예컨대 적어도 부분적으로 Halo 치환된 알킬이다.

제6 양태에 있어서, 본 발명은 모노머가 저압 플라즈마 중합 기법을 거치게 될 때 솔더 스루 폴리머 코팅을 형성하기 위한 모노머의 용도를 제시하는데, 상기 모노머는 일반적인 조성식(Ⅰ)을 갖는다.

제7 양태에서, 본 발명은 저전력의 연속적인 또는 펄스파형 플라즈마 중합 기법을 이용하여 모노머를 증착시킴으로써 형성되는 솔더 스루 폴리머 층을 포함하는 기판으로서, 상기 모노머는 일반적인 조성식, 즉 C_nF_{2n +1}C_m X_2mCR₃Y-OCO-C(R₄)=CH₂ 를 갖는 것인 기판을 제공한다. 여기서, n은 2 내지 9이고, 바람직하게는 2 내지 6이며, m은 0 내지 9이고, X 및 Y는 H, F, Cl, Br 또는 I이며, R₃는 H 또는 알킬, 예컨대 -CH₃, 혹은 치환된 알킬, 예컨대 적어도 부분적으로 Halo 치환된 알킬이고, R₄는 -H 또는 알킬, 예컨대 -CH₃ 혹은 치환된 알킬, 예컨대 적어도 부분적으로 Halo 치환된 알킬이다.

바람직하게는, 솔더 스루 폴리머 층은 10 내지 500 nm의 두께를 갖는다.

바람직하게는, 솔더 스루 폴리머 층은 10 내지 200 nm의 두께를 갖는다.

바람직하게는, 솔더 스루 폴리머 층은 20 내지 100 nm의 두께를 갖는다.

바람직하게는, 솔더 스루 폴리머 층은 40 내지 70 nm의 두께를 갖는다.

바람직하게는, 솔더 스루 폴리머 층은 초소수성 및/또는 초발유성 폴리머 층을 포함한다.

바람직하게는, 초소수성 폴리머 층은 물에 대해 100 도 이상의 접촉 각도를 갖는다.

바람직하게는, 초발유성 폴리머 층은 ISO 14419에 따라 4 이상의 오일 반발성 레벨을 나타낸다.

본 발명에 있어서, 초소수성 표면은 물에 대해 100 도가 넘는 접촉 각도을 갖도록 형성될 수 있다. 동일한 코팅은 초발유성일 수 있는데, ISO 14419에 따라 4를 초과하는, 예컨대 최대 8인 오일 반발성 레벨을 갖는다.

바람직하게는, 기판의 하나 이상의 표면은 솔더 스루 폴리머 층을 포함한다.

바람직하게는, 상기 솔더 스루 폴리머 층은 10 % 미만의 균일도 편차를 갖는다.

제8 양태에 있어서, 본 발명은 모노머가 저전력의 연속적인 또는 펄스파형의 플라즈마 중합 기법을 거치게 될 때 솔더 스루 폴리머 코팅을 형성하기 위한 모노머의 용도를 제시하는데, 상기 모노머는 일반적인 조성식, 즉 C_nF_{2n +1}C_m X_2mCR₃Y-OCO-C(R₄)=CH₂ 을 갖는다. 여기서, n은 2 내지 9이고, 바람직하게는 2 내지 6이며, m은 0 내지 9이고, X 및 Y는 H, F, Cl, Br 또는 I이며, R₃는 H 또는 알킬, 예컨대 -CH₃, 혹은 치환된 알킬, 예컨대 적어도 부분적으로 Halo 치환된 알킬이고, R₄는 -H 또는 알킬, 예컨대 -CH₃ 혹은 치환된 알킬, 예컨대 적어도 부분적으로 Halo 치환된 알킬이다.

본 발명에 따른 챔버, 시스템 및/또는 방법의 장점은, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 저전력 조건 하에서 고도로 반응성인 클래스의 모노머를 중합하는 것을 허용하는 것, 빠른 시간 내에 균일한 코팅을 제공하도록 챔버 내에서 모노머의 확산을 극대화하는 것, 챔버를 통한 공정 가스 유동의 유해한 효과를 최소화하는 것, 바람직하게는 인쇄 회로 기판과 같은 기판의 양면 상에서 동일한 강도를 갖는 양성의 플라즈마를 생성하는 것, 저전력의 연속 전력 모드 또는 펄스형 전력 모드에서 사용될 수 있는 것, 더욱 양호한 균일도가 달성되도록 증착하는 동안 모노머 유동을 교번시키기 위한 메커니즘을 포함하는 것, 그리고 바람직하지 않은 온도 구배를 방지하기 위해 온도를 정확하게 제어하는 수단을 제공하는 것 중 하나 이상을 포함한다.

본 발명에 따르면, 표면 코팅, 그리고 인쇄 회로 기판과 같은 기판의 표면 상에 폴리머 코팅을 증착하기 위한 장치 및 방법을 얻을 수 있다.

본 발명을 더욱 용이하게 이해할 수 있도록 하기 위해, 이제 단지 예로서 그리고 첨부 도면을 참고하여 본 발명을 설명할 것이다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명에 따른 시스템을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 무선주파수 전극의 평면도(a), 측면도(b) 및 후면도(c)를 도시하는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 진공 챔버의 정면도(a), 측면도(b) 및 평면도(c)를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 다른 진공 챔버의 정면도(a), 측면도(b) 및 평면도(c)를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시예(a) 및 제2 실시예(b)에 따른 전극 세트 구성을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 6a 및 도 6b는 비교 시험의 사진이다.

도 1a를 참고하여, 본 발명에 따른 플라즈마 증착 시스템이 이제 설명될 것이다. 대체로 도면부호 1로 표시되는 시스템은, 입력 라인(120)을 통해 입력 장치(12)와 연통하고 출력 라인(130)을 통해 배출 장치(13)와 연통하는 진공 챔버(11)를 포함한다. 입력 장치(12)는 유동 순서에 따라 카트리지(121), 제1 캐니스터(123) 및 제2 캐니스터(125), 바라톤(126; baraton), 질량 유동 제어기(127) 그리고 제1 챔버 입구 밸브(128) 및 제2 챔버 입구 밸브(129)를 포함한다. 배출 장치(13)는 유동 순서에 따라 제1 펌프 밸브(131) 및 제2 펌프 밸브(132), 스로틀 밸브(133), 루트 및 로터리 펌프(134) 그리고 배출 밸브(135)를 포함한다.

진공 챔버(11) 내에는, 적층 형태로 배치되는 4개의 플라즈마 전극 세트(14)가 존재한다. 각각의 플라즈마 전극 세트(14) 사이에 샘플 트레이(15)가 개재된다. 단지 명확성을 위해, 도 1에는 하나의 샘플 트레이(15)가 도시되어 있으며, 샘플 트레이(15)는 전극 세트(14)의 하위 쌍 사이에 개재되어 있다. 이웃한 전극 세트(14)들 사이의 공간은 샘플 챔버이다. 사용 중에, 하나 이상의 인쇄 회로 기판이 샘플 트레이(15) 상에 또는 샘플 트레이 내에 배치된다. 샘플 트레이(15)는 후속하여 진공 챔버(11) 내에서 한 쌍의 전극 세트(14) 사이에 위치한다.

일단 샘플 트레이(15)가 진공 챔버(11) 내에 배치되면, 진공 챔버(11)는 비워지게 되며, 가스상 모노머(또는 모노머들의 맞춤형 혼합물)가 도입된다. 다음으로 전극 세트(14)에 에너지를 가함으로써 진공 챔버(11) 내에서 플라즈마가 활성화된다. 본 발명에 있어서, 모노머는, 인쇄 회로 기판의 표면 상에서 모노머의 중합을 개시하기 위해 플라즈마와 부딪치도록 사용된다. 이는, 플라즈마에 부딪히기 위해 추가적인 가스를 이용하는 종래 기술의 방법과는 대조되는 것이다.

도 2는 무선주파수 전극(20)을 평면도(a), 측면도(b) 및 후면도(c)로 도시한 것이다. 무선주파수 전극(20)은 절첩식 배관(21)으로부터 형성되는 대체로 평면적인 본체를 포함한다. 배관(21)은, 커넥터(27)에 의해 함께 결합되는 복수 개의 섹션을 포함할 수 있다. 배관(21)은 보통 알루미늄, 스테인레스 강, 또는 구리와 같은 전도성 금속 재료로 형성된다. 배관(21)은 중공형이어서, 사전에 결정된 온도에서 플라즈마를 조절하기 위해 온도 조절 유체가 전극(20)을 통과하게 허용한다. 배관(21)은 배관 길이를 따라 일정한 간격으로 형성되는 일련의 만곡부(22)를 포함한다. 배관(21)은 대략 180 도만큼 각각의 만곡부에서 배관에 대해 다시 구부러진다. 배관(21)은 대략 10 mm의 직경 및 대략 2 mm의 벽 두께를 갖는다. 각각의 만곡부(22) 이전의 배관(21) 그리고 만곡부 이후의 배관 사이의 거리는 배관(21)의 직경의 대략 5 배이다.

배관(21)은 각각의 단부에서 구부러져, 평면적인 본체에 대해 실질적으로 수직인 원위 부분(25, 26)을 제공한다. 원위 부분(25, 26)들은 유체 공급 또는 배출 라인(도시되어 있지 않음)에 연결될 수 있다. 대안으로, 원위 부분(25, 26)은 이웃하는 전극 또는 근처의 전극의 원위 부분에 연결될 수 있다.

전극(20)은, 만곡부(22)에 이웃하고 전극(20)의 전방 및 후방에 부착되는 한 쌍의 연결 플레이트(23, 24)를 더 포함한다. 연결 플레이트(23, 24)는 양자 모두 진공 챔버에 로드를 인가하기 위한 전기 접점 및 진공 챔버(11)의 내측에 전극(20)을 부착하기 위한 수단을 제공한다.

다시 도 1을 참고하여, 본 발명에 따른 프로세스의 예가 이제 설명된다. 처음에, 진공 챔버(11)는, 제1 펌프 밸브(131) 및 제2 펌프 밸브(132)가 개방되고 제1 챔버 입구 밸브(128) 및 제2 챔버 입구 밸브(129)가 폐쇄된 상태에서 펌프(134)에 의해 보통 20 mm Torr인 베이스 레벨의 진공으로 감압된다. 소정량의 모노머가 공급 펌프(122)에 의해 카트리지(121)로부터 제1 캐니스터(123)로 전달된다. 보통, 1일의 공정에 충분한 모노머가 한 번에 전달된다. 사용되는 모노머는 바람직하게는 액체 형태이다. 단일 프로세스 운전에 요구되는 충분한 모노머가 이때 계량 펌프(124)를 통해 제1 캐니스터(123)로부터 제2 캐니스터(125)로 전달된다. 모노머를 기화시키기 위해, 제2 캐니스터(125) 및 이에 따른 모노머의 온도가 보통 섭씨 130 내지 150 도까지 상승된다. 제2 캐니스터(125)의 선택된 온도는 모노머의 증기 압력에 따라 좌우되는데, 이는 가열식 진공 게이지(126)에 의해 측정된다.

변형례에 있어서, 고체상 또는 가스상의 모노머가 사용될 수도 있다. 모노머가 고체인 실시예에서는, 이 모노머가 예컨대 캐니스터에서의 가열에 의해 또한 기화된다. 모노머가 가스인 실시예에서는, 보통 기화시킬 필요가 없다.

일단 진공 챔버(11) 내의 목표 압력에 도달하면, 보통 섭씨 40 내지 50 도 사이에서, 제1 펌프 밸브(131)가 폐쇄되고 제1 챔버 입구 밸브(128)가 개방된다. 결과적으로, 밸브(138)가 개방될 때, 제2 캐니스터(125)에서 생성되는 모노머 증기는 질량 유동 제어기(127)를 통과하여 진공 챔버(11) 내로 진행한다. 진공 챔버(11) 내의 압력은 더 많은 모노머의 도입에 의해 또는 보통 버터플라이 밸브인 스로틀 밸브(133)의 조절에 의해 보통 10 내지 1000 m Torr의 작동 레벨에서 조절된다.

일단 진공 챔버(11) 내의 압력이 안정되면, 전극 세트(14)는 활성화되어 진공 챔버(11) 내에서 플라즈마를 발생시킨다. 따라서, 모노머는 활성화되고 인쇄 회로 기판의 표면 상에서 중합이 일어난다. 바람직한 모노머는 고농도의 퍼플루오로카본 체인을 포함하며, 이에 따라 플라즈마에서 고도로 반응성이다. 이에 따라, 각각 심지어 저전력 및 낮은 모노머 유량에서도, 보통 60 내지 80 와트 그리고 30 내지 50의 분당 표준 입방 센티미터(sccm; standard cubic centimeters per min)에서 신속하게 중합이 일어난다. 선택된 전력 모드에 따라, 대략 60 내지 120 초 이후에 보통 충분한 모노머가 중합되어, 대략 70 nm의 원하는 코팅 두께를 형성한다.

프로세스 동안, 진공 챔버(11)를 통과하는 모노머 유동의 방향은, 제1 챔버 입구 밸브(128) 및 제2 챔버 입구 밸브(129) 그리고 제1 펌프 밸브(131) 및 제2 펌프 밸브(132)의 제어에 의해 전환된다. 예를 들면, 절반의 시간 동안, 제1 챔버 입구 밸브(128)는 개방되고 제1 펌프 밸브(131)는 폐쇄된다[이때 제2 챔버 입구 밸브(129)는 폐쇄되고 제2 펌프 밸브(132)는 개방됨]. 나머지 시간 동안, 제2 챔버 입구 밸브(129)는 개방되고 제2 펌프 밸브(132)는 폐쇄된다[이때 제1 챔버 입구 밸브(128)는 폐쇄되고 제1 펌프 밸브(131)는 개방됨]. 이는, 절반의 시간 동안 모노머가 챔버(11)의 일측으로부터 타측으로 유동하고, 나머지 시간 동안에는 반대로 유동한다는 것을 의미한다. 예를 들면, 절반의 시간 동안, 모노머는 우측으로부터 좌측으로 유동하고 나머지 시간 동안 모노머는 좌측으로부터 우측으로 유동한다. 모노머 유동의 방향은 단일 프로세스 운전 동안 1회 이상 교번할 수 있다.

도 1b는 도 1a의 챔버(11)의 측면으로부터 본 도면을 도시한 것이다. 이해할 수 있는 바와 같이, 입구 라인(120) 및 출구 라인(130)은 서로 분리된다. 입구 라인(120)은 챔버(11)를 가로질러 가스를 분배하도록 배치되는 분배 시스템(140)에 결합될 수 있다. 분배 시스템(140)은, 챔버(11)와 동일한 온도로 유지될 수 있도록 하기 위해 챔버(11)의 벽 상에 또는 벽 내에 통합될 수 있다. 더욱이, 바람직한 실시예에 있어서, 출구 라인(130)은 보통 (챔버의 후방보다) 챔버(11)의 문짝에 더 근접하게 되도록 배치되어 전극 연결 플레이트(23)에 더 근접한 영역에서 플라즈마의 강도가 더 높게 되는 경향이 있는 것을 보상한다.

대안적인 프로세스가 이제 설명된다. 입구 밸브(128, 129)들 및 펌프 밸브(131, 132)들이 개방되어 있는 동안 일정한 충전량의 모노머가 공간적으로 분리된 포트(16, 17)들을 통해 챔버(11)에 전달된다. 일단 챔버(11)가 모노머로 채워지면, 펌프 밸브(131, 132)들은 폐쇄되어 모노머가 챔버(11) 내에 고르게 분배될 수 있도록 해준다. 모노머의 균일한 분배는 플라즈마에서 모노머가 더욱 고르게 분해되도록 한다. 펌프 밸브(131, 132)는 이때 개방되어, 잔류하는 모노머가 챔버(11)로부터 추출되도록 하고 플라즈마가 개시된다. "확산 과정"은 여러 번, 즉 1 내지 20 회, 바람직하게는 3 내지 7 회, 예컨대 5 회만큼 반복되며, 표면의 코팅이 더욱 균일하게 되도록 하며, 통상적인 방법보다 표면의 배향에 현저히 덜 민감하게 되도록 하는데, 이러한 과정은 특히 3차원 구조 그리고 마이크로비아를 비롯한 비아에 매우 적합하다. 표면 장력 효과는, 통상적인 습식법(wet chemistry)이 사용될 수 있는 마이크로비아의 최소 직경을 제한한다. 건조한 가스상 프로세스인 플라즈마 증착은, 표면 장력의 효과를 완전히 배제시키며, 이에 따라 코팅이 심지어 최소의 마이크로비아에 적용될 수 있도록 한다.

본 발명의 일부 실시예에 있어서, 모노머의 분해를 방지 또는 적어도 억제하기 위해 모노머와 함께 챔버(11)에 불활성 가스를 도입하는 것이 바람직하다.

프로세스의 종료 시에, 조작자의 안전을 위해 챔버 입구 밸브(128, 129)는 폐쇄되는 것이 권장되며, 챔버(11)의 압력은 존재하는 임의의 잔류 모노머를 제거하기 위해 베이스 레벨로 저하된다. 질소와 같은 불활성 가스는 밸브(137)를 개방함으로써 제3 캐니스터(136)로부터 도입된다. 질소는 퍼지 유체(purge fluid)로서 사용되며, 잔류 모노머와 함께 멀리 펌핑된다. 퍼지의 완료 이후에, 진공이 제거되고, 대기압에 도달할 때까지 공기가 챔버(11) 내로 도입된다.

1회 이상의 프로세스 사이클 이후에는, 불활성 가스로 모노머 공급 라인을 퍼지하는 것이 권장된다. 불활성 가스 라인(도시되어 있지 않음)은 이를 행하기 위해 전술한 캐니스터에 또는 각각의 캐니스터에 연결될 수 있다. 챔버가 로딩되는 동안 및/또는 언로딩되는 동안 퍼지가 수행될 수 있도록 (챔버를 통하기 보다는) 펌프에 직접 공급 라인을 퍼지하는 것이 바람직하다.

각각의 전극 세트(14)의 전극 층을 구성하는 여러 가지 가능한 방법이 존재한다. 도 3 내지 도 5는 2가지 가능한 구성을 예시한 것이다.

도 3a 내지 도 3c는, 플라즈마 챔버(11') 내에 4개의 전극 세트(14')가 배치되는 바람직한 제1 구성을 도시한 것이다. 전극 세트(14')들은 서로 동일하며 이에 따라 단지 하나의 전극 세트에 대해서만 상세하게 설명된다. 전극 세트(14')는 내측 전극 층(141') 및 한 쌍의 외측 전극 층(142')을 포함한다. 외측 전극 층(141')은 도 2에 도시된 유형의 무선주파수 전극을 포함하며, 내측 전극 층(142')은 예컨대 플레이트 전극인 접지 유형의 전극을 포함한다. 3개의 층(141', 142')이 결합되어 별개의 전극을 형성한다. 사용 중에, 단지 외측 전극 층(142')에만 로드가 인가된다. 도 3b는 도 3a와 동일한 구성을 도시한 것이며, 다만 도 3b에서는 샘플 트레이(15')가 또한 챔버(11') 내에 도시되어 있다.

도 4a 내지 도 4c는, 플라즈마 챔버(11") 내에 4개의 전극 세트(14")가 배치되는 바람직한 제2 구성을 도시한 것이다. 전극 세트(14")들은 서로 동일하며 이에 따라 단지 하나의 전극 세트에 대해서만 상세하게 설명된다. 전극 세트(14")는 내측 전극 층(141") 및 한 쌍의 외측 전극 층(142")을 포함한다. 외측 전극 층(14") 각각은 접지 전극을 포함하며, 내측 전극 층(141")은 도 2에 도시된 유형의 무선주파수 전극 층을 포함한다. 3개의 층(141", 142")이 결합되어 별개의 전극을 형성한다. 사용 중에, 단지 내측 전극 층(141")에만 로드가 인가된다. 도 4b는 도 4a와 동일한 구성을 도시한 것이며, 다만 도 4b에서는 샘플 트레이(15")가 또한 챔버(11") 내에 도시되어 있다.

전극 세트(14', 14")는 "3중 전극(tri-electrodes)"이라 부를 수 있다.

도 5는 각각 도 3 및 도 4의 바람직한 제1 구성(a) 및 제2 구성(b)을 단순화한 개략도이다. 이해할 수 있는 바와 같이, 무선주파수 전극 층은 (+)로 도시되어 있고 접지 전극 층은 (-)로 도시되어 있다.

본 출원인은, 도 3 내지 도 5에 도시된 유형의 전극 세트 구성을 사용하면 증착되는 폴리머 코팅의 균일도를 더욱 개선할 수 있다는 것을 발견하였다.

할로 탄화수소 층이 금속 상에 증착될 때 유리된 플루오로화물 이온은 금속 이온과 결합하여 금속 플루오로화물의 얇은 층을 형성한다는 것이 알려져 있다. 이러한 금속 플루오로화물은 플럭스(flux)로서 역할을 한다. 따라서, 후속하는 납땜 작업이 더욱 용이하게 되도록 하기 위해 이 층의 두께를 극대화하는 것이 바람직하다.

이러한 금속 할로겐화합물 층의 두께에 대한 한 가지 제한은, 플라즈마에 존재하는 유리된 플루오로화물의 양이다. 그러나, 본 발명의 모노머는 고농도의 퍼플루오로카본 체인을 포함하기 때문에, 구리와 결합하도록 이용 가능한 플루오로화물의 농도는 종래 기술에서 확인되는 것보다 더 크다. 따라서, 더 두꺼운 구리 플루오로화물의 층이 전도성 트랙과 폴리머 코팅 사이에 형성된다.

이러한 플럭스는 다음을 비롯한 다수의 장점을 갖는다.

(Ⅰ) 구성요소가 전도성 트랙에 납땜될 수 있도록 하기 위한 코팅의 제거.

(Ⅱ) 구리 트랙으로부터의 임의의 오염물질의 제거.

(Ⅲ) 땜납 환류점(solder reflow point)까지 온도가 상승될 때 산화 방지.

(Ⅳ) 액체 땜납과 깨끗한 구리 트랙 사이의 경계로서 작용.

인쇄 회로 기판의 구조 내에 수분(moisture) 및 다른 가스가 존재하는 것은 특별한 것이 아니다. 폴리머 코팅이 인쇄 회로 기판에 적용되면, 이때 수분이 갇히게 되며 수분으로 인해 납땜 중에 그리고 또한 후속하여 조립된 인쇄 회로 기판이 온도 변화를 겪을 때 다양한 문제가 발생할 수 있다. 갇혀 있는 수분은 누출 전류의 증가 및 일렉트로마이그레이션(electromigration)을 초래할 수 있다.

베어형 인쇄 회로 기판(bare PCB)으로부터 모든 갇혀 있는 가스 또는 수분을 제거하는 것은 필수적이며, 이는 또한 폴리머 코팅과 인쇄 회로 기판 사이의 양호한 접합을 보장한다. 갇혀 있는 가스 또는 수분의 제거는, 통상적인 동형의 코팅 기법에서와 같이 플라즈마 챔버에 구조를 배치하기 이전에 이 구조를 소성(baking)함으로써 이루어질 수 있다. 본 출원에서 설명되는 발명은, 이러한 가스 제거를 가능하게 하며, 적어도 부분적으로 예비 세척, 에칭, 및 플라즈마 중합과 동일한 챔버에서 행해질 수 있도록 한다.

진공은 구조체로부터 수분을 제거하는 데 도움이 되며, 이는 접착을 개선시키며 제품의 수명 동안 가열 사이클에서 나타나는 문제를 예방한다. 가스 제거를 위한 압력 범위는 온도 범위가 섭씨 5 내지 200 도일 때 10 m Torr 내지 760 Torr일 수 있으며, 가스 제거는 1 내지 120 분 동안, 통상 수 분 동안 행해질 수 있다.

가스 제거, 활성화 및 코팅 과정은 모두 동일한 챔버에서 순차적으로 행해질 수 있다. 또한 활성화 단계 및 코팅 단계 이전에 구리의 표면 오염물질을 제거하기 위해 에칭 과정이 사용될 수 있다.

기판 상에서의 전도성 트랙은, 금속, 전도성 폴리머 또는 전도성 잉크를 비롯한 임의의 전도성 재료를 포함할 수 있다. 전도성 폴리머는 원래 소수성이며, 이에 따라 팽창을 초래하는데, 이는 본 출원에서 설명된 코팅을 적용함으로써 제거될 수 있다.

솔더 레지스트(solder resist)는 보통 제조 과정 동안 인쇄 회로 기판에 적용되며, 이는 금속 전도체를 산화로부터 보호하는 역할을 하고 금속 트랙으로 땜납이 유동하는 것을 방지하는 역할을 하는데, 이러한 땜납의 유동은 결합부에서의 땜납의 양을 감소시킨다. 솔더 레지스트는 또한 이웃한 전도체들 사이에서 땜납 단락(solder short)의 가능성을 감소시킨다. 할로카본 폴리머 코팅은 단지 플럭스가 적용되는 영역에서만 제거되기 때문에, 금속 전도체를 비롯하여, 기판의 나머지를 가로질러 부식에 대해 매우 효과적인 배리어(barrier)가 남게 된다. 이러한 작용은 또한 납땜 과정 동안 땜납이 트랙으로 유동하는 것을 방지하며, 전도체들 사이의 납땜 가교(solder bridge)에 대한 가능성을 최소화한다. 결과적으로, 특정 용례에 있어서, 솔더 레지스트는 제거될 수 있다.

본 발명의 특징을 추가로 제시하기 위해서 다음의 예를 참고한다.

예 1

표 1의 파라메타를 이용하여 기판을 코팅하는 실험을 수행하였다.

예 2

표 2의 파라메타를 이용하여 기판을 코팅하는 추가적인 실험을 수행하였다.

결과

1. 오일 및 물 반발성

물 접촉 각도는 표면으로부터의 소수성 또는 습윤성을 측정하기 위해 사용된다.

발유성 레벨은 ISO 14419-2010에 따라 측정된다.

접촉 각도로 측정한 바와 같이, 소수성은 종래 기술의 전구체에 대한 것보다 본 발명의 경우에 더 높다는 것은 표 3으로부터 명확하다. 본 발명의 코팅은 종래 기술의 코팅보다 더 높은 발유성을 갖는다는 것이 추가로 확인되었다. 또한, 본 발명의 코팅을 위한 프로세스 시간, 전력 및 유량이 모두 종래 기술의 경우에서보다 본 발명의 코팅을 형성할 때에 더 낮다는 것은 가치가 있다.

표 3은 또한, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 아크릴레이트와 같이 8개의 탄소를 포함하는 퍼플루오로카본 백본(perfluorocarbon backbones)을 갖는 전구체로부터 형성되는 코팅이 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트와 같이 6개의 탄소 원자를 포함하는 퍼플루오로카본 백본을 갖는 전구체로부터 형성되는 코팅보다 발유성 및 소수성이 더 크다는 것을 나타낸다.

그러나, 놀랍게도, 본 출원인은, 다음의 키(key)(표 4)에 따라 모드(즉, 연속적인 파동 또는 펄스형)가 선택될 때 최적의 코팅이 증착된다는 것을 확인하였다.

2. 증착 속도

다양한 코팅의 증착 속도를 나타내기 위해, 코팅된 유리판 상에서 특정 처리 시간 이후에 타원편광 반사법으로 코팅 두께가 측정되었다. 그 결과가 아래 표 5에 제시되어 있다.

프로세스 시간은 본 발명의 코팅에 대해서보다 C₃H₆에 대해 대략 7 배 더 길다.

3. 단일 전극 및 복수 전극에 대한 코팅의 균일도

통상적인 전극 구성은 전극 세트 당 하나의 전극으로 형성되었다. 이러한 통상의 구성에 있어서, RF를 향하는 면 또는 기판의 상부면에는 접지 전극을 향하는 면 또는 반대 면에서보다 더 두꺼운 코팅이 형성된다.

위 표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 데이터는 본 발명의 전극 구성이 기판의 양 표면에 대해 놀라울 정도로 더 일관된 적용범위를 형성한다는 것을 나타낸다.

4. 전구체에 따른 코팅 균일도

코팅 균일도를 측정하기 위해, 프로세스 파라메타는 종래 기술의 물질(C3H6) 및 본 발명의 코팅(1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 아크릴레이트)에 대해 최적화되었다.

종래 기술의 물질에 대한 최소 표준 편차는 25 %이었다. 본 발명의 코팅에 대한 표준 편차는 6.75 %이었다.

본 발명의 코팅은 종래 기술의 코팅보다 저전력에서 적용되었다(약 5배 미만임). 이는 또한 더 적은 처리 시간으로 코팅되었다. 아래의 그래프(그래프 1)는, 프로세스 시간이 더 짧을 때 본 발명의 코팅에 대한 균일도가 더 크다는 것을 나타낸다(긴 프로세스 시간에서의 에러 바는 짧은 프로세스 시간에서의 에러 바에 비해 더 큼).

[그래프 1]

5. 플라즈마 코팅된 인쇄 회로 기판으로부터의 납땜성

납땜성과 관련하여 다양한 코팅 두께가 평가되었다. 본 발명의 코팅에 대해서(예컨대, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실 아크릴레이트)(펄스형 전력 모드 또는 연속 전력 모드) 인쇄 회로 기판 연결부는 양호하게 납땜되었다. 본 실험에서는 10 내지 170 nm인 넓은 범위의 코팅 두께가 양호한 납땜성을 나타내는 것이 확인되었다.

6. 부식 내성

부식 내성을 시험하기 위해, 구리 상에서의 금 및 니켈 코팅을 평가하는 신속하고 효과적인 방법으로서 개발된 바 있는 단일 가스 증명 시험이 사용되었다.

- H₂SO₃로 채워진 챔버에 샘플이 배치되었고, 챔버는 이후 섭씨 40 도에서 오븐에 배치되었다.

- 24 시간 후, 샘플은 챔버로부터 제거되었으며 촬영되었다.

- 샘플은 H₂SO₃의 신선한 충전물로 다시 채워진 챔버 내에 재배치되었다. 챔버는 다시 오븐에 배치되었고 온도는 섭씨 45 도로 상승하였다. 챔버는 이 온도에서 추가로 4일 동안 유지되었고, 이때 일부 제한적인 부식이 폴리머 코팅된 샘플 상에서 나타나기 시작하였다.

- 샘플의 추가적인 사진은 시험 말기에 촬영되었다.

결과는, 24 시간 후 ENIG 기준 인쇄 회로 기판이 충분한 부식을 나타내어 사용 불가능하게 된 반면 본 발명의 코팅(위 예 1 및 예 2)에서 플라즈마 처리된 샘플은 부식의 조짐을 나타내지 않았다. 추가로 4일이 경과한 후, ENIG 기준 샘플은 상당히 부식되어 구리 산화물 및 니켈의 넓은 영역에 걸쳐 부식이 나타났다. 대조적으로, 본 발명의 코팅(위 예 1 및 예 2)은 모든 지점 또는 단지 일부 작은 지점에서도 부식을 나타내지 않았다. 이러한 실험에 있어서, 다양한 전구체 유형 및 다양한 코팅 두께뿐만 아니라 다양한 전력 모드(연속 전력 모드 또는 펄스형 전력 모드)에서도 동일하게 우수한 결과를 나타내었다.

시험 후 ENIG 기준(도 6a) 및 본 발명의 플라즈마 코팅(도 6b)을 나타내는 도 6을 참고한다.

7. 습윤성

예 1의 플라즈마 코팅된 인쇄 회로 기판의 습윤성은 이하의 방법 IPC JSTD-003B에 따라 제시되었다.

시험 쿠폰(test coupon)은 솔더 페이스트(solder paste)에서 침지되었다(섭씨 235 도에서의 SnPb 또는 섭씨 255 도에서의 SAC305).

시험 플럭스 1 및 시험 플럭스 2가 각각 SnPb 및 SAC305에 대해 사용되었다. 디핑기(solder pot)에 대해 90 도 경사에서 시험된 기준선으로서 샘플이 사용되었다. 침지 깊이는 0.5 mm이었고 디핑기에서의 체류 시간은 10 초이었다. 일련의 샘플이 습도 챔버 내에서 8 시간 동안 섭씨 72 도/85% 상대 습도에 추가적으로 노출되었다.

시험 쿠폰 모두는 양호한 습윤 및 코팅의 강건성을 나타내었다.

본 발명은 반응성 모노머의 사용이 개선된 코팅을 제공하는 데 있어서 효과적이라는 것을 나타낸다. 더욱이, 저전력 및 빠른 프로세스 시간의 사용은 우수한 성능 특성을 갖는 균일한 코팅을 제공한다.

11' : 플라즈마 챔버
14' : 전극 세트
15' : 샘플 트레이
23' : 연결 플레이트
141' : 내측 전극 층
142' : 외측 전극 층

Claims (42)

1. 폴리머 층으로 기판을 코팅하기 위한 플라즈마 챔버로서, 상기 플라즈마 챔버는, 코팅될 기판을 수용하기 위해 간격을 두고 배치되는 제1 전극 세트 및 제2 전극 세트를 적어도 구비하며, 상기 제1 전극 세트 및 상기 제2 전극 세트는 각각 3개의 전극 층을 포함하고,
   (ⅰ) 상기 제1 전극 세트 및 상기 제2 전극 세트는 모두, 무선 주파수 전극인 하나의 내측 전극층 및 접지 전극인 한쌍의 외측 전극층을 포함하거나, 또는
   (ⅱ) 상기 제1 전극 세트 및 상기 제2 전극 세트는 모두, 접지 전극인 하나의 내측 전극층 및 무선주파수 전극인 한쌍의 외측 전극층을 포함하는 것
   인 플라즈마 챔버.
2. 제1항에 있어서,
   추가적인 제3 전극 세트, 제4 전극 세트, 제5 전극 세트 또는 제6 전극 세트
   를 더 포함하는 플라즈마 챔버.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노머를 챔버로 도입하기 위한 하나 이상의 입구를 포함하며, 상기 입구 또는 각각의 입구는, 챔버를 가로질러 모노머를 고르게 분배하는 모노머 분배 시스템 내로 모노머를 공급하는 것인 플라즈마 챔버.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무선주파수 전극들 중 적어도 하나는 사용 시에 챔버 내부의 온도를 실온과 70 ℃ 사이에서 조절할 수 있는 온도 제어 수단을 포함하는 것인 플라즈마 챔버.
5. 제4항에 있어서, 상기 온도 제어 수단은 직경이 2.5 mm 내지 100 mm인 중공 배관을 포함하며, 상기 중공 배관은 0.1 mm 내지 10 mm의 벽 두께를 갖고, 온도 조절용인 상기 중공 배관은 열전달 유체를 운반하는 것인 플라즈마 챔버.
6. 폴리머 층으로 기판을 코팅하는 방법으로서,
   제1 전극 세트 및 제2 전극 세트를 플라즈마 챔버 내에 배치하는 것,
   제1 전극 세트와 제2 전극 세트 사이에 기판을 배치하는 것으로서, (ⅰ) 각 전극 세트는 무선주파수 전극인 하나의 내측 전극층 및 접지 전극인 한쌍의 외측 전극층을 포함하거나, 또는 (ⅱ) 각 전극 세트는 접지 전극인 하나의 내측 전극층 및 무선주파수 전극인 한쌍의 외측 전극층을 포함하는 것인, 제1 전극 세트와 제2 전극 세트 사이에 기판을 배치하는 것,
   플라즈마 챔버 내로 모노머를 도입하는 것,
   플라즈마를 활성화하기 위해 무선주파수 전극 층(들)을 스위치 온(switch on)하는 것, 그리고
   폴리머 층이 각각의 표면 상에 증착되도록 기판의 표면을 플라즈마에 대해 노출시키는 것
   을 포함하는 방법.
7. 제6항에 있어서,
   증착된 폴리머 코팅을 형성하기 위해 플라즈마를 모노머로 활성화시키는 것
   을 더 포함하는 방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
   10 내지 500 nm의 두께를 갖는 폴리머 코팅을 적용하는 것
   을 더 포함하는 방법.
9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
   모노머 증기 공급 시스템을 이용하여 플라즈마 챔버 내로 모노머의 일정한 유동을 유입시키는 것
   을 더 포함하는 방법.
10. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    무선주파수 전극 층(들)을 스위치 온함으로써 플라즈마를 활성화시키기 이전에 모노머 증기 압력이 챔버 내에서 안정화되도록 하는 것
    을 더 포함하는 방법.
11. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    제1 유동 방향으로 플라즈마 챔버 내로 모노머를 도입하는 것, 그리고
    사전에 결정된 시간 이후에 제2 유동 방향으로 유동을 전환하는 것
    을 더 포함하는 방법.
12. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    2 분 이하의 프로세스 시간에서 ISO 14419에 따라 4 이상의 오일 반발성 레벨, 물에 대한 100 도 이상의 접촉 각도, 또는 양자 모두를 갖는 폴리머 코팅을 증착하는 것
    을 더 포함하는 방법.
13. 청구항 제1항에 따른 플라즈마 챔버에서, 저전력의 연속적인 또는 펄스파형의 플라즈마 중합 기법을 이용하여 모노머를 증착시킴으로써 형성되는 솔더 스루 폴리머 층(solder-through polymer layer)을 포함하는 기판으로서, 상기 모노머는 다음의 일반적인 조성식, 즉 C_nF_2n+1C_m X_2mCR₃Y-OCO-C(R₄)=CH₂를 가지며, 여기서, n은 2 내지 9이고, m은 0 내지 9이며, X 및 Y는 H, F, Cl, Br 또는 I이고, R₃는 H 또는 알킬 혹은 치환된 알킬이며, R₄는 -H 또는 알킬 혹은 치환된 알킬이고, 상기 폴리머 층은 10% 미만의 균일성 편차를 갖는 것인 기판.
14. 제13항에 있어서, 상기 폴리머 층은 10 내지 500 nm의 두께를 갖는 것인 기판.
15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 폴리머 층의 균일도 편차는 상기 기판의 모든 표면상에서 10 % 미만인 것인 기판.
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