JP3704792B2

JP3704792B2 - 光触媒材料の製造方法

Info

Publication number: JP3704792B2
Application number: JP07636496A
Authority: JP
Inventors: 孝啓井上; 康志澤田
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1996-03-29
Publication date: 2005-10-12
Anticipated expiration: 2016-03-29
Also published as: JPH09262466A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光触媒材料の製造方法に関するものであり、特に、触媒の活性化処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より排気ガス中の有害物質の除去等のために、酸化チタン等を触媒として用いて、光を照射させて分解する方法が行われている。この光触媒用酸化チタンの製造方法としては、空気酸化法や陽極酸化法のように、チタン板を熱又は電流で処理してチタン板の表面に酸化チタンの層を形成する方法や、電子ビーム蒸着法、ＣＶＤ法等のように、酸化チタンを触媒担体の表面に付着させて製造する方法や、有機チタンスプレー法等のように、反応させると酸化チタンとなる有機化合物を含有する化合物を触媒担体に付着させた後各種処理を行い、酸化チタンを含有する層を担体の表面に形成して製造する方法が知られている。
【０００３】
これらの製法で作成された光触媒材料を、反応効率が高い光触媒材料として作用させるには、３００℃以上の高温で焼成して活性化しなければ、反応効率が高い光触媒材料とはならなかった。そのため、金属や、セラミック等の耐熱性が高い担体に酸化チタン膜を形成することはできるが、プラスチック等の耐熱性が低い担体に酸化チタン膜を形成しようとすると、焼成時の熱で担体が変形や変性してしまい、光触媒材料として使用することができなかった。また、担体が金属や、セラミック等の耐熱性が高い担体であっても、形成した酸化チタン膜が、熱応力で剥離が起きやすく、触媒としての反応効率が低下する等の問題があった。
【０００４】
また高温で焼成せずに活性化する方法として、酸化チタン膜をプラズマを用いて真空中で蒸着させる、スパッタリング法があるが、酸化チタン膜を形成する速度が遅いため、反応効率が高い厚い膜を形成しようとすると時間がかかり、生産性が低いという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記問題点を改善するために成されたもので、その目的とするところは、酸化チタンを含有する層を担体に形成した後、活性化して製造する光触媒材料の製造方法であって、耐熱性が低い担体にも形成することができ、かつ、生産性が優れた光触媒材料の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る光触媒材料の製造方法は、酸化チタンを含有する層を担体の表面に形成した後、活性化して製造する光触媒材料の製造方法において、活性化する方法が、１００〜２８０℃でプラズマ処理を行う方法であることを特徴とする。
【０００７】
本発明の請求項２に係る光触媒材料の製造方法は、請求項１記載の光触媒材料の製造方法において、プラズマ処理を行う方法が、常圧で励起するガスプラズマを用いて、常圧でプラズマ処理を行う方法であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の請求項３に係る光触媒材料の製造方法は、請求項１又は請求項２記載の光触媒材料の製造方法において、プラズマ処理を行う方法が、酸化性ガスプラズマを用いてプラズマ処理を行う方法であることを特徴とする。
【０００９】
本発明によると、酸化チタンを含有する層を担体に形成した後、１００〜２８０℃でプラズマ処理を行い活性化するため、耐熱性が低い担体にも形成することができ、かつ、酸化チタンを含有する層を担体に形成する方法は限定されないため、酸化チタンを含有する層を形成する方法に生産性が優れた方法を用いることができるため、生産性が優れた製造が可能となる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に係る光触媒材料の製造方法は、酸化チタンを含有する層を担体に形成した後、１００〜２８０℃でプラズマ処理を行い活性化して製造を行う。
【００１１】
酸化チタンを含有する層を形成する方法としては、特に限定するものではなく、有機チタンスプレー法、電子ビーム蒸着法、ゾルゲル法及び陽極酸化法等により、酸化チタンの層を形成する。この層の厚みとしては、０．５〜２μｍ程度が、光触媒の反応効率及び経済性のバランスが取れ好ましい。なお、酸化チタンの層には、触媒性能が向上するような添加物を含有していてもよい。
【００１２】
酸化チタンを含有する層が形成される担体としては、１００℃以上の耐熱性があるものであれば特に限定するものではなく、ステンレス、アルミニウム等の金属や、アルミナ、ジルコニア等のセラミックや、ポリプロピレン、ポリカーボネイト、ポリアセタール、ＡＢＳ樹脂等のプラスチックや、これらの金属、セラミック及びプラスチックの表面にメラミン系、シリコン系等の塗料を塗布したもの等が挙げられる。なお、耐熱性があるとは、プラズマ処理を行う時間、プラズマ処理の熱で担体が変形や変性して光触媒材料として使用できない状態とならないことを表し、多少変形や変性しても光触媒材料として使用できる状態の場合も、耐熱性があるに含めるものである。
【００１３】
酸化チタンを含有する層を担体に形成した後、１００〜２８０℃でプラズマ処理を行い活性化して光触媒材料を得る。この処理により酸化チタンが活性化して、反応効率が高い光触媒となる。これは、プラズマ処理で発生するプラズマ中のイオンや電子等の衝撃を受けて、酸化チタンが反応性が低いルチル型、ブルカイト型から、反応性の高いアナターゼ型の酸化チタンに変化したためと考えられる。また、低温で処理するため、酸化チタン膜が熱応力で剥離しにくくなり、触媒としての反応効率が向上する効果も得られる。なお、プラズマ処理を行う温度は、担体の種類に応じて１００〜２８０℃の範囲内で適宜設定可能であるが、担体の耐熱温度以下の温度で処理することが好ましい。
【００１４】
プラズマ処理を行う方法としては、常圧で励起するガスプラズマを用いて常圧で行う方法や、減圧下で励起するガスプラズマを用いて減圧下で行う方法が挙げられる。なお、常圧で励起するガスプラズマを用いて常圧で行う方法の場合、真空ポンプ等の減圧用の大がかりな設備が不要であり、また減圧にするための時間が不要のため量産性が優れ好ましい。また、減圧下で励起するガスプラズマを用いて減圧下で行う方法の場合は、後記する価格の高いキャリアガスを用いずにプラズマ処理することができ好ましい。
【００１５】
常圧で励起するガスプラズマを用いてプラズマ処理する方法を図面に基づいて説明する。図１は本発明に使用されるプラズマ処理装置の一例を説明する図である。図１に示すように、プラズマ装置は開放系となっている反応槽１を備え、この反応槽１の壁面にはガス導入口７が設けられている。また、反応槽１内には図示しない熱電対が差し込まれており、反応槽１内の雰囲気温度がモニターできるようになっている。また、反応槽１内には上部電極２と下部電極３の２つの平板状電極が所定距離を隔てて対面するようにして平行に設置されており、下部電極３の上面には、固体誘電体６が置かれている。上部電極２及び下部電極３はそれぞれ反応槽１とは電気的に絶縁されており、上部電極２は交流電源に接続され、下部電極３は接地されている。なお、固体誘電体６は、上部電極２の下面と下部電極３の上面の両方に設けられていてもよいし、上部電極２の下面にのみ設けられていてもよい。この固体誘電体６はアーク放電の発生を防止しグロー放電を継続して発生させる働きをする。
【００１６】
酸化チタンを含有する層を形成した担体４は、上部電極２と下部電極３の間に配置される。なおこの時、担体４は、上部電極２及び下部電極３から共に離した状態に保つことが好ましい。なお、この上部電極２と下部電極３の間隔は、担体４が挿入できるための必要最小間隔、具体的には装置の大きさやガス流量にも依存するが、５ｍｍ以下が好ましい。
【００１７】
また、酸化チタンを含有する層を形成した担体４を加熱するために、図示しないが、加熱装置が、上部電極２及び下部電極３の近くに設けられている。加熱装置としては、下部電極３の内部に組みこまれたヒーターや、ランプ等が挙げられる。なお、担体４が導電体の場合には、誘導コイルでもよい。この加熱装置により、１００〜２８０℃に担体４を加熱した状態で、プラズマ処理を行う。
【００１８】
常圧で励起するガスプラズマで処理する条件としては、キャリアガスとして、ヘリウム、アルゴン等の希ガスのうち少なくとも一つを使用して処理を行う。
【００１９】
プラズマ処理を行う際には、キャリアガスボンベ９内のキャリアガスをガス導入口７より反応槽１内に導入するとともに、上部電極２及び下部電極３に交流電力を供給する。この交流電力の供給により、上部電極２及び下部電極３の間にグロー放電が生じ、プラズマが励起される。そして、このプラズマにより酸化チタンを含有する層を形成した担体４がプラズマ処理されて、酸化チタンが活性化される。なおこの際、流量調整によりキャリアガスは、所定流量が反応槽１内に導入されるようになっている。
【００２０】
なお、更に反応ガスとして、酸素、二酸化炭素等の酸化性ガスを用いて励起する酸化性ガスプラズマで処理すると光触媒材料の反応効率が高くなり好ましい。反応ガスを併用する場合には、キャリアガスによりプラズマが励起された後、酸化性ガスボンベ１０内の反応ガスを、ガス導入口７より、キャリアガスとともに反応槽１内に導入して、酸化チタンを含有する層を形成した担体４を更にプラズマ処理することにより、酸化チタンを更に活性化する。
【００２１】
プラズマ処理の条件として、例えば、以下のような条件で行うと好ましい。反応ガスとキャリアガスの混合割合としては、キャリアガスに対し反応ガスを１５容積％以下にし、上部電極２及び下部電極３に供給する交流電力としては、周波数５０Ｈｚ〜１３．６ＭＨｚの電力を印加し、処理時間としては、処理条件にもよるが、５分〜６０分程度とし、反応槽１内の圧力は常圧で行う。
【００２２】
なお、酸化チタンを含有する層を形成した担体４を連続的に処理するために、ベルト等の搬送装置を備えると、連続処理を行うことも可能である。
【００２３】
次に減圧下で励起するガスプラズマを用いてプラズマ処理する方法を説明する。反応槽が密閉系となっており、反応槽内を減圧にするために真空ポンプ及びその真空ポンプと反応槽とを接続する脱気配管を有すること以外は、常圧で励起するガスプラズマの装置と同様の装置を用いる。そして、常圧で励起するガスプラズマの場合と同様に、酸化チタンを含有する層を形成した担体は、上部電極と下部電極の間に配置されてプラズマ処理が行われる。
【００２４】
減圧で励起するガスプラズマで処理する条件としては、常圧で励起するガスプラズマの場合と同様に、キャリアガスと反応ガスを用いてもよいが、反応ガスのみで処理することもできる。なお、キャリアガス及び反応ガスとしては、常圧で励起するガスプラズマの場合と同様のものを使用することができる。
【００２５】
キャリアガスと反応ガスを用いる場合には、反応槽を減圧にした後、常圧で励起するガスプラズマの場合と同様にして処理を行う。また、反応ガスのみを用いる場合には、反応槽を１００Ｔｏｒｒ以下の減圧にした後、反応ガスをガス導入口より反応槽内に導入するとともに、上部電極及び下部電極に交流電力を供給する。この交流電力の供給により、上部電極及び下部電極の間にグロー放電が生じ、プラズマが励起されるとともに、酸化チタンを含有する層を形成した担体をプラズマ処理することにより、酸化チタンが活性化される。
【００２６】
【実施例】
（実施例１）
担体としてポリエチレンテレフタレート樹脂［三菱レーヨン社製、商品名ＭＤ８９３０１］製の、大きさ１０×１０ｃｍ、厚み１ｍｍの板の片面に、電子ビーム蒸着法で、厚み約１μｍの酸化チタンの層を形成した。なお、電子ビーム蒸着法の条件としては、酸素分圧０．０００６Ｔｏｒｒ、温度１００℃、蒸着時間２０分の条件で行った。
【００２７】
次いで、ガスプラズマ装置を用いて、表１に示す条件で、キャリアガスと反応ガスを用いて常圧で励起するガスプラズマでプラズマ処理を行って光触媒材料を得た。
【００２８】
（実施例２）
プラズマ処理の条件を、表１に示す条件に変更して、反応ガスを用いて減圧下で励起するガスプラズマでプラズマ処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、光触媒材料を得た。
【００２９】
（実施例３）
プラズマ処理の条件を、表１に示す条件に変更して、キャリアガスを用いて常圧で励起するガスプラズマでプラズマ処理を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、光触媒材料を得た。
【００３０】
（比較例）
実施例１と同様に、電子ビーム蒸着法で、厚み約１μｍの酸化チタンの層を形成した担体を得た。次いで２００℃で２０分熱処理して、光触媒材料を得た。
【００３１】
【表１】

【００３２】
（評価、結果）
実施例１〜実施例３及び比較例で得られた光触媒材料の反応性の評価として、アルデヒド除去率を測定した。方法としては、光触媒材料を投入した後密閉した石英ガラス製の容器に、濃度５０ｐｐｍのアセトアルデヒドを含有するガスをそれぞれ同量注入した。次いで、光触媒材料の酸化チタンの層を形成した面に、１０Ｗのブラックライトを３０分照射した後、その容器中のガスをサンプリングして、ガスクロマトグラフィーを用いて、アセトアルデヒドの濃度を測定した。そして、投入したガスの濃度からの減少比率を計算して求めて、アルデヒド除去率とした。
【００３３】
結果は表１に示すように、各実施例はプラズマ処理をしていない比較例と比較してアルデヒド除去率が優れており、反応効率が高い光触媒材料であることが確認された。すなわち、ポリエチレンテレフタレート樹脂のように耐熱性が低い担体を用いた場合であっても、反応効率が高い光触媒材料が得られることが確認された。また、酸化性ガスプラズマを用いてプラズマ処理を行った実施例１及び実施例２は、実施例３と比較してアルデヒド除去率が特に優れており、反応効率が特に高い光触媒材料であることが確認された。
【００３４】
【発明の効果】
本発明に係る光触媒材料の製造方法は、酸化チタンを含有する層を担体に形成した後、１００〜２８０℃でプラズマ処理を行い活性化するため、耐熱性が低い担体にも形成することができ、かつ、酸化チタンを含有する層を担体に形成する方法は限定されないため、酸化チタンを含有する層を形成する方法に生産性が優れた方法を用いることができ、生産性が優れた製造が可能となる。
【００３５】
本発明の請求項２に係る光触媒材料の製造方法を用いると、減圧にするための時間が不要のため、更に生産性が優れた製造が可能となる。
【００３６】
本発明の請求項３に係る光触媒材料の製造方法を用いると、上記の効果に加え、反応効率が高い光触媒材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光触媒材料の製造方法に使用されるプラズマ処理装置の一例を説明する図である。
【符号の説明】
１反応槽
２上部電極
３下部電極
４樹脂成形体
７ガス導入口
９キャリアガスボンベ
１０酸化性ガスボンベ

Claims

酸化チタンを含有する層を担体の表面に形成した後、活性化して製造する光触媒材料の製造方法において、
活性化する方法が、１００〜２８０℃でプラズマ処理を行う方法であることを特徴とする光触媒材料の製造方法。
プラズマ処理を行う方法が、常圧で励起するガスプラズマを用いて、常圧でプラズマ処理を行う方法であることを特徴とする請求項１記載の光触媒材料の製造方法。
プラズマ処理を行う方法が、酸化性ガスプラズマを用いてプラズマ処理を行う方法であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の光触媒材料の製造方法。