CN110139719B - 具有优异的稳定性和耐久性的亲水性多功能超薄涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及沉积到用于不同应用的基底上的在稳定性和耐久性方面性能优异的亲水性多功能超薄涂层。本发明还描述了用于沉积本发明的亲水性多功能超薄涂层的改进方法。所述涂层借助低压和低功率等离子体聚合而沉积。本发明还包括通过如发明中所述的方法涂覆且因此涂覆有涂层的基底。

Description

具有优异的稳定性和耐久性的亲水性多功能超薄涂层
技术领域
本发明涉及沉积到用于不同(多种)应用的基底上的在稳定性和耐久性方面性能优异的亲水性多功能超薄涂层(纳米涂层)。本发明还描述了用于沉积本发明的亲水性多功能超薄涂层的改进方法。所述涂层借助低压和低功率等离子体聚合进行沉积。本发明还包括根据本发明的通过这样的方法涂覆的基底和通过这样的方法获得的涂层。
背景技术
本发明涉及在基底上沉积亲水性多功能超薄涂层(纳米涂层)的方法，其中所述涂层具有优异的性质，例如耐久性(例如对抗湿气的耐久性)和稳定性例如热稳定性。所述纳米涂层使用低压和低功率等离子体聚合过程优选地在低功率下沉积。
本发明纳米涂层的目标应用为医疗应用–透镜、导管、内支架、绷带、血液过滤器–，生物化学应用例如培养板，电化学应用–燃料电池、蓄电池等，以及例如在过滤应用例如血液过滤中和在隔离应用例如电池隔板织物(textile)中使用的膜(滤膜，membrane)和织物上的应用。通常利用亲水性质减少与有机材料的键合(结合，bonding)和减缓血液凝固。此外，亲水性质通常被利用，意味着例如用于分析意图而增大的与生物分子的键合，或刺激骨和组织生长。与水的结合也得以改善，导致优异的润湿性。
若干种亲水性处理和工艺已经存在。沉积亲水性涂层的一种方式是通过使用以下湿化学工艺：其典型地使用单体和添加剂的复杂配混物，导致较厚涂层(微米范围上的厚度)，需要相当大量的水、化学品和能量，并且因此具有高的环境印迹(足迹)。
WO2006019175描述了用于借助使用包括氨基甲酸酯化合物、环氧化合物和(甲基)丙烯酸的化学品的配混物的湿化学工艺形成防雾涂层的光固化性组合物。
JP4698529描述了借助使用(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的湿化学涂覆过程获得的防雾薄膜。
如下是明确的：为了制成良好的乳液、分散液或溶液，所述湿化学方法于是要求由多种化学产品组成的复杂配混物。本发明通过使用如下的低压和低功率等离子体聚合解决了所述要求：其中单体以其纯形式使用，且于是不需要添加剂。与所述湿化学方法相比，等离子体聚合过程的功率消耗可保持为低的，因为不需要在升高的温度下的干燥或固化。
沉积亲水性涂层的另一种方式为通过等离子体接枝聚合进行。与所有的等离子体工艺一样，所述工艺不需要水，并使用较低量的化学品。然而，在接枝聚合中，将液体单体典型地喷雾到基底上或以水溶液的形式施加，且然后使其固化以引发聚合和交联。这需要至少2-步工艺，和用于引发聚合和交联的固化的高功率–由此高的能量消耗。在一些现有技术文献中也使用相反的步骤次序。
CN101890314描述了在聚四氟乙烯(PTFE)上借助接枝聚合的亲水性处理方法。在第一步中，在不存在单体的情况下实施低压等离子体预处理，以引发接枝聚合。在第二步中，通过使等离子体预处理的基底与液体单体接触而实现聚合。
WO2012133154也描述了用于在PMMA基底上获得聚丙烯酸涂层的丙烯酸的等离子体接枝聚合。该工艺包括如下4个步骤：液体丙烯酸单体的喷雾，氩等离子体的固化、液体丙烯酸单体的再次喷雾和氩等离子体的再次固化。
CN102432905描述了如下3-步工艺，其中实施电晕(空气)预处理、随后将丙烯酸单体通过喷嘴喷雾到基底上、随后进行用于聚合和交联的UV固化。
US2014336758、EP2705859、EP2792380和WO2015096876描述了四种均为在医疗器材表面上沉积亲水性涂层的3-步法，其中所述涂层具有在10°以下的水接触角。所述3-步法由如下组成：例如用于基底微粗糙化的等离子体预处理、随后丙烯酸的PECVD(等离子体增强化学气相沉积)、随后在等离子体不存在的情况下丙烯酸的CVD工艺(化学气相沉积)。所描述的这些方法均需要另外的步骤(CVD步骤)以获得具有合格性能的亲水性涂层。显然的是，这使得所述工艺更复杂并需要单体消耗增加。
EP0995762描述了用于在生物医疗器材例如内支架、导管和眼内透镜上沉积防污涂层的方法，其中所述涂层通过低压等离子体聚合进行沉积，其中将聚合物涂层强力地接枝到基底表面。所述聚合物具有防止蛋白质、细胞和脂类的粘附的亲水性质。
US2009069790描述了用于获得为增进器材材料与周围组织的反应而增加表面能的充分粘附的涂层的方法，其中实施堆叠工艺。将两步循环重复数次直至所需的官能度已经获得。所述两步循环包括作为第一步的惰性气体等离子体处理和作为第二步的低压等离子体接枝聚合步骤。
WO03012893描述了在电池隔板膜上获得亲水性涂层的方法，其中将所述膜与单体接触，和其中在相继的步骤中使单体通过暴露到辐射而聚合。
现有技术中描述的用于沉积亲水性涂层的第三种方法借助大气压等离子体进行，其中将丙烯酸单体借助载气例如惰性气体例如氦气带至沉积区中。为了排除所述气氛的影响，电极为平面的并放置成彼此靠近(mm至cm的范围)，其制约了将所述方法用于复杂3D-形状的基底例如滑雪用眼镜和汽车前灯。对于在平面电极之间的在mm范围内的距离，在电极之间使用的功率典型地在kW范围例如1-2kW(1000-2000W)内。
本发明通过提供一种将亲水性多功能超薄涂层沉积到基底上的方法对现有技术进行改进，其中纳米涂层具有优异的稳定性和耐久性，其中所述基底可为平面的(2D)或复杂形状的(3D)–例如成品，和其中所述方法通过如下对现有技术的方法进行改进：
-干燥而洁净的工艺：不消耗水
-超薄的不可见涂层
-使用单体而不需要配混物和添加剂
-低功率、因此低的能量消耗
-降低的工艺步骤的复杂性
-涂层的优异稳定性和耐久性
发明内容
本发明涉及沉积在用于不同目标应用的基底上的在稳定性和耐久性方面性能优异的亲水性多功能超薄涂层。本发明还描述了用于沉积本发明的亲水性多功能超薄涂层的改进方法。所述纳米涂层借助低压和低功率等离子体聚合进行沉积。本发明还包括通过如本发明中所述的方法涂覆且涂覆有如本发明中所述的涂层的基底。
本发明具体地涉及根据权利要求1的用于将亲水性多功能超薄涂层沉积到基底上的方法。
本发明还涉及用于将亲水性多功能超薄涂层沉积到基底上的方法，其包括如下步骤：
-任选地对基底实施第一预处理；然后
-任选地，通过将所述基底暴露到使用第一前体单体的低压等离子体聚合过程而在基底上提供中间体纳米涂层；
-然后，任选地对提供有任选的中间体纳米涂层的基底实施第二预处理；和然后
-通过将具有任选的中间体纳米涂层的所述基底暴露到使用第二前体单体的低压和低功率等离子体聚合过程而将亲水性多功能超薄涂层提供到具有任选的中间体纳米涂层的所述基底上，该第二前体单体不同于所述第一前体单体，
其中第二前体单体为式(I)：
CH2＝CR4–CH2–O–R5(I)，
-其中R4为H或烷基例如–CH3，和其中R5为H、烷基或烯基、被取代的烷基或被取代的烯基基团。R5的烷基或烯基基团、被取代的烷基或被取代的烯基基团可包括1到高至10个碳原子、并且可为线型或支化的。R5优选地包含一个或多个亲水性官能团例如羟基基团和/或羰基基团。特此，在本发明的最优选实施方式中，R5为被取代的烷基或被取代的烯基基团，其优选包含1到高至10个碳原子并且可为线型或支化的。
在本文中，所述等离子体聚合过程是指这样的过程：其中在基底位于其中的等离子体腔室中引入第一或第二单体，和其中通过在置于等离子体腔室内部的射频和接地电极上面的电或电磁放电点燃等离子体，从而由所述单体形成反应性第一或第二前体，其中所述前体为变成等离子体状态的所述单体。所述前体然后在基底的被暴露表面上聚合，从而形成聚合物涂层。使单体再活化和然后聚合的步骤全部发生在待涂覆的基底置于其中的相同的等离子体腔室中。在该方面中，认识到如下是重要的：不需要使用自由基引发剂，因为发明人发现所述单体(和特别地第二前体单体)对于触发(轰击，strike)等离子体是足够反应性的，而不用来自自由基引发剂和/或惰性载气的任何支持。因此，在一种优选实施方式中，在本发明中不使用自由基引发剂。所述电或电磁放电通过在等离子体腔室中例如经由置于所述腔室内的一组射频和接地电极产生连续波(cw)射频(RF)场而获得。用于产生cw-RF场的功率输入是连续不为零的并且就第二前体而言，优选地对于50l(升)或更大的等离子体腔室被恒定地保持在0.02W/l和2.50W/l之间的预设值下，因为申请人已经发觉，如此低的功率容许获得具有最好品质以及在(化学)键和官能团方面最佳组成的聚合物涂层，当使用根据式I的单体时尤其如此，和在R5为被取代的烷基或被取代的烯基基团的情况下甚至更加尤其如此。
通过该方法，可获得用于很多基底和应用的亲水性且充分粘附到基底的涂层。其导致安装和制造成本的显著降低，因为所述方法可以并且优选地在单个等离子体腔室中在很大程度上独立于基底类型而施用。
申请人已经意外地发觉，本发明的涂层具有比现有技术涂层例如由丙烯酸作为单体沉积的低压等离子体涂层好得多的在例如热老化方面的稳定性和耐久性。在不局限于任何具体理论的情况下，据认为，所述改进由所述单体中存在的三种官能团的组合产生：
-单体和所得涂层中更好或更多的亲水性官能团，其容许更大的极性；
-单体和所得涂层中醚官能团(R–O–R’)的存在，其容许在聚合物结构中的分子之间形成氢键，给予所述涂层额外的强度。再者，这些键不是共价键，因此在它们在例如高的温度和/或湿气的条件期间断裂的情况下，一旦所述条件稳定化，它们就易于重新形成，通过这种方式维持其优异的亲水性性质并且在一定范围的条件下确保优异的稳定性和耐久性。此外，醚官能团的存在和与液体例如水形成氢键的可能性看起来增添所得涂层的亲水性；
-单体中的碳-碳双键(C＝C)，其容许通过使用低功率和优选地连续波条件触发等离子体而不需要支持分子例如自由基引发剂或惰性载气。其容许在正使用恰当的加工条件时容易聚合，从而导致与基底或任选地中间体纳米涂层的强的共价键，和在涂层分子之间的强的结合，其导致强连接的3D-网络(与聚焦于将分子接枝到基底表面的接枝聚合不同)。
在该方面，申请人已经发现，与其它过程、特别地脉冲等离子体聚合过程或高功率聚合过程相比，在低功率(即对于第二前体在2.5W/l以下)下连续波等离子体聚合过程的使用预料不到地呈现在涂层于一定范围的(温度、湿度)和加工速度下的亲水性质、其稳定性和耐久性方面的更好结果。同样地，在不希望局限于理论的情况下，申请人认为，这是由于如下所致：低功率连续波等离子体聚合过程与通过共价键的最佳交联的组合容许所述涂层在保持结构中大多数醚官能团和亲水性官能团不变的同时生长，而高功率cw过程可破坏在醚官能团之间形成的氢键并且在涂层生长期间可除去亲水性官能团，而脉冲过程可能无法提供足以形成交联的能量，其中高至200W/l的峰对于点燃等离子体可为必须的，所述峰被周期隔开而无法将任何能量传递到单体。
申请人已经进一步发现，根据本发明的方法由于单体选择和连续波等离子体聚合步骤的组合比现有技术的方法可更加规模化(scalable)。因此，本发明的方法优选地使用50l或更大、更优选地100l或更大、甚至更优选地200l或更大、还更优选地300l或更大、甚至更优选地400l或更大、还甚至更优选地500l或更大、例如500l、600l、700l、800l、900l、1000l或其间的任意值或甚至大于1000l的等离子体腔室实施。
本发明还涉及提供有根据本发明的方法的涂层的基底。
附图说明
图1显示根据本发明的涂层相比于也同样地通过低压等离子体聚合沉积的基准涂层的热稳定性。
图2显示在实施例2中使用的热循环概况。
图3显示根据本发明的涂层相比于同样通过低压等离子体聚合沉积的基准涂层在热循环测试时的稳定性。
图4显示根据本发明的涂层相比于同样也通过低压等离子体聚合沉积的基准涂层的耐久性。
具体实施方式
如在本文中使用的，以下术语具有以下含义：
如本文中使用的“一个(一种，a)”、“一个(一种，an)”和“所述(the)”是指单数和复数两种形式的所指物，除非上下文另外清楚地指明。举例来说，“区室”是指一个或多于一个区室。
如本文中使用的指代可测值例如参数、量、时距等的“约”意指包括规定值的且在如下限度内偏离其的+/-20％或更小、优选地+/-10％或更小、更优选地+/-5％或更小、甚至更优选地+/-1％或更小、和还更优选地+/-0.1％或更小的差异：这样的差异对于在所公开的发明中实施是适当的。然而，应理解，修饰词“约”指代的值还为具体公开的值本身。
如本文中使用的“包括(comprise)”、“包括(comprising)”、“包括(comprises)”和“包括(comprised of)”与“包含(include)”、“包含(including)”、“包含(includes)”、或“含有(contain)”、“含有(containing)”、“含有(contains)”是同义的，并为规定其后面的(例如组件)的存在的包含性或开放性术语且不排除本领域中知晓或本文中公开的另外的未述及的组件、特征、元件、部件或步骤的存在或将其排除在外。
如本文中用于指示涂层性质的术语“亲水性”表示：实现小于90°的水接触角。正如根据本公开将变得显然的，通过本发明可实现具有非常小的水接触角的涂层，例如至多20°或甚至至多10°，例如9°、8°、7°、6°、5°、4°、3°、2°、1°、0°或其间的任意值。使用本发明的方法，可实现具有基本上等于零的水接触角的涂覆的表面，即可被水完全润湿的涂覆的表面。
如本文中用于指示涂层性质的术语“多功能”表示，涂层可具有除了亲水性质之外的性质。涂层还可赋予基底对抗机械磨损和摩擦的防护或对抗环境因素的防护。发明人还已经意外地发现，涂层还可具有如本文中进一步公开的其它非显而易见的性质。
数值范围通过端点的述及包括在所述范围内包含的所有数字和分数以及所述的端点。
本发明通过提供用于将亲水性多功能超薄涂层沉积到基底上的方法而对现有技术进行改进，其中所述涂层具有优异的稳定性和耐久性，其中所述基底可为平面(2D)或复杂形状(3D)的，和其中所述方法为低压和低功率等离子体聚合。
本发明的第一方面提供在基底上沉积亲水性多功能超薄涂层的方法，其中纳米涂层借助低压和低功率等离子体聚合进行沉积。
本发明的第二方面提供在织物上获得亲水性多功能超薄涂层的方法，其中纳米涂层具有优异的稳定性和耐久性。
在第一实施方式中，所述低压和低功率等离子体聚合为以气态引入到等离子体腔室中的前体单体的低压和低功率等离子体聚合，其优选地在不使用任何自由基引发剂的情况下进行，所述前体单体为式(I)：
CH2＝CR4–CH2–O–R5 (I)，
其中R4为H或烷基例如–CH3，和其中R5为H、烷基、烯基、被取代的烷基或被取代的烯基基团。优选地，R5为被取代的烷基或被取代的烯基基团。R5的被取代的烷基或被取代的烯基基团可包括1到至多10个碳原子，并且可为线型或支化的。R5优选地包括一个或多个亲水性官能团例如羟基基团和/或羰基基团。
在具体优选的实施方式中，R4为H且R5为–CH2-CH(OH)2，指代3-烯丙氧基-1,2-丙烷二醇。
申请人已经意外地发觉，与现有技术涂层例如由作为单体的丙烯酸沉积的低压等离子体涂层相比，本发明的涂层具有好得多的在例如热老化方面的稳定性和耐久性。在不局限于任何具体理论的情况下，据认为，所述改进由单体中存在的如下三种官能团的组合产生：
-单体和所得涂层中更好或更多的亲水性官能团，其实现更大的极性；
-单体和所得涂层中醚官能团(R–O–R’)的存在，其容许在聚合物结构中分子之间形成氢键，给予所述涂层额外的强度。再者，所述键不是共价键，因此在它们于诸如高的温度和/或湿度的条件期间断裂的情况中，一旦所述条件稳定，它们就易于重新形成，通过这种方式维持其优异的亲水性质并且确保在一定范围的条件下优异的稳定性和耐久性。此外，醚官能团的存在和与液体例如水形成氢键的可能性看起来增添所述涂层的亲水性；
-单体中的碳-碳双键(C＝C)，其容许通过使用低功率条件和优选地连续波触发等离子体而不需要支持分子例如自由基引发剂或惰性载气。这在使用恰当的加工条件时实现容易的聚合，导致强的与基底或任选地中间体纳米涂层的共价键，和强的在涂层分子之间的键，其导致强连接的3D-网络(其与聚焦于将分子接枝到基底表面的接枝聚合不同)。
优选地，对于涂覆3D物体(例如成品)，以对电极层施加功率的时间计的等离子体聚合时间为约1分钟至约20分钟，更优选地约2分钟至约15分钟，例如约5分钟至约10分钟，例如10、9、8、7、6或5分钟。
申请人已经进一步注意到，所述效果当式(I)的前体单体为使用以低功率(即每升等离子体腔室体积低于2.5瓦特)的连续波等离子体聚合过程进行聚合的等离子体时尤为显著。与其它过程相比，这样的低功率连续波在一定范围的条件(温度、湿气)和加工速度(沉积速率)下呈现在涂层的亲水性质、其稳定性和耐久性方面预料不到地更好结果。申请人已经意外地发现，实施如下的等离子体聚合作为连续波等离子体聚合是有益的：其中在等离子体聚合时间期间施加严格地(strictly)高于0W的恒定功率。通过施加最佳的低的不为零的功率值，等离子体聚合将给出其中单体分裂良好受控的品质良好的涂层，使得惰性载气和/或自由基引发剂的使用变得不是必须的，其中赋予亲水性质的官能团被保持，同时实现聚合物的良好交联和与基底的良好键合，导致性能改善。并且，使用其中施加严格地高于0W的恒定功率的连续波等离子体聚合的另外益处为，发现沉积速率比在脉冲等离子体聚合的情形下高，导致较短的涂覆时间和较短的总循环时间，并且因此降低的成本。本工艺的一个重要方面为，所提供的连续波功率值确保由式(I)的单体组成的等离子体的连续形成而不生成大量的单体分裂。这容许在整个沉积的涂层的全厚度上沉积交联的涂层结构。实践中，申请人已经发现，最小功率值为每升等离子体腔室体积约0.02瓦特以确保足够的的能量以使充分的单体处于用于等离子体聚合的等离子体条件中而不生成大量的单体分裂。
优选地，所述等离子体腔室包括用于产生电磁场的一个或多个电极层，其可为射频电极层或接地电极层。
优选地，所述的或每个射频电极层产生在20kHz至2.45GHz、更优选地40kHz至13.56MHz的频率下的高频电场，其中13.56MHz是优选的。
优选地，当在具有4个容纳待涂覆产品的托盘的280升等离子体腔室中使用时，对于涂覆过程施加的功率当以连续波模式施加时为大约5-600W，更优选地大约10-250W，甚至更优选地15-100W，比如说100、90、80、75、70、60、50、45、40、35、30、25、20或15W，各托盘具有为了在遍及整个腔室上的最佳均匀性而置于上方和下方的电极层。在其它体积的等离子体腔室中，优选使用等同于以上对于280升等离子体腔室的范围的功率密度。
优选地，用于涂覆步骤的操作压力(所谓的工作压力)为大约1.33-66.66Pa(10-500毫托)，优选地大约2.00-26.66Pa(15-200毫托)，更优选地大约2.67-20.00Pa(20-150毫托)，比如说3.33-13.33Pa(25-100毫托)，比如说小于13.33Pa(100毫托)、12.00Pa(90毫托)、10.67Pa(80毫托)、9.33Pa(70毫托)、8.00Pa(60毫托)、6.67Pa(50毫托)、5.33Pa(40毫托)、4.00Pa(30毫托)或3.33Pa(25毫托)。例如，在280升等离子体腔室中，这样的压力范围是尤其优选的。
优选地，亲水性多功能纳米涂层的厚度为约50-约1000nm，更优选地约75-约750nm，例如约100nm-约500nm，比如说500、475、450、425、400、375、350、325、300、275、250、225、200、175、150、125、100、95、90、85、80或75nm。
在低压和低功率等离子体聚合步骤之前可进行预处理。优选地，所述预处理为低压等离子体过程。低压等离子体预处理是否进行取决于待涂覆的基底的洁净度并且也取决于低压等离子体聚合过程中使用的单体。
申请人已经意外地发觉，对于一些单体，亲水性多功能超薄涂层的性能和品质在不进行预处理时更好。对于其它单体，以低压等离子体清洁和/或活化和/或蚀刻形式的预处理可为有利的。
在一种实施方式中，以活化和/或清洁和/或蚀刻步骤形式的预处理步骤在等离子体聚合过程之前实施。以活化和/或清洁和/或蚀刻步骤形式的预处理步骤对于改善聚合物涂层的粘附和交联可为有利的。
当实施低压等离子体预处理时，该预处理优选地使用反应性气体(例如H2、O2、CO2)和/或蚀刻试剂例如CF4完成，但是还可使用惰性气体例如Ar、N2或He。也可使用前述气体的混合物。
优选地，所述预处理通过O2、Ar或O2和Ar的混合物完成。
优选地，当为了涂覆复杂的3D-形状的产品以间歇方式施加时，预处理进行15秒至15分钟，例如30秒至10分钟，优选地45秒至5分钟，例如5、4、3、2或1分钟。预处理的持续时间取决于所使用的前体单体、待涂覆的基底的设计和材料、待涂覆的基底上的污染程度和低压等离子体设备。
优选地，以连续波模式施加预处理的功率。优选地，对于280升等离子体腔室，所述预处理在10-1000W、更优选地25-750W、甚至更优选地50-600W、例如75-500W、比如说500、450、400、350、300、250、200、150、125、100或75W的功率下进行。在其它体积的等离子体腔室中，等同于以上对于280升等离子体腔室的范围的功率密度优选地被使用。
优选地，所述的或各射频电极层产生20kHz至2.45GHz、更优选地40kHz至13.56MHz的频率下的高频电场，其中13.56MHz是优选的。
优选地，用于预处理步骤的操作压力(所谓的工作压力)为大约1.33Pa至66.66Pa(10-500毫托)、优选地大约2.67-33.33Pa(20-250毫托)、更优选地大约3.33-26.66Pa(25-200毫托)、比如说6.67Pa-20.00Pa(50-150毫托),比如说小于20.00Pa(150毫托)、18.67Pa(140毫托)、17.33Pa(130毫托)、16.67Pa(125毫托)、16.00Pa(120毫托)、14.67Pa(110毫托)、13.33Pa(100毫托)、12.00Pa(90毫托)、10.67Pa(80毫托)、9.33Pa(70毫托)、8.00Pa(60毫托)或6.67Pa(50毫托)。
当使用预处理时，亲水性多功能超薄聚合物涂层在相继的步骤中施加，该步骤可在相同的设备中进行。
优选地，预处理和涂覆步骤在相同的腔室中进行而不在步骤之间打开腔室，以避免在预处理步骤和涂覆步骤之间来自大气的另外污染物的沉积。
申请人还已经发觉，在施加本发明的实际亲水性多功能超薄涂层之前施加超薄中间体纳米涂层可为有利的。当实施预处理时，超薄中间体纳米涂层优选地在预处理之后且在本发明的实际亲水性多功能纳米涂层的低压等离子体聚合之前沉积，但是也可在预处理之前沉积。任选地，对基底可实施两个预处理：在施加中间体纳米涂层之前的第一预处理和在施加所述中间体纳米涂层之后且在施加亲水性涂层之前的第二预处理。
优选地，超薄中间体纳米涂层借助低压等离子体聚合过程进行沉积。在一种实施方式中，低压等离子体聚合为被引入到等离子体腔室中的有机硅烷前体单体的低压等离子体聚合，所述有机硅烷为式(II)：
Y1-X-Y2 (II)或
其中X为O或NH，Y1为–Si(Y3)(Y4)Y5且Y2为Si(Y3’)(Y4’)Y5’，其中Y3、Y4、Y5、Y3’、Y4’和Y5’各自独立地H或至多10个碳原子的烷基基团；其中Y3、Y4和Y5的至多一个为氢，Y3’、Y4’和Y5’的至多一个为氢；和，总的碳原子数不多于20个。
有机硅烷单体优选地以气态引入到等离子体腔室中。
对于一些基底、特别是玻璃和类似玻璃的基底，施加超薄中间体纳米涂层是尤其优选的。在玻璃和类似玻璃的基底的情形中，在一种甚至更优选的实施方式中，用于中间体纳米涂层的前体单体为根据式(II)的有机硅烷前体。不希望局限于理论，在施加亲水性涂层之前在玻璃或类似玻璃的基底上施加基于有机硅烷前体单体的中间体纳米涂层的优异结果可归因于所述有机硅烷单体的半有机、半无机的本质。该单体具有化学性质例如粘合类型，容许其充分地粘附到大范围的基底、具体地玻璃和类似玻璃的表面，同时导致具有介于在基底和亲水性多功能涂覆层的相应性质之间的物理化学性质(例如原子间距、弹性和特别地热膨胀系数)的层。
本发明还涉及用于将亲水性多功能超薄涂层沉积到基底上的方法，其包括如下步骤：
-任选地，对基底实施第一预处理；然后
-任选地，通过将基底暴露到使用第一前体单体的低压等离子体聚合过程而在基底上提供中间体纳米涂层；
-任选地，然后对提供有任选的中间体纳米涂层的基底实施第二预处理；和然后
-通过将具有任选的中间体纳米涂层的基底暴露到使用第二前体单体的低压和低功率等离子体聚合过程(其优选地在不使用用于触发等离子体的自由基引发剂和/或惰性载气的情况下进行)而将亲水性多功能超薄涂层提供到具有任选的中间体纳米涂层的基底上，该第二前体单体不同于所述第一前体单体。
在一种优选的实施方式中，第二前体单体为式(I)：
CH2＝CR4–CH2–O–R5 (I)，
其中R4为H或烷基例如–CH3，和其中R5为H、烷基或烯基、被取代的烷基或被取代的烯基基团。优选地，R5为被取代的烷基或被取代的烯基基团。R5的被取代的烷基或被取代的烯基基团可包括1到至多10个碳原子，并且可为线型或支化的。R5优选地包括一个或多个亲水性官能团例如羟基基团和/或羰基基团。
在一个实施方式中，R4为H且R5为–CH2-CH(OH)2，指代3-烯丙氧基-1,2-丙烷二醇。
在一种实施方式中，第一前体单体包括与基底中存在的一个或多个原子相同的一个或多个原子。在一种优选实施方式中，第一前体单体包括与基底中存在的原子基团相同的原子基团。本文中的术语“原子基团”指的是至少两个原子的键合基团。
所述单体优选地以气态被引入到等离子体腔室中。
在一种优选的实施方式中，第一前体单体为式(II)的有机硅烷。
Y1-X-Y2 (II)或
其中X为O或NH，Y1为–Si(Y3)(Y4)Y5且Y2为Si(Y3’)(Y4’)Y5’，其中Y3、Y4、Y5、Y3’、Y4’和Y5’各自独立地为H或至多10个碳原子的烷基基团；其中Y3、Y4和Y5的至多一个为氢，Y3’、Y4’和Y5’的至多一个为氢；和，总的碳原子数不多于20个。
在一些实施方式中，所述方法可包括将额外气体与用于中间纳米涂覆步骤的前体单体组合地引入到等离子体腔室的步骤。所述额外气体应视为在为点燃等离子体而触发等离子体方面或在为实现具有更好性能的涂层和/或更高的沉积速率而影响低压等离子体聚合反应方面有助于低压等离子体聚合反应的功能气体。
所述额外气体可为H2、N2、O2、N2O、CO2、CH4、He或Ar或其混合物，最优选地为O2或CO2。
优选地，当在中间纳米涂覆步骤期间使用额外气体时，引入到所述腔室的额外气体的流量为单体流量的约1-约75％。更优选地，引入到所述腔室的额外气体的流量为单体流量的约5-约50％、例如单体的约10-20％。
优选地，所述中间体纳米涂层的厚度为约5-约250nm、更优选地约10-约200nm、例如约15nm-约150nm、比如说约20nm-约100nm、比如说100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25或20nm。
优选地，所述中间体纳米涂层的等离子体聚合为连续波等离子体聚合。
优选地，当在280升等离子体腔室中使用时，涂覆过程的以连续波模式施加的施加功率为大约5-1000W、更优选地大约25-750W、甚至更优选地50-500W、比如说500、475、450、425、400、375、350、325、300、275、250、225、200、175、150、125、100、90、80、75、70、60或50W。在其它体积的等离子体腔室中，优选使用等同于以上对于280升等离子体腔室的范围的功率密度。
对于涂覆过程施加的功率位于在每升等离子体腔室体积0.02-2.50瓦特之间、优选地在0.09W/l和2.68W/l之间、更优选地在0.12W/l和1.80W/l之间、例如1.70W/l、1.60W/l、1.50W/l、1.40W/l、1.30W/l、1.20W/l、1.10W/l、1.00W/l、0.90W/l、0.80W/l、0.70W/l、0.60W/l、0.50W/l、0.40W/l、0.30W/l、0.20W/l、或0.15W/l或其间的任意值。
优选地，所述等离子体腔室包括用于产生电磁场的一个或多个电极层，其可为射频电极层或接地电极层。
优选地，所述的或各射频电极层产生在20kHz至2.45GHz、更优选地40kHz至13.56MHz的频率的高频电场，其中13.56MHz是优选的。
优选地，用于中间纳米涂覆步骤的操作压力(所谓的工作压力)为大约1.33-66.66Pa(10-500毫托)、优选地大约2.00-26.66Pa(15-200毫托)、更优选地大约2.67-20.00Pa(20-150毫托)、比如说3.33-13.33Pa(25-100毫托)、比如说小于13.33Pa(100毫托)、12.00Pa(90毫托)、10.67Pa(80毫托)、9.33Pa(70毫托)、8.00Pa(60毫托)、6.67Pa(50毫托)、5.33Pa(40毫托)、4.00Pa(30毫托)或3.33Pa(25毫托)。例如，在280升等离子体腔室中，这样的压力范围是尤其优选的。
在一种特别优选的实施方式中，例如为了避免所述腔室内的温差和避免工艺气体即单体蒸气或单体气体以及任选的所述额外气体在其中可冷凝的冷点，对所述等离子体腔室进行温控。例如，真空腔室的门和一些或各壁可设置有至少一个温控手段。替代地或另外地，所述等离子体腔室中用于触发等离子体的一个或多个电极可包括温控手段例如控温下的液体可流动通过其的内腔。将所述等离子体腔室优选地在其中提供超薄亲水性多功能涂层和/或其中提供超薄中间体纳米涂层的等离子体聚合步骤期间进行温控，以避免前体单体的冷凝。所述等离子体腔室优选地还在其中提供超薄亲水性纳米涂层和/或其中提供超薄中间体纳米涂层的等离子体聚合步骤之前在预处理步骤期间进行温控。
通过将前体单体以气态引入到所述等离子体腔室中并通过控制所述等离子体腔室的温度使得单体的冷凝被避免，可相当大地提升所得涂层的品质。所述单体的冷凝可导致较少的聚合和所得到的(作为结果的)粘性产物。此外，还可避免所述等离子体腔室、特别是壁或电极被冷凝的单体(其可能部分聚合)污染。
优选地，所述温控手段维持从室温至90℃、更优选地在40-60℃之间的温度。
优选地，当所述电极层为射频电极层时，同样地对它们进行温控以甚至进一步确保在所述等离子体腔室内部的温度均匀性。
优选地，还对泵、液体单体供给以及在那些物体和等离子体腔室之间的所有连接装置同样地进行温控以避免一种或多种工艺气体在其中可冷凝的冷点。
优选地，所述方法包括涂覆聚合物基底以降低根据ASTM D5946测量的接触角和增大根据ASTM D2578-04测量的表面能。
所述涂层的性能通过根据ASTM D5946对基底实施水接触角测试而测量。
本发明的通过如上所述的方法沉积的涂层导致处理后的低于或等于30°、甚至低于或等于20°、更优选地大致15°或更低、例如15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1或0°的水接触角。
也可在稳定性和耐久性方面评价本发明涂层的性能。
稳定性可通过实施老化测试而测量，其中将样品暴露于升高的温度、延长的时间，例如150℃下4小时。
此外，稳定性也可在热循环测试中测试，其中温度和相对湿度根据设定时间表而变化。
涂层的耐久性可通过对涂覆基底的相同点重复进行水接触角测量而测试。
通过沉积本发明的亲水性多功能超薄涂层，不仅获得亲水性质，而且以下性质可得以显著改善：
-
-例如血液中组分的减少的凝固；
-对酸介质的耐受性；
-增加的表面张力：
ο改善的流体输送；
ο改善的水性流体的吸收，例如改善的芯吸效应；
因此，本发明还涉及通过根据本公开的方法获得的涂层用于以下的任一者或任意组合的用途：
-用于减少凝固；
-用于增大对酸介质的耐受性；
-用于增大表面张力，优选地用于改善流体输送和/或用于改善水性流体的吸收例如用于促进芯吸。
实施例
为了使本发明可更容易地被理解，现在将通过以下非限制的实施例的方式对其进行描述。
玻璃基底，例如用于生物化学分析的玻璃基底(培养生长板)，已经通过根据本发明的不同过程进行处理。
涂覆过程和不同参数的影响的评价已经通过在测试前后根据ASTM D5946测量水接触角而完成。未处理的未涂覆的基底具有41.9°的水接触角。
所使用的涂覆设备为具有4个托盘的280升腔室以包含待涂覆的产品，各托盘具有置于托盘上方的电极和置于托盘下方的电极。
申请人已经发现，通过使用丙烯酸作为前体单体的低压等离子体聚合沉积的亲水性涂层导致因丙烯酸的反应性引起的在工业环境方面的问题。典型地，液体丙烯酸被储存在其中使用抑制剂且存在含大约20-25％氧气的气氛的瓶中。丙烯酸趋于容易地自身形成自由基，其继而与丙烯酸进行反应，导致快速聚合。抑制剂和含有氧气的气氛降低自由基的产生速率并中和所形成的自由基。然而，在低压等离子体过程中，含有氧气的气氛不再存在，并且通过使单体蒸发而将单体蒸气在用于低压聚合过程的腔室中受控地引入，抑制剂不再存在于所述蒸气中。只要所述蒸气到达冷点，它就冷凝并由于不存在氧气气氛和抑制剂而与自身聚合，容易地导致等离子体设备的管的堵塞。
本发明的单体解决了该问题，因为它是远非反应性的并且不与自身聚合。就工业实用性和规模化的能力而言，本发明的单体能够解决例如丙烯酸所遇到的问题。
此外，丙烯酸为危险单体，其蒸气在与人皮肤相接触时可造成严重灼伤，并且其气味是刺激性的。本发明单体在与人皮肤相接触时不造成灼伤–尽管对于所有化学品都应通过使用适宜的个人防护设备避免与皮肤直接接触–并且其气味更加中性。
为了进行对比测试，使用现有的丙烯酸涂层作为本发明涂层的基准。为了对照，还已经对未处理的表面进行了测试。两种涂层均在130升体积的等离子体腔室中进行沉积。
实施例1：老化测试–热稳定性
已经通过实施老化测试评价涂层的热稳定性。将样品置于在环境相对湿度下的烘箱中，并且使其在150℃温度下4小时。之后，使它们冷却下来。
1.1.与基准涂层的对比
将本发明涂层与未处理的基底和基准涂层进行对比。所述基准涂层为使用丙烯酸作为单体也通过低压等离子体聚合沉积的亲水性涂层。所述基准涂层根据表1中的参数进行沉积，本发明的涂层根据表2中的参数进行。
表1：基准的低压等离子体涂层的工艺参数
Figure BDA0002052866490000171
表2：第二前体单体的工艺参数
Figure BDA0002052866490000172
Figure BDA0002052866490000181
由表1和2已经显然看到，本发明涂层以比基准涂层低的功率进行沉积：20W代替95W、或0.15W/L代替0.73W/L。
图1显示未处理的基底以及涂覆有基准涂层和本发明涂层的相同基底的水接触角值。当查看在老化测试之前的水接触角值时，基准涂层和本发明涂层具有类似的值，其显著地低于未处理的样品。在老化测试之后，显然看到，根据本发明的涂层获得最佳结果。本发明涂层比测量到其水接触角显著增加的基准涂层要稳定得多。
此外，在测试之后注意到，基准涂层呈现裂纹并且已经变黄，其是劣化和不想要反应的明显迹象。这样的裂纹和发黄对于本发明涂层察觉不到，这支持了所获得的数据，因为本发明涂层未呈现劣化或损坏的明显迹象。
实施例2：热循环测试–热稳定性
已经通过实施具有根据图2概况的热循环测试评价涂层的热稳定性。将该循环重复5次。
2.1.与基准涂层的对比
将本发明涂层与未处理的基底和基准涂层进行对比。基准涂层为使用丙烯酸作为单体也通过低压等离子体聚合进行沉积的亲水性涂层。两种涂层均在130升体积的等离子体腔室中沉积。基准涂层根据表1中的参数进行沉积，本发明涂层根据表2中的参数进行。
图3显示未处理的基底以及涂覆有基准涂层和本发明涂层的基底在热循环测试前后的水接触角。当查阅在热循环测试前的水接触角值时，基准涂层和本发明涂层具有类似的值，其显著地低于未处理的样品。在测试之后显然看到，根据本发明的涂层获得最佳结果。本发明涂层比测量到其水接触角显著增大的基准涂层要稳定得多。
此外，在测试之后注意到，基准涂层呈现裂纹并已经变黄，其是劣化和不想要反应的明显迹象。这样的裂纹和发黄对于本发明涂层是察觉不到的，其支持了获得的数据，因为本发明涂层未呈现劣化或损坏的明显迹象。
实施例3：耐久性测试
已经通过在已经使用水滴润湿表面(其后将水通过用软组织将其吸取而除去)前后根据ASTM D5946测量水接触角评价涂层的耐久性。
3.1.与基准涂层的对比
本发明涂层与未处理的基底和基准涂层进行对比。基准涂层为使用丙烯酸作为单体也通过低压等离子体聚合进行沉积的亲水性涂层。两种涂层均在130升体积的等离子体腔室中进行沉积。基准涂层根据表1中的参数进行沉积，本发明涂层根据表2中的参数进行。
图4显示未处理的基底以及涂覆有基准涂层和本发明涂层的基底在耐久性测试前后的水接触角。
当查看在耐久性测试前的水接触角值时，基准涂层和本发明涂层具有相似的值，其显著地低于未处理的样品。在测试之后显然看到，根据本发明的涂层获得最佳结果。本发明涂层比基准涂层更稳定，导致较低的水接触角增加。

Claims (11)

1.将亲水性纳米涂层沉积到基底上的方法，其中所述涂层借助在等离子体腔室中的连续波低压和低功率等离子体聚合过程并且使用根据如下的单体进行沉积，
CH2 = CR4 – CH2 – O – R5，
其中R4为H或烷基，和其中R5为被取代的烷基或被取代的烯基，和其中R5包括一个或多个亲水性官能团，
其中所述等离子体聚合过程不是等离子体接枝聚合，其中在所述等离子体聚合过程期间施加的功率为在每升等离子体腔室体积0.02瓦特和2.50瓦特之间的基本上恒定的值，其中在该等离子体聚合过程期间施加的低压为在2.00至26.66Pa之间，
其中所述等离子体聚合过程在不使用自由基引发剂的情况下实施。
2.根据权利要求1的方法，其中在低压等离子体聚合过程之前进行低压等离子体预处理过程，其中所述低压等离子体预处理过程使用惰性气体和/或反应性气体实施。
3.根据任一前面的权利要求的方法，其中在低压等离子体聚合过程之前进行其中沉积中间体纳米涂层的低压等离子体聚合步骤。
4.根据权利要求3的方法，其中在沉积所述中间体纳米涂层之后进行低压等离子体预处理过程。
5.根据权利要求3的方法，其中在沉积所述中间体纳米涂层之前进行低压等离子体预处理过程。
6.根据权利要求3的方法，其中所述中间体纳米涂层使用根据Y1-X-Y2的单体进行沉积，其中X为O或NH，Y1为–Si(Y3)(Y4)Y5且Y2为Si(Y3’)(Y4’)Y5’，其中Y3、Y4、Y5、Y3’、Y4’和Y5’各自独立地为H或至多10个碳原子的烷基基团；其中Y3、Y4和Y5的至多一个为氢，Y3’、Y4’和Y5’的至多一个为氢；和总的碳原子数不多于20。
7.根据权利要求1或2的方法，其中将在等离子体聚合过程中使用的一种或多种单体以气态引入到所述等离子体腔室中。
8.根据权利要求7的方法，其中对所述等离子体腔室和/或用于将所述单体以气态引入到所述等离子体腔室中的供给管线进行控温以避免所述一种或多种单体的冷凝。
9.根据权利要求1或2的方法，其中所述基底为医疗耗材、生物化学耗材、电化学基底、膜或织物。
10.根据权利要求1的方法，其中R4为-CH3。
11.根据权利要求1的方法，其中所述亲水性官能团为羟基基团和/或羰基基团。
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