发明内容
因此,本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的薄膜上的基团分布不均匀致使薄膜存在缺陷、薄膜面积小等问题,从而提供一种基于惰性气体/氧等离子体的薄膜沉积方法及装置。
为此,本发明提供了以下技术方案:
本发明提供了一种基于惰性气体/氧等离子体的薄膜沉积方法,包括,
将载气通入前驱体,收集夹带前驱体蒸汽的载气,所述载气为惰性气体;
将夹带前驱体蒸汽的载气与激发气体混合,并进行等离子体处理,得到等离子体处理后的混合物,所述激发气体包括氧气;
将等离子体处理后的混合物沉积于基板表面,控制所述基板的温度为60-150℃,在基板表面反应后得到沉积于基板上的薄膜。
所述前驱体蒸汽是通过对前驱体进行油浴加热或水浴加热得到。
进一步地,所述载气的流量为30-500sccm;所述激发气体的流量为2-5slm。
进一步地,所述激发气体中还包括惰性气体,所述激发气体中氧气的流量为5-100sccm。
进一步地,所述沉积的时间为3-15min;所述惰性气体包括氩气。
所述等离子体处理是以放电的形式对前驱体进行处理,所述放电的放电电压为6-15kV,放电频率为10-20kHz。
所述放电可以采用高压射流放电或介质阻挡放电等形式;所述高压电源可以是但不限于高频高压电源或纳秒脉冲电源。
所述前驱体包括,正硅酸四乙酯、六甲基二硅氧烷或四氯化钛中的至少一种;
所述基板的材料可以是但不限于环氧树脂、聚苯乙烯、铜或铝。
进一步地,在所述沉积之前,还包括对所述基板进行预处理的步骤,所述预处理为,对所述基板依次进行擦拭、超声清洗和真空干燥。
所述超声清洗的温度为65-75℃,时间为20-30min;
所述真空干燥的压力为2.8-3.2KPa,温度为68-80℃,时间为8-11h。
本发明还提供了一种基于惰性气体/氧等离子体的薄膜沉积装置,包括惰性气体提供装置和氧气提供装置,还包括,
前驱体储液装置,其进气口与所述惰性气体提供装置连通,以通过惰性气体将前驱体从所述前驱体储液装置中带出;
等离子体处理装置,包括内管、套设于所述内管外且两端开口的外管,以及置于所述内管内的高压电极,所述外管的侧壁上开设开口,所述氧气提供装置通过管路与所述开口连通,所述前驱体储液装置的出气口与所述氧气提供装置和所述开口之间的管路连通;
基板及加热所述基板的加热装置,所述基板与所述外管的一开口端相对设置,所述高压电极电离进入所述外管中的物质,并通过所述开口端沉积于所述基板上。
所述加热装置为加热平台,所述基板置于所述加热平台上,所述开口端与所述加热平台之间的间距为10-30mm;
所述高压电极的两端均伸出所述外管。
进一步地,所述外管内径6-10mm,壁厚1-1.5mm;所述内管内径为2-2.5mm,壁厚为0.5-1mm;
所述铜箔的宽度为4-6mm;
所述电极直径为1.6mm或2.0mm;
所述外管为三通结构;
所述电极的长度大于外管和内管的长度。
本发明技术方案,具有如下优点:
1.本发明提供的基于惰性气体/氧等离子体的薄膜沉积方法,该方法包括将载气通入前驱体,收集夹带前驱体蒸汽的载气,所述载气为惰性气体;将夹带前驱体蒸汽的载气与激发气体混合,并进行等离子体处理,得到等离子体处理后的混合物,所述激发气体包括氧气;将等离子体处理后的混合物沉积于基板表面,控制所述基板的温度为60-150℃,在基板表面反应后得到沉积于基板上的薄膜。该方法中激发气体包括氧气,氧气具备较强的电子亲和性,可以适度吸附放电通道中的自由电子,可以扩大放电通道,使放电过程更加稳定,有利于TEOS裂解形成Si-OH基团,并进一步发生反应生成Si-O-Si基团,增加了Si-OH、Si-O-Si两种基团的含量,使其沉积在薄膜生长区域,且氧原子能为薄膜生长提供更多的成核位点,增加薄膜沉积面积,减少薄膜孔洞结构,使薄膜更加紧凑致密,提高薄膜的均匀性;同时,该方法通过控制基板温度为60-150℃,可以加快原子在基板的迁移速率,减少团聚现象和孔洞结构,使薄膜成分更为均匀的分布,结构更加紧凑致密。
2.本发明提供的基于惰性气体/氧等离子体的薄膜沉积方法,通过控制激发气体和载气流量,能够保证放电的强度和稳定性,使等离子体均匀沉积在薄膜上,增加其在薄膜的沉积面积;当氧气含量上升时,等离子体羽的颜色由明亮的白色转变为淡紫色,光强逐渐减弱、放电通道扩大、薄膜的沉积面积增大。
3.本发明提供的基于惰性气体/氧等离子体的薄膜沉积方法,该方法操作流程简单、易行。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明,并不局限于所述最佳实施方式,不对本发明的内容和保护范围构成限制,任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品,均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者,按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种基于惰性气体/氧等离子体的薄膜沉积装置,如图1所示,包括惰性气体提供装置和氧气提供装置,例如,惰性气体提供装置可为氩气瓶1-1,氧气提供装置可为氧气瓶1-2,还包括,
前驱体储液装置,其进气口与所述惰性气体提供装置连通,以通过惰性气体将前驱体从所述前驱体储液装置中带出,具体地,前驱体储液装置为装有前驱体的鼓泡瓶1-5;
等离子体处理装置,包括内管、套设于所述内管外且两端开口的外管,以及置于所述内管内的高压电极1-8,所述外管的侧壁上开设开口,所述氧气提供装置通过管路与所述开口连通,所述前驱体储液装置的出气口与所述氧气提供装置和所述开口之间的管路连通;具体地,内管为内层石英管1-9,外管为三通结构,例如可为T型石英管1-10,作为可变形的实施方式,外管为Y型管;高压电极1-8通过高压线1-7与高压电源1-6连接;
基板及加热基板的加热装置,基板与外管的一开口端相对设置,高压电极1-8电离进入所述外管中的物质,并通过所述开口端沉积于所述基板上。
进一步地,所述加热装置为加热平台1-12,所述基板置于所述加热平台1-12上,所述开口端与所述加热平台1-12之间的间距为10-30mm;这样能提高沉积薄膜的效果。
所述高压电极的两端均伸出所述外管。
进一步地,还包括支路,所述支路的一端与所述惰性气体提供装置连通,另一端与所述氧气提供装置和所述开口之间的管路连通。
惰性气体提供装置与等离子体处理装置之间的管路、氧气提供装置与等离子体处理装置之间的管路上均设置气阀1-3和质量流量控制器1-4,以控制气体流速。
进一步地,还包括铜箔,所述铜箔缠绕在外管靠近加热装置的一端外侧壁上,且铜箔通过导线1-13接地。
进一步地,所述外管内径6-10mm,壁厚1-1.5mm;所述内管内径为2-2.5mm,壁厚为0.5-1mm;
所述铜箔的宽度为4-6mm;
所述高压电极直径为1.6mm或2.0mm;
所述电极的长度大于外层管和内层管的长度。
在一种实施方式中,该装置包括,氩气瓶、氧气瓶、3个气阀、3个质量流量控制器、装有前驱物TEOS的鼓泡瓶、高压电源、高压线、钨棒电极、内层石英管、T型石英管、铜箔、加热平台,其中,所述T型管内径10mm,壁厚1mm,T型管的主管长度为150mm,侧管长度为80mm;所述内层石英管内径为2mm,壁厚为1mm,长度为150mm;所述铜箔的宽度为4mm;所述钨棒电极直径为1.6mm,长度为175mm;所述T型石英管下端距离加热平台20mm。
在另一种实施方式中,该装置包括氩气瓶、氧气瓶、3个气阀、3个质量流量控制器、装有前驱物TEOS的鼓泡瓶、高压电源、高压线、钨棒电极、内层PMMA管、T型石英管、铜箔、加热平台;其中,所述T型管内径6mm,壁厚1.5mm,T型管的主管长度为150mm,侧管长度为80mm;所述内层石英管内径为2.3mm,壁厚为0.7mm,长度为150mm;所述铜箔的宽度为6mm;所述钨棒电极直径为2.0mm,长度为175mm;所述T型石英管下端距离加热平台15mm。
在另一种实施方式中,该装置包括氩气瓶、氧气瓶、3个气阀、3个质量流量控制器、装有前驱物TEOS的鼓泡瓶、高压电源、高压线、钨棒电极、内层石英管、T型石英管、铜箔、加热平台;其中,所述T型管内径10mm,壁厚1mm,T型管的主管长度为150mm,侧管长度为80mm;所述内层石英管内径为2mm,壁厚为1mm,长度为150mm;所述铜箔的宽度为4mm;所述钨棒电极直径为1.6mm,长度为175mm;所述T型石英管下端距离加热平台10mm。
在另一种实施方式中,该装置包括氩气瓶、氧气瓶、3个气阀、3个质量流量控制器、装有前驱物TEOS的鼓泡瓶、高压电源、高压线、钨棒电极、内层石英管、T型石英管、铜箔、加热平台;其中,所述T型管内径8mm,壁厚1.2mm,T型管的主管长度为150mm,侧管长度为80mm;所述内层石英管内径为2.5mm,壁厚为0.5mm,长度为150mm;所述铜箔的宽度为5mm;所述钨棒电极直径为1.6mm,长度为175mm;所述T型石英管下端距离加热平台30mm。
在另一种实施方式中,该装置包括氩气瓶、氧气瓶、3个气阀、3个质量流量控制器、装有前驱物TEOS的鼓泡瓶、高压电源、高压线、钨棒电极、内层石英管、T型石英管、铜箔、加热平台;其中,所述T型管内径10mm,壁厚1mm,T型管的主管长度为150mm,侧管长度为80mm;所述内层石英管内径为2mm,壁厚为1mm,长度为150mm;所述铜箔的宽度为4mm;所述钨棒电极直径为1.6mm,长度为175mm;所述T型石英管下端距离加热平台30mm。
在另一种实施方式中,该装置包括,氩气瓶、氧气瓶、3个气阀、3个质量流量控制器、装有前驱物TEOS的鼓泡瓶、高压电源、高压线、钨棒电极、内层石英管、T型石英管、铜箔、加热平台;其中,所述T型管内径10mm,壁厚1mm,T型管的主管长度为150mm,侧管长度为80mm;所述内层石英管内径为2mm,壁厚为1mm,长度为150mm;所述铜箔的宽度为4mm;所述钨棒电极直径为1.6mm,长度为175mm;所述T型石英管下端距离加热平台25mm。
实施例2
本实施例提供了一种基于惰性气体/氧等离子体的薄膜沉积方法,包括以下步骤:
选取尺寸为50×50×2mm掺杂氧化铝的环氧树脂(Al2O3-ER)作为基板材料,使用无尘布和无水乙醇擦拭样品后,放入盛有去离子水的超声波清洗器中清洗,清洗温度为70℃,清洗时间为20min;然后将其放入真空干燥箱中进行干燥,气压为3kPa,干燥温度为70℃,干燥时间为10h;干燥结束后将基板材料放置在加热平台,控制基板材料为100℃,前驱体为正硅酸四乙酯(TEOS),在60℃油浴中加热,通入TEOS的氩气流速为300sccm,另一路氩气流速为3slm,氧气流速分别设置为50sccm,高频高压电源施加电压8kV,频率20kHz,经等离子体处理,沉积3min后得到薄膜;
TEOS分子包括C-H、C-C、C-O、Si-O,根据电子碰撞理论与氧化机制,分解反应,见式1,等离子体放电生成的SiO2、H2SO4,使Si-O-Si、Si-OH含量增多,Si-OH之间会发生缩聚反应生成Si-O-Si,见式2,此外,脱去的乙基(-C2H5)还会反应生成乙烯、乙醛、乙烷等气体;
Si(OC2H5)4+O2+e→SiO2+H2SiO3+C2H4+C2H4O+C2H6 式1
Si-OH+Si-OH→Si-O-Si+H2O 式2
图2(2-1)中,未处理样品中含有较多的C-H、C=O、C=C等含碳基团,;实施例1(2-5)和对比例2(2-2)对比薄膜的吸光度,说明通入氧气有助于提高Si-O-Si和Si-OH两种基团的含量,使其沉积在薄膜生长区域,增加薄膜沉积面积,减少薄膜孔洞结构,提高薄膜的均匀性;图2(2-3、2-4、2-5)中,不同区域范围内得到的薄膜较为均匀,在40mm处仍能检测到一定含量的薄膜成分,说明薄膜沉积面积得到提高;
图3(上)可以看出,未处理的薄膜表面散落着纳米级别的颗粒和凸起;图3(下)可以看出,经等离子放电处理得到的薄膜的结构更为紧凑致密,这是因为氧原子能为薄膜生长提供更多的成核位点,增加薄膜沉积面积,减少薄膜孔洞结构,提高薄膜的致密性和均匀性,对基板材料进行加热可以加快原子的迁移,抑制团聚和孔洞现象,并减少薄膜应力,使膜组分更加均匀、结构致密;
图4可以看出,对比例1得到的薄膜的团聚现象较为严重;图5可以看出,对比例2得到的薄膜呈现连续的颗粒状,薄膜的致密性较差;
与基板不经处理、基板不加热(对比例1)、不加氧气(对比例2)得到的薄膜相比,本实施例得到的薄膜的均匀性较好,结构更加紧凑致密。
实施例3
本实施例提供了一种基于惰性气体/氧等离子体的薄膜沉积方法,包括以下步骤:
选取尺寸为50×50×2mm的聚苯乙烯作为基板材料,使用无尘布和无水乙醇擦拭样品后,放入盛有去离子水的超声波清洗器中清洗,清洗温度为65℃,清洗时间为25min;然后将其放入真空干燥箱中进行干燥,气压为3kPa,干燥温度为75℃,干燥时间为9h;干燥结束后将基板材料放置在加热平台,控制基板材料为70℃,前驱体为TiCl4,在65℃油浴中加热,通入TiCl4的氩气流速为50sccm,另一路氩气流速为3slm,氧气流速分别设置为15sccm,高频高压电源施加电压12kV,频率15kHz,经等离子体处理,沉积5min后得到TiOx薄膜。
经测试,本实施例制得的薄膜的性能与实施例2基本相同,通过SEM测试,观察得知:本实施例中制得的薄膜的结构致密,薄膜孔洞结构少,薄膜的均匀性好。同时薄膜沉积面积大,在不同区域范围内得到的薄膜较为均匀,在40mm处仍能检测到一定含量的薄膜成分,说明薄膜沉积面积得到提高。
实施例4
本实施例提供了一种基于惰性气体/氧等离子体的薄膜沉积方法,包括以下步骤:
选取尺寸为60×60×2mm的环氧树脂片作为基板材料,使用无尘布和无水乙醇擦拭样品后,放入盛有去离子水的超声波清洗器中清洗,清洗温度为70℃,清洗时间为30min;然后将其放入真空干燥箱中进行干燥,气压为3kPa,干燥温度为80℃,干燥时间为11h;干燥结束后将基板材料放置在加热平台,控制基板材料为110℃,前驱体为TEOS,在80℃水浴中加热,通入TEOS的氩气流速为55sccm,另一路氩气流速为3slm,氧气流速分别设置为80sccm,高频高压电源施加电压11kV,频率17kHz,经等离子体处理,沉积8min后得到薄膜。
经测试,本实施例制得的薄膜的性能与实施例2基本相同,通过SEM测试,观察得知:本实施例中制得的薄膜的结构致密,薄膜孔洞结构少,薄膜的均匀性好。同时薄膜沉积面积大,在不同区域范围内得到的薄膜较为均匀,在40mm处仍能检测到一定含量的薄膜成分,说明薄膜沉积面积得到提高。
实施例5
本实施例提供了一种基于惰性气体/氧等离子体的薄膜沉积方法,包括以下步骤:
选取尺寸为30mm×30mm×40μm的铜片作为基板材料,使用无尘布和无水乙醇擦拭样品后,放入盛有去离子水的超声波清洗器中清洗,清洗温度为75℃,清洗时间为30min;然后将其放入真空干燥箱中进行干燥,气压为3kPa,干燥温度为80℃,干燥时间为11h;干燥结束后将基板材料放置在加热平台,控制基板材料为60℃,前驱体为六甲基二硅氧烷,在80℃水浴中加热,通入六甲基二硅氧烷的氩气流速为30sccm,另一路氩气流速为2slm,氧气流速分别设置为100sccm,高频高压电源施加电压7kV,频率18kHz,经等离子体处理,沉积10min后得到薄膜。
经测试,本实施例制得的薄膜的性能与实施例2基本相同,通过SEM测试,观察得知:本实施例中制得的薄膜的结构致密,薄膜孔洞结构少,薄膜的均匀性好。同时薄膜沉积面积大,在不同区域范围内得到的薄膜较为均匀,在40mm处仍能检测到一定含量的薄膜成分,说明薄膜沉积面积得到提高。
实施例6
本实施例提供了一种基于惰性气体/氧等离子体的薄膜沉积方法,包括以下步骤:
选取尺寸为铜作为基板材料,使用无尘布和无水乙醇擦拭样品后,放入盛有去离子水的超声波清洗器中清洗,清洗温度为65℃,清洗时间为22min;然后将其放入真空干燥箱中进行干燥,气压为3kPa,干燥温度为68℃,干燥时间为8h;干燥结束后将基板材料放置在加热平台,控制基板材料为150℃,前驱体为TEOS,在50℃油浴中加热,通入TEOS的氩气流速为99ccm,另一路氩气流速为1950sccm,氧气流速分别设置为50sccm,高频高压电源施加电压10kV,频率15kHz,经等离子体处理,沉积15min后得到薄膜。
经测试,本实施例制得的薄膜的性能与实施例2基本相同,通过SEM测试,观察得知:本实施例中制得的薄膜的结构致密,薄膜孔洞结构少,薄膜的均匀性好。同时薄膜沉积面积大,在不同区域范围内得到的薄膜较为均匀,在40mm处仍能检测到一定含量的薄膜成分,说明薄膜沉积面积得到提高。
实施例7
本实施例提供了一种基于惰性气体/氧等离子体的薄膜沉积方法,包括以下步骤:
选取尺寸为50×50×10mm环氧树脂作为基板材料,使用无尘布和无水乙醇擦拭样品后,放入盛有去离子水的超声波清洗器中清洗,清洗温度为65℃,清洗时间为22min;然后将其放入真空干燥箱中进行干燥,气压为3kPa,干燥温度为68℃,干燥时间为8h;干燥结束后将基板材料放置在加热平台,控制基板材料为90℃,前驱体为TEOS,在50℃油浴中加热,通入TEOS的氩气流速为78ccm,另一路氩气流速为4000sccm,氧气流速分别设置为35sccm,高频高压电源施加电压9kV,频率19kHz,经等离子体处理,沉积12min后得到薄膜。
经测试,本实施例制得的薄膜的性能与实施例2基本相同,通过SEM测试,观察得知:本实施例中制得的薄膜的结构致密,薄膜孔洞结构少,薄膜的均匀性好。同时薄膜沉积面积大,在不同区域范围内得到的薄膜较为均匀,在40mm处仍能检测到一定含量的薄膜成分,说明薄膜沉积面积得到提高。
对比例1
本对比例提供了一种基于惰性气体/氧等离子体的薄膜沉积方法,与实施例1的相同,区别仅在于基板不加热,在室温条件下进行。
对比例2
本对比例提供了一种基于等离子体原子层沉积方法,与实施例1的相同,区别仅在于激发气体仅为氩气,不含氧气。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。