JP3330143B2 - 低温プラズマおよび電着を使用した金属被覆方法 - Google Patents

低温プラズマおよび電着を使用した金属被覆方法

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JP3330143B2 JP50936793A JP50936793A JP3330143B2 JP 3330143 B2 JP3330143 B2 JP 3330143B2 JP 50936793 A JP50936793 A JP 50936793A JP 50936793 A JP50936793 A JP 50936793A JP 3330143 B2 JP3330143 B2 JP 3330143B2
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は金属の防蝕（corrosion protection）のため
の低温プラズマ技術の使用に関する。本発明者らの新規
方法は金属をプラズマガスで処理し、ポリマー薄膜をプ
ラズマ堆積し、最終的に陰極電着コート（cathodic ele
ctrocoat）プライマーを適用することを含む。特に、上
述の処理工程は金属の表面から酸素を除去するものであ
る。
背景技術 鋼基体の防蝕は自動車産業および鉄鋼産業を含む多く
の産業にとって重要である。鋼基体の防蝕で現在最も普
通に用いられている方法は、メッキ、燐酸亜鉛の適用、
電着によるプライマー材料の適用、従来のスプレーまた
はディッププライミング、オイルコーティングおよびこ
れらの組み合わせである。しかしながら、特に自動車産
業では、これらの方法は（１）揮発性の有機化合物（VO
C）の形の環境汚染、（２）過剰の廃棄物処分、（３）
凹んだ領域の被覆が不十分であること、（４）防蝕の持
続または性能が不十分であることと関連している。
一般に知られているように、薄膜のプラズマ堆積は膜
厚が非常に厚く、均一に堆積し、「ピンホール」がな
く、端部被覆（edge coverage）が良好である。さら
に、そのような方法は溶媒を必要としないので、VOC問
題はない。しかしながら、プラズマ堆積分野の仕事はほ
とんど小さな対象（たとえば、マイクロエレクトロニク
ス部品）に限られており、大きな対象に対するプラズマ
処理は主にプラスチック基体に使用されていた。
金属の上に有機膜をプラズマ堆積することは「ジャー
ナル オブ ジ オイル アンド カラー ケミスツ
アソシエーション、第48巻、1965年」（Journal of the
Oil and Colour Chemists Association,Vol.48,1965）
中の「サーフェス コーティング オブ メタルズ イ
ン ア グロー ディスチャージ」（“Surface Coatio
ng of Metals in a Glow Discharge"）（以下、「グロ
ー放電」論文という）に一般的に記載されている。この
論文は、一般的な用語で、グロー放電（すなわち、プラ
ズマ堆積）を使用して有機物蒸気（スチレン、アクリレ
ート、ブタジエン、ジエチルシリケート、およびテトラ
エチルオルトシリケート）から導かれるポリマー薄膜で
鋼基体を塗布して、この鋼基体を短期的に保護する方法
を記載している。
自動車産業における鋼の防蝕のために有機シランその
他の薄膜をプラズマ堆積することは米国特許第4,980,19
6号公報明細書に開示されている。同公報に開示されて
いる方法では、多層塗膜が形成され、これらの多層コー
ティングはプライマーコーティングをするプラズマ堆積
により形成した薄膜の組み合わせを含む。同特許の実施
例５では、電着コートプライマーが使用されているが、
本方法と競合し得るには、さらに良好な接着および／ま
たは防蝕を得る必要がある。
必要とされるのは、特に自動車の製造に関与する金属
基体の耐食性を付与する改良方法である。そのような改
良方法は良好な接着、良好な端部被覆、良好なバリヤ特
性を有する塗膜を形成するものでなければならない。メ
ッキされた金属に関する現存の方法に匹敵またはそれよ
り良好な防蝕をメッキされていない金属について得るこ
とができるのは特に望ましいことである。例えば、メッ
キされた鋼の代わりに、裸鋼または冷間圧延鋼を使用す
る方法は有利であるが、それは、まず初めに、金属基体
が廉価であり、製造が容易であるからだけでなく、部品
または、場合によって、中古自動車の材料リサイクル
が、材料がメッキされていると、格段に高価になるから
である。
発明の開示 鋼その他の金属の改善された耐食性が次のようにして
達成することできることが発見された。すなわち、
（１）金属をプラズマ前処理して酸素を除去し、さらに
酸化が起きるのを防止し、（２）ポリマー薄膜をプラズ
マ堆積し、かつ（３）有機プライマーコーティングを陰
極電着することである。プラズマ処理をして酸素（酸化
物の形の酸素を含む）を除去することは貴ガス、水素、
窒素、またはそれらの混合物を使用して達成してもよ
い。特に、次のコーティングの接着が金属表面を水素、
アルゴン、ネオン、ヘリウム、キセノン、クリプトン、
窒素、またはそれらの混合物を含むガスでプラズマ前処
理することにより著しく改善されることが見出された。
アルゴンとヘリウムの混合物が特に有効であることが証
明されている。
図面の簡単な説明 第１図は、本発明方法を実施するためのプラズマ堆積
システムの一実施態様の概略図である。
第２図は、第１図のプラズマ堆積システムに使用され
る陽極の一つの前面図である。
第2A図は、第２図の陽極の拡大側面図である。
発明を実施するための最良の実施態様 発明の詳細な説明 酸素除去プラズマ前処理、プラズマ堆積、および電着
コート適用を含む簡単なシステムがメッキされていない
金属である。本発明者らの新規なシステムは裸鋼、冷間
圧延鋼、ステンレス鋼、メッキ鋼、アルミニウム、銅、
および青銅に使用することができる。本発明者らのシス
テムは、スタンプされた金属またはスタンプされていな
い金属を含めて、異なるサイズおよび形状の金属基体に
も適用することができる。適当な金属基体としては、あ
らかじめ組み立てられた自動車ボディー、自動車ボディ
ー部品、ローラ、コイル、シート等がある。しかしなが
ら、メッキされていない冷間圧延鋼または裸鋼の防蝕は
今回の本発明の最も有利かつ重要な用途である。事実、
メッキされていない鋼で本発明によって得られる防蝕は
メッキされていない鋼でよりも驚くほど良好である。
本発明者らの新規な方法は３つの基本的工程を有す
る。第１の工程は、鋼基体を特定の種類のプラズマガス
で前処理して酸素（吸着された酸素および酸化物の形の
酸素）を基体の表面から除去する前処理工程である。第
２の工程は、薄膜のプラズマ堆積工程である。第３の工
程は、プラズマ膜の上に電着コートプライマーを適用す
る適用工程である。選択的な第４の工程はプライマー、
モノコート、ベースコート／クリアコートシステムを含
むさらなるコーティングの追加工程である。
材料が金属製造業者から受け取られるときに往々にし
て起きるように、塗布すべき金属基体が油その他で汚染
されていると、好ましくは上述のプラズマ前処理に先立
って洗浄すべきである。洗浄は従来の方法により、例え
ば溶媒および／または洗剤を用いて、容易に行うことが
できる。あるいは、酸素のような酸化ガスでプラズマ処
理をして有機汚染物質を除去することができる。そのよ
うなプラズマ処理は、洗浄のためには、交流電圧または
直流電圧を用いた陽極プラズマ処理でも陰極プラズマ処
理でもよい。
本発明の第１の工程は金属基体の表面のプラズマ前処
理を含む。これは改善された接着および／または防蝕を
達成するのに必要である。この前処理で酸化物を含む酸
素を塗布すべき金属基体の表面から除去し、さらなる酸
化が起きることを防止している。酸化物を含む酸素を金
属基体から除去して実質的に無酸素のまたは無垢（pris
tine）の表面を形成するのが望ましい。しかしながら、
それにより金属基体は比較的に酸素欠乏状態となるが、
金属基体上の残存酸素／酸化物は基体、環境（circumst
ances）、および所望の製品特性によっては許容できる
こともある。いずれにしても、本発明の方法は酸素のほ
とんど、好ましくは金属基体の表面上の酸素の90％以上
を除去するのに成功しなければならない。
本発明者らは水素、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴ
ン、クリプトン、キセノンのような貴ガス、またはそれ
らの混合物を含むプラズマで前処理することが酸素を除
去し、酸化を防止するのに有効であることを見出した。
そのようなガスは、単独で、混合物として、またはシリ
ーズとして、プラズマ前処理中に基体表面を活性化し、
かつ金属表面とそれに続くコーティングとの間に不動態
化界面層（passivating interfacial layer）を形成す
る。例えば、アルゴンをヘリウム、ネオン、キセノンま
たはそれらの混合物のような他の不活性ガスと混合して
使用してもよい。プラズマ前処理に好適なガスは、水素
の量が20〜80モル％で、アルゴンの量が20〜80モル％で
ある水素とアルゴンの混合ガスである。そのようなプラ
ズマ前処理は表面の酸化物、例えば酸化鉄、を還元およ
び／または除去するものと考えられる。アルゴンは酸化
物をたたき出し、水素がそれらを還元するものと考えら
れる。アルゴンと水素の組み合わせはいずれか単独より
も幾分速い。
そのようなプラズマ前処理は続く電着コートの適用と
相乗効果を有し、得られた多層コーティングは優れた接
着性を示し、プラズマ堆積と電着塗布されたプライマー
の組み合わせに関する接着性の欠如の問題を解決してい
る。
プラズマ前処理工程後、金属基体は高真空チャンバ内
でプラズマ堆積により有機ポリマーの薄層を一層または
数層被覆される。
続くプライマーの適用はいろいろな方法で行うことが
できる。プラズマ堆積された膜に対して良好な接着性、
良好なバリヤ特性および良好な防蝕性を有するプライマ
ーを選択することが重要である。
上述のように、プラズマ前処理工程及びプラズマ堆積
工程はスタンプまたは予備スタンプされた金属に適用す
ることができる。しかしながら、続く電着は一般にスタ
ンプされた金属基体、作製された部品または自動車ボデ
ィー全体の上に行われる。
以下に本添付図面を参照しながら発明の工程をさらに
詳細に説明する。
工程1:プラズマ前処理 本発明を実施するための例示的なシステムの全体図を
第１図に示す。しかしながら、本発明を実施するために
別のシステムを設計することもできることは当業者には
了解されるであろう。例えば、プラズマ前処理とプラズ
マ堆積とを連続工程において別々のチャンバで起きるよ
うにすることも可能であろう。直流プラズマガス処理の
代わりに、交流（AC）プラズマ、オーディオ周波数（au
dio frequency）（AF）プラズマまたはラジオ周波数（r
adio frequency）（RF）プラズマも有効であろう。基体
は陰極性でも陽極性でもよい。好適な実施態様では陰極
DCプラズマ前処理を使用する。しかしながら、ACシステ
ムは操作がより低廉であることがある。
第１図は真空チャンバ11、陰極12（鋼基体である）、
２つの陽極13、電源14、プラズマガス供給路15、プラズ
マガス流調節器16、および真空ポンプ17を示す。DC電源
14の負極は鋼基体に接続され陰極12を形成している。接
地されたDC電源14の正極は陽極13に接続されている。第
２図に示すように、陽極13は重なった磁場（マグネトロ
ン）を備えているのが好ましい。もっとも、マグネトロ
ンはプラズマを形成するのには必要ではない。マグネト
ロンがプラズマ堆積工程において使用されるときは、磁
石表面の磁場は10〜10,000ガウス、好ましくは100〜1,0
00ガウス、最も好ましくは700〜900ガウスにする必要が
ある。マグネトロンは当業界に周知であり、ボッセンお
よびカーン編集、シン フィルム プロセス、1978年、
II−２部、II−４部（Thin Film Processes,edited by
Vossen and Kern,1978,at Part II−2 and Part II−
４）に概説されている。当業者には明らかなように、磁
場を重ねるには多数の方法がある。
第２図は本発明の実施例に使用した陽極構成の詳細図
である。陽極13はアルミニウム板23、チタン板22（アル
ミニウム板23の内側に取り付けられている）、鉄リング
24、および円形鉄板24′（これらはアルミニウム板23の
背面に取り付けられている）、並びに８つの永久棒磁石
25（円形鉄板24′および鉄リング24にＳ極が中心を向く
ように取り付けられている）からなる。磁場強度は700
〜900ガウスが好適である。全電極（陽極）13はセラミ
ック材料26に支持されている。当業者には明らかなよう
に、陽極の形状および構成材料は変更することができ
る。例えば、チタン板23またはアルミニウム板22はスパ
ッタ収率の低い他の常磁性材料でできていてもよく、円
形鉄板24′または鉄リング24は他の強磁性材料でできて
いてもよい。
プラズマ前処理工程とプラズマ堆積工程に備えるた
め、鋼基体を中央で２つの平行陽極13の間に吊り下げ、
鋼基体をDC電源14の負極に接続すると鋼基体が陰極とな
る。商業的システムにおいては、複雑な形を被覆するた
め陽極をロボットアームに搭載することも可能であり、
陽極の数、サイズおよび位置を所望の用途に従って変え
る。ついで、真空ポンプ17を使用して真空チャンバ11を
システム圧力が１ミリトル（milltorr）より低くなるま
で減圧する。システム圧力は１ミリトル未満である。シ
ステム圧力は、ガス流量とは独立に、圧力ゲージ19の読
み取り値を使用してスロットル弁18により調節する。前
処理ガスは所望の流量で、圧力を１トル（torr）未満、
好ましくは100ミリトル未満に保ちつつ、真空チャンバ1
1に供給する。前処理ガスは金属表面を還元性環境に置
くことにより金属表面から酸素または酸化物を除去する
手段である。好適な実施態様は水素とアルゴンの混合物
を使用する。
低温プラズマ方法に対する操作パラメータは、プラズ
マガスの質量当たりのエネルギー投入レベル、W/FM、
（ジュール/kg）により与えられ、Ｗはシステムへの投
入電力（Ｗ＝ジュール／秒）、Ｆはモル流量、およびＭ
はガスの分子量である。（FMは質量流量を表す。）この
関係に従うと、使用すべき流量は投入電力とガスの分子
量によって決まる。この質量当たりの投入エネルギーは
1MJ/kg〜500GJ/kgである。
前処理プラズマガスはプラズマガス供給路15を通って
供給され、その流量は適当なプラズマガス流調節器16を
使用して調節される。電源14を投入してプラズマ状態を
開始し、次いで電力を所望の電力レベルに調節する。電
力レベルは流量、基体のサイズ、陰極と陽極の距離、前
処理ガスの分子量、圧力等に応じて変わる。前処理プラ
ズマは所望の時間（典型的には30秒〜20分間）維持する
必要があり、ついで電源14を切り、前処理ガス流を適当
なプラズマガス遮断弁20を使用して停止させる必要があ
る。処理時間は操作パラメータW/FMによって決まる。効
率の良い処理は「（投入エネルギー）×（処理時間）÷
（質量）」を0.5GJ秒/kg〜３×104GJ秒/kgに維持するこ
とによって得ることができる。前処理プラズマ工程後、
真空チャンバ11を真空ポンプ17を使用してもう一度１ミ
リトル未満の圧力に減圧する必要がある。プラズマ前処
理工程にはDC電力ではなくAC電力かラジオ周波数（RF）
電力を使用することが可能である。
工程2:プラズマポリマー堆積 上述のプラズマ前処理工程に続いて、金属基体上への
陰極プラズマ堆積が起きる。プラズマ堆積の基本はヤス
ダ著プラズマ ポリメリゼーション、アカデミック プ
レス、1985年（Yasuda,Plasma Polymerization,Academi
c Press,1985）に記載されている。再び第１図を参照す
ると、プラズマ堆積は堆積ガスを真空チャンバ11内にプ
ラズマガス流調節器16を介して所望の流量で供給するこ
とにより行ってもよい。前処理プラズマの場合のよう
に、流量はシステムに投入される電力とプラズマガスの
分子量とによって決まる。この質量当たりの投入電力は
使用される特定のプラズマ堆積ガスと電力レベルとに依
存して10MJ/kg〜1GJ/kgにする必要がある。プラズマ堆
積ガスを真空チャンバ11に供給する間、システム圧力を
１ミリトル〜１トル、好ましくは10ミリトル〜500ミリ
トル、最も好ましくは20ミリトル〜100ミリトルに保つ
ことが重要である。上述のように、システム圧力は、ガ
ス流量とは独立に、圧力ゲージ19からの読み取り値を使
用してスロットル弁18により調節される。
ひとたび所望の流量とシステム圧力が得られると、電
力が投入され、所望の電力レベルに調整される。この電
力レベルは流量、基体のサイズ、陰極と陽極の距離、プ
ラズマガスの分子量、圧力等によって変わる。プラズマ
堆積は所望の膜特性と膜厚を得るため所望の時間継続す
る必要がある。膜厚の範囲は10オングストローム（Ａ）
〜10マイクロメータ（μｍ）、好ましくは10オングスト
ローム〜5,000オングストローム、最も好ましくは10オ
ングストローム〜3,000オングストロームが適当であ
る。堆積時間は典型的には１秒〜20分間、好ましくは30
秒〜10分間、最も好ましくは30秒〜２分間である。堆積
工程の調節も、「（投入エネルギー）×（処理時間）÷
（質量）」に基づいて行ってもよい。このパラメータは
0.5GJ秒/kg〜5000GJ秒/kgに維持する必要がある。所望
の時間経過後、電源14を切り、適当なプラズマガス遮断
弁20を使用してプラズマガス流を停止しなければならな
い。堆積時間は投入電力レベル÷質量をジュール（Ｊ）
/kgで表したものによって決まる。耐蝕性に効率の良い
堆積は膜の接着性、膜のバリヤ特性および膜厚によって
決まる。
好適なプラズマ堆積ガスは有機化合物であり、トリメ
チルシラン、ジメチルシラン（DMS）、テトラメチルシ
ランその他の有機シランを含むが、これらに限定されな
い。同様に好適なのはビニル不飽和化した、あるいはビ
ニル不飽和化していないメタンである。他の好適な有機
化合物はプラズマ堆積の分野で公知の有機金属化合物で
ある。上述のガスは酸素を含有していない。無酸素プラ
ズマポリマーを堆積することが必要である。若干の酸素
含有ガスはプラズマ処理の効果を低減する傾向を有する
ことがある。金属の表面の再酸化を防止しなければなら
ない。
このようにして、プラズマポリマーは金属表面に対し
て良好な接着性を有し、陰極電着コート（Ｅコート）適
用条件下でＥコートプライマーに対する良好な相溶性
（compatibility）を有する。この保護層が存在しない
と、いったん還元された金属表面は大気条件に曝される
や否や直ちに再酸化され、生じた金属酸化物のような任
意の還元性化合物がＥコート適用の間に還元され、Ｅコ
ート／基体界面に弱い境界層を生じることとなる。
プラズマ堆積ガス用のキャリヤガスを使用すること
は、特に高沸点化合物の蒸気が使用される場合に、有利
であることがある。キャリヤガスとしてはアルゴンおよ
びヘリウムのような不活性ガスまたは水素および窒素の
ような反応性ガスあるいはそれらの混合物を使用するこ
とができる。
堆積工程の終了後、真空チャンバ11を真空ポンプ17を
使用して１ミリトル未満の圧力まで減圧する必要があ
る。これにより典型的には堆積工程が終了する。しかし
ながら、第１の層の上にプラズマ膜のさらなる層を堆積
してもよいことはもちろんである。
工程3:プライマーの適用 陰極プラズマ堆積後、プライマーコーティングを電着
により適用する。陰極電着コーティングによる有機プラ
イマーの適用は最良の防蝕を達成するために必要であ
る。当業界に周知の種々、多数のプライマーのうち任意
のもの使用することができる。例としては、エポキシ−
アミン、エポキシ−ポリエステル−メラミン、等がある
が、これらに限定されない。
プライマーの処方はジアルキル酸化錫（dialkyltin o
xide）化合物、H2O、酸、塩基、有機チタン酸塩（organ
otitanates）、有機ジルコン酸塩（organozirconate
s）、その他の有機金属化合物などの触媒（または促進
剤）を含んでいてもいなくてもよい。
プライマーの厚さは広範囲に変えることができる。厚
さ2.5ミクロン〜125ミクロンのプライマー膜を金属基体
上に塗布することができるが、好ましい厚さの範囲は10
ミクロン〜50ミクロンである。
プライマーの堆積後、続いてトップコートも適用して
もよい。これらのトップコートはプライマーサーフェー
サー（primer surfacers）、モノコート、およびベース
コート／クリアコートシステムが含まれる。
実施例 特記しない限り、実施例はすべて上述の詳細な説明の
部分に一般的に記載されているように行った。実施例に
関するより具体的な情報は下記の通りである。
（１）鋼基体：サイズ（４″×６″×0.032″）、油が
付着している場合は溶媒で予備洗浄した。
（２）真空チャンバ：パイレックス（登録商標）ガラス
鐘（bell−jar）、直径18″、高さ30″。
（３）電源：外部DC電源（Advanced Energy Industrie
s,Inc.社から入手可能、モデルMDX−1K） （４）電極の説明：陰極は上述の鋼基体であり、第２図
に示すように２つの陽極の間に位置している。各陽極
は、アルミニウム板23（７″×７″×1/2″）、アルミ
ニウム板23の内側に取り付けられているチタン板21
（７″×７″×1/16″）、アルミニウム板23の背面に取
り付けられている鉄リング24′（外径７″、内径5.
5″、厚さ1/16″）、鉄板24に取り付けられた８個の永
久棒磁石25（３″×1/2″×1/4″）、およびＳ極が中心
点を向いている鉄リング24′から構成される。磁場の強
度範囲は700〜800ガウスである。全電極（陽極）13はセ
ラミック材料26により支持されている。陰極は上述の２
つの平行な陽極の間に位置し、チタン側が２″の距離で
陰極に対向している。
（５）真空ポンプ機構：機械式ブースタポンプ（島津株
式会社から入手可能、モデルMB−100F）を機械式ロータ
リポンプ（Sargent−Welch Scientific Company社から
入手可能、モデル1376）に直列接続。
（６）圧力ゲージ：キャパシタンス気圧計（MKS Instru
ments社から入手可能、モデル220BA）。
（７）スロットル弁（MKS Instruments社から入手可
能、モデル253A）およびスロットル弁調節器（やはりMK
S Instruments社から入手可能、モデル252A）。
（８）流量調節器：マスフロー調節器（MKS Instrument
s社から入手可能、モデル1259B）。
下記の実施例は耐蝕性試験（肌傷テスト（scab tes
t））を含む。このテストではテストパネルをけがきし
て鋼をテスト環境に曝す。けがき線はパネルの中央に約
３インチの長さで書く。これらのけがきされたパネルは
ついで下記のテスト環境に置かれる。
月曜日から金曜日まで： 15分間５％NaCl溶液に浸漬する。
75分間室温空気中で乾燥する。
22時間30分間85％RH（相対湿度）および 60℃の環境に曝す。
土曜日および日曜日： サンプルを湿潤キャビネット（humidity cabinet）
（85％RH、60℃）内に留める。
サンプルはときどき検査した。肌傷腐蝕テストの終了
後、テストパネルをチャンバから取り出し温水でリンス
した。サンプルは腐蝕、浮き（lifting）、剥離、接着
損失（adhesion loss）、または膨れ（blistering）の
ような不良を視覚的に検査した。けがき線腐蝕クリープ
バック（creepback）（プライマーと鋼の間の接着損
失）を評価するためにけがき線と影響を受けていないプ
ライマーの距離を測定する。多数の測定値の平均を計算
する。
比較例１ この比較例は冷間圧延鋼をアルゴンと水素からなるプ
ラズマガスで前処理し、トリメチルシランを水素と混合
してプラズマ堆積する方法を説明するものである。しか
しながら、電着コートされたプライマーは使用しなかっ
た。
基体としては洗浄された冷間圧延鋼クーポン（ACT Co
rp.社から入手可能、製品記号GM−92A）を使用した。Ar
/H2プラズマ前処理条件は次の通りである。すなわち、D
C電力は60ワット、電圧は800〜1,200V;質量当たり投入
エネルギーは1.68GJ/kg;Ar流量は１標準cm3/min（scc
m）;H2流量は4sccm;システム圧力は50ミリトル；電力投
入時間は８分間であった。
前処理に続いて、薄膜ポリマーの堆積をトリメチルシ
ラン（TMS）とH2の混合物のプラズマを使用して下記の
条件下で行った。すなわち、DC電力は40ワット電圧は1,
200〜1,500V;質量当たり投入エネルギーは350MJ/kg;TMS
蒸気流量は2.0sccmおよびH2流量は4.0sccm;システム圧
力は50ミリトル；電力投入時間は２分間であった。次い
で、サンプルを85％RHおよび60℃の条件下で３日間湿度
に曝した。結果を下記第１表に示す。
比較例２ この比較例は冷間圧延鋼をアルゴンと水素からなるプ
ラズマガスで前処理し、陰極電着する方法を説明するも
のである。しかしながら、プライマーの堆積に先立って
薄膜ポリマーの堆積を行わなかった。
基体としては洗浄された冷間圧延鋼クーポン（ACT Co
rp.社から入手可能、製品記号GM−92A）を使用した。Ar
/H2プラズマ前処理条件は次の通りである。すなわち、D
C電力は60ワット、電圧は800〜1,200V;質量当たり投入
エネルギーは1.68GJ/kg;Ar流量は１標準cm3/min（scc
m）;H2流量は4sccm;システム圧力は50ミリトル；電力投
入時間は８分間であった。
前処理に続いて、プラズマ処理された基体に陰極エポ
キシアミン樹脂の電着を行った。陰極電着可能なコーテ
ィングはE5625（登録商標）樹脂４部（体積）、E5605
（登録商標）顔料ペースト１部（体積）、および脱イオ
ン水４部（体積）を使用して調製した（樹脂と顔料は米
国ペンシルバニア州ピッツバーグ市PPG Co.社から市販
されている）。陰極電着は250Vで２分間行った。つい
で、電着膜を325度（華氏）で30分間焼成した。膜厚は2
5ミクロンであった。
次いで、サンプルについて約２週間上述の腐蝕テスト
を行った。裸鋼に対する上述のシステムの接着も防蝕性
もいずれも現在市販されている燐酸亜鉛化鋼上の電着プ
ライマー（対照＃１）に匹敵するものではなかったが、
プラズマ処理なしの基体（対照＃２）よりも良好であ
る。比較の結果を下記第１表に示す。
比較例３ この比較例は冷間圧延鋼にトリメチルシランポリマー
をプラズマ堆積した後、陰極電着によりプライマーを適
用する方法を説明するものである。しかしながら、水素
またはアルゴンを用いたプラズマ処理は行わなかった。
基体としては洗浄された冷間圧延鋼クーポン（ACT Co
rp.社から入手可能、製品記号GM−92A）を使用した。基
体にトリメチルシラン（TMS）とH2の混合物の薄膜のプ
ラズマ堆積を行った。DC電力は40ワット、電圧は1,200
〜1,500V;質量当たり投入エネルギーは350MJ/kg;TMS蒸
気流量は2.0sccmおよびH2流量は4.0sccm;システム圧力
は50ミリトル；電力投入時間は２分間であった。
次いで、プラズマ処理された基体に陰極エポキシアミ
ン樹脂の電着を行った。陰極電着可能なコーティングは
E5625（登録商標）樹脂４部（体積）、E5605（登録商
標）顔料ペースト１部（体積）、および脱イオン水４部
（体積）を使用して調製した。陰極電着は250Vで２分間
行った。ついで、電着された膜を325度（華氏）で30分
間焼成した。膜厚は約25ミクロンであった。このコーテ
ィングは鋼基体に対する接着性が劣っていた。
比較例４ この比較例は冷間圧延鋼を酸素プラズマで前処理した
後、トリメチルシランを現場（in−situ）プラズマ堆積
し、ついで最終的に陰極電着によりプライマーを適用す
る方法を説明するものである。
基体としては洗浄された冷間圧延鋼クーポン（ACT Co
rp.社から入手可能、製品記号GM−92A）を使用した。酸
素プラズマ処理条件は次の通りである。すなわち、DC電
力は12ワット、電圧は600〜800V;質量当たり投入エネル
ギーは0.25GJ/kgであった。酸素流量は２標準cm3/min
（sccm）であった。システム圧力は50ミリトル；電力投
入時間は２分間であった。
前処理に続いて、トリメチルシラン（TMS）とH2の混
合物の薄膜のプラズマ堆積を下記の条件下で行った。す
なわち、DC電力は35ワット、電圧は800〜1,200V;質量当
たり投入エネルギーは420MJ/kg;TMS蒸気流量は2.0sccm;
システム圧力は50ミリトル；電力投入時間は２分間であ
った。
次いで、プラズマ処理された基体に陰極エポキシアミ
ン樹脂の電着を行った。陰極電着可能なコーティングは
E5625（登録商標）樹脂４部（体積）、E5605（登録商
標）顔料ペースト１部（体積）、および脱イオン水４部
（体積）を使用して調製した。陰極電着は250Vで２分間
行った。ついで、電着膜を325度（華氏）で30分間焼成
した。膜厚は約25ミクロンであった。
このようにして作製したサンプルについて上述の腐蝕
テストを２週間行った。テープテスト（ASTM D3359）に
基づく接着性は良好であった。平均クリープ距離は1.5m
m以下であり、膨れはみられなかった。非常に小さな端
部腐蝕が観察された。結果を下記第１表に示す。
実施例５ 本実施例は本発明方法の一つの実施態様であって、冷
間圧延鋼を水素を使用するプラズマで前処理した後、ト
リメチルシランを水素と混合して現場プラズマ堆積を行
い、最終的に陰極電着によりプライマーを適用する方法
を説明するものである。
基体としては洗浄された冷間圧延鋼クーポン（ACT Co
rp.社から入手可能、製品記号GM−92A）を使用した。Ar
/H2プラズマ前処理条件は次の通りである。すなわち、D
C電力は20ワット、電圧は800〜1,200V;質量当たり投入
エネルギーは3.4GJ/kgであった。水素流量は４標準cm3/
min（sccm）；システム圧力は50ミリトル；電力投入時
間は12分間であった。
前処理に続いて、トリメチルシラン（TMS）とH2の混
合物の薄膜の堆積を下記の条件下で行った。すなわち、
DC電力は80ワット、電圧は1,400〜1,800V;質量当たり投
入エネルギーは700MJ/kgであった。TMS蒸気流量は2.0sc
cmおよびH2流量は4.0sccm;システム圧力は50ミリトル；
電力投入時間は２分間であった。
次いで、プラズマ処理された基体に陰極エポキシアミ
ン樹脂の電着を行った。陰極電着可能なコーティングは
E5625（登録商標）樹脂４部（体積）、E5605（登録商
標）顔料ペースト１部（体積）、および脱イオン水４部
（体積）を使用して調製した。陰極電着は250Vで２分間
行った。ついで、電着膜を325度（華氏）で30分間焼成
した。膜厚は約25ミクロンであった。
このようにして作製したサンプルについて上述の腐蝕
テストを４週間および８週間行った。テープテスト（AS
TM D3359）に基づく接着性は良好であった。平均クリー
プ距離は４週間および８週間に対してそれぞれ0.9mmお
よび1.5mmであった。膨れはみられず、非常に小さな端
部腐蝕が観察された。結果を下記第１表に示す。
実施例６ 本実施例は本発明方法の別の実施態様であって、冷間
圧延鋼をアルゴンを使用するプラズマで前処理した後、
トリメチルシランを水素と混合して現場プラズマ堆積を
行い、最終的に陰極電着によりプライマーを適用する方
法を説明するものである。
基体としては洗浄された冷間圧延鋼クーポン（ACT Co
rp.社から入手可能、製品記号GM−92A）を使用した。Ar
プラズマ前処理条件は次の通りである。DC電力は60ワッ
ト、電圧は800〜1,200V;質量当たり投入エネルギーは0.
5GJ/kgであった。Ar流量は４標準cm3/min（sccm）；シ
ステム圧力は50ミリトル；電力投入時間は６分間であっ
た。
前処理に続いて、トリメチルシラン（TMS）とH2の混
合物の薄膜の堆積を下記の条件下で行った。すなわち、
DC電力は80ワット、電圧は1,400〜1,800V;質量当たり投
入エネルギーは700MJ/kgであった。TMS蒸気流量は2.0sc
cmおよびH2流量は4.0sccm;システム圧力は50ミリトル；
電力投入時間は２分間であった。
次いで、プラズマ処理された基体に陰極エポキシアミ
ン樹脂の電着を行った。陰極電着可能なコーティングは
E5625（登録商標）樹脂４部（体積）、E5605（登録商
標）顔料ペースト１部（体積）、および脱イオン水４部
（体積）を使用して調製した。陰極電着は250Vで２分間
行った。ついで、電着膜を325度（華氏）で30分間焼成
した。膜厚は約25ミクロンであった。
このようにして作製したサンプルについて上述の腐蝕
テストを２週間おこなった。テープテスト（ASTM D335
9）に基づくと接着性は良好であった。平均クリープ距
離は1.8mm以下であり、膨れはなかった。非常に小さな
端部腐蝕が観察された。結果を下記第１表に示す。
実施例７ 本実施例は本発明方法の一つの実施態様であって、冷
間圧延鋼をアルゴンと水素のモル比1:1の混合ガスを使
用するプラズマで前処理した後、トリメチルシランを水
素と混合して現場プラズマ堆積を行い、最終的に陰極電
着によりプライマーを適用する方法を説明するものであ
る。
基体としては洗浄された冷間圧延鋼クーポン（ACT Co
rp.社から入手可能、製品記号GM−92A）を使用した。Ar
/H2プラズマ前処理条件は次の通りである。すなわち、D
C電力は60ワット、電圧は800〜1,200V;質量当たり投入
エネルギーは1.68GJ/kgであった。Ar流量は１標準cm3/m
in（sccm）;H2流量は4sccm;システム圧力は50ミリト
ル；電力投入時間は６分間であった。
前処理に続いて、トリメチルシラン（TMS）とH2の混
合物の薄膜の堆積を下記の条件で行った。すなわち、DC
電力は80ワット、電圧は1,400〜1,800V;質量当たり投入
エネルギーは700MJ/kgであった。TMS蒸気流量は2.0sccm
およびH2流量は4.0sccm;システム圧力は50ミリトル；電
力投入時間は２分間であった。
次いで、プラズマ処理された基体に陰極エポキシアミ
ン樹脂の電着を行った。陰極電着可能なコーティングは
E5625（登録商標）樹脂４部（体積）、E5605（登録商
標）顔料ペースト１部（体積）、および脱イオン水４部
（体積）を使用して調製した。陰極電着は250Vで２分間
行った。ついで、電着膜を325度（華氏）で30分間焼成
した。膜厚は約25ミクロンであった。
このようにして作製したサンプルについて上述の腐蝕
テストを４週間および再び８週間行った。テープテスト
（ASTM D3359）に基づく接着性は良好であった。平均ク
リープ距離は４週間および８週間に対してそれぞれ0.4m
mおよび0.9mmであった。膨れはなく、非常に小さな端部
腐蝕が観察された。結果を下記第１表に示す。
実施例８ 本実施例は本発明方法の一つの実施態様であって、冷
間圧延鋼をアルゴンと水素の混合ガスを使用するプラズ
マで前処理した後、メチルシランを水素と混合して現場
プラズマ堆積を行うとともに、第２のプラズマ堆積を今
度はトリメチルシランを水素と混合して使用して行い、
最終的に陰極電着によりプライマーを適用する方法を説
明するものである。
基体としては洗浄された冷間圧延鋼クーポン（ACT Co
rp.社から入手可能、製品記号GM−92A）を使用した。Ar
/H2プラズマ前処理条件は次の通りである。すなわち、D
C電力は60ワット、電圧は800〜1,200V;質量当たり投入
エネルギーは1.68GJ/kgであった。Ar流量は１標準cm3/m
in（sccm）;H2流量は4sccm;システム圧力は50ミリト
ル；電力投入時間は６分間であった。
前処理に続いて、H2中でメチルシラン（MS）の薄膜の
堆積を下記の条件で行った。すなわち、DC電力は60ワッ
ト、電圧は900〜1,400V;質量当たり投入エネルギーは1.
10GJ/kgであった。MS蒸気流量は0.5sccmおよびH2ガス流
量は4.0sccm;システム圧力は50ミリトル；電力投入時間
は20分間であった。
第１の堆積に続いて、H2中でトリメチルシラン（TM
S）の薄膜ポリマーの堆積を下記の条件で行った。すな
わち、DC電力は80ワット、電圧は1,400〜1,800V;質量当
たり投入エネルギーは700MJ/kgであった。TMS蒸気流量
は2.0sccmおよびH2ガス流量は4.0sccm;システム圧力は5
0ミリトル；電力投入時間は２分間であった。
次いで、プラズマ処理された基体に陰極エポキシアミ
ン樹脂の電着を行った。陰極電着可能なコーティングは
E5625（登録商標）樹脂４部（体積）、E5605（登録商
標）顔料ペースト１部（体積）、および脱イオン水４部
（体積）を使用して調製した。陰極電着は250Vで２分間
行った。ついで、電着膜を325度（華氏）で30分間焼成
した。膜厚は約25ミクロンであった。
このようにして作製したサンプルについて上述の腐蝕
テストを４週間および再び８週間行った。テープテスト
（ASTM D3359）に基づく接着性は良好であった。平均ク
リープ距離は４週間および８週間に対してそれぞれ0.3m
mおよび9.0mmであった。膨れはなく、非常に小さな端部
腐蝕が観察された。結果を下記第１表に示す。
実施例９ 本実施例は、基体として洗浄された電気メッキ鋼クー
ポン（ACT Corp.社から入手可能、製品記号GM−92E,El
c.Zinc G70/70）を使用した以外は実施例５と同様に行
った。プラズマ処理、TMSの堆積、および陰極電着を用
いたエポキシアミンプライマーの適用は実施例３と同じ
である。このようにして作製されたサンプルについて上
述の腐蝕テストを４週間行った。テープテスト（ASTM D
3359）に基づく接着性は良好であった。平均クリープ距
離は1.2mm以下であった。膨れはなく、非常に小さな端
部腐蝕が観察された。対照として、メッキされた燐酸塩
化サンプルを同様にテストした。結果を下記第１表に示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤン，ドゥク，ジョー アメリカ合衆国 19807 デラウェア州 ウィルミントン ベラント サークル 112 (72)発明者 ヤスダ ヒロツグ アメリカ合衆国 65203 ミズーリ州 コロンビア レーク ポイント レーン 1004 審査官 宮澤 尚之 (56)参考文献 特開 平２−267295（ＪＰ，Ａ) 特許2843670（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4980196（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B05D 1/00 - 7/26 B29D 9/00 B32B 1/00 - 35/00 C23C 16/50 C25D 13/20

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記工程を具備したことを特徴とする金属
    基体を塗布して防蝕する方法： （ａ）金属基体をプラズマガスで処理して前記金属基体
    の表面から酸素または酸化物を除去するプラズマ前処理
    工程； （ｂ）有機化合物を重合して無酸素の薄膜ポリマーを前
    記前処理された金属基体上に形成することを含むプラズ
    マ堆積工程であって、前記プラズマ堆積はDC電力を使用
    するとともに陰極および陽極を封入した真空チャンバ内
    で行われ、かつ、前記金属基体は陰極である、プラズマ
    堆積工程；および （ｃ）前記薄膜ポリマー上にプライマーを適用する陰極
    電着コート適用工程。
  2. 【請求項２】下記工程を具備したことを特徴とする金属
    基体を塗布して防蝕する方法： （ａ）金属基体をアルゴン、水素またはこれらの混合物
    を含むプラズマガスで処理するプラズマ前処理工程； （ｂ）有機化合物を重合して薄膜ポリマーを前記前処理
    された金属媒体上に形成することを含むプラズマ堆積工
    程であって、前記プラズマ堆積はDC電力を使用するとと
    もに陰極および陽極を封入した真空チャンバ内で行わ
    れ、かつ、前記金属基体は陰極である、プラズマ堆積工
    程；および （ｃ）前記薄膜ポリマー上にプライマーを適用する陰極
    電着コート適用工程。
  3. 【請求項３】少なくとも１つの陽極が前記工程（ａ）お
    よび／または（ｂ）において磁気的に増強されることを
    特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方
    法。
  4. 【請求項４】前記プラズマガスがアルゴン、水素または
    これらの混合物を含むことを特徴とする請求の範囲第１
    項に記載の方法。
  5. 【請求項５】前記工程（ｂ）の薄膜ポリマーのプラズマ
    堆積はメチルシラン、トリメチルシラン、ジメチルシラ
    ン、テトラメチルシラン、メタンまたはこれらの組み合
    わせからなる群より選ばれた化合物を使用することを特
    徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
  6. 【請求項６】処理される前記金属基体はメッキされてい
    ない冷間圧延鋼または裸鋼であることを特徴とする請求
    の範囲第１項または第２項に記載の方法。
  7. 【請求項７】前記工程（ａ）の前記金属基体を前処理す
    るのに使用される前記プラズマガスはアルゴンと水素の
    混合物であることを特徴とする請求の範囲第１項または
    第２項に記載の方法。
  8. 【請求項８】さらに下記工程を具備することを特徴とす
    る請求の範囲第１項または第２項に記載の方法： （ｃ）前記プライマー上に、モノコート、ベースコー
    ト、またはベースコート／クリアコートフィニッシュを
    適用する工程。
  9. 【請求項９】前記工程（ａ）の前処理のために使用され
    る前記プラズマガスは、モル比で、20〜80％の水素と80
    〜20％のアルゴンとを含むことを特徴とする請求の範囲
    第１項または第２項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】前記工程（ａ）の前処理のために使用さ
    れる前記プラズマガスはアルゴン、水素、窒素、クリプ
    トン、ヘリウム、ネオン、キセノン、またはこれらの混
    合物を含むことを特徴とする請求の範囲第１項または第
    ２項に記載の方法。
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