WO2022025591A1 - 폴리머 증착기 및 폴리머 증착 방법 - Google Patents

폴리머 증착기 및 폴리머 증착 방법 Download PDF

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WO2022025591A1
WO2022025591A1 PCT/KR2021/009717 KR2021009717W WO2022025591A1 WO 2022025591 A1 WO2022025591 A1 WO 2022025591A1 KR 2021009717 W KR2021009717 W KR 2021009717W WO 2022025591 A1 WO2022025591 A1 WO 2022025591A1
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parylene
vapor
plasma
phase
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PCT/KR2021/009717
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변재철
김무환
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연세대학교 산학협력단
㈜펨토사이언스
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Definitions

  • the present invention relates to a vapor deposition apparatus and a deposition method, and more particularly, to an apparatus and method for depositing a polymer on a substrate.
  • a high-molecular polymer thin film that is transparent, waterproof, chemical-resistant, corrosion-resistant, electrically insulating, and has surface lubricity is being applied in various fields.
  • parylene thin film is an FDA-approved material that can be applied to implants in the body and is applied to the medical industry. It is also used in the field.
  • parylene is a polymer in which p-xylene is polymerized, and can be deposited as a thin film on various substrates through vaporization, thermal decomposition, and polymerization processes.
  • the deposited parylene thin film is known to be transparent, waterproof, chemical-resistant, and corrosion-resistant.
  • Parylene deposition is usually performed by heating a parylene monomer in powder form to vaporize it in the form of a dimer of p-xylene, and thermally decomposing the vaporized dimer at around 650° C. to form a highly reactive radical-type parylene monomer that causes polymerization. is carried out
  • the monomer obtained through thermal decomposition is polymerized to form a vapor deposition film on the surface of the substrate.
  • the vapor deposition machine for depositing parylene is composed of a form in which each chamber is connected to sequentially perform vaporization, thermal decomposition, and deposition of parylene monomer, and in general, monomers under a certain pressure in a vacuum state to form a uniform thin film. is controlled so that the polymerization proceeds.
  • a liquid nitrogen trap or cooling device is installed at the top of the vacuum pump to recover the vaporized p-xylene monomer or p-xylene dimer to prevent diffusion into the atmosphere through the vacuum pump.
  • parylene used for deposition generally refers to p-xylene dimers and is referred to as parylene N.
  • Parylene N derivatives include Parylene A and Parylene AM in which an amine group is linked to p-xylene to enhance the hydrophilicity of the parylene thin film. SF and the like are known.
  • the conventional polymer evaporator was configured in a form in which each chamber for sequentially performing vaporization, thermal decomposition, and deposition was connected.
  • the polymer was thermally decomposed by heating at a high temperature of 600° C. in a ceramic crucible separately from the deposition chamber, and then the thermally decomposed precursor was deposited on the substrate in the deposition chamber at room temperature. Accordingly, a crucible capable of heating up to a high temperature for thermal decomposition of the polymer was required separately from the deposition chamber, and the thermal decomposition reaction was affected by the fluctuation of the temperature of the crucible. It was slow, which made it difficult to use it industrially.
  • the technical problem to be solved by the present invention is to provide a polymer evaporator and a deposition method that does not require a separate chamber for thermal decomposition of polymer, has high reproducibility and uniformity of the thickness of the finally produced thin film, and has an improved deposition rate will be.
  • a vapor deposition device for forming a polymer film on a substrate is a vapor phase dimer (dimer). gaseous oligomers.
  • the vapor-phase polymer may be decomposed into a vapor-phase precursor having a smaller number of monomer units using plasma, and a film forming unit configured to form a polymer film on the substrate by polymerizing the vapor-phase precursor on the substrate.
  • the vapor deposition apparatus may further include a vaporizer for generating a vapor phase dimer, oligomer, or polymer from the dimer, oligomer, or polymer.
  • the vapor phase dimer is a vapor phase parylene-based dimer
  • the vapor phase parylene-based dimer is decomposed into a vapor phase parylene-based monomer using plasma
  • the vapor phase parylene-based monomer is polymerized on the substrate to paryl on the substrate
  • a lene-based polymer film can be formed.
  • the parylene-based polymer film is Parylene N, Parylene C, Parylene D, Parylene AF-4, Parylene VT-4, Parylene M, Parylene E, Parylene AM-2
  • the film may include at least one parylene-based polymer selected from the group consisting of Parylene A, Parylene AM, and Parylene X.
  • the film forming unit may include: a chamber having a first space and a second space communicating with each other; a holder provided in the first space and supporting the substrate; a plasma generating device coupled to the chamber to induce a plasma within the second space; and a shower head comprising a conductive material, partitioning the first space and the second space, and including a plurality of openings communicating between the first space and the second space.
  • the plasma generating device may be a remote plasma generating device.
  • the remote plasma generating apparatus may include a remote plasma source coupled to an extension extending from the second volume of the chamber.
  • the vapor-phase dimer, vapor-phase oligomer, or vapor-phase polymer may be supplied from the vaporizer to the extension, and may be decomposed into the vapor-phase precursor by plasma and supplied to the second space.
  • the remote plasma generating apparatus may include an upper electrode exposed to the second space and capacitively coupled to the shower head.
  • the vapor-phase dimer, vapor-phase oligomer, or vapor-phase polymer may be supplied to the second space from the vaporizer, and may be decomposed into the vapor-phase precursor by plasma.
  • the shower head may include an ion species screening member configured to filter ion species of the plasma diffused from the second space to the first space of the chamber, wherein the ionic species screening member includes at least one opening region. It may include any one or a combination of a plate, mesh, electrification wall, and electron source.
  • the vaporizing part and the film forming part may be integrally formed.
  • a deposition method for forming a polymer film on a substrate is a vapor-phase dimer, oligomer, or polymer using plasma to decompose into a vapor-phase precursor having a smaller number of monomer units.
  • the method may further comprise a vaporization step of generating a vapor phase dimer, vapor phase oligomer, or vapor phase polymer from the dimer, oligomer, or polymer.
  • the decomposition step is a step of decomposing the vapor-phase parylene-based dimer into a vapor-phase parylene-based monomer using plasma
  • the film forming step is a parylene-based polymer on the substrate by polymerizing the vapor-phase parylene-based monomer on the substrate. It may be a step of forming a film.
  • the decomposition step and the film forming step may include: a chamber having a first space and a second space communicating with each other; a holder provided in the first space and supporting the substrate; a plasma generating device coupled to the chamber to induce a plasma within the second space; and a shower head including a malleable material, partitioning the first space and the second space, and including a plurality of openings communicating between the first space and the second space.
  • the plasma generating device may generate plasma by a remote plasma generating device.
  • the remote plasma generating apparatus may generate plasma by a remote plasma source coupled to an extension extending from the second space of the chamber.
  • the vapor-phase dimer, vapor-phase oligomer, or vapor-phase polymer may be supplied to the expansion unit, and may be decomposed into a vapor-phase precursor by plasma and supplied to the second space.
  • the remote plasma generating apparatus may generate plasma by capacitive coupling between the upper electrode exposed to the second space and the shower head.
  • the vapor-phase dimer, vapor-phase oligomer, or vapor-phase polymer generated in the vaporization step may be supplied to the second space and decomposed into a vapor-phase precursor by plasma in the second space.
  • An inert gas at room temperature may be supplied to the first space.
  • the shower head performs filtering of the ion species of the plasma diffused from the second space to the first space of the chamber, and includes at least one opening region, a plate, a mesh, a charging wall, and an electron source. or a combination thereof.
  • a polymer evaporator and deposition method can be provided that do not require a separate chamber for thermal decomposition of polymer, have high reproducibility and uniformity of thickness of a finally produced thin film, and have improved deposition rate.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the overall configuration of a polymer evaporator according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a detailed view of a film forming unit of a polymer deposition machine according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 3 is another detailed view of a film forming unit of a polymer deposition machine according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a flowchart of a polymer deposition method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the overall configuration of a polymer deposition apparatus 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the polymer evaporator 100 includes a vaporizer 1 for generating a dimer, an oligomer, or a vapor phase dimer, a vapor phase oligomer, or a vapor phase polymer from a polymer, and a vapor phase dimer, vapor phase supplied from the vaporizer 1 . and a film forming unit 2 for decomposing an oligomer or a gas phase polymer into a gas phase precursor having a smaller number of monomer units using plasma, and polymerizing the gas phase precursor on the substrate to form a polymer film on the substrate.
  • the dimer, oligomer, or polymer may be provided in powder form, and the dimer, oligomer, or polymer in powder form may be vaporized to produce a vapor phase dimer, vapor phase oligomer, or vapor phase polymer.
  • the vapor-phase dimer, vapor-phase oligomer, or vapor-phase polymer may be decomposed by plasma to generate a vapor-phase precursor having a smaller number of monomer units.
  • the vapor-phase dimer may be decomposed by plasma to produce a vapor-phase monomer as a vapor-phase precursor
  • the vapor-phase oligomer may be decomposed by plasma to form a vapor-phase monomer, vapor-phase dimer, vapor-phase trimer, or other monomer unit as vapor-phase precursor.
  • a gas phase oligomer having a smaller number may be generated, and the gas phase polymer may be decomposed by plasma to produce a gas phase monomer, a gas phase oligomer, or a gas phase polymer having a smaller number of monomer units as a gas phase precursor.
  • the vapor phase precursor thus generated may be polymerized on the substrate in the same film forming unit 2 to form a polymer film.
  • the type of the substrate is not particularly limited, and may be made of various materials such as metal, alloy, semiconductor, and organic material.
  • the substrate may be made of a material for implants.
  • the shape of the substrate is also not particularly limited, and may be a plate shape or a shape having various three-dimensional shapes.
  • the polymer evaporator 100 is a gas supply unit 3 for supplying an inert gas containing at least one of helium, neon, argon, xenon and krypton to the film forming unit 2, while cooling the exhaust from the film forming unit 2
  • a vacuum to maintain a vacuum through the cold trap 4 by sucking the exhaust derived from the film forming unit 2 and the cold trap 4 keeping the inside of -70° C. to -100° C. for trapping.
  • a control unit 6 for controlling the polymer deposition process by controlling the pump 5, the vaporization unit 1, the film forming unit 2 and the vacuum pump 5, and a power supply unit for supplying power to the polymer deposition machine 100 ( 7) may be included.
  • the vaporization unit 1 and the film forming unit 2 may be connected to each other through a valve 8 , and the film forming unit 2 and the gas supply unit 3 may be connected to each other through a valve 9 .
  • the film forming unit 2 and the cold trap 4 may be connected to each other through a valve 11 and a connecting pipe 12 , and the cold trap 4 and the vacuum pump 5 may be connected to each other through a connecting pipe 13 .
  • the vaporizing unit 1 and the film forming unit 2 are shown as separate components, but in another embodiment, the vaporizing unit 1 and the film forming unit 2 are integrally coupled to form one component. can be
  • the dimers, oligomers, and polymers supplied to the vaporization unit 1 may include various materials.
  • the dimer when the desired polymer film deposited on the substrate is a parylene-based polymer film, the dimer may be a parylene-based dimer, for example, a parylene-based dimer in powder form, and the vapor phase precursor may be a parylene-based monomer vapor. have.
  • parylene is a material having a p-xylene (p-xylene) unit
  • parylene-based monomer in which p-xylene of the p-xylene unit is unsubstituted or in which p-xylene of the p-xylene unit is substituted with other substituents such as an alkyl group, an amine group, or a halogen. have.
  • parylene-based polymer parylene N (unsubstituted parylene), parylene C (one hydrogen atom in the phenylene group of the monomer repeating unit is substituted with one chlorine), parylene D (monomer) Two hydrogen atoms of the phenylene group of the repeating unit are each substituted with chlorine), Parylene AF-4 (The four hydrogen atoms on the aliphatic chain of the monomer repeating unit are each substituted with fluorine atoms, Parylene SF, Parylene HT called), parylene VT-4 (in which four hydrogen atoms of the phenylene group of the monomer repeating unit are each substituted with fluorine atoms, also called parylene F), parylene M (the methyl group in which the phenylene group of the monomer repeating unit has one hydrogen atom) ), parylene E (in which one hydrogen atom of the phenylene group of the monomer repeating unit is substituted with one eth
  • the polymer deposited on the substrate is a parylene-based polymer
  • the parylene-based dimer powder is heated to a temperature of 100°C or more and 300°C or less (preferably approximately 150°C) under vacuum, and the parylene-based dimer is sublimed to a gaseous state without melting.
  • the sublimated gaseous parylene-based dimer is decomposed into a parylene-based monomer by plasma, and polymerized on the substrate to form a parylene-based polymer film on the substrate.
  • the specific structure and processing process of the film-forming part 2 are mentioned later.
  • the non-deposited parylene-based polymer is cooled and trapped, thereby preventing the parylene-based polymer from flowing into the vacuum pump 5 .
  • the vacuum pump 5 provides an appropriate level of vacuum pressure required in each process to the polymer evaporator 100 .
  • the mechanism of polymer deposition is different from the existing thin film deposition methods such as physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD).
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • one of the reaction products is a thin film material to be deposited, and the other product is desorbed and returned to the vapor phase.
  • the polymer monomer condenses and adsorbs, reacts with the surface, or diffuses onto the film to attach to the end of free radicals of the polymer.
  • the growth of polymer films depends on the condensation of monomers on the film surface, diffusion of the monomers in the film and the reaction of the monomers with the ends of free radicals.
  • the polymerization process involves an initiation reaction, in which monomer molecules react with each other to form diradicals, which are initial polymer chains. These chains grow through a propagation step, in which monomer molecules react with the ends of the chain to form a chain with a length of one repeating unit.
  • FIGS. 2 and 3 respectively show an embodiment of the film forming portions 2A and 2B of the polymer evaporator 100 .
  • the film forming unit 2A includes a chamber 30 having a first space V1 and a second space V2 communicated with each other, and is provided in the first space V1 and holds the substrate 10 .
  • It may include a shower head 40 including a plurality of openings communicating between the first space V1 and the second space V2 and partitioning the first space V1 and the second space V2.
  • the chamber 30 of the film-forming part 2A has the 1st space V1 and the 2nd space V2 in which gas flows mutually.
  • the first space V1 and the second space V2 may be separated from each other by the shower head 40 .
  • a substrate 10 and a holder 20 supporting the substrate 10 are provided in the first space V1 .
  • a plurality of substrates 10 may be placed on the holder 20 .
  • An inert gas at room temperature (represented by an arrow B) may be introduced from an inlet of the side wall of the chamber 30 , and the inert gas at room temperature may be supplied into the first space V1 .
  • a plasma generating device for inducing plasma in the second space V2 of the chamber 30 may be coupled.
  • the plasma generating device is provided inside or outside the chamber 30 defining the second space V2, and basically, it is preferable to locally ignite and maintain the plasma in the second space V2.
  • the plasma generating device is an electrode (not shown) provided in the second space V2 of the chamber 30 and coupled to a DC or AC power source, or an electromagnetic field induction coil provided outside the chamber 30 or Plasma may be confined into the second space V2 using a magnet (not shown).
  • the devices described above are exemplary, and other known plasma sources, such as microwave generators suitable for discharging and maintaining plasma, may be used.
  • the plasma apparatus may be a remote plasma generating apparatus.
  • the remote plasma generating apparatus may include a remote plasma source coupled to the extension 31 extending from the second space V2. Plasma is locally formed in a high density in the extension part 31 , and in this case, the second space V2 may be located downstream of the flow of plasma generated in the extension part 31 .
  • the remote plasma source may be an electromagnetic field induction coil, magnet or microwave generating device, FIG. 2 shows an electromagnetic field induction coil 32 .
  • this is only an example, and the present invention is not limited thereto.
  • a conductive material is included, the 1st space V1 and the 2nd space V2 are partitioned, and between the 1st space V1 and the 2nd space V2.
  • a shower head 40 including a plurality of openings communicating with may be disposed.
  • a gaseous parylene-based dimer (represented by arrow A) provided from the vaporizer 1 may be introduced into the extension 31 .
  • the vapor phase parylene-based dimer may be decomposed into a monomer in the extension part 31 by a remote plasma source, and the monomer may be transferred to the second space V2.
  • an inert gas suitable for discharging and maintaining the plasma may be introduced into the expansion unit 31 together with a gaseous parylene-based dimer.
  • the inert gas introduced into the expansion part 31 forms a plasma, and the gaseous parylene-based dimer is excited by the plasma of the formed inert gas, decomposed into a parylene-based monomer, and diffused into the downstream second space V2. have.
  • a conductive material is contained, the 1st space V1 and the 2nd space V2 are partitioned, and between the 1st space V1 and the 2nd space V2.
  • a shower head 40 including a plurality of openings communicating with may be disposed.
  • a vapor phase parylene-based dimer (represented by arrow A) provided from the vaporizer 1 may be introduced into the extension 31 .
  • the vapor phase parylene-based dimer may be decomposed into a monomer in the extension part 31 by a remote plasma source, and the monomer may be transferred to the second space V2.
  • an inert gas suitable for discharging and maintaining the plasma may be introduced into the expansion unit 31 together with a gaseous parylene-based dimer.
  • the inert gas introduced into the expansion part 31 forms a plasma, and the gaseous parylene-based dimer is excited by the plasma of the formed inert gas, decomposed into a parylene-based monomer, and diffused into the downstream second space V2. have.
  • a gas supply unit for supplying a purge gas may be provided in the first space V1 , the second space V2 , or the extension part 31 .
  • the purge gas may remove residual gas or impurity gas in the chamber 30 .
  • the film forming part 2A may include an outlet (represented by an arrow C) so that a gas flow can be induced from the second space V2 of the chamber 30 to the first space V1 .
  • the outlet C is directly coupled to the first space V1 to induce a gas flow from the second space V2 to the first space V1 .
  • the outlet C is not limited to being provided at the edge of the chamber 30 , and may be provided at the center bottom of the chamber 30 .
  • the outlet (C) may be connected to the cold trap (4) through a valve (11) and a connecting pipe (12).
  • the shower head 40 dividing the first space V1 and the second space V2 performs ion species filtering of plasma diffused from the second space V2 of the chamber 30 to the first space V1. It may include an ionic species screening member.
  • the ionic species screening member blocks ion species (ions formed by excitation of helium, neon, argon, xenon, krypton, etc. provided as an inert gas by plasma) of plasma formed in the second space V2 while blocking neutral species such as radicals. is to selectively transfer to the first space (V1).
  • the ionic species screening member forms a sheath while in contact with the plasma of the second space V2 or provides electrons for reducing the cationic species to filter cations having high energy, and to filter the cations having high energy in the first space V1 ) and the second space V2 may be interlocked to provide a plurality of openings through which neutral species pass.
  • the ionic species screening member may be a plate comprising a plurality of through-holes, a mesh, a charged wall, or an electron source, and may have other suitable configurations combining features thereof. 2 illustrates an ionic species screening member of a mesh type.
  • the monomer decomposed in the second space V2 may be supplied to the first space V1 through a plurality of openings of the shower head 40 .
  • An inert gas (represented by an arrow B) at room temperature may be supplied to the first space V1 .
  • the inert gas may include any one of helium, neon, argon, xenon, and krypton.
  • the film forming unit 2B may include a capacitively coupled plasma source.
  • a capacitively coupled plasma source is provided in the chamber 30 to locally form a plasma in the second space V2.
  • the capacitively coupled plasma source may be provided by utilizing the upper electrode 50 and the shower head 40 as two electrodes for continuously supplying energy and generating plasma.
  • the upper electrode 50 has a surface exposed to the second space V2 and is capacitively coupled to the shower head 40 .
  • the upper electrode 50 may be connected to the AC power supply 60 , and the shower head 40 may be grounded.
  • a matching network for matching impedance between the upper electrode 50 and the power source 60 may be coupled.
  • the vapor-phase parylene-based dimer (represented by arrow A) provided from the vaporizer 1 is introduced into the second space V2
  • the vapor-phase parylene-based dimer is capacitively coupled between the upper electrode 50 and the shower head 40. It may be decomposed into monomers in the second space V2 by the formed remote plasma source.
  • an inert gas suitable for discharging and maintaining plasma may be introduced into the second space V2 together with a gaseous parylene-based dimer.
  • the inert gas introduced into the second space V2 may form a plasma, and the gaseous parylene-based dimer may be excited by the plasma of the inert gas and decomposed into a parylene-based monomer.
  • the shower head 40 may include an ionic species screening member.
  • the ionic species screening member has a plate shape having a plurality of through holes, the ionic species screening member can uniformly transfer the neutral species of the gas in the second space V2 to the first space V1, and for filtering ionic species
  • the shielded area and the open area can be properly adjusted and grounded.
  • the monomer decomposed in the second space V2 is supplied to the first space V1 through a plurality of openings of the shower head 40, and in the first space V1, an inert gas (represented by an arrow B) at room temperature is provided. can be supplied.
  • an inert gas represented by an arrow B
  • the high-temperature monomer molecules immediately after being ejected into the first space V1 through the shower head 40 collide with the inert gas B at room temperature to reduce the energy of the monomer molecules, and the condensation of the polymer and the formation of a polymer film on the substrate can be promoted
  • the thermal decomposition and deposition processes are performed in the same chamber 30 of the film forming unit 2 . can be performed. Therefore, there is no need for a crucible that can be heated to a high temperature for thermal decomposition of a material separately from the deposition chamber. In addition, since there is no change in the temperature of the crucible for thermal decomposition, it is not affected by the thermal decomposition reaction, and thus the reproducibility of the thickness of the finally produced thin film can be improved. In addition, compared to the prior art in which the pyrolysis and deposition processes are performed in different chambers, the deposition rate may be improved by performing the pyrolysis and deposition processes in one chamber.
  • a vapor-phase dimer, vapor-phase oligomer, or vapor-phase polymer is converted into a vapor-phase precursor with a smaller number of monomer units using plasma having strong energy. Because of the decomposition, it is possible to produce a gaseous precursor at a lower temperature than in the prior art.
  • the vapor phase precursor decomposed by the plasma is in a high temperature state, and it is difficult to form a polymer film on the substrate by the vapor phase precursor in a high temperature state.
  • deposition is carried out until the high-temperature gaseous precursor decomposed by plasma reaches the substrate. By lowering the energy to as low as possible, a polymer film can be deposited on the substrate.
  • ionic species screening member Only neutral species such as reactive radicals from the plasma of the process gas confined in the second space V2 on the substrate are transferred to the first space V1 through the ionic species screening member, so that high-energy ionic species (eg, inert Deposition is performed regardless of ions such as helium, neon, argon, xenon, and krypton provided as a gas), and the energy and density of the decomposed material can be selectively controlled regardless of the ion species. Accordingly, even if the plasma power is increased to improve the deposition rate, since the ion species do not affect the deposition, the uniformity of the thin film may be improved and the deposition rate may be increased.
  • high-energy ionic species eg, inert Deposition is performed regardless of ions such as helium, neon, argon, xenon, and krypton provided as a gas
  • FIG. 4 is a flowchart of a polymer deposition method according to an embodiment of the present invention.
  • a vaporization step ( S410 ) of generating a vapor-phase dimer, vapor-phase oligomer, or vapor-phase polymer from a dimer, oligomer, or polymer is performed. That is, for example, the parylene-based dimer powder is introduced into the vaporization unit 1 and heated to a temperature of 100° C. or higher (preferably about 150° C.) under vacuum, so that the parylene-based dimer does not melt and sublimes into a gaseous state. do.
  • a decomposition step (S420) of decomposing the vapor-phase dimer, vapor-phase oligomer, or vapor-phase polymer generated in the vaporization step (S410) into a vapor-phase precursor having a smaller number of monomer units by using plasma is performed. That is, the vapor-phase dimer, vapor-phase oligomer, or vapor-phase polymer A is introduced into the second space V2 of the film-forming units 2A and 2B, and the number of monomer units is reduced by the plasma formed in the second space V2. decomposes into gaseous precursors.
  • a film forming step (S430) of forming a polymer film on the substrate by polymerizing the vapor phase precursor decomposed in the decomposition step (S420) into a polymer on the substrate is performed. That is, the gaseous precursor supplied to the first space through the shower head 40 is deprived of energy by the inert gas B at room temperature, is polymerized into parylene on the substrate, and forms a parylene-based polymer film on the substrate.
  • a polymer film is formed on the substrate by the vaporization step (S410) performed in the vaporization unit 1, the decomposition step (S420) and the film formation step (S430) performed in the same chamber 30 in the film forming unit 2 .

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Abstract

본 발명의 실시예들은 기판 상에 폴리머를 증착하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 증착기는, 기상 다이머(dimer). 기상 올리고머. 또는 기상 폴리머를 플라즈마를 이용하여 모노머 단위수가 더 적어진 기상 전구체로 분해하고, 상기 기판 상에서 상기 기상 전구체를 중합하여 상기 기판 상에 폴리머 막을 형성하는 성막부를 포함할 수 있다.

Description

폴리머 증착기 및 폴리머 증착 방법
본 발명은 증착기 및 증착 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 기판 상에 폴리머를 증착하기 위한 장치 및 방법에 관한 것이다.
투명하고, 방수, 내화학성, 내식성, 전기 절연성, 표면 윤활성을 갖는 고분자 폴리머 박막이 다양한 분야에서 응용되고 있다. 예를 들어, 파릴렌 박막은 FDA 승인 물질로 체내 임플란트에 적용이 가능하여 의료 산업에 응용되고 있고, 오존 파괴 물질(ODP)이나 기타 유기 물질(VOC)의 방출을 일으키지 않는 친환경 물질로서 반도체, 자동차 분야에서도 활용되고 있다.
일반적으로 파릴렌은 p-자일렌(p-xylene)이 중합되어 있는 폴리머로 기화, 열분해, 중합공정을 거쳐 각종 기질에 박막형태로 증착이 가능하다. 증착된 파릴렌 박막은 투명하고, 방수성, 내화학성, 내식성을 갖추고 있는 것으로 알려져 있다. 파릴렌의 증착은 통상적으로 파우더 형태의 파릴렌 모노머를 가열하여 p-xylene의 다이머 형태로 기화시키고, 기화된 다이머를 650℃ 근방에서 열분해하여 중합을 일으키는 고반응성 라디칼 형태의 파릴렌 모노머를 형성함으로써 수행된다. 이와 같이 열분해로 얻어진 모노머는 중합하여 기판 표면에 증착막을 형성하게 된다.
파릴렌을 증착하기 위한 증착기는 파릴렌 모노머의 기화, 열분해, 증착을 순차적으로 진행하기 위한 각각의 챔버를 연결한 형태로 구성되며, 일반적으로 균일한 박막의 형성을 위해 진공 상태에서 일정 압력의 모노머가 발생되도록 조절하여 중합이 진행되도록 한다. 또한 기화된 p-xylene 모노머 혹은 p-xylene 다이머의 회수를 위해 액체 질소 트랩이나 냉각 장치를 진공 펌프 상단에 설치하여 진공 펌프를 통해 대기중으로 확산되는 것을 방지한다.
상술한 바와 같이, 파릴렌의 증착은 기상(vapor)으로 이루어지는 특성으로 인해 기판의 형태와 상관없이 균일한 코팅이 가능한 것으로 알려져 있다. 또한, 파릴렌은 박막 성장이 느려서 수십나노미터 이내 두께를 갖는 박막의 제조가 가능하고, 그 표면이 균질하고 치밀하여 방수특성 및 전기절연성을 갖는다. 통상, 증착에 사용되는 파릴렌은 일반적으로 p-xylene 다이머를 가리키는 것으로 파릴렌 N으로 지칭된다. 파릴렌 N의 유도체로는 파릴렌 박막의 친수성을 강화하기 위해 p-xylene에 아민기를 연결한 파릴렌 A, 파릴렌 AM 등이 있으며, 내열성을 강화하기 위해 불소를 첨가한 파릴렌 F, 파릴렌 SF 등이 알려져 있다.
종래의 폴리머 증착기는 기화, 열분해, 증착을 순차적으로 진행하기 위한 각각의 챔버를 연결한 형태로 구성되어 있었다. 또한, 증착 챔버와는 별도로 세라믹 도가니에서 600℃의 고온으로 가열에 의해 폴리머를 열분해하고, 그 후 상온의 증착 챔버 내에서 열분해된 전구체를 기판 상에 증착하였다. 이에 따라, 증착 챔버와 별도로 폴리머의 열분해를 위해 고온까지 가열할 수 있는 도가니가 필요하였고, 도가니의 온도의 변동에 따라 열분해 반응이 영향을 받아 최종 생산되는 박막의 두께의 재현성이 낮았으며, 증착 속도가 느려서 산업적으로 활용하는데 장해가 있었다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 폴리머의 열분해를 위한 별도의 챔버를 필요로 하지 않고, 최종 생산되는 박막의 두께의 재현성 및 균일성이 높으며, 증착 속도가 향상된 폴리머 증착기 및 증착 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 기판 상에 폴리머 막을 형성하기 위한 증착기는, 기상 다이머(dimer). 기상 올리고머. 또는 기상 폴리머를 플라즈마를 이용하여 모노머 단위수가 더 적어진 기상 전구체로 분해하고, 상기 기판 상에서 상기 기상 전구체를 중합하여 상기 기판 상에 폴리머 막을 형성하는 성막부를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 증착기는 다이머, 올리고머, 또는 폴리머로부터 기상 다이머, 올리고머, 또는 폴리머를 생성하는 기화부를 더 포함할 수 있다.
또한, 일 실시예에서, 상기 기상 다이머는 기상 파릴렌계 다이머이고, 상기 기상 파릴렌계 다이머를 플라즈마를 이용하여 기상 파릴렌계 모노머로 분해하고, 상기 기판 상에서 상기 기상 파릴렌계 모노머를 중합하여 상기 기판 상에서 파릴렌계 폴리머 막을 형성할 수 있다.
또한, 일 실시예에서, 상기 파릴렌계 폴리머 막은 파릴렌 N, 파릴렌 C, 파릴렌 D, 파릴렌 AF-4, 파릴렌 VT-4, 파릴렌 M, 파릴렌 E, 파릴렌 AM-2, 파릴렌 A, 파릴렌 AM, 및 파릴렌 X로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 파릴렌계 폴리머를 포함하는 막일 수 있다.
다른 일 실시예에서 상기 성막부는, 서로 연통된 제 1 공간 및 제 2 공 간을 가지는 챔버; 상기 제 1 공간 내에 제공되고 상기 기판을 지지하는 홀더; 상기 제 2 공간 내에 플라즈마를 유도하도록 상기 챔버에 결합되는 플라즈마 발생 장치; 및 도전성 재료를 포함하고, 상기 제 1 공간과 상기 제 2 공간을 구획하며, 상기 제 1 공간과 상기 제 2 공간 사이를 연통하는 복수의 개구를 포함하는 샤워 헤드를 포함할 수 있다.
또다른 일 실시예에서, 상기 플라즈마 발생 장치는 원격 플라즈마 발생 장치일 수 있다. 상기 원격 플라즈마 발생 장치는 상기 챔버의 상기 제 2 공간부로부터 확장된 확장부에 결합되는 원격 플라즈마 소스를 포함할 수 있다. 상기 기화기로부터 상기 확장부에 상기 기상 다이머, 기상 올리고머, 또는 기상 폴리머가 공급되고, 플라즈마에 의해 상기 기상 전구체로 분해되어 상기 제 2 공간으로 공급될 수 있다. 상기 원격 플라즈마 발생 장치는 상기 제 2 공간에 노출되고 상기 샤워 헤드와 용량 결합되는 상부 전극을 포함할 수 있다. 상기 기화기로부터 상기 제 2 공간에 상기 기상 다이머, 기상 올리고머, 또는 기상 폴리머가 공급되고, 플라즈마에 의해 상기 기상 전구체로 분해될 수 있다. 상기 제 1 공간에 상온의 비활성 가스가 공급될 수 있다. 상기 샤워 헤드는, 상기 챔버의 상기 제 2 공간으로부터 상기 제 1 공간으로 확산되는 상기 플라즈마의 이온종 필터링을 수행하는 이온종 스크리닝 부재를 포함하고, 상기 이온종 스크리닝 부재는, 적어도 하나 이상의 개구 영역을 포함하는 플레이트, 메시, 대전 벽체 및 전자 소스 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 기화부 및 상기 성막부는 일체로 형성될 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 기판 상에 폴리머 막을 형성하기 위한 증착 방법은, 기상 다이머, 올리고머, 또는 폴리머를 플라즈마를 이용하여 모노머 단위수가 더 적어진 기상 전구체로 분해하는 분해 단계; 및 상기 분해 단계에서 얻어진 기상 전구체를 상기 기판 상에서 중합하여 상기 기판 상에 폴리머막을 형성하는 성막 단계를 포함하고, 상기 분해 단계 및 성막 단계는 동일한 챔버 내에서 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 방법은 다이머, 올리고머, 또는 폴리머로부터 기상 다이머, 기상 올리고머, 또는 기상 폴리머를 생성하는 기화 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 분해 단계는 기상 파릴렌계 다이머를 플라즈마를 이용하여 기상 파릴렌계 모노머로 분해하는 단계이고, 상기 성막 단계는 상기 기상 파릴렌계 모노머를 상기 기판 상에서 중합하여 상기 기판 상에 파릴렌계 폴리머 막을 형성하는 단계일 수 있다.
다른 일 실시예에서, 상기 분해 단계 및 성막 단계는, 서로 연통된 제 1 공간 및 제 2 공간을 가지는 챔버; 상기 제 1 공간 내에 제공되고 상기 기판을 지지하는 홀더; 상기 제 2 공간 내에 플라즈마를 유도하도록 상기 챔버에 결합되는 플라즈마 발생 장치; 및 전성 재료를 포함하고, 상기 제 1 공간과 상기 제 2 공간을 구획하며, 상기 제 1 공간과 상기 제 2 공간 사이를 연통하는 복수의 개구를 포함하는 샤워 헤드를 포함할 수 있다. 상기 플라즈마 발생 장치는 원격 플라즈마 발생 장치에 의해 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 상기 원격 플라즈마 발생 장치는 상기 챔버의 상기 제 2 공간부로부터 확장된 확장부에 결합되는 원격 플라즈마 소스에 의해 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 상기 확장부에 상기 기상 다이머, 기상 올리고머, 또는 기상 폴리머가 공급되고, 플라즈마에 의해 기상 전구체로 분해되어 상기 제 2 공간으로 공급될 수 있다. 상기 원격 플라즈마 발생 장치는 상기 제 2 공간에 노출되는 상부 전극과 상기 샤워 헤드와 용량 결합에 의해 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 상기 기화 단계에서 생성된 상기 기상 다이머, 기상 올리고머, 또는 기상 폴리머가 상기 제 2 공간에 공급되고, 상기 제 2 공간에서 플라즈마에 의해 기상 전구체로 분해될 수 있다. 상기 제 1 공간에 상온의 비활성 가스가 공급될 수 있다. 상기 샤워 헤드는, 상기 챔버의 상기 제 2 공간으로부터 상기 제 1 공간으로 확산되는 상기 플라즈마의 이온종 필터링을 수행하고, 적어도 하나 이상의 개구 영역을 포함하는 플레이트, 메시, 대전 벽체 및 전자 소스 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 동일한 챔버 내에서 기상 다이머, 기상 올리고머, 또는 기상 폴리머를 플라즈마를 이용하여 모노머 단위수가 더 적어진 기상 전구체로 분해하고, 기판 상에서 중합하여 기판 상에 폴리머막을 형성함으로써, 폴리머의 열분해를 위한 별도의 챔버를 필요로 하지 않고, 최종 생산되는 박막의 두께의 재현성 및 균일성이 높으며, 증착 속도가 향상된 폴리머 증착기 및 증착 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 폴리머 증착기의 전체 구성도를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 폴리머 증착기의 성막부의 상세도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 폴리머 증착기의 성막부의 다른 상세도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 폴리머 증착 방법의 흐름도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 도면에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 단수로 기재되어 있다 하더라도, 문맥상 단수를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"이란 용어는 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 폴리머 증착기(100)의 전체 구성도를 개략적으로 나타내는 도면이다.
도 1을 참조하면, 폴리머 증착기(100)는, 다이머, 올리고머, 또는 폴리머로부터 기상 다이머, 기상 올리고머, 또는 기상 폴리머를 생성하는 기화부(1)와, 기화기(1)로부터 공급된 기상 다이머, 기상 올리고머, 또는 기상 폴리머를 플라즈마를 이용하여 모노머 단위수가 더 적어진 기상 전구체로 분해하고, 기판 상에서 상기 기상 전구체를 중합하여 기판 상에 폴리머막을 형성하는 성막부(2)를 포함할 수 있다.
상기 기화기(1)에서 상기 다이머, 올리고머, 또는 폴리머는 분말 형태로 제공될 수 있고, 상기 분말 형태의 다이머, 올리고머, 또는 폴리머가 기화되어 기상 다이머, 기상 올리고머, 또는 기상 폴리머를 생성할 수 있다.
상기 성막부(2)에서 상기 기상 다이머, 기상 올리고머, 또는 기상 폴리머는 플라즈마에 의해 분해되어 모노머 단위수가 더 적어진 기상 전구체를 생성할 수 있다. 예를 들어, 상기 기상 다이머는 플라즈마에 의해 분해되어 기상 전구체로서 기상 모노머를 생성할 수 있고, 상기 기상 올리고머는 플라즈마에 의해 분해되어 기상 전구체로서 기상 모노머, 기상 다이머, 기상 트리머, 또는 그 외의 모노머 단위수가 더 적어진 기상 올리고머를 생성할 수 있으며, 상기 기상 폴리머는 플라즈마에 의해 분해되어 기상 전구체로서 기상 모노머, 기상 올리고머, 또는 모노머 단위수가 더 적어진 기상 폴리머를 생성할 수 있다. 이렇게 생성된 기상 전구체는 동일한 성막부(2) 내에서 기판 상에 중합되어 폴리머막을 형성할 수 있다. 상기 기판의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 금속, 합금, 반도체, 유기물질 등의 다양한 소재로 만들어진 것일 수 있다. 예를 들어 상기 기판은 임플란트용 소재로 만들어진 것일 수 있다. 상기 기판의 형태도 특별히 제한되지 않으며, 판 형태이거나 다양한 3차원적 형상을 갖는 형태일 수 있다.
폴리머 증착기(100)는 헬륨, 네온, 아르곤, 제논 및 크립톤 중 적어도 하나를 포함하는 비활성 가스를 성막부(2)에 공급하는 가스 공급부(3), 성막부(2)로부터 유래된 배출물을 냉각시키면서 트래핑(trapping)하도록 그 내부가 -70℃ ~ -100℃를 유지하는 콜드 트랩(4)과, 성막부(2)로부터 유래된 배출물을 흡입하여 콜드 트랩(4)을 통해 진공을 유지하게 하는 진공 펌프(5)와, 기화부(1), 성막부(2) 및 진공 펌프(5)를 제어하여 폴리머 증착 프로세스를 컨트롤하는 제어부(6)와, 폴리머 증착기(100)에 전력을 공급하는 전원부(7)를 포함할 수 있다.
기화부(1)와 성막부(2)는 밸브(8)를 통해 서로 연결되고, 성막부(2)와 가스 공급부(3)는 밸브(9)를 통해 서로 연결될 수 있다. 성막부(2)와 콜드 트랩(4)은 밸브(11) 및 연결관(12)을 통해 서로 연결되고, 콜드 트랩(4)과 진공 펌프(5)는 연결관(13)을 통해 연결될 수 있다. 도 1에서는 기화부(1)와 성막부(2)가 별도의 구성요소로 도시되어 있으나, 다른 실시예에서는 기화부(1)와 성막부(2)가 일체로 결합된 하나의 구성요소로 형성될 수 있다.
상기 기화부(1)에 공급되는 다이머, 올리고머, 및 폴리머는 다양한 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 기판 상에 증착되는 목적하는 폴리머 막이 파릴렌계 폴리머막인 경우에, 상기 다이머는 파릴렌계 다이머, 예를 들어 분말 형태의 파릴렌계 다이머일 수 있고, 기상 전구체는 파릴렌계 모노머 증기일 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "파릴렌"은 p-자일렌(p-xylene) 단위를 갖는 물질로서, 본 명세서에서 "파릴렌계 모노머", "파릴렌계 다이머", "파릴렌계 올리고머", 및 "파릴렌계 폴리머"는 상기 p-자일렌 단위의 p-자일렌이 치환되지 않은 것이거나 p-자일렌 단위의 p-자일렌이 알킬기, 아민기, 할로겐과 같은 다른 치환기에 의해 치환된 것을 모두 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 파릴렌계 폴리머로는 파릴렌 N (비치환된 파릴렌), 파릴렌 C (모노머 반복 단위의 페닐렌기의 1개 수소원자가 1개의 염소로 치환된 것), 파릴렌 D (모노머 반복 단위의 페닐렌기의 2개 수소 원자가 각각 염소로 치환된 것), 파릴렌 AF-4 (모노머 반복 단위의 지방족 쇄 상의 4개 수소 원자가 각각 불소 원자로 치환된 것, 파릴렌 SF, 파릴렌 HT 로도 불림), 파릴렌 VT-4 (모노머 반복 단위의 페닐렌기의 4개 수소 원자가 각각 불소 원자로 치환된 것, 파릴렌 F 로도 불림), 파릴렌 M (모노머 반복 단위의 페닐렌기의 수소원자가 1개 메틸기로 치환된 것), 파릴렌 E (모노머 반복 단위의 페닐렌기의 수소원자가 1개 에틸기로 치환된 것), 파릴렌 AM-2 (모노머 반복 단위의 지방족 쇄 상의 수소 원자가 메틸기로 치환되어 화학식 [-(CH3)CH-(C6H4)-(CH3)CH-]의 모노머 반복 단위를 갖는 것), 파릴렌 A (모노머 반복 단위의 페닐렌기의 1개 수소 원자가 -NH2 기로 치환된 것), 파릴렌 AM (모노머 반복 단위의 페닐렌기의 1개 수소 원자가 -CH2NH2 기로 치환된 것), 파릴렌 X (일부 모노머 반복 단위의 페닐렌기의 1개 수소 원자가 에티닐(ethinyl)기로 치환된 것) 등을 들 수 있다.
이하의 실시예에서는, 기판 상에 증착되는 폴리머가 파릴렌계 폴리머인 경우의 예를 들어 설명한다.
기화부(1)에서는, 파릴렌계 다이머 분말이 진공하에서 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하(바람직하게는 대략 150 ℃)의 온도로 가열되어, 파릴렌계 다이머가 용융되지 않고 기체 상태로 승화한다.
성막부(2)에서는, 승화된 기상의 파릴렌계 다이머가 플라즈마에 의해 파릴렌계 모노머로 분해되고, 기판 상에서 중합되어 기판 상에 파릴렌계 폴리머막을 형성한다. 성막부(2)의 구체적인 구성 및 처리 공정에 대해서는 후술한다.
콜드 트랩(40)에서는 증착되지 않고 남은 파릴렌계 폴리머가 냉각되어 트랩되어, 파릴렌계 폴리머가 진공 펌프(5)로 유입하는 것이 방지된다. 진공 펌프 (5)는 각 공정에서 필요한 적정한 정도의 진공 압력을 폴리머 증착기(100)에 제공 한다.
폴리머 증착의 메커니즘은 기존의 물리 기상 증착법(PVD)이나 화학 기상 증착(CVD)과 같은 박막 증착 방식과는 상이하다. 예를 들어, 금속의 물리 기상 증착법(PVD)은 기화된 금속 원자들이 표면 확산에 의해 이동한 후에 다른 표면 원자들과 결합하는 것이고, 화학 기상 증착법(CVD)은 전구체가 흡착한 후 표면에서 또는 표면과 반응한다. 즉, 물리 기상 증착법 또는 화학 기상 증착법에서 반응 생성물 중의 하나는 증착하고자 하는 박막 물질이며, 다른 생성물은 탈착하여 기상으로 돌아가게 된다. 이와는 달리, 고분자 기상 증착법의 경우에는 고분자 모노머가 응축하여 흡착하며, 표면과 반응하거나, 필름 상으로 확산하여 고분자의 자유 라디칼의 끝에 붙게 된다. 따라서, 고분자 필름의 성장은 필름 표면의 모노머의 응축, 필름에서의 모노머의 확산 및 자유 라디칼의 끝과 모노머의 반응에 의존한다. 고분자화 과정은 초기화(initiation) 반응을 포함하며, 여기서 모노머 분자들이 서로 반응하여 초기 고분자 사슬(chain)인 다이라디칼(diradical)을 형성시킨다. 이러한 사슬들은 증식 단계(propagation step)를 거치며 성장하는데, 이것은 모노머 분 자들이 사슬의 끝과 반응하여 하나의 반복 유니트(repeating unit)의 길이를 갖는 사슬을 형성하게 된다.
도 2 및 도 3은 각각 폴리머 증착기(100)의 성막부(2A, 2B)의 실시예를 도시한다.
도 2를 참조하면, 성막부(2A)는 서로 연통된 제 1 공간(V1) 및 제 2 공간(V2)을 가지는 챔버(30)와, 제 1 공간(V1) 내에 제공되고 기판(10)을 지지하는 홀더(20)와, 제 2 공간(V2) 내에 플라즈마를 유도하도록 챔버(30)에 결합되는 플라즈마 발생 장치와, 도전성 재료를 포함하고 제 1 공간(V1)과 제 2 공간(V2)을 구획하며 제 1 공간(V1)과 제 2 공간(V2) 사이를 연통하는 복수의 개구를 포함하는 샤워 헤드(40)을 포함할 수 있다.
성막부(2A)의 챔버(30)는 서로 기체 흐름이 가능한 제 1 공간(V1) 및 제 2 공간(V2)을 갖는다. 제 1 공간(V1)과 제 2 공간(V2)은 샤워 헤드(40)에 의해 서로 분리될 수 있다. 제 1 공간(V1)에는 기판(10)과, 기판(10)을 지지하는 홀더(20)가 제공된다. 홀더(20)에는 복수의 기판(10)들이 적치될 수 있다. 챔버 (30)의 측벽의 도입구로부터 상온의 비활성 가스(화살표 B로 표현됨)가 도입되어, 제 1 공간(V1) 내로 상온의 비활성 가스가 공급될 수 있다.
챔버(30)의 제 2 공간(V2) 내에 플라즈마를 유도하기 위한 플라즈마 발생 장치가 결합될 수 있다. 상기 플라즈마 발생 장치는 제 2 공간(V2)을 정의하는 챔버(30)의 내측이나 외측에 제공되며, 기본적으로 제 2 공간(V2) 내에서 플라즈마를 국지적으로 점화 및 유지시키는 것이 바람직하다. 일부 실시예에서, 상기 플라즈마 발생 장치는 챔버(30)의 제 2 공간(V2) 내에 제공되어 직류 또는 교류 전원에 결합되는 전극(미도시)이거나 챔버(30)의 외측에 제공되는 전자기장 유도 코일 또는 마그넷(미도시)을 이용하여 제 2 공간(V2) 내로 플라즈마를 한정할 수 있다. 전술한 장치들은 예시적이며, 플라즈마의 방전과 유지에 적합한 마이크로웨이브 발생 장치와 같은 다른 공지의 플라즈마 소스가 이용될 수도 있다.
도 2에서, 상기 플라즈마 장치는 원격 플라즈마 발생 장치일 수 있다. 상기 원격 플라즈마 발생 장치는 제 2 공간(V2)으로부터 확장된 확장부(31)에 결합되는 원격 플라즈마 소스를 포함할 수 있다. 확장부(31) 내에서 플라즈마가 국지적으로 고밀도 형성되며, 이 경우에 제 2 공간(V2)은 확장부(31) 내에서 발생된 플라즈마의 흐름을 하류에 위치할 수 있다. 원격 플라즈마 소스는, 전자기장 유도 코일, 마그넷 또는 마이크로웨이브 발생 장치일 수 있으며, 도 2는 전기자기장 유도 코일(32)을 도시한다. 그러나, 이는 예시일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
성막부(2A)의 챔버(30) 내에는, 도전성 재료를 포함하고, 제 1 공간 (V1)과 제 2 공간(V2)을 구획하며, 제 1 공간(V1)과 제 2 공간(V2) 사이를 연통하는 복수의 개구를 포함하는 샤워 헤드(40)가 배치될 수 있다.
기화기(1)로부터 제공된 기상의 파릴렌계 다이머(화살표 A로 표현됨) 가 확장부(31)로 도입될 수 있다. 이 경우에, 기상의 파릴렌계 다이머는 원격 플라즈마 소스에 의해 확장부(31) 내에서 모노머로 분해되고, 모노머가 제 2 공간(V2)으로 전달될 수 있다. 선택적으로는, 플라즈마의 방전 및 유지에 적합한 비활성 가스가 기상의 파릴렌계 다이머와 함께 확장부(31)로 도입될 수 있다. 확장부(31) 내로 도입된 비활성 가스는 플라즈마를 형성하고, 형성된 비활성 가스의 플라즈마에 의해 기상의 파릴렌계 다이머가 여기되어 파릴렌계 모노머로 분해되고, 하류의 제 2 공간(V2)으로 확산될 수 있다.
성막부(2A)의 챔버(30) 내에는, 도전성 재료를 포함하고, 제 1 공간(V1)과 제 2 공간(V2)을 구획하며, 제 1 공간(V1)과 제 2 공간(V2) 사이를 연통하는 복수의 개구를 포함하는 샤워 헤드(40)가 배치될 수 있다.
기화기(1)로부터 제공된 기상의 파릴렌계 다이머(화살표 A로 표현됨)가 확장부(31)로 도입될 수 있다. 이 경우에, 기상의 파릴렌계 다이머는 원격 플라즈마 소스에 의해 확장부(31) 내에서 모노머로 분해되고, 모노머가 제 2 공간(V2)으로 전달될 수 있다. 선택적으로는, 플라즈마의 방전 및 유지에 적합한 비활성 가스가 기상의 파릴렌계 다이머와 함께 확장부(31)로 도입될 수 있다. 확장부(31) 내로 도입된 비활성 가스는 플라즈마를 형성하고, 형성된 비활성 가스의 플라즈마에 의해 기상의 파릴렌계 다이머가 여기되어 파릴렌계 모노머로 분해되고, 하류의 제 2 공간(V2)으로 확산될 수 있다.
다른 실시예에서, 제 1 공간(V1), 제 2 공간(V2) 또는 확장부(31)에 퍼지 가스의 공급을 위한 가스 공급부가 제공될 수도 있다. 퍼지 가스는 챔버(30) 내의 잔류 가스 또는 불순물 가스를 제거할 수 있다.
챔버(30)의 제 2 공간(V2)로부터 제 1 공간(V1)으로 기체 흐름이 유 도될 수 있도록, 성막부(2A)는 배출구(화살표 C로 표현됨)를 포함할 수 있다. 배출구(C)는 도 2에 도시된 바와 같이 제 1 공간(V1)에 직접 결합되어 제 2 공간(V2)로부터 제 1 공간(V1)으로의 가스 흐름을 유도한다. 배출구(C)는 챔버(30)의 가장자리에 마련되는 것에 한정되지 않으며, 챔버(30)의 중앙 저부에 마련될 수도 있다. 배출구(C)는 밸브(11) 및 연결관(12)을 통해 콜드 트랩(4)에 연결될 수 있다.
제 1 공간(V1)과 제 2 공간(V2)을 구획하는 샤워 헤드(40)는 챔버 (30)의 제 2 공간(V2)으로부터 제 1 공간(V1)으로 확산되는 플라즈마의 이온종 필터링을 수행하는 이온종 스크리닝 부재를 포함할 수 있다. 이온종 스크리닝 부재는 제 2 공간(V2) 내에 형성된 플라즈마의 이온종(비활성 가스로 제공되는 헬륨, 네온, 아르곤, 제논, 크립톤 등이 플라즈마에 의해 여기되어 형성된 이온)을 차단하면서 라디칼과 같은 중성종을 제 1 공간(V1)으로 선택적으로 전달하기 위한 것이다. 이를 위해, 이온종 스크리닝 부재는 제 2 공간(V2)의 플라즈마와 접하면서 시쓰(sheath)를 형성하거나 양이온종을 환원시키기 위한 전자를 제공하여 높은 에너지를 갖는 양이온을 필터링하고, 제 1 공간(V1)과 제 2 공간(V2)를 연동시켜 중성 종들을 통과시키는 복수의 개구를 구비할 수 있다. 예를 들면, 이온종 스크리닝 부재는 복수의 관통홀을 포함하는 플레이트, 메시, 대전 벽체 또는 전자 소스일 수도 있으며, 이들의 특징이 조합된 다른 적합한 구성을 가질 수도 있다. 도 2는 메시 타입의 이온종 스크리닝 부재를 예시한다.
제 2 공간(V2)에서 분해된 모노머는 샤워 헤드(40)의 복수의 개구를 통해 제 1 공간(V1)로 공급될 수 있다. 제 1 공간(V1)에는 상온의 비활성 가스(화살표 B로 표현됨)가 공급될 수 있다. 비활성 가스는 헬륨, 네온, 아르곤, 제논 및 크립톤 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 상온의 비활성 가스(B)의 도입에 의해, 모노머 분자들의 운동 에너지가 감소되고, 고분자로의 응축 및 기판 상의 고분자막 형성이 촉진될 수 있다. 상온의 비활성 가스(B)가 공급되지 않으면, 열적으로 여기 상태에 있는 분자들이 에너지를 잃기 위한 유일한 방법은 챔버벽, 기판 및 콜드 트랩과의 충돌에 의한 것이다. 상온의 비활성 가스(B)는 샤워 헤드(40)을 통해 제 1 공간(V1)으로 분출된 직후의 고온의 모노머 분자들과 충돌하여 모노머 분자들의 에너지를 감소시킬 수 있다.
도 3을 참조하면, 다른 실시예에 따른 성막부(2B)는 용량 결합형 플 라즈마 소스를 포함할 수 있다. 용량 결합형 플라즈마 소스는 챔버(30) 내에 제공되어 제 2 공간(V2)에 플라즈마를 국지적으로 형성한다. 용량 결합형 플라즈마 소스는 플라즈마의 발생과 에너지를 지속적으로 공급하기 위한 2개의 전극으로서 상부 전극(50)과 샤워 헤드(40)를 활용하여 제공될 수 있다.
상부 전극(50)은 제 2 공간(V2)에 노출된 표면을 갖고 샤워 헤드 (40)와 용량 결합된다. 일 실시예에서, 상부 전극(50)는 교류 전원(60)에 연결되고, 샤워 헤드(40)는 접지될 수 있다. 도시하지는 않았지만, 상부 전극(50)과 전원(60) 사이에서 임피던스를 매칭하기 위한 매칭 네트워크가 결합될 수 있다.
기화기(1)로부터 제공된 기상의 파릴렌계 다이머(화살표 A로 표현됨) 가 제 2 공간(V2)으로 도입되면, 기상의 파릴렌계 다이머는 상부 전극(50)과 샤워 헤드(40) 사이의 용량 결합으로 형성된 원격 플라즈마 소스에 의해 제 2 공간(V2) 내에서 모노머로 분해될 수 있다. 선택적으로는, 플라즈마의 방전 및 유지에 적합한 비활성 가스가 기상의 파릴렌계 다이머와 함께 제 2 공간(V2)으로 도입될 수 있다. 제 2 공간(V2) 내로 도입된 비활성 가스는 플라즈마를 형성하고, 비활성 가스의 플라즈마에 의해 기상의 파릴렌계 다이머가 여기되어 파릴렌계 모노머로 분해될 수 있다.
샤워 헤드(40)는 이온종 스크리닝 부재를 포함할 수 있다. 이온종 스크리닝 부재가 복수의 관통 홀을 갖는 플레이트형인 경우에 이온종 스크리닝 부재는 제 2 공간(V2) 내의 가스의 중성종들을 제 1 공간(V1)으로 균일하게 전달할 수 있고, 이온종 필터링을 위해서 차폐 영역과 개구 영역이 적절히 조절되고 접지될 수 있다.
제 2 공간(V2)에서 분해된 모노머는 샤워 헤드(40)의 복수의 개구를 통해 제 1 공간(V1)로 공급되고, 제 1 공간(V1)에는 상온의 비활성 가스(화살표 B 로 표현됨)가 공급될 수 있다. 샤워 헤드(40)을 통해 제 1 공간(V1)으로 분출된 직후의 고온의 모노머 분자들은 상온의 비활성 가스(B)와 충돌하여 모노머 분자들의 에너지가 감소되고, 고분자의 응축 및 기판 상의 고분자막 형성이 촉진될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 재료의 기화, 열분해 및 증착 공정이 각각 별도의 챔버에서 행해지는 종래의 폴리머 증착기와는 달리, 열분해 및 증착 공정이 성막부(2)의 동일한 챔버(30) 내에서 수행될 수 있다. 따라서, 증착 챔버와 별도로 재료의 열분해를 위해 고온까지 가열할 수 있는 도가니가 필요하지 않다. 또한, 열분해를 위한 도가니의 온도의 변동이 없기 때문에 열분해 반응에 영향을 받지 않으며, 이에 따라 최종 생산되는 박막의 두께의 재현성이 향상될 수 있다. 또한, 상이한 챔버에서 열분해 및 증착 공정이 각각 수행되는 종래 기술에 비해, 하나의 챔버에서 열분해 및 증착 공정이 수행됨으로써 증착 속도를 향상시킬 수 있다.
또한, 종래 기술에서는 열분해를 위해 600℃ 정도의 가열이 필요했 으나, 본 발명의 실시예에서는 강한 에너지를 갖는 플라즈마를 이용하여 기상 다이머, 기상 올리고머, 또는 기상 폴리머를 모노머 단위수가 더 적은 기상 전구체로 분해하기 때문에 종래 기술보다 더 낮은 온도에서 기상 전구체의 생성이 가능하다.
플라즈마에 의해 분해된 기상 전구체는 고온 상태이며, 고온 상태의 기상 전구체에 의해서는 기판 상에 폴리머 막을 성막하는 것이 어렵다. 본 발명의 실시에에서는 통상의 플라즈마 발생기와 비교하여 기판과 더 멀리 배치된 원격 플라즈마 소스와 상온의 비활성 가스를 이용함으로써, 플라즈마에 의해 분해된 고온 상태의 기상 전구체가 기판 상에 도달하기 전까지 증착이 가능한 레벨까지 에너지를 낮춤으로써 기판 상에 폴리머막을 성막할 수 있다.
기판 상에 제 2 공간(V2) 내에 제한된 공정 가스의 플라즈마로부터 반응성 라디칼과 같은 중성종만이 이온종 스크리닝 부재를 통해 제 1 공간(V1)으로 전달됨으로써, 고 에너지의 이온종(예를 들어, 비활성 가스로 제공되는 헬륨, 네온, 아르곤, 제논, 크립톤 등의 이온)에 상관 없이 증착이 이루어지고, 분해되는 재료의 에너지 및 밀도를 이온종에 상관없이 선택적으로 제어할 수 있다. 이에 따라, 증착 속도의 향상을 위해 플라즈마의 전력이 증가시키더라도 이온종이 증착에 영향을 미치지 않기 때문에, 박막의 균일성이 향상되고, 증착 속도를 높일 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 폴리머 증착 방법의 흐름도이다.
도 4를 참조하면, 먼저, 다이머, 올리고머, 또는 폴리머로부터 기상 다이머, 기상 올리고머, 또는 기상 폴리머를 생성하는 기화 단계(S410)가 수행된다. 즉, 예를 들어 파릴렌계 다이머의 분말은 기화부(1)에 도입되고, 진공하에서 100 ℃ 이상(바람직하게는 대략 150℃)의 온도로 가열되어, 파릴렌계 다이머가 용융되지 않고 기체 상태로 승화한다.
그 후, 기화 단계(S410)에서 생성된 기상 다이머, 기상 올리고머, 또는 기상 폴리머를 플라즈마를 이용하여 모노머 단위수가 더 적어진 기상 전구체로 분해하는 분해 단계(S420)가 수행된다. 즉, 성막부(2A, 2B)의 제 2 공간(V2)에 기상 다이머, 기상 올리고머, 또는 기상 폴리머(A)가 도입되고, 제 2 공간(V2)에 형성된 플라즈마에 의해 모노머 단위수가 더 적어진 기상 전구체로 분해된다.
그리고, 분해 단계(S420)에서 분해된 기상 전구체를 기판 상에서 폴리머로 중합하여 기판 상에 폴리머막을 형성하는 성막 단계(S430)가 수행된다. 즉, 샤워 헤드(40)을 통해 제 1 공간으로 공급된 기상 전구체는 상온의 비활성 가스(B)에 의해 에너지를 빼앗기고, 기판 상에서 파릴렌으로 중합되고 기판 상에 파릴렌계 폴리머막을 형성한다. 기화부(1)에서 수행되는 기화 단계(S410)와, 성막부(2) 내의 동일한 챔버 (30) 내에서 수행되는 분해 단계(S420) 및 성막 단계(S430)에 의해 기판 상에 폴리머막을 형성할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

Claims (20)

  1. 기판 상에 폴리머 막을 형성하기 위한 증착기로서,
    기상 다이머(dimer). 기상 올리고머. 또는 기상 폴리머를 플라즈마를 이용하여 모노머 단위수가 더 적어진 기상 전구체로 분해하고, 상기 기판 상에서 상기 기상 전구체를 중합하여 상기 기판 상에 폴리머 막을 형성하는 성막부를 포함하는 증착기.
  2. 제 1 항에 있어서,
    다이머, 올리고머, 또는 폴리머로부터 기상 다이머, 기상 올리고머, 또는 기상 폴리머를 생성하는 기화부를 더 포함하는 증착기.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 기상 다이머는 기상 파릴렌계 다이머이고, 상기 성막부는 상기 기상 파릴렌계 다이머를 플라즈마를 이용하여 기상 파릴렌계 모노머로 분해하고, 상기 기판 상에서 상기 기상 파릴렌계 모노머를 중합하여 상기 기판 상에서 파릴렌계 폴리머 막을 형성하는 것인, 증착기.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 파릴렌계 폴리머 막은 파릴렌 N, 파릴렌 C, 파릴렌 D, 파릴렌 AF-4, 파릴렌 VT-4, 파릴렌 M, 파릴렌 E, 파릴렌 AM-2, 파릴렌 A, 파릴렌 AM, 및 파릴렌 X로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 파릴렌계 폴리머를 포함하는 막인, 증착기.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 성막부는,
    서로 연통된 제 1 공간 및 제 2 공간을 가지는 챔버;
    상기 제 1 공간 내에 제공되고 상기 기판을 지지하는 홀더;
    상기 제 2 공간 내에 플라즈마를 유도하도록 상기 챔버에 결합되는 플라즈마 발생 장치; 및
    도전성 재료를 포함하고, 상기 제 1 공간과 상기 제 2 공간을 구획하며, 상기 제 1 공간과 상기 제 2 공간 사이를 연통하는 복수의 개구를 포함하는 샤워 헤드를 포함하는 증착기.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 플라즈마 발생 장치는 원격 플라즈마 발생 장치인 증착기.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 원격 플라즈마 발생 장치는 상기 챔버의 상기 제 2 공간부로부터 확장된 확장부에 결합되는 원격 플라즈마 소스를 포함하는 증착기.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 원격 플라즈마 발생 장치는 상기 제 2 공간에 노출되고 상기 샤워 헤드와 용량 결합되는 상부 전극을 포함하는 증착기.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 공간에 상온의 비활성 가스가 공급되는 증착기.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 샤워 헤드는, 상기 챔버의 상기 제 2 공간으로부터 상기 제 1 공간으로 확산되는 상기 플라즈마의 이온종 필터링을 수행하는 이온종 스크리닝 부재를 포함하고,
    상기 이온종 스크리닝 부재는, 적어도 하나 이상의 개구 영역을 포함하는 플레이트, 메시, 대전 벽체 및 전자 소스 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 증착기.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 기화부 및 상기 성막부는 일체로 형성되는 증착기.
  12. 기판 상에 폴리머 막을 형성하기 위한 증착 방법으로서,
    기상 다이머, 기상 올리고머, 또는 기상 폴리머를 플라즈마를 이용하여 모노머 단위수가 더 적어진 기상 전구체로 분해하는 분해 단계; 및
    상기 분해 단계에서 얻어진 기상 전구체를 상기 기판 상에서 중합하여 상기 기판 상에 폴리머막을 형성하는 성막 단계를 포함하고,
    상기 분해 단계 및 성막 단계는 동일한 챔버 내에서 수행되는 증착 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    다이머, 올리고머, 또는 폴리머로부터 기상 다이머, 기상 올리고머, 또는 기상 폴리머를 생성하는 기화 단계를 더 포함하는 증착 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 분해 단계가 기상 파릴렌계 다이머를 플라즈마를 이용하여 기상 파릴렌계 모노머로 분해하는 단계이고,
    상기 성막 단계가 상기 기상 파릴렌계 모노머를 상기 기판 상에서 중합하여 상기 기판 상에 파릴렌계 폴리머 막을 형성하는 단계인 증착 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 분해 단계 및 성막 단계는,
    서로 연통된 제 1 공간 및 제 2 공간을 가지는 챔버;
    상기 제 1 공간 내에 제공되고 상기 기판을 지지하는 홀더;
    상기 제 2 공간 내에 플라즈마를 유도하도록 상기 챔버에 결합되는 플라즈마 발생 장치; 및
    도전성 재료를 포함하고, 상기 제 1 공간과 상기 제 2 공간을 구획하며, 상기 제 1 공간과 상기 제 2 공간 사이를 연통하는 복수의 개구를 포함하는 샤워 헤드를 포함하는 성막부에 의해 수행되는 증착 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 플라즈마 발생 장치는 원격 플라즈마 발생 장치에 의해 플라즈마를 발생시키는 증착 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 원격 플라즈마 발생 장치는 상기 챔버의 상기 제 2 공간부로부터 확장된 확장부에 결합되는 원격 플라즈마 소스에 의해 플라즈마를 발생시키는 증착 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 원격 플라즈마 발생 장치는 상기 제 2 공간에 노출되는 상부 전극과 상기 샤워 헤드와 용량 결합에 의해 플라즈마를 발생시키는 증착 방법.
  19. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 1 공간에 상온의 비활성 가스가 공급되는 증착 방법.
  20. 제 15 항에 있어서,
    상기 샤워 헤드는, 상기 챔버의 상기 제 2 공간으로부터 상기 제 1 공간으로 확산되는 상기 플라즈마의 이온종 필터링을 수행하고, 적어도 하나 이상의 개구 영역을 포함하는 플레이트, 메시, 대전 벽체 및 전자 소스 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 증착 방법.
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