JPH07504943A - 低温プラズマおよび電着を使用した金属被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 低温プラズマおよび電着を使用した金属被覆方法技術分野 本発明は金属の防蝕（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）のための低 温プラズマ技術の使用に関する。本発明者らの新規方法は金属をプラズマガスで 処理し、ポリマー薄膜をプラズマ堆積し、最終的に陰極電着コート（ｃａｔｈｏ ｄｉｃ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｏａｔ）プライマーを適用することを含む。特に、上 述の処理工程は金属の表面から酸素を除去するものである。

背景技術 鋼基体の防蝕は自動車産業および鉄鋼産業を含む多（の産業にとって重要である 。鋼基体の防蝕で現在量も普通に用いられている方法は、メッキ、燐酸亜鉛の適 用、電着によるプライマー材料の適用、従来のスプレーまたはディップブライミ ング、オイルコーティングおよびこれらの組み合わせである。しかしながら、特 に自動車産業では、これらの方法は（１）揮発性の有機化合物（ＶＯＣ）の形の 環境汚染、（２）過剰の廃棄物処分、（３）凹んだ領域の被覆が不十分であるこ と、（４）防蝕の持続または性能が不十分であることと関連している。

一般に知られているように、薄膜のプラズマ堆積は膜厚が非常に厚く、均一に堆 積し、「ピンホール」がなく一端部被覆（ｅｄｇｅ　ｃｏｖｅｒａｇｅ）が良好 である。さらに、そのような方法は溶媒を必要としないので、ｖＯＣ問題はない 、しかしながら、プラズマ堆積分野の仕事はほとんど小さな対象（たとえば、マ イクロエレクトロニクス部品）に限られており、大きな対象に対するプラズマ処 理は主にプラスチック基体に使用されていた。

金属の上に有機膜をプラズマ堆積することは「ジャーナル　オブ　ジ　オイル　 アンド　力ラーケミスツ　アソシエーション、第４８巻、１９６５年」（Ｊｏｕ ｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｕｒ　ＣｈｅｍｉｓｔｓＡ ｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ、　Ｖｏｌ、４８．１９６５）中の「サーフェス　コーテ ィング　オブ　メタルズ　イン　ア　グロー　ディスチャージ」じ５ｕｒｆａｃ ｅ　Ｃｏａｔｉｏｎｇ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌｓ　ｉｎ　ａＧｌｏｗ　Ｄｉｓｃｈａ ｒｇｅ”）　（以下、「グロー放電」論文という）に一般的に記載されている。

この論文は、一般的な用語で、グロー放電（すなわち、プラズマ堆積）を使用し て有機物蒸気（スチレン、アクリレート、ブタジェン、ジエチルシリケート、お よびテトラエチルオルトシリケート）から導かれるポリマー薄膜で鋼基体を塗布 して、この鋼基体を短期的に保護する方法を記載している。

自動車産業における鋼の防蝕のために有機シランその他の薄膜をプラズマ堆積す ることは米国特許第４、９８０．１９６号公報明細書に開示されている。同公報 に開示されている方法では、多層塗膜が形成され、これらの多層コーティングは ブライマーコーティングをするプラズマ堆積により形成した薄膜の組み合わせを 含む、同特許の実施例５では、電着コートプライマーが使用されているが、本方 法と競合し得るには、さらに良好な接着および／または防蝕を得る必要がある。

必要とされるのは、特に自動車の製造に関与する金属基体の耐食性を付与する改 良方法である。そのような改良方法は良好な接着、良好な端部被覆、良好なバリ ヤ特性を有する塗膜を形成するものでなければならない、メッキされた金属に関 する現存の方法に匹敵またはそれより良好な防蝕をメッキされていない金属につ いて得ることができるのは特に望ましいことである０例えば、メッキされた鋼の 代わりに、裸鋼または冷間圧延鋼を使用する方法は有利であるが、それは、まず 初めに、金属基体が廉価であり、製造が容易であるからだけでな（、部品または 、場合によって、中古自動車の材料リサイクルが、材料がメッキされていると、 格段に高価になるからである。

発明の開示 鋼その他の金属の改善された耐食性が次のようにして達成することできることが 発見された。すなわち、（１）金属をプラズマ前処理して酸素を除去し、さらに 酸化が起きるのを防止し、（２）ポリマー薄膜をプラズマ堆積し、かつ（３）有 機ブライマーコーティングを陰極電着することである。プラズマ処理をして酸素 （酸化物の形の酸素を含む）を除去することは貴ガス、水素、窒素、またはそれ らの混合物を使用して達成してもよい、特に、次のコーティングの接着が金属表 面を水素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、キセノン、クリプトン、窒素、または それらの混合物を含むガスでプラズマ前処理することにより著しく改善されるこ とが見出された。アルゴンとヘリウムの混合物が特に有効であることが証明され ている。

図面の簡単な説明 第１図は、本発明方法を実施するためのプラズマ堆積システムの一実施態様の概 略図である。

第２図は、第１図のプラズマ堆積システムに使用される陽極の一つの前面図であ る。

第２Ａ図は、第２図の陽極の拡大側面図である。

発明を実施するための最良の実施態様 発明の詳細な説明 酸素除去プラズマ前処理、プラズマ堆積、および電着コート適用を含む簡単なシ ステムがメッキされていない金属である０本発明者らの新規なシステムは裸鋼、 冷間圧延鋼、ステンレス鋼、メッキ鋼、アルミニウム、銅、および青銅に使用す ることができる。本発明者らのシステムは、スタンプされた金属またはスタンプ されていない金属を含めて、異なるサイズおよび形状の金属基体にも適用するこ とができる。適当な金属基体としては、あらかじめ組み立てられた自動車ボディ ー、自動車ボディ一部品、ローラ、コイル、シート等がある。しかしながら、メ ッキされていない冷間圧延鋼または裸鋼の防蝕は今回の本発明の最も有利かつ重 要な用途である。事実、メッキされていない鋼で本発明によって得られる防蝕は メッキされていない鋼でよりも驚くほど良好である。

本発明者らの新規な方法は３つの基本的工程を有する。第１の工程は、鋼基体を 特定の種類のプラズマガスで前処理して酸素（吸着された酸素および酸化物の形 の酸素）を基体の表面から除去する前処理工程である。第２の工程は、薄膜のプ ラズマ堆積工程である。

第３の工程は、プラズマ膜の上に電着コートプライマーを適用する適用工程であ る０選択豹な第４の工程はプライマー、モノコート、ベースコート／クリアコー トシステムを含むさらなるコーティングの追加工程である。

材料が金属製造業者から受け取られるときに往々にして起きるように、塗布すべ き金属基体が油その他で汚染されていると、好ましくは上述のプラズマ前処理に 先立って洗浄すべきである。洗浄は従来の方法により、例えば溶媒および／また は洗剤を用いて、容易に行うことができる。あるいは、酸素のような酸化ガスで プラズマ処理をして有機汚染物質を除去することができる。そのようなプラズマ 処理は、洗浄のためには、交流電圧または直流電圧を用いた陽極プラズマ処理で も陰極プラズマ処理でもよい。

本発明の第１の工程は金属基体の表面のプラズマ前処理を含む。これは改善され た接着および／または防蝕を達成するのに必要である。この前処理で酸化物を含 む酸素を塗布すべき金属基体の表面から除去し、さらなる酸化が起きることを防 止している。酸化物を含む酸素を金属基体から除去して実質的に無酸素のまたは 無垢（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）の表面を形成するのが望ましい、しかしながら、それ により金属基体は比較的に酸素欠乏状態となるが、金属基体上の残存酸素／酸化 物は基体、環境（ｃｉｒｃｕａ＋５ｔａｎｃｅｓ）　、および所望の製品特性に よっては許容できることもある。いずれにしても、本発明の方法は酸素のほとん ど、好ましくは金属基体の表面上の酸素の９０％以上を除去するのに成功しなけ ればならない。

本発明者らは水素、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン のような貴ガス、またはそれらの混合物を含むプラズマで前処理することが酸素 を除去し、酸化を防止するのに有効であることを見出した。そのようなガスは、 単独で、混合物として、またはシリーズとして、プラズマ前処理中に基体表面を 活性化し、かつ金属表面とそれに続くコーティングとの間に不動態化界面層（ｐ ａｓｓｉｖａｔｉｎｇ　１ｎｔｅｒｆａｃｉａｌｌａｙｅｒ）を形成する。例え ば、アルゴンをヘリウム、ネオン、キセノンまたはそれらの混合物のような他の 不活性ガスと混合して使用してもよい。プラズマ前処理に好適なガスは、水素の 量が２０〜８０モル％で、アルゴンの量が２０〜８０モル％である水素とアルゴ ンの混合ガスである。そのようなプラズマ前処理は表面の酸化物、例えば酸化鉄 、を還元および／または除去するものと考えられる。アルゴンは酸化物をたたき 出し、水素がそれらを還元するものと考えられる。アルゴンと水素の組み合わせ はいずれか単独よりも幾分速い。

そのようなプラズマ前処理は続（電着コートの適用と相乗効果を有し、得られた 多層コーティングは優れた接着性を示し、プラズマ堆積と電着塗布されたプライ マーの組み合わせに関する接着性の欠如の問題を解決している。

プラズマ前処理工程後、金属基体は高真空チャンバ内でプラズマ堆積により有機 ポリマーの薄層を一層または数層被覆される。

続くプライマーの適用はいろいろな方法で行うことができる。プラズマ堆積され た膜に対して良好な接着性、良好なバリヤ特性および良好な防蝕性を有するプラ イマーを選択することが重要である。

上述のように、プラズマ前処理工程及びプラズマ堆積工程はスタンプまたは予備 スタンプされた金属に適用することができる。しかしながら、続く電着は一般に スタンプされた金属基体、作製された部品または自動車ボディー全体の上に行わ れる。

以下に本添付図面を参照しながら発明の工程をさらに詳細に説明する。

工程１：　プラズマ前処理 本発明を実施するための例示的なシステムの全体図を第１図に示す。しかしなが ら、本発明を実施するために別のシステムを設計することもできることは当業者 には了解されるであろう。例えば、プラズマ前処理とプラズマ堆積とを連続工程 において別々のチャンバで起きるようにすることも可能であろう、直流プラズマ ガス処理の代わりに、交流（ＡＣ）プラズマ、オーディオ周波数（ａｕｄｉｏ　 ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）（ＡＦ）プラズマまたはラジオ周波数（ｒａｄｉｏ　ｆｒ ｅｑｕｅｎｃｙ）　（ＲＦ）プラズマも有効であろう。基体は陰極性でも陽極性 でもよい。好適な実施態様では陰極ＤＣプラズマ前処理を使用する。しかしなが ら、ＡＣシステムは操作がより低置であることがある。

第１図は真空チャンバ１１、陰極１２（鋼基体である）、２つの陽極１３、電源 １４、プラズマガス供給路１５、プラズマガス流調節器１６、および真空ポンプ １７を示す。ＤＣ電源１４の負極は鋼基体に接続され陰極１２を形成している。

接地されたＤＣ電源１４の正極は陽極１３に接続されている。第２図に示すよう に、陽極１３は重なりた磁場（マグネトロン）を備えているのが好ましい。

もっとも、マグネトロンはプラズマを形成するのには必要ではない、マグネトロ ンがプラズマ堆積工程において使用されるときは、磁石表面の磁場はｌＯ〜ｉｏ 、　ｏｏ。

ガウス、好ましくは１００〜１，０００ガウス、最も好ましくは７００〜９００ ガウスにする必要がある。マグネトロンは当業界に周知であり、ボッセンおよび カーン編集、シン　フィルム　プロセス、１９７８年、ｌｌ−２部、１１−４部 （Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、　ｅｄｉｔｅｄ　ｂｙ　Ｖｏｓｓ ｅｎａｎｄ　Ｋｅｒｎ、　１９７ｇ、　ａｔ　Ｐａｒｔ　ｌｌ−２ａｎｄ　Ｐａ ｒｔ　ｌｌ−４）に概説されている。当業者には明らかなように、磁場を重ねる には多数の方法がある。

第２図は本発明の実施例に使用した陽極構成の詳細図である。陽極１３はアルミ ニウム板２３、チタン板２２（アルミニウム板２３の内側に取り付けられている ）、鉄リング２４、および円形鉄板２４′（これらはアルミニウム板２３の背面 に取り付けられている）、並びに８つの永久棒磁石２５（円形鉄板２４′および 鉄リング２４にＳ極が中心を向くように取り付けられている）からなる。

磁場強度は７００〜９００ガウスが好適である。全電極（陽極）　１３はセラミ ック材料２６に支持されている。当業者には明らかなように、陽極の形状および 構成材料は変更することができる。例えば、チタン板２３またはアルミニウム板 ２２はスパッタ収率の低い他の常磁性材料でできていてもよく、円形鉄板２４′ 　または鉄リング２４は他の強磁性材料でできていてもよい。

プラズマ前処理工程とプラズマ堆積工程に備えるため、鋼基体を中央で２つの平 行陽極１３の間に吊り下げ、鋼基体をＤＣ電源１４の負極に接続すると鋼基体が 陰極となる。商業的システムにおいては、複雑な形を被覆するため陽極をロボッ トアームに搭載することも可能であり、陽極の数、サイズおよび位置を所望の用 途に従って変える。ついで、真空ポンプ１７を使用して真空チャンバ１１をシス テム圧力が１ミリトル（ｍｉｌｌｔｏｒｒ）より低くなるまで減圧する。システ ム圧力は１ミリトル未満である。システム圧力は、ガス流量とは独立に、圧力ゲ ージ１９の読み取り値を使用してスロットル弁１８により調節する。前処理ガス は所望の流量で、圧力を１トル（ｔｏｒｒ）未満、好ましくは１００ミリトル未 滴に保ちつつ、真空チャンバ１１に供給する。前処理ガスは金属表面を還元性環 境に置くことにより金属表面から酸素または酸化物を除去する手段である。好適 な実施態様は水素とアルゴンの混合物を使用する。

低温プラズマ方法に対する操作パラメータは、プラズマガスの質量当たりのエネ ルギー投入レベル、Ｗ／ＦＭ、（ジュール／　ｋｇ）により与えられ、Ｗはシス テムへの投入電力（Ｗ＝ジュール／秒）、Ｆはモル流量、およびＭはガスの分子 量である。（ＦＭは質量流量を表す、）この関係に従うと、使用すべき流量は投 入電力とガスの分子量によって決まる。この質量当たりの投入エネルギーはＩＭ Ｊ／ｋｇ〜５００ＧＪ／ｋｇである。

前処理プラズマガスはプラズマガス供給路１５を通って供給され、その流量は適 当なプラズマガス流調節器１６を使用して調節される。電源１４を投入してプラ ズマ状態を開始し、次いで電力を所望の電力レベルに調節する。電力レベルは流 量、基体のサイズ、陰極と陽極の距離、前処理ガスの分子量、圧力等に応じて変 わる。前処理プラズマは所望の時間（典型的には３０秒〜２０分間）維持する必 要があり、ついで電源１４を切り、前処理ガス流を適当なプラズマガス遮断弁２ ０を使用して停止させる必要がある。処理時間は操作パラメータＷ／ＦＭによっ て決まる。効率の良い処理は「（投入エネルギー）×（処理時間）÷（質量）」 を０．５ＧＪ秒／ｋｇ〜３　Ｘ　１０４ＧＪ秒／ｋｇに維持することによって得 ることができる。前処理プラズマ工程後、真空チャンバ１１を真空ポンプ１７を 使用してもう一度１ミリトル未満の圧力に減圧する必要がある。プラズマ前処理 工程にはＤＣ電力ではなくＡＣ電力かラジオ周波数（ＲＦ）電力を使用すること が可能である。

工程２：　プラズマポリマー堆積 上述のプラズマ前処理工程に続いて、金属基体上への陰極プラズマ堆積が起きる 。プラズマ堆積の基本はヤスダ著プラズマ　ボリメリゼーション、アカデミツク 　プレス、１９８５年（Ｙａｓｕｄａ、　Ｐ１ａｓｉ＋ａＰｏｌｙｍｅｒｉｚａ ｔｉｏｎ、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ、　１９８５）に記載されている。

再び第１図を参照すると、プラズマ堆積は堆積ガスを真空チャンバｌｌ内にプラ ズマガス流調節器１６を介して所望の流量で供給することにより行ってもよい。

前処理プラズマの場合のように、流量はシステムに投入される電力とプラズマガ スの分子量とによって決まる。この質量当たりの投入電力は使用される特定のプ ラズマ堆積ガスと電力レベルとに依存して１０ＭＪ／ｋｇ〜ＩＧＪ／ｋｇにする 必要がある。プラズマ堆積ガスを真空チャンバ１１に供給する間、システム圧力 を１ミリトル〜１トル、好ましくはｌＯミリトル〜５００ミリトル、最も好まし くは２０ミリトル〜１００ミリトルに保つことが重要である。上述のように、シ ステム圧力は、ガス流量とは独立に、圧力ゲージ１９からの読み取り値を使用し てスロットル弁１８により調節される。

ひとたび所望の流量とシステム圧力が得られると、電力が投入され、所望の電力 レベルに調整される。この電力レベルは流量、基体のサイズ、陰極と陽極の距離 、プラズマガスの分子量、圧力等によって変わる。

プラズマ堆積は所望の膜特性と膜厚を得るため所望の時間継続する必要がある。

膜厚の範囲はｌＯオングストローム（Ａ）〜ｌＯマイクロメータ（μｍ）、好ま しくはｌＯオングストローム〜５．０００オングストローム、最も好ましくはｌ Ｏオングストローム〜３．０００オングストロームが適当である。堆積時間は典 型的には１秒〜２０分間、好ましくは３０秒〜ｌＯ分間、最も好ましくは３０秒 〜２分間である。堆積工程の調節も、「（投入エネルギー）×（処理時間）÷（ 質量）」に基づいて行ってもよい、このパラメータは０．５ＧＪ秒／ｋｇ〜５０ ０ＧＪ秒／ｋｇに維持する必要がある。所望の時間経過後、電源１４を切り、適 当なプラズマガス遮断弁２０を使用してプラズマガス流を停止しなければならな い、堆積時間は投入電力レベル÷質量をジュール（Ｊ）／ｋｇで表したものによ って決まる。耐蝕性に効率の良い堆積は膜の接着性、膜のバリヤ特性および膜厚 によって決まる。

好適なプラズマ堆積ガスは有機化合物であり、トリメチルシラン、ジメチルシラ ン（ＤＭＳ）　、テトラメチルシランその他の有機シランを含むが、これらに限 定されない。同様に好適なのはビニル不飽和化した、あるいはビニル不飽和化し ていないメタンである。他の好適な有機化合物はプラズマ堆積の分野で公知の有 機金属化合物である。上述のガスは酸素を含有していない、無酸素プラズマポリ マーを堆積することが必要である。若干の酸素含有ガスはプラズマ処理の効果を 低減する傾向を有することがある。金属の表面の再酸化を防止しなければならな い。

−このようにして、プラズマポリマーは金属表面に対して良好な接着性を有し、 陰極電着コート（Ｅコート）適用条件下でＥコートプライマーに対する良好な相 溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を有する。この保護層が存在しないと、い ったん還元された金属表面は大気条件に曝されるや否や直ちに再酸化され、生じ た金属酸化物のような任意の還元性化合物がＥコート適用の間に還元され、Ｅコ ート／基体界面に弱い境界層を生じることとなる。

プラズマ堆積ガス用のキャリヤガスを使用することは、特に高沸点化合物の蒸気 が使用される場合に、有利であることがある。キャリヤガスとしてはアルゴンお よびヘリウムのような不活性ガスまたは水素および窒素のような反応性ガスある いはそれらの混合物を使用することができる。

堆積工程の終了後、真空チャンバ１１を真空ポンプ１７を使用して１ミリトル未 渦の圧力まで減圧する必要がある。これにより典型的には堆積工程が終了する。

しかしながら、第１の層の上にプラズマ膜のさらなる層を堆積してもよいことは もちろんである。

工程３：　プライマーの適用 陰極プラズマ堆積後、ブライマーコーティングを電着により適用する。陰極電着 コーティングによる有機プライマーの適用は最良の防蝕を達成するために必要で ある。当業界に周知の種々、多数のプライマーのうち任意のもの使用することが できる０例としては、エポキシ−アミン、エポキシ−ポリエステル−メラミン、 等があるが、これらに限定されない。

プライマーの処方はジアルキル酸化錫　（ｄｉａｌｋｙｌｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ） 化合物、Ｈ２Ｏ、酸、塩基、有機チタン酸塩（ｏｒｇａｎｏｔｉｔａｎａｔｅｓ ）　、有機ジルコン酸塩（ｏｒｇａｎｏｚｉｒｃｏｎａｔｅｓ）、その他の有機 金属化合物などの触媒（または促進剤）を含んでいてもいなくてもよい。

プライマーの厚さは広範囲に変えることができる。

厚さ２．５ミクロン〜１２５ミクロンのプライマー膜を金属基体上に塗布するこ とができるが、好ましい厚さの範囲は１０ミクロン〜５０ミクロンである。

プライマーの堆積後、続いてトップコートも適用してもよい。これらのトップコ ートはプライマーサーフエーサ−（ｐｒｉｍｅｒ　５ｕｒｆａｃｅｒｓ）、モノ コート、およびベースコート／クリアコートシステムが含まれる。

実施例 特記しない限り、実施例はすべて上述の詳細な説明の部分に一般的に記載されて いるように行った。実施例に関するより具体的な情報は下記の通りである。

（１）鋼基体：サイズ（４＃Ｘ６″Ｘ０．０３２″）、油が付着している場合は 溶媒で予備洗浄した。

（２）　真空チャンバ：バイレックス（登録商標）ガラス鑵（ｂｅｌｌ−ｊａｒ ）、直径１８＃、高さ３０“。

（３）電源：外部ＤＣ電源（Ａｄｖａｎｃｅｄ　ＥｎｅｒｇｙＩｎｄｕｓｔｒｉ ｅｓ、　Ｉｎｃ、社から入手可能、モデルＭＤＩ−ＩＫ）（４）電極の説明：陰 極は上述の鋼基体であり、第２図に示すように２つの陽極の間に位置している。

各陽極は、アルミニウム板２３（７″Ｘ　７”Ｘ　ｌ／２″）、アルミニウム板 ２３の内側に取り付けられているチタン板２１（７”Ｘ　７”ｘ　１／１６″） 、アルミニウム板２３の背面に取り付けられている鉄リング２４′（外径７″、 内径５．５＃、厚さ１／１６″）、鉄板２４に取り付けられた８個の永久棒磁石 ２５　（３”ｘ　ｌ／２″ｘｉ／４”）、およびＳ極が中心点を向いている鉄リ ング２４′から構成される。磁場の強度範囲は７００〜８００ガウスである。全 電極（陽極）　１３はセラミック材料２６により支持されている。陰極は上述の ２つの平行な陽極の間に位置し、チタン側が２″の距離で陰極に対向している。

（５）真空ポンプ機構：機械式ブースタポンプ（島津株式会社から入手可能、モ デルＭＢ−１００Ｆ）を機械式ロータリポンプ（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ　 ５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能、モデル１３７６）に直 列接続。

（６）圧力ゲージ：キャパシタンス気圧計（ＭＫＳＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社か ら入手可能、モデル２２０ＢＡ）。

（７）スロットル弁（ＭＫＳ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社がら入手可能、モデル ２５３Ａ）およびスロットル弁調節器（やはりＭＫＳＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社 から入手可能、モデル２５２Ａ）。

（８）流量調節器：マスフロー調節器（ＭＫＳ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社から 入手可能、モデル１２５９Ｂ）。

下記の実施例は耐蝕性試験（肌傷テスト　（ｓｃａｂｔｅｓｔ）　）を含む。こ のテストではテストパネルをけがきして鋼をテスト環境に曝す、けがき線はパネ ルの中央に約３インチの長さで書く。これらのけかきされたパネルはついで下記 のテスト環境に置かれる。

月曜日から金曜日まで： １５分間５％ＮａＣ１溶液に浸漬する。

７５分間室温空気中で乾燥する。

２２時間３０分間８５％ＲＨ（相対湿度）および６０℃の環境に曝す。

土曜日および日曜日： サンプルを湿潤キャビネット（ｈｕｍｉｄｉｔｙｃａｂｉｎｅｔ）　（８５％Ｒ Ｈ，６０℃）内に留める。

サンプルはときどき検査した。肌傷腐蝕テストの終了後、テストパネルをチャン バから取り出し温水でリンスした。サンプルは腐蝕、浮き（ｌｉｆｔｉｎｇ）　 、剥離、接着損失（ａｄｈｅｓｉｏｎ　１ｏｓｓ）　、または膨れ（ｂｌｉｓｔ ｅｒｉｎｇ）のような不良を視覚的に検査した。けがき線腐蝕クリープバック（ ｃｒｅｅｐｂａｃｋ）　（プライマーと鋼の間の接着損失）を評価するためにけ がき線と影響を受ばていないプライマーの距離を測定する。多数の測定値の平均 を計算する。

比較例１ この比較例は冷間圧延鋼をアルゴンと水素からなるプラズマガスで前処理し、ト リメチルシランな水素と混合してプラズマ堆積する方法を説明するものである。

しかしながら、電着コートされたプライマーは使用しなかった。

基体としては洗浄された冷間圧延鋼クーポン　（ＡＣＴＣｏｒｐ、社から入手可 能、製品記号ＧＭ−９２Ａ）を使用した。Ａｒ／Ｈｚプラズマ前処理条件は次の 通りである。すなわち、ＤＣ電カバ６０’７ツト、電圧は８００〜１，２００Ｖ ；質鳳当たり投入エネルギーは１．６８ＧＪ／ｋｇ　；　Ａｒ流量は１標準ｃｏ ＋”／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）　；　Ｈ２流量は４ｓｅｃｍ　；システム圧力は５０ ミリトル；電力投入時間は８分間であった。

前処理に続いて、薄膜ポリマーの堆積をトリメチルシラン（ＴＭＳ）とＨ２の混 合物のプラズマを使用して下記の条件下で行った。すなわち、ＤＣ電力は４０ワ ツト電圧は１．２００〜１．５００Ｖ　；質量当たり投入エネルギーは３５０Ｍ Ｊ／ｋｇ　；　７ＭＳ蒸気流量は２．ＯｓｃｃｍおよびＨ２流量は４．０ｓｅｃ ｍ　；システム圧力は５０ミリトル；電力投入時間は２分間であった。次いで、 サンプルを８５％ＲＨおよび６０℃の条件下で３日間湿度に曝した。結果を下記 第１表に示す。

比較例２ この比較例は冷間圧延鋼をアルゴンと水素からなるプラズマガスで前処理し、陰 極電着する方法を説明するものである。しかしながら、プライマーの堆積に先立 って薄膜ポリマーの堆積を行わなかった。

基体としては洗浄された冷間圧延鋼クーポン　（ＡＣＴＣｏｒｐ、社から入手可 能、製品記号ＧＭ−９２Ａ）を使用した。Ａｒ／Ｈｚプラズマ前処理条件は次の 通りである。すなわち、ＤＣ電力は６０ワツト、電圧は８００〜１，２００Ｖ　 ；質量当たり投入エネルギーは１．６８ＧＪ／ｋｇ　；　Ａｒ流量は１標準ｃｍ ”／ｗｉｎ（ｓｃｃａ＋）　；　Ｈｚ流量は４ｓｅｃｍ　；システム圧力は５０ ミリトル；電力投入時間は８分間であった。

前処理に続いて、プラズマ処理された基体に陰極エポキシアミン樹脂の電着を行 った。陰極電着可能なコーティングはＥ５６２５　（登録商標）樹脂４部（体積 ）、Ｅ５６０５　（登録商標）顔料ペースト１部（体積）、および脱イオン水４ 部（体積）を使用して調製した（樹脂と顔料は米国ペンシルバニア州ビッッパー グ市ＰＰＧ　Ｃｏ。

社から市販されている）。陰極電着は２５０ｖで２分間行った。ついで、電着膜 を３２５度（華氏）で３０分間焼成した。膜厚は２５ミクロンであった。

次いで、サンプルについて約２週間上述の腐蝕テストを行った。裸鋼に対する上 述のシステムの接着も防蝕性もいずれも現在市販されている燐酸亜鉛化鋼上の電 着プライマー（対照＃１）に匹敵するものではなかったが、ブラズＣマ処理なし の基体（対照＃２）よりも良好である。比較の結果を下記第１表に示す。

比較例３ この比較例は冷間圧延鋼にトリメチルシランポリマーをプラズマ堆積した後、陰 極電着によりプライマーを適用する方法を説明するものである。しかしながら、 水素またはアルゴンを用いたプラズマ処理は行わなかった。

基体としては洗浄された冷間圧延鋼クーポン　（ＡＣＴＣａｒｐ、社から入手可 能、製品記号ＧＭ−９２Ａ）を使用した。基体にトリメチルシラン（ＴＭＳ）と Ｈ８の混合物の薄膜のプラズマ堆積を行った。　ＤＣ電力は４０ワツト、電圧は １．２（ＩＱ〜Ｌ、５００Ｖ；質量当たり投入エネルギーは３５０ＭＪ／ｋｇ　 、　７ＭＳ蒸気流量は２．０ｓｅｃｍおよびＨ２流量は４．０ｓｅｃｍ　；シス テム圧力は５０ミリトル；電力投入時間は２分間であった。

次いで、プラズマ処理された基体に陰極エポキシアミン樹脂の電着を行った。陰 極電着可能なコーティングはＥ５６２５（登録商標）樹脂４部（体積）　、　Ｅ ５６０５（登録商標）顔料ペースト１部（体積）、および脱イオン水４部（体積 ）を使用して調製した。陰極電着は２５０■で２分間行った。ついで、電着され た膜を３２５度（華氏）で３０分間焼成した。膜厚は約２５ミクロンであった。

このコーティングは鋼基体に対する接着性が劣っていた。

比較例４ この比較例は冷間圧延鋼を酸素プラズマで前処理した後、トリメチルシランな現 場（ｉｎ−ｓｉｔｕ）プラズマ堆積し、ついで最終的に陰極電着によりプライマ ーを適用する方法を説明するものである。

基体としては洗浄された冷間圧延鋼クーポン　（ＡＣＴＣａｒｐ、社から入手可 能、製品記号ＧＭ−９２Ａ）を使用した。酸素プラズマ処理条件は次の通りであ る。すなわち、ＤＣ電力は１２ワツト、電圧は６００〜８００Ｖ　；質量当たり 投入エネルギーは０．２５ＧＪ／ｋｇであった。酸素流量は２標準ｃｍ’／＋ｉ ｎ　（ｓｃｃｍ）であった、システム圧力は５０ミリトル；電力投入時間は２分 間であった。

前処理に続いて、トリメチルシラン（ＴＭＳ）とＨ２の混合物の薄膜のプラズマ 堆積を下記の条件下で行った。すなわち、ＤＣ電力は３５ワツト、電圧は８００ 〜１．２００Ｖ、質量当たり投入エネルギーは４２０１ＡＪ／ｋｇ　。

７ＭＳ蒸気流量は２．０８ＣＣ！ｌ　；システム圧力は５０ミリトル；電力投入 時間は２分間であった。

次いで、プラズマ処理された基体に陰極エポキシアミン樹脂の電着を行った。陰 極電着可能なコーティングはＥ５６２５　（登録商標）樹脂４部（体積）　、Ｅ ５６０５（登録商標）顔料ペースト１部（体積）、お、よび脱イオン水４部（体 積）を使用して調製した。陰極電着は２５０■で２分間行った。ついで、電着膜 を３２５度（華氏）で３０分間焼成した。膜厚は約２５ミクロンであった。

このようにして作製したサンプルについて上述の腐蝕テストを２週間行った。テ ープテスト（ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９）に基づく接着性は良好であった。平均クリ ープ距離は１．５ｍａ＋以下であり、膨れはみられなかった。非常に小さな端部 腐蝕が観察された。結果を下記第１表に示す。

実施例５ 本実施例は本発明方法の一つの実施態様であって、冷間圧延鋼を水素を使用する プラズマで前処理した後、トリメチルシランを水素と混合して現場プラズマ堆積 を行い、最終的に陰極電着によりプライマーを適用する方法を説明するものであ る。

基体としては洗浄された冷間圧延鋼クーポン　（ＡＣＴＣｏｒｐ、社から入手可 能、製品記号ＧＭ−９２Ａ）を使用した。＾ｒ／Ｈａプラズマ前処理条件は次の 通りである。すなわち、ＤＣ電力は２０ワツト、電圧は８００〜１．２００Ｖ　 、質量当たり投入エネルギーは３．４ＧＪ／ｋｇであった。水素流量は４標準ｃ ｍ”／ｗｉｎ（ｓｃＣｎ）　；システム圧力は５０ミリトル；電力投入時間は１ ２分間であった。

前処理に続いて、トリメチルシラン（ＴＭＳ）とＨ２の混合物の薄膜の堆積を下 記の条件下で行った。すなわち、ＤＣ電カバ８０ワット、電圧は１，４００〜１ ，８００Ｖ；質量当たり投入エネルギーは７００ＭＪ／ｋｇであった。　７ＭＳ 蒸気流量は２．０ｓｃｃｍおよびＨ３流量は４．０ｓｃｃ＋ａ　；システム圧力 は５０ミリトル；電力投入時間は２分間であった。

次いで、プラズマ処理された基体に陰極エポキシアミン樹脂の電着を行った。陰 極電着可能なコーティングはＥ５６２５（登録商標）樹脂４部（体積）　、Ｅ５ ６０５（登録商標）顔料ペースト１部（体積）、および脱イオン水４部（体積） を使用して調製した。陰極電着は２５０ｖで２分間行った。ついで、電着膜を３ ２５度（華氏）で３０分間焼成した。膜厚は約２５ミクロンであった。

このようにして作製したサンプルについて上述の腐蝕テストを４週問および８週 間行った。テープテスト（ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９）に基づく接着性は良好であっ た。平均クリープ距離は４遍問および８週間に対してそれぞれ０．９ａ＋ｍおよ び１．５部ｍであった。膨れはみられず、非常に小さな端部腐蝕が観察された。

結果を下記第１表に示す。

実施例６ 本実施例は本発明方法の別の実施態様であって、冷間圧延鋼をアルゴンを使用す るプラズマで前処理した後、トリメチルシランを水素と混合して現場プラズマ堆 積を行い、最終的に陰極電着によりプライマーを適用する方法を説明するもので ある。

基体としては洗浄された冷間圧延鋼クーポン　（ＡＣＴＣｏｒｐ、社から入手可 能、製品記号ＧＭ−９２Ａ）を使用した。Ａｒブラズヤ前処理条件は次の通りで ある。ＤＣ電力は６０ワツト、電圧は８００〜１，２００Ｖ、質量当たり投入エ ネルギーは０．５ＧＪ／ｋｇであったｍ　Ａｒ流量は４標準ｃｍ″／ｗｉｎ（ｓ ｃｃｍ）　；システム圧力は５０ミリトル；電力投入時間は６分間であった。

前処理に続いて、トリメチルシラン（ＴＭＳ）とＨ２の混合物の薄膜の堆積を下 記の条件下で行った。すなわち、ＤＣ電力Ｇ１８０’７ツト、電圧は１，４００ 〜１，８００１／；質量当たり投入エネルギーは７００ＭＪ／ｋｇであった。７ ＭＳ蒸気流量は２．　ＯｓｃｃｍおよびＨ２流量は４．０ｓｅｃｍ　；システム 圧力は５０ミリトル；電力投入時間は２分間であった。

次いで、プラズマ処理された基体に陰極エポキシアミン樹脂の電着を行った。陰 極電着可能なコーティングはＥ５６２５　（登録商標）樹脂４部（体積）　、Ｅ ５６０５（登録商標）顔料ペースト１部（体積）、および脱イオン水４部（体積 ）を使用して調製した。陰極電着は２５０Ｖで２分間行った。ついで、電着膜を ３２５度（華氏）で３０分間焼成した。膜厚は約２５ミクロンであった。

このようにして作製したサンプルについて上述の゛腐蝕テストを２週問おこなっ た。テープテスト（ＡＳＴＭ”Ｄ３３５９）に基づくと接着性は良好であった。

平均クリープ距離は１．８ｍｍ以下であり、膨れはなかった。非常に小さな端部 腐蝕が観察された。結果を下記第１表に示す。

実施例７ 本実施例は本発明方法の一つの実施態様であって、冷間圧延鋼をアルゴンと水素 のモル比１：１の混合ガスを使用するプラズマで前処理した後、トリメチルシラ ンを水素と混合して現場プラズマ堆積を行い、最終的に陰極電着によりプライマ ーを適用する方法を説明するものである。

基体としては洗浄された冷間圧延鋼クーポン　（ＡＣＴＣｏｒｐ、社から入手可 能、製品記号ＧＭ−９２Ａ）を使用した。Ａｒ／Ｈａプラズマ前処理条件は次の 通りである。すなわち、ＤＣ電力は６０ワツト、電圧は８００〜１，２００Ｖ　 、質量当たり投入エネルギーは１．６８ＧＪ／ｋｇであった。Ａｒ流量は１標準 ｃｍ”／ｗｉｎ（ｓｃｃｍ）　；　Ｈａ流量は４ｓｃｃｍ　；システム圧力は５ ０ミリトル；電力投入時間は６分間であった。

前処理に続いて、トリメチルシラン（ＴＭＳ）とＨ２の混合物の薄膜の堆積を下 記の条件で行った。すなわち、ＤＣ電力は８０ワツト、電圧は１，４００〜１． ８００Ｖ；質量当たり投入エネルギーは７ｏＯＭＪ／ｋｇであった。７ＭＳ蒸気 流量は２．　ＯｓｃｃｍおよびＨ２流量は４、Ｏｓｃｃｍ　；システム圧力は５ ０ミリトル；電力投入時間は２分間であった。

次いで、プラズマ処理された基体に陰極エポキシアミン樹脂の電着を行った。陰 極電着可能なコーティングはＥ５６２５（登録商標）樹脂４部（体積）　、　Ｅ ５６０５（登録商標）顔料ペースト１部（体積）、および脱イオン水４部（体積 ）を使用して調製した。陰極電着は２５０ｖで２分間行った。ついで、電着膜を ３２５度（華氏）で３０分間焼成した。膜厚は約２５ミクロンであった。

このようにして作製したサンプルについて上述の腐蝕テストを４週問および再び ８週間行った。テープテスト（ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９）に基づ（接着性は良好で あった。平均クリープ距離は４週問および８週間に対してそれぞれ０．４ｍｍお よび０．９ｍｍであった。膨れはなく、非常に小さな端部腐蝕が観察された。結 果を下記第１表に示す。

実施例８ 本実施例は本発明方法の一つの実施態様であって、冷間圧延鋼をアルゴンと水素 の混合ガスを使用するプラズマで前処理した後、メチルシランを水素と混合して 現場プラズマ堆積を行うとともに、第２のプラズマ堆積を今度はトリメチルシラ ンな水素と混合して使用して行い、最終的に陰極電着によりプライマーを適用す る方法を説明するものである。

基体としては洗浄された冷間圧延鋼クーポン　（ＡＣＴＣｏｒｐ、社から入手可 能、製品記号ＧＭ−９２Ａ）を使用した。Ａｒ／Ｈ＊プラズマ前処理条件は次の 通りである。すなわち、ＤＣ電力は６０’７　ット、電圧は８００〜１．２００ Ｖ、質量当たり投入エネルギーは１．６８ＧＪ／ｋｇであった。Ａｒ流量は１標 準ｃｍ”／ｗｉｎ（ｓｃｃｍ）　；　Ｈｚ流量は４ｓｅｃｍ　；システム圧力は ５０ミリトル；電力投入時間は６分間であった。

前処理に続いて、Ｈ３中でメチルシラン（ＭＳ）の薄膜の堆積を下記の条件で行 った。すなわち、ＤＣ電力は６０ワツト、電圧は９００−１．４００Ｖ；質量当 たり投入エネルギーは１．　ｌ０ＧＪ／ｋｇであった。　ＭＳ蒸気流量は０．５ ｓｃｃｍおよびＨ，ガス流量は４．０ｓｃｃｍ　；システム圧力は５０ミリトル ；電力投入時間は２０分間であった。

第１の堆積に続いて、Ｈ２中でトリメチルシラン（ＴＭＳ）の薄膜ポリマーの堆 積を下記の条件で行った。すなわち、ＤＣ電力は８０ワツト、電圧は１，４００ 〜１．８００Ｖ；質量当たり投入エネルギーハフ００ＭＪ／ｋｇ　テアッた。７ ＭＳ蒸気流量は２．０ｓｃｃａ＋およびＨ□ガス流量は４．０ｓｅｃ＠；システ ム圧力は５０ミリトル；電力投入時間は２分間であった。

次いで、プラズマ処理された基体に陰極エポキシアミン樹脂の電着を行った。陰 極電着可能なコーティングはＥ５６２５　（登録商標）樹脂４部（体積）　、Ｅ ５６０５（登録商標）顔料ペースト１部（体積）、および脱イオン水４部（体積 ）を使用して調製した。陰極電着は２５０ｖで２分間行った。ついで、電着膜を ３２５度（華氏）で３０分間焼成した。膜厚は約２５ミクロンであった。

このようにして作製したサンプルについて上述の腐蝕テストを４週問および再び ８週間行った。テープテスト（ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９）に基づく接着性は良好で あった。平均クリープ距離は４週問および８週間に対してそれぞれ０．３ｆｆｉ ■および９　、０ｍｍであった。膨れはなく、非常に小さな端部腐蝕が観察され た。結果を下記第１表に示す。

実施例９ 本実施例は、基体として洗浄された電気メッキ鋼クーポン（ＡＣＴ　Ｃａｒｐ、 社から入手可能、製品記号ＧＭ−９２Ｅ、　Ｅｌｃ、　Ｚｉｎｃ　Ｇ７０／７０ ）を使用した以外は実施例５と同様に行った。プラズマ処理、ＴＭＳの堆積、お よび陰極電着を用いたエポキシアミンプライマーの適用は実施例３と同じである 。このようにして作製されたサンプルについて上述の腐蝕テストを４週間行った 。

テープテスト（ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９）に基づく接着性は良好であった。平均ク リープ距離は１．２ｍｍ以下であった。膨れはなく、非常に小さな端部腐蝕が観 察された。対照として、メッキされた燐酸塩化サンプルを同様にテストした。結 果を下記第１表に示す。

１へ 〜　ド） 〜　Ｃ− ｎ　ψ Ｃ％Ｊ　〜 国際調査ｔｌａ告 フロントページの続き （７２）発明者　リン、ティアラ−ジーンアメリカ合衆国　１９３１７　ペンシ ルヴアニア州　チャツプ　フォード　ロサーフィールド　レーン　９１０ （７２）発明者　ヤン、ドウク、ジョーアメリカ合衆国　１９８０７　プラウエ ア州つィルミントン　ベラント　サークル （７２）発明者　ヤスダ　ヒロッグ アメリカ合衆国　６５２０３　ミズーリ州　コロンビア　レーク　ポイント　レ ーン

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．下記工程を具備したことを特徴とする金属基体を塗布して防蝕する方法： （ａ）金属基体をプラズマガスで処理して前記金属基体の表面から酸素または酸 化物を除去するプラズマ前処理工程； （ｂ）有機化合物を重合して無酸素の簿膜ポリマーを前記前処理された金属基体 上に形成することを含むプラズマ堆積工程であって、前記プラズマ堆積はＤＣ電 力を使用するとともに陰極および陽極を封入した真空チャンバ内で行われ、かつ 、前記金属基体は陰極である、プラズマ堆積工程；および （ｃ）前記簿膜ポリマー上にプライマーを適用する陰極電着コート適用工程。
2. ２．下記工程を具備したことを特徴とする金属基体を塗布して防蝕する方法： （ａ）金属基体をアルゴン、水素またはこれらの混合物を含むプラズマガスで処 理するプラズマ前処理工程； （ｂ）有機化合物を重合して薄膜ポリマーを前記前処理された金属基体上に形成 することを含むプラズマ堆積工程であって、前記プラズマ堆積はＤＣ電力を使用 するとともに陰極および陽極を封入した真空チャンバ内で行われ、かつ、前記金 属基体は陰極である、プラズマ堆積工程；および （ｃ）前記薄膜ポリマー上にプライマーを適用する陰極電着コート適用工程。
3. ３．少なくとも１つの陽極が前記工程（ａ）および／または（ｂ）において磁気 的に増強されることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
4. ４．前記プラズマガスがアルゴン、水素またはこれらの混合物を含むことを特徴 とする請求の範囲第１項に記載の方法。
5. ５．前記工程（ｂ）の薄膜ポリマーのプラズマ堆積はメチルシラン、トリメチル シラン、ジメチルシラン、テトラメチルシラン、メタンまたはこれらの組み合わ せからなる群より選ばれた化合物を使用することを特徴とする請求の範囲第１項 または第２項に記載の方法。
6. ６．処理される前記金属基体はメッキされていない冷間圧延鋼または裸鋼である ことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
7. ７．前記工程（ａ）の前記金属基体を前処理するのに使用される前記プラズマガ スはアルゴンと水素の混合物であることを特徴とする請求の範囲第１項または第 ２項に記載の方法。
8. ８．さらに下記工程を具備することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項 に記載の方法：（ｃ）前記プライマー上に、モノコート、ベースコート、または ベースコート／クリアコートフィニッシュを適用する工程。
9. ９．前記工程（ａ）の前処理のために使用される前記プラズマガスは、モル比で 、２０〜８０％の水素と８０〜２０％のアルゴンとを含むことを特徴とする請求 の範囲第１項または第２項に記載の方法。
10. １０．前記工程（ａ）の前処理のために使用される前記プラズマガスはアルゴン 、水素、窒素、クリプトン、ヘリウム、ネオン、キセノン、またはこれらの混合 物を含むことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。