PL241483B1 - Sposób wytwarzania trwałej, hydrofobowej powłoki na powierzchni płytek ceramicznych metodą techniki plazmowej - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania trwałej, hydrofobowej powłoki na powierzchni płytek ceramicznych metodą techniki plazmowej polega na przygotowaniu powierzchni płytek przy użyciu nierównowagowej, niskociśnieniowej plazmy generowanej w wyładowaniu jarzeniowym o częstotliwości akustycznej w zakresie 20 - 40 kHz lub radiowej 13,56 MHz, w niepolimeryzującym gazie roboczym, w warunkach stacjonarnych lub przy przepływie gazu roboczego, a następnie na tak przygotowaną powierzchnię płytek nanosi się warstwę hydrofobową w postaci amorficznej, uwodornionej warstwy krzemowęglowej, za pomocą plazmy generowanej w wyładowaniu jarzeniowym o częstotliwości akustycznej w zakresie 20 - 40 kHz lub radiowej 13,56 MHz w obecności par lotnego związku krzemoorganicznego jako prekursora tej warstwy i ewentualnie gazu nośnego, w warunkach stacjonarnych przy ciśnieniu cząstkowym prekursora 0,5 - 150 Pa i ciśnieniu cząstkowym gazu nośnego do 100 Pa, lub przy przepływie par prekursora z prędkością 0,1 - 10 cm3/min i gazu nośnego z prędkością do 100 cm3/min.

Description

PL 241 483 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania trwałej, hydrofobowej powłoki na powierzchni płytek ceramicznych metodą techniki plazmowej, w celu zabezpieczenia powierzchni płytek ceramicznych przed osadzaniem się na nich wody oraz nadania im cechy samooczyszczania się.

Nadanie odpowiednich właściwości powierzchniom materiałów ceramicznych ma duże znaczenie dla ich zastosowania w różnych gałęziach przemysłu oraz w życiu codziennym. Jedną z tych właściwości jest hydrofobowość powierzchni. Do chwili obecnej wykonano na świecie szereg prac mających na celu zwiększenie hydrofobowości powierzchni materiałów ceramicznych o różnym przeznaczeniu, w których zastosowano kilka odmiennych sposobów postępowania. Żaden z tych sposobów nie dał jednak w pełni zadawalających wyników, zarówno z punktu widzenia uzyskanych właściwości hydrofobowych powierzchni, jak też trwałości dokonanej modyfikacji.

Jednym z najczęściej stosowanych sposobów nadawania powierzchniom ceramicznym właściwości hydrofobowych jest powlekanie ich niezwilżalnymi wodą środkami chemicznymi w procesie bezpośredniego natryskiwania, rozpylania na powierzchnię czy napawania powierzchni, lub też w kąpieli w odpowiednich roztworach.

Z opisu wzoru użytkowego DE202004021240 jest znany dwuetapowy sposób nałożenia warstwy łatwoczyszczącej na powierzchnie między innymi materiałów ceramicznych. Pierwszy etap polega na nanoszeniu pośredniej, nieorganicznej warstwy z wykorzystaniem metody zol-żel bezpośrednio na powierzchnię materiału wyjściowego oraz wysuszeniu naniesionej warstwy w umiarkowanej temperaturze, zaś drugi etap polega na nałożeniu warstwy związku fluoroorganicznego metodą konwencjonalną, na przykład przez natryskiwanie i wypaleniu przygotowanego układu dwuwarstwowego.

Z opisu zgłoszenia patentowego CN 106893375 jest znany sposób wytwarzania superhydrofobowej powłoki między innymi na materiałach ceramicznych, który polega na przygotowaniu mieszaniny ortokrzemianu tetraetylu, wody amoniakalnej, alkoholu etylowego, kwasu taninowego oraz heksametylodisilanu (HMDS), którą nanosi się na modyfikowane podłoże, a następnie osusza.

Z opisu zgłoszenia patentowego CN 106563626 wiadomo, że superhydrofobowe powłoki, które stosuje się do modyfikacji powierzchni metalicznych, ceramicznych, plastikowych, można uzyskać w procesie dwuetapowym, w którego pierwszym etapie powierzchnię podłoża poddaje się procesowi rowkowania, zaś w drugim etapie na zmodyfikowaną powierzchnię nakłada się mieszaninę polimetakrylanu metylu i hydrofobowej krzemionki.

W publikacji CN 104445054 opisano metodę wytwarzania folii samooczyszczających się w procesie „hot stamping” polegającym na trwałym przytwierdzeniu mikro- i nanostruktur do powierzchni polimerów termoplastycznych w temperaturze zeszklenia. Tak wytworzone folie o grubości 1-1000 μm cechujące się superhydrofobową powierzchnią można nakleić na powierzchnie podłoży, takich jak szkło, ceramika, metal, tworzywo sztuczne, szkliwo, emalia.

Z publikacji CN 103755391 jest znany sposób wytwarzania warstwy hydrofobowej z mieszaniny roztworu silanowego i rozpuszczalnika organicznego na powierzchniach materiałów ceramicznych metodą obróbki ultradźwiękowej.

Z opisu zgłoszenia patentowego RU 2009114821 znana jest metoda wytwarzania warstw hydrofobowych na powierzchniach ceramik, w której powłokę hydrofobową wytwarza się hydrochemicznie z silanów skondensowanych z diolem lub poliolem. Po nałożeniu powłoki materiał powlekający zestala się w podwyższonej temperaturze.

W opisie zgłoszenia patentowego US 4869922 A ujawniono sposób wytwarzania powłok fluorowęglowych przy zastosowaniu ciągłych wyładowań jarzeniowych o częstotliwości radiowej (RF) w parach związków fluoropochodnych. Powłoki te charakteryzują się bardzo dobrym wiązaniem z podłożem oraz wysoką hydrofobowością. W opisywanym sposobie plazma jest wykorzystywana jedynie do wytworzenia warstw o charakterze hydrofobowym, natomiast podłoża przygotowywane są metodami klasycznymi w drodze mycia w płuczce ultradźwiękowej, na przykład w acetonie lub czterochlorku węgla.

Znane jest również, z opisu zgłoszenia patentowego US 20100221452 A1, wykorzystanie technologii plazmowej z zastosowaniem związków fluorowęglowych do wytwarzania warstw superhydrofobowych. Warstwy te cechują się kątami zwilżania nawet na poziomie 175° i powstają w plazmie atmosferycznej. Modyfikacja powierzchni przedstawiona w tym opisie jest bardzo czasochłonna i wymaga nawet do 20 powtórzeń (etapów) w celu uzyskania oczekiwanego rezultatu.

Należy podkreślić, że zgodnie z dyrektywami UE, odchodzi się obecnie od stosowania w technologiach związków fluorowanych, które zostały użyte w ww. opisach patentowych.

PL 241 483 B1

W publikacji w czasopiśmie Materials Research, vol. 18 no.4, 853-859, 2015 r. jest przedstawiona technika nanoszenia hydrofobowej, cienkiej warstwy tytanu na ceramiczne izolatory wysokiego napięcia, z wykorzystaniem technologii plazmowej do modyfikacji powierzchni. Metodą tą udało się poprawić kąt zwilżania wodą z 38° do 73°, polepszając tym samym właściwości hydrofobowe powierzchni.

W opisie patentowym US 6541118 B2 mówi się także o zastosowaniu technologii plazmowej do modyfikacji powierzchni izolatorów ceramicznych. Proces polega na bezpośrednim nałożeniu stosunkowo cienkiej (1 μm) warstwy polimeru plazmowego na powierzchnię ceramiki w celu poprawy jej właściwości hydrofobowych. Z opisu tego wynika, że zmodyfikowany tą metodą izolator charakteryzował się kątem zwilżania wody 90-140°.

Przedstawione powyżej sposoby uzyskiwania superhydrofobowości na powierzchni materiałów ceramicznych, mimo że w niektórych przypadkach dają pozytywne wyniki, charakteryzują się dużą złożonością, gdyż polegają na wielu kolejnych procesach obróbki chemicznej, a poza tym struktury uzyskiwane tymi sposobami są często nietrwałe.

Sposób wytwarzania trwałej, hydrofobowej powłoki na powierzchni płytek ceramicznych metodą techniki plazmowej, polegający na przygotowaniu powierzchni płytek przy użyciu nierównowagowej, niskociśnieniowej plazmy generowanej w wyładowaniu jarzeniowym w atmosferze gazu roboczego, a następnie nanoszeniu na nie warstwy hydrofobowej metodą polimeryzacji plazmowej przy użyciu nierównowagowej, niskociśnieniowej plazmy wytworzonej w wyładowaniu jarzeniowym o częstotliwości radiowej 13,56 MHz w obecności par prekursora tej warstwy korzystnie heksametylodisiloksanu, według wynalazku polega na tym, że przygotowanie powierzchni płytek ceramicznych prowadzi się za pomocą plazmy generowanej przy wyładowaniu jarzeniowym o częstotliwości akustycznej w zakresie 20-40 kHz lub radiowej 13,56 MHz, w niepolimeryzującym gazie roboczym, w warunkach stacjonarnych lub przy przepływie gazu roboczego z prędkością 0,1-100 cm³/min, przy ciśnieniu początkowym 1-150 Pa, w czasie 1-120 s, stosując moc wyładowania 10-500 W. Na tak przygotowaną powierzchnię płytek nanosi warstwę hydrofobową w postaci amorficznej, uwodornionej warstwy krzemo-węglowej, za pomocą plazmy generowanej w wyładowaniu jarzeniowym o częstotliwości także akustycznej w zakresie 20-40 kHz w obecności, oprócz par prekursora tej warstwy, także ewentualnie gazu nośnego, w warunkach stacjonarnych przy ciśnieniu cząstkowym prekursora 0,5-150 Pa i ciśnieniu cząstkowym gazu nośnego do 100 Pa, lub przy przepływie par prekursora z prędkością 0,1-10 cm³/min i gazu nośnego z prędkością do 100 cm³/min, przy całkowitym ciśnieniu początkowym 1-150 Pa, w czasie 1-600 s, stosując moc wyładowania 10-500 W. Proces nakładania warstwy hydrofobowej ewentualnie powtarza się co najmniej jeszcze jeden raz stosując między procesami nakładania warstwy odstęp czasowy równy co najmniej 1 s. W etapie obróbki powierzchni przed procesem polimeryzacji plazmowej jako niepolimeryzujący gaz roboczy stosuje argon, tlen, lub mieszaninę tych gazów. W etapie polimeryzacji plazmowej jako gaz nośny stosuje się argon, tlen, lub mieszaninę tych gazów.

Metoda polimeryzacji plazmowej zastosowana w sposobie według wynalazku umożliwia nałożenie bardzo cienkiej amorficznej, uwodornionej warstwy krzemo-węglowej na powierzchnię ceramik, nadając tej powierzchni właściwości wysoce hydrofobowe. Wytworzona warstwa hydrofobowa, o grubości od kilku do kilkuset nanometrów, charakteryzuje się dużą trwałością, wysokimi kątami zwilżania wodą osiągającymi 120° oraz małymi kątami ześlizgu kropli o wartości około 8°. Warstwa ta chroni powierzchnię przed osadzaniem wody oraz nadaje jej cechę samooczyszczania się. Wstępna obróbka powierzchni płytek ceramicznych przeprowadzona w niepolimeryzującej plazmie stwarza możliwość wpływu za pomocą parametrów tej plazmy, jak rodzaj i ciśnienie gazu niepolimeryzującego, gęstość mocy wyładowania jarzeniowego oraz częstotliwość wyładowania, na gęstość i naturę centrów kondensacji dla nakładanego w dalszej kolejności plazmowego polimeru krzemo-węglowego. Nakładana warstwa jest połączona chemicznie z powierzchnią ceramiki zapewniając w ten sposób jej znaczną trwałość. Wykorzystywany prekursor polimeryzacji plazmowej w postaci związku krzemoorganicznego gwarantuje, że uzyskane pokrycia są nieszkodliwe dla środowiska i człowieka. Szeroki zakres zmienności parametrów operacyjnych, takich jak ciśnienie gazów roboczych i prekursorów, strumienie ich masy, częstotliwość i moc wyładowania generującego plazmę czy temperatura, decyduje o budowie chemicznej i strukturze wytwarzanej warstwy, a zatem również o jej właściwościach, umożliwiając dostosowanie się do większości płytek ceramicznych występujących na rynku. Właściwie zastosowany sposób według wynalazku daje jednorodne pokrycia od kilkudziesięciu do kilkuset nanometrów nie wpływając na pozostałe właściwości płytek, takie jak kolor, wytrzymałość. Technologia według wynalazku jest praktycznie bezodpadowa (zielona chemia), charakteryzuje się też małym zużyciem substratów i małą energooszczędnością w porównaniu do najbardziej rozpowszechnionych metod uzyskiwania właściwości hydrofobowych na materiałach ceramicznych.

PL 241 483 B1

Sposób według wynalazku ilustrują poniższe przykłady.

P r z y k ł a d I

Próbkę płytki ceramicznej umieszczono w dwuelektrodowym reaktorze plazmowym z wyładowaniem o częstotliwości radiowej (RF) 13,56 MHz, bezpośrednio na zasilanej elektrodzie. Elektrody reaktora miały kształt kołowy, a ich średnice były równe 90 mm, odległość między nimi była równa 25 mm. Komorę reaktora odpompowano wstępnie do ciśnienia 0,5 Pa. W pierwszym etapie prowadzono obróbkę plazmową w argonie przepływającym z szybkością 3,0 cm³/min, przy ciśnieniu w komorze reaktora 7,9 Pa, w czasie 30 s, stosując moc wyładowania równą 80 W. Po zakończeniu tego etapu odpompowano komorę ponownie do ciśnienia 0,5 Pa, po czym przeprowadzono drugi etap - obróbkę plazmową z zastosowaniem mieszaniny heksametylodisiloksanu (HMDSO) i argonu. Ciśnienie w komorze reakcyjnej przy przepływie samego prekursora HMDSO z szybkością około 1 cm³/min wynosiło 3,5 Pa, a po dodaniu argonu przepływającego z szybkością 1,0 cm³/min było równe 4,9 Pa. Czas polimeryzacji wynosił 2 min, a moc wyładowania 20 W.

Obrobiona plazmowo ceramika wykazywała właściwości hydrofobowe. Stwierdzono, że kąt zwilżania wodą powierzchni ceramiki był równy 106,5 ± 0,3° (dla kropli o objętości 2 μl), zaś kąt ześlizgu kropli wody (o objętości 20 oraz 40 μl) z obrobionej plazmowo powierzchni był równy odpowiednio 25° oraz 15°. Materiał przed obróbką charakteryzował się kątem zwilżania na poziomie 35-40°.

P r z y k ł a d II

Próbkę płytki ceramicznej umieszczono w reaktorze stosowanym w przykładzie I. W pierwszym etapie prowadzono obróbkę plazmową w argonie przepływającym z szybkością 3,0 cm³/min, przy ciśnieniu w komorze reaktora 7,9 Pa, w czasie 30 s, stosując moc wyładowania równą 80 W. Po zakończeniu tego etapu odpompowano komorę do ciśnienia 0,5 Pa, po czym przeprowadzono drugi etap - obróbkę plazmową stosując mieszaninę HMDSO i tlenu. Ciśnienie w komorze reakcyjnej, przy przepływie prekursora HMDSO z szybkością około 1 cm³/min przed dodaniem tlenu, wynosiło 3,5 Pa, a po dodaniu tlenu przepływającego z szybkością 1,0 cm³/min było równe 4,85 Pa. Czas polimeryzacji wynosił 2 min, a moc wyładowania 20 W.

Obrobiona plazmowo powierzchnia ceramiki wykazywała kąt zwilżania wodą równy 108,8 ± 0,5° (kropla 2 μl), natomiast kąt ześlizgu kropli wody o objętości 20 μl wynosił 25° oraz 20° dla kropli o objętości 40 μl.

P r z y k ł a d III

Próbkę płytki ceramicznej umieszczono w reaktorze stosowanym w przykładzie I. Następnie przeprowadzono obróbkę plazmową w argonie przepływającym z szybkością 3,0 cm³/min, przy ciśnieniu w komorze reaktora 7,9 Pa, w czasie 30 s, stosując moc wyładowania równą 80 W. Po zakończeniu tego procesu komorę odpompowano ponownie do ciśnienia 0,5 Pa, po czym przeprowadzono trzy kolejne etapy nakładania plazmowego stosując HMDSO jako prekursor w mieszaninie z tlenem, przy ciśnieniu w komorze reakcyjnej 3,5 Pa przy przepływie HMDSO z szybkością około 1 cm³/min przed dodaniem tlenu oraz przy ciśnieniu 4,85 Pa po dodaniu tlenu przepływającego z szybkością 1,0 cm³/min. Czas polimeryzacji każdego etapu wynosił 10 s przy mocy wyładowania 20 W. Kolejny etap nakładania plazmowego rozpoczynano 60 sekund po zakończeniu etapu poprzedzającego.

Obrobiona plazmowo powierzchnia ceramiki wykazywała kąt zwilżania wodą równy 108,7 ± 0,5° (kropla 2 μl), natomiast kąt ześlizgu kropli wody o objętości 20 μl wynosił 20° oraz 8° dla kropli o objętości 40 μl.

P r z y k ł a d IV

Próbkę płytki ceramicznej umieszczono w reaktorze stosowanym w przykładzie I. W pierwszym etapie prowadzono obróbkę plazmową w argonie przepływającym z szybkością 3,0 cm³/min przy ciśnieniu w komorze reaktora 7,9 Pa w czasie 30 s, stosując moc wyładowania równą 80 W. Po zakończeniu tego etapu odpompowano komorę do ciśnienia 0,5 Pa, po czym przeprowadzono drugi etap - obróbkę plazmową stosując HMDSO jako prekursor, bez gazu nośnego. Ciśnienie w komorze reakcyjnej przy przepływie prekursora z prędkością około 1 cm³/min HMDSO było równe 3,5 Pa, czas polimeryzacji wynosił 2 min, a moc wyładowania 20 W.

Obrobiona plazmowo powierzchnia ceramiki wykazywała kąt zwilżania wodą równy 106,9 ± 0,5° (kropla 2 μl), natomiast kąt ześlizgu kropli wody o objętości 20 μl wynosił 35° oraz 20° dla kropli o objętości 40 μl.

P r z y k ł a d V

Próbkę płytki ceramicznej umieszczono w reaktorze stosowanym w przykładzie I. W pierwszym etapie prowadzono obróbkę plazmową w argonie przepływającym z szybkością 3,0 cm³/min, przy

Claims (4)

1. PL 241 483 B1 ciśnieniu w komorze reaktora 7,9 Pa w czasie 30 s, stosując moc wyładowania równą 80 W. Po zakończeniu tego etapu odpompowano komorę do ciśnienia 0,5 Pa, po czym przeprowadzono drugi etap - obróbkę plazmową stosując HMDSO jako prekursor. Modyfikację prowadzono w warunkach stacjonarnych. Ciśnienie początkowe w komorze reakcyjnej wynosiło 100 Pa. Czas polimeryzacji wynosił 2 min, a moc wyładowania 30 W.

   Obrobiona plazmowo powierzchnia ceramiki wykazywała kąt zwilżania wodą równy 115 ± 0,5° (kropla 2 μl), natomiast kąt ześlizgu kropli wody o objętości 20 μl wynosił 35° oraz 25° dla kropli o objętości 40 μΙ.

   P r z y k ł a d VI

   Próbkę materiału ceramicznego umieszczono w dwuelektrodowym reaktorze plazmowym z wyładowaniem o częstotliwości akustycznej (AF), bezpośrednio na zasilanej elektrodzie. Elektrody miały kształt kołowy i ich średnice były równe 90 mm, a odległość między nimi była równa 25 mm. Komorę reaktora odpompowano wstępnie do ciśnienia 0,5 Pa. W pierwszym etapie prowadzono obróbkę plazmową w argonie przepływającym z szybkością 3,0 cm³/min, przy ciśnieniu w komorze reaktora 7,9 Pa w czasie 30 s, stosując moc wyładowania równą 400 W. Po zakończeniu tego etapu odpompowano komorę reaktora do ciśnienia 0,5 Pa, po czym przeprowadzono drugi etap - obróbkę plazmową stosując mieszaninę HMDSO i argonu. Ciśnienie w komorze reakcyjnej przy przepływie samego prekursora z prędkością około 1 cm³/min wynosiło 3,5 Pa, a po dodaniu argonu przepływającego z prędkością 1 cm³/min było równe 4,9 Pa. Czas polimeryzacji wynosił 60 s, a moc wyładowania 200 W. Obrobiona plazmowo ceramika wykazywała właściwości hydrofobowe. Stwierdzono, że kąt zwilżania wodą powierzchni ceramiki był równy 103,3 ± 0,3° (dla kropli o objętości 2 μl), zaś kąt ześlizgu kropli wody (o objętości 20 oraz 40 μl) z obrobionej plazmowo powierzchni był równy odpowiednio 25° oraz 15°. Materiał przed obróbką charakteryzował się kątem zwilżania na poziomie 35-40°.

   Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania trwałej, hydrofobowej powłoki na powierzchni płytek ceramicznych metodą techniki plazmowej, polegający na przygotowaniu powierzchni płytek przy użyciu nierównowagowej, niskociśnieniowej plazmy generowanej w wyładowaniu jarzeniowym w atmosferze gazu roboczego, a następnie nanoszeniu na nie warstwy hydrofobowej metodą polimeryzacji plazmowej przy użyciu nierównowagowej, niskociśnieniowej plazmy wytworzonej w wyładowaniu jarzeniowym o częstotliwości radiowej 13,56 MHz w obecności par prekursora tej warstwy korzystnie heksametylodisiloksanu, znamienny tym, że przygotowanie powierzchni płytek ceramicznych prowadzi się za pomocą plazmy generowanej przy wyładowaniu jarzeniowym o częstotliwości akustycznej w zakresie 20-40 kHz lub radiowej 13,56 MHz, w niepolimeryzującym gazie roboczym, w warunkach stacjonarnych lub przy przepływie gazu roboczego z prędkością 0,1-100 cm³/min, przy ciśnieniu początkowym 1-150 Pa, w czasie 1-120 s, stosując moc wyładowania 10-500 W, po czym na tak przygotowaną powierzchnię płytek nanosi się warstwę hydrofobową w postaci amorficznej, uwodornionej warstwy krzemo-węglowej, za pomocą plazmy generowanej w wyładowaniu jarzeniowym także o częstotliwości akustycznej w zakresie 20-40 kHz w obecności, oprócz prekursora tej warstwy, także ewentualnie gazu nośnego, w warunkach stacjonarnych przy ciśnieniu cząstkowym prekursora 0,5-150 Pa i ciśnieniu cząstkowym gazu nośnego do 100 Pa, lub przy przepływie par prekursora z prędkością 0,1-10 cm³/min i gazu nośnego z prędkością do 100 cm³/min, przy całkowitym ciśnieniu początkowym 1-150 Pa, w czasie 1-600 s, stosując moc wyładowania 10-500 W.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces nakładania warstwy hydrofobowej ewentualnie powtarza się co najmniej jeszcze jeden raz stosując między procesami nakładania warstwy odstęp czasowy równy co najmniej 1 s.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie obróbki powierzchni przed procesem polimeryzacji plazmowej jako niepolimeryzujący gaz roboczy stosuje argon, tlen, lub mieszaninę tych gazów.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w etapie polimeryzacji plazmowej jako gaz nośny stosuje się argon, tlen, lub mieszaninę tych gazów.