JP5256694B2 - 酸化チタン系光触媒薄膜の製造法 - Google Patents
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Description
本発明は酸化チタン系光触媒薄膜の製造法に関する。更に詳しくは、多様な基材への密着性が強くかつ触媒活性が高い酸化チタン系光触媒薄膜の製造法に関する。
種々の基材の表面に酸化チタン薄膜をコーティングし、光による酸化チタンの強い分解力及び親水性を活用して、基材表面の清浄化、脱臭、抗菌化等の用途に活用してきた。
しかし現在、外装用タイル、ガラス、外壁塗装、空気清浄機内部のフィルター、無機系の基材（セラミック、金属等）への応用が主体であり、プラスティック材料等の有機材料の基材への応用も検討されている（特許文献１及び２）。これは耐熱性の高いセラミック、金属等の無機材料への酸化チタン薄膜の形成は比較的容易で、密着性が強く、かつ高温での焼成等により触媒活性を向上させることができるが、プラスティックフィルム等の有機材料の基材に酸化チタン薄膜を形成するには、基材を酸化チタン液等でコーティングするが、その際、基材と酸化チタン液との濡れ性が悪く、酸化チタン液をはじく等、均一な薄膜を形成することが難しいためである。更に有機材料の基材の場合、基材と酸化チタン薄膜との密着性が弱く、該薄膜が容易に剥離したり、基材の熱膨張や折り曲げに追従できず、割れ、剥離が生じ易く、耐久性にも劣る。更に、触媒の活性化のための熱処理も難しく、触媒活性も劣るという問題点があった。
本発明は上記問題点を解決するものであり、有機材料の基材にも強く密着し、且つ触媒活性が高い酸化チタン系光触媒薄膜の製造法を提供する。
即ち、本発明は、基材を表面活性化処理した後、該基材上に酸化チタン系薄膜を形成し、次いで該酸化チタン系薄膜面をプラズマ処理する事を特徴とする、酸化チタン系光触媒薄膜の製造法を提供する。
本発明によると、有機材料を含む多様の基材面に良好に密着し、且つ触媒活性が向上した酸化チタン系光触媒薄膜を製造することができる。
［基材］
酸化チタン系薄膜を形成する基材は、特に限定されない。特に本発明で効果の期待できる基材としては、プラスティックのフィルム若しくは成形品、繊維製品等の有機材料が挙げられる。その他、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄などの金属、及びガラス、タイル等のセラミック製品も使用できる。具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、ポリイミド樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、メラミン樹脂等のフィルム、積層体若しくは成形品が挙げられる。
酸化チタン系薄膜を形成する基材は、特に限定されない。特に本発明で効果の期待できる基材としては、プラスティックのフィルム若しくは成形品、繊維製品等の有機材料が挙げられる。その他、アルミニウム、ステンレス鋼、鉄などの金属、及びガラス、タイル等のセラミック製品も使用できる。具体的には、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、ポリイミド樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、メラミン樹脂等のフィルム、積層体若しくは成形品が挙げられる。
［基材の表面活性化処理］
基材の表面活性化処理は、酸化チタン系薄膜の基材への濡れ性及び塗工性を向上させるための処理である。該表面活性化処理法として、コロナ処理法、常圧プラズマ処理法、又は低温低圧プラズマ処理法を用いることができる。
基材の表面活性化処理は、酸化チタン系薄膜の基材への濡れ性及び塗工性を向上させるための処理である。該表面活性化処理法として、コロナ処理法、常圧プラズマ処理法、又は低温低圧プラズマ処理法を用いることができる。
コロナ処理法は、基材を支持するローラーと、これに対向して設置した電極との間に高電圧を掛けてコロナ放電させ、その間に基材を順次移動させて表面処理する方法が好ましい。具体的なコロナ処理用装置としては、高周波発振機、高圧トランス、及び放電電極からなり、その前後に基材の巻きだし、巻き取り機を組み込んだ装置が挙げられる。高周波発振機は周波数1〜110kHz、最大出力0.5〜40kＷ程度のものが好ましい。処理スピードは1〜200ｍ/min、好ましくは10〜100m/min程度である。
プラズマ処理法には、大気圧（又は常圧）プラズマ処理法、及び低圧低温プラズマ処理法がある。
常圧プラズマ処理法では、放電エネルギーをガスに印加し、常圧下で電離を行い、プラズマを発生させる。その特徴としては、常圧プロセスのため真空にする必要が無く、設備はシンプルで生産性も高いことが挙げられる。方式として、希ガス系常圧プラズマと、印加電圧を制御してグロー放電させるパルス方式常圧プラズマがあり、いずれを使用してもよい。装置の方式としては、基材をプラズマ処理部に導入する方式と、プラズマ状態になった活性ガスを基材に吹き付ける方式がある。基材の巻き出し、巻き取り部の間にプラズマ処理ヘッドを設置し、連続処理できる方式が好ましい。
低圧低温プラズマ処理法においては、減圧可能な低温プラズマ処理装置内に基材を通し、装置内を無機ガスの雰囲気にして、圧力を0.001〜10Torr、好ましくは0.01〜1Torrに保持した状態で電極間に周波数50Hz〜13.6MHzの電力を印加する。0.1〜50kWの電力を印加し、グロー放電させることにより、無機ガスの低温プラズマを発生させる。その中に基材を設置して処理する。基材を連続して処理する場合は、基材を順次移動させながら表面をプラズマ処理する。該無機ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガス、及び酸素、窒素、空気、炭酸ガス、アンモニア等が使用できる。これらのガスは１種に限らず、２種以上の混合物でもよい。
常圧プラズマ処理法及び低圧低温プラズマ処理法のいずれにおいても、プラズマ処理時間は通常0.1-1,000秒、好ましくは１〜100秒である。
［酸化チタン系薄膜の形成］
薄膜の形成に使用し得る酸化チタン系材料は、光触媒として従来知られている酸化チタン系材料である。例えば、上市されている光触媒酸化チタン液（組成：二酸化チタンのアナターゼ型結晶溶液）、または光触媒酸化チタン粉末（組成：二酸化チタンのアナターゼ型結晶粉末）を適当な溶媒、好ましくは水、に分散した塗工液を作製し、これを表面活性化処理した基材にコーティングして、酸化チタン系薄膜を得ることができる。この際用いる酸化チタン系材料としては、ルチル型またはアナターゼ型の結晶性酸化チタン微粒子を含有する溶液、または加熱処理により活性向上が期待できる基材に対しては、ゾル・ゲル法によりチタンアルコキシド種から被膜を形成できるコーティング剤の何れも使用できる。具体的には、MPT-623（商品名、白金を担持した二酸化チタンの微粒子を水に分散させた光触媒溶液、石原産業製）、NDC-155A/150A（商品名、日本曹達製）、NDC-170C/171C（商品名、チタンアルコキシドが縮合して均一な二酸化チタン被膜を形成する成分、日本曹達製）が挙げられる。
薄膜の形成に使用し得る酸化チタン系材料は、光触媒として従来知られている酸化チタン系材料である。例えば、上市されている光触媒酸化チタン液（組成：二酸化チタンのアナターゼ型結晶溶液）、または光触媒酸化チタン粉末（組成：二酸化チタンのアナターゼ型結晶粉末）を適当な溶媒、好ましくは水、に分散した塗工液を作製し、これを表面活性化処理した基材にコーティングして、酸化チタン系薄膜を得ることができる。この際用いる酸化チタン系材料としては、ルチル型またはアナターゼ型の結晶性酸化チタン微粒子を含有する溶液、または加熱処理により活性向上が期待できる基材に対しては、ゾル・ゲル法によりチタンアルコキシド種から被膜を形成できるコーティング剤の何れも使用できる。具体的には、MPT-623（商品名、白金を担持した二酸化チタンの微粒子を水に分散させた光触媒溶液、石原産業製）、NDC-155A/150A（商品名、日本曹達製）、NDC-170C/171C（商品名、チタンアルコキシドが縮合して均一な二酸化チタン被膜を形成する成分、日本曹達製）が挙げられる。
塗工液のコーティングは、既に技術的に確立した方法により実施することができる。具体的には、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、刷毛塗り法、含浸法、ロール法、ワイヤーバー法、ダイコーティング法、グラビア印刷法、インクジェット法等を利用して酸化チタン薄膜を形成する。また、ドライコーティング法としての真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の方法を利用して薄膜を形成してもよい。
酸化チタン系薄膜の厚さは通常0.01〜10μm、好ましくは0.05〜2μmである。酸化チタン系薄膜層が薄すぎると光触媒活性が劣り、また厚すぎると剥離、割れ、そり等が発生し、好適な薄膜が形成できない。
［酸化チタン薄膜のプラズマ処理］
基材に酸化チタン系薄膜を形成した面にプラズマ処理をして、酸化チタン系薄膜の触媒活性を向上させる。この処理法としては特に低圧低温の無機ガスプラズマ処理法が望ましい。
基材に酸化チタン系薄膜を形成した面にプラズマ処理をして、酸化チタン系薄膜の触媒活性を向上させる。この処理法としては特に低圧低温の無機ガスプラズマ処理法が望ましい。
低圧低温無機ガスプラズマ処理法では、減圧可能な低温プラズマ処理装置内に酸化チタン系薄膜を形成した基材を通し、該装置内を無機ガスの雰囲気にして、圧力0.001〜10Torr、好ましくは0.01〜1Torrに保持した状態で電極間に周波数50Hz〜13.6MHzの電力を印加する。電力は0.1〜50kWを印加し、グロー放電させることにより、無機ガスの低温プラズマを発生させる。その中に酸化チタン系薄膜を形成した基材を設置し、順次処理する。該基材を連続して処理する場合は該基材を順次移動させながら該基材上の酸化チタン系薄膜表面をプラズマ処理する。該無機ガスとしてはヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガス、及び酸素、窒素、空気、炭酸ガス、アンモニア等が使用できる。これらは１種に限らず２種以上の混合物でもよい。プラズマ処理時間は通常0.1〜1,000秒、好ましくは１〜100秒である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、実施例において、酸化チタン系光触媒を以下のようにして評価した。
［光触媒の評価法］
・密着性試験
酸化チタン系薄膜の基材への密着性試験として、JIS K 5400-1900の塗料一般試験方法に従い、接着テープによる碁盤目試験を実施した。100個の格子中、テープ剥離後に残存した格子の数を表中にxx/100の様に記す。
・光触媒活性試験
メチレンブルー水溶液をサンプルに塗布し、光触媒評価チェッカーPCC-2（商品名、ULVAC製）により、青色色素の吸光度の減少を測定した。
［光触媒の評価法］
・密着性試験
酸化チタン系薄膜の基材への密着性試験として、JIS K 5400-1900の塗料一般試験方法に従い、接着テープによる碁盤目試験を実施した。100個の格子中、テープ剥離後に残存した格子の数を表中にxx/100の様に記す。
・光触媒活性試験
メチレンブルー水溶液をサンプルに塗布し、光触媒評価チェッカーPCC-2（商品名、ULVAC製）により、青色色素の吸光度の減少を測定した。
［実施例１〜４及び比較例１〜４］
連続低温プラズマ処理装置により、下記に記載したプラズマ処理条件で、基材フイルムにプラズマ処理を施した。次に、プラズマ処理した基材フイルムを7cm×7cmに裁断した。裁断した基材フイルムのプラズマ処理面に、下記の酸化チタン系光触媒塗液を、デップコーターMICRODIP MD0408（商品名、EINTESLA製）を用いて、引き上げ速度0.1mm/sec〜1.0mm/secの間でコーティングした。風乾した塗膜をそれぞれ80℃で30分間加熱することで完全に乾燥した酸化チタン系光触媒塗膜を得た。次に酸化チタン系光触媒塗膜面に、下記に示したプラズマ処理条件でプラズマ処理を施した。
得られた酸化チタン系光触媒塗膜について、上記の密着性試験及び光触媒活性試験を行った。その結果を下記表１に示す。
連続低温プラズマ処理装置により、下記に記載したプラズマ処理条件で、基材フイルムにプラズマ処理を施した。次に、プラズマ処理した基材フイルムを7cm×7cmに裁断した。裁断した基材フイルムのプラズマ処理面に、下記の酸化チタン系光触媒塗液を、デップコーターMICRODIP MD0408（商品名、EINTESLA製）を用いて、引き上げ速度0.1mm/sec〜1.0mm/secの間でコーティングした。風乾した塗膜をそれぞれ80℃で30分間加熱することで完全に乾燥した酸化チタン系光触媒塗膜を得た。次に酸化チタン系光触媒塗膜面に、下記に示したプラズマ処理条件でプラズマ処理を施した。
得られた酸化チタン系光触媒塗膜について、上記の密着性試験及び光触媒活性試験を行った。その結果を下記表１に示す。
・基材のプラズマ処理
基材：PET（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、25μm厚
プラズマ処理条件：連続低温プラズマ処理装置によりプラズマ処理を実施した。処理条件は真空度0.1Torrにて酸素を供給して、印加電力10kW、100ｋHｚにて、30m/minのラインスピードで処理した。
基材：PET（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、25μm厚
プラズマ処理条件：連続低温プラズマ処理装置によりプラズマ処理を実施した。処理条件は真空度0.1Torrにて酸素を供給して、印加電力10kW、100ｋHｚにて、30m/minのラインスピードで処理した。
・酸化チタン系光触媒塗液
市販のコーター液、及びアナターゼ型酸化チタン粉末から作製したコーター液を使用した。
サンプル１はMPT-623（商品名、白金を担持した二酸化チタンの微粒子を水に分散させた光触媒溶液、石原産業製）の1.0質量%水分散体を塗布した塗膜である。サンプル２はビストレイターA液（NDC-155A/150A）（商品名、日本曹達製）の混合溶液をアンダーコートとして塗布後、C液(NDC-170C/171C)（商品名、チタンアルコキシドが縮合して均一な二酸化チタン被膜を形成する成分、日本曹達製）の混合溶液をトップコートとして使用した塗膜である。
市販のコーター液、及びアナターゼ型酸化チタン粉末から作製したコーター液を使用した。
サンプル１はMPT-623（商品名、白金を担持した二酸化チタンの微粒子を水に分散させた光触媒溶液、石原産業製）の1.0質量%水分散体を塗布した塗膜である。サンプル２はビストレイターA液（NDC-155A/150A）（商品名、日本曹達製）の混合溶液をアンダーコートとして塗布後、C液(NDC-170C/171C)（商品名、チタンアルコキシドが縮合して均一な二酸化チタン被膜を形成する成分、日本曹達製）の混合溶液をトップコートとして使用した塗膜である。
・酸化チタン系光触媒薄膜のプラズマ処理
小型バッチ式プラズマ処理機PC-300（商品名、SAMCO製）によりプラズマ処理を実施した。高周波電源13.56MHz/250W、酸素又は窒素のガス圧力12Pa、処理時間60秒である。
小型バッチ式プラズマ処理機PC-300（商品名、SAMCO製）によりプラズマ処理を実施した。高周波電源13.56MHz/250W、酸素又は窒素のガス圧力12Pa、処理時間60秒である。
・酸化チタン系光触媒薄膜の膜厚測定
光触媒薄膜の膜厚は、薄膜測定装置FILMETRICS F20（商品名、松下テクノトレーディング製）及び走査型電子顕微鏡S-3400NX（商品名、日立ハイテクノロジーズ）を用いて測定した。
光触媒薄膜の膜厚は、薄膜測定装置FILMETRICS F20（商品名、松下テクノトレーディング製）及び走査型電子顕微鏡S-3400NX（商品名、日立ハイテクノロジーズ）を用いて測定した。
［実施例５−９及び比較例５−７］
基材として表２に示す樹脂フィルムを使用した以外は実施例１と同様にして酸化チタン光触媒塗膜を製造し、密着性試験、及び光触媒活性試験を行った。その結果を下記表２に示す。
基材として表２に示す樹脂フィルムを使用した以外は実施例１と同様にして酸化チタン光触媒塗膜を製造し、密着性試験、及び光触媒活性試験を行った。その結果を下記表２に示す。
＊２：光触媒活性は、測定開始10分後のメチレンブルー吸光度の変化量×103。
Claims (4)
- 基材を表面活性化処理した後、該基材上に酸化チタン系薄膜を形成し、次いで該酸化チタン系薄膜面を酸素ガス雰囲気中、圧力0.001〜10Torrで電極間に周波数50Hz〜13.6MHz、0.1〜50kWの電力を印加しグロー放電させることによりプラズマ処理する事を特徴とする、酸化チタン系光触媒薄膜の製造法。
- 上記基材の表面活性化処理が、コロナ処理、常圧プラズマ処理又は低圧低温プラズマ処理であることを特徴とする、請求項１記載の製造法。
- 上記基材が有機材料からなることを特徴とする、請求項１又は２記載の製造法。
- 上記基材が塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、ポリイミド樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、及びメラミン樹脂から選ばれる有機材料からなることを特徴とする、請求項３記載の製造法。
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