JP2001524602A

JP2001524602A - 材料の表面上でのプラズマ重合

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Publication number: JP2001524602A
Application number: JP2000522294A
Authority: JP
Inventors: コー，ソク−キュン; ジュン，ヒュン−ジン; チョイ，ウォン−クック; キム，キ−ワン; ハー，サム−チュル; キム，チォル−ワン; チョイ，ソン−チャン
Original assignee: コリアインスティテュートオブサイエンスアンドテクノロジー
Priority date: 1997-11-21
Filing date: 1998-11-21
Publication date: 2001-12-04
Anticipated expiration: 2018-11-21
Also published as: AU1507999A; EP1040210B1; KR100336622B1; AU750205B2; CN1116437C; CN1259173A; EP1040210A1; KR20010013156A; EP1312422A2; JP3426582B2; EP1312422A3; KR19990041210A; ES2219922T3; WO1999027156A1; TR200001459T2

Abstract

(57)【要約】本発明によると、ＤＣ放電プラズマを使用することによる金属の表面のプラズマ重合による表面加工方法が提供され、この方法は、表面加工されるべき金属から実質的になる陽極電極、および陰極電極をチャンバー内に配置すること、チャンバー内の圧力を予め決められた真空レベルに維持すること、予め決められた圧力で不飽和脂肪族炭化水素モノマーガスもしくはフッ素含有モノマーガスおよび予め決められた圧力で非重合性ガスを前記チャンバー中に吹き込むこと、および、ＤＣ放電を得るために電極に電圧を課し、それにより、前記不飽和脂肪族炭化水素モノマーガスもしくはフッ素含有モノマーガスおよび非重合性ガスから生じる陽イオンおよび陰イオン並びにラジカルからなるプラズマを得て、その後、プラズマ蒸着により陽極電極の表面上に親水性もしくは疎水性を有するポリマーを形成させることの工程を含む。また、ＲＦ放電プラズマを使用することによる、金属、セラミックおよびポリマーを含む材料の表面のプラズマ重合による表面加工方法も提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】技術分野本発明はプラズマ重合およびポリマーに関し、より詳細には、ＤＣ放電または
ＲＦ放電を使用することによる、材料の表面上に親水性または疎水性を有するポ
リマーを形成させるためのプラズマ重合に関する。

【０００２】背景技術材料上に官能性表面を形成することにより種々の要求を満たそうとする努力が
なされてきた。官能性表面を形成するための方法としては、（１）材料の表面上
に官能性層を付着させること、および（２）新たな物理的性質および化学的性質
を有するように材料の表面を改質することが挙げられる。

【０００３】米国特許第５，７８３，６４１号明細書に、イオンビームおよび反応性ガスを
使用することにより、ポリマー材料の表面特性を親水性に改質するための方法が
、本発明の発明者により開示されている。「イオンビーム補助反応」と呼ばれる
この方法によると、ポリマー材料の表面は高エネルギーのアルゴンイオンおよび
酸素イオンを照射することにより活性化され、そして同時に、ポリマーの周囲に
反応性ガスを提供し、そしてその表面に親水性官能基を形成させることにより、
ポリマーの表面特性は親水性に改質される。この場合、本発明の発明者により開
示されている「ポリカーボネート（ＰＣ）および酸素環境中のｋｅＶエネルギー
Ａｒ⁺イオンの間の表面化学反応」(J. Vac. Sci. Tech., 14, 359, 1996) によ
ると、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ等のような親水性官能基はポリマー表面
上に形成される。ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＰＥＴ，ＰＥ、ＰＩおよびシコーンラバーの
ような多くのポリマーはイオン補助反応により、親水性表面を有するように改質
できる。

【０００４】さらに、本発明の発明者により開示されている「反応性ガス環境下での１ｋｅ
ＶのＡｒ⁺照射による窒化アルミニウムおよびアルミナの機械特性の改良」〔「
材料の改質および加工のためのイオン−固体相互作用」、Mat. Soc. Symp. Proc
. 396, 261 (1996) 〕によると、イオンビーム補助反応による表面改質はポリマ
ー材料のみに使用できる方法ではない。即ち、表面改質はイオンビーム補助反応
によりセラミック材料上でも行える。機械強度のようなセラミック材料の特性は
その表面上に新しい官能性層を形成することにより改良されうる。

【０００５】イオンビーム補助反応は金属に対しても行える。イオンビーム補助反応により
アルミニウムを加工したときに、アルミニウム金属の表面の親水性が上がる。し
かしながら、水による濡れ角の値は、親水性を調べるために測定されるプロセス
サンプルの表面上において、時間の経過とともに変化する。即ち、濡れ角の値は
時間の経過とともに上昇し、特定の時間の経過後には初期値に戻ってしまう。

【０００６】アルミニウムのような金属をイオンビーム補助反応により加工するときに、生
来的に存在する酸化物層がアルミニウム表面上で行われるエッチングにより除去
されそして官能性層が形成されるので、親水性は増加する。即ち、生来的に存在
する酸化物層はアルミニウム表面上に自然と成長し、そして薄い層（数ｎｍ未満
）からなる官能性層は時間の経過とともに環境の変化（水、温度等）に対する機
械的耐性が殆どなくなるので、アルミニウム表面はその初期状態に戻るから、親
水性の改良の効果は時間の経過とともに低下する。

【０００７】従って、ポリマーおよびセラミック材料のために使用されてきたイオンビーム
補助反応により金属の表面上に親水性層を形成することは上記の欠点のために有
効でない。

【０００８】親水性を有するように金属材料を改質するときのこの欠点は親水性層が安定で
ないので起こる。この為このような欠点を解消するためには、物理的および化学
的に安定な親水性層が形成されるべきである。金属表面上で安定な親水性層は親
水性ポリマーを付着させることにより形成できる。

【０００９】従来の付着技術により材料上にポリマーを付着させるために、少なくとも幾つ
かのプロセス工程、（１）モノマーを合成すること、（２）次に続く工程のため
のポリマーまたは中間体ポリマーを形成するために重合を行うこと、（３）コー
ティング溶液を製造すること、（４）プライマーまたはカップリング剤を適用す
ることにより、基材の表面を清浄化および／または状態調節すること、（５）コ
ーティングすること、（６）コーティングされた層を乾燥すること、および（７
）コーティングされた層を硬化させることが必要である。

【００１０】上記の方法は、重合されるべき気体材料を、比較的に低い真空条件（１０^{- 2} 〜１０^{- 1}トル）下に真空チャンバー中に導入し、ＤＣ出力またはＲＦ出力を使
用することによりガスプラズマを形成させ、そして同時に、印加されたエネルギ
ー下にプラズマ内に形成されている種々のイオン化ガス、ラジカル等の反応を起
こさせることによる重合を行うためのプラズマ重合による１工程法により置き換
えることができる。プラズマ重合により形成されるポリマーは基材に対して強い
付着力を有し、そして高い耐薬品性を有する。

【００１１】例えば、プラズマ重合は米国特許第４，９８０，１９６号明細書中に開示され
ている技術により金属表面上で行うことができる。スチールの腐蝕を防止するた
めに、低温プラズマ法が用いられ、この方法は（１）反応性もしくは不活性ガス
プラズマによりスチール基材を予備処理すること、（２）プラズマ蒸着のために
１００〜２０００ボルト、好ましくは３００〜１２００ボルトのＤＣ出力を用い
ること、（３）スチール基材を陰極とすること、（４）陽極に磁気エンハンスメ
ント（即ち、マグネトロン）を装備させること、および（５）付着されるべきプ
ラズマガスとしてオルガノシラン蒸気（非重合性ガスとともにまたはそれを用い
ない）を用いること、の工程を含む。即ち、米国特許第４，９８０，１９６号明
細書によると、陰極を基材として用い、そしてマグネトロンを陽極に設置してい
る。オルガノシラン蒸気およびＤＣ出力を用いることにより、スチール基材上に
プラズマが形成される。その後、プラズマ重合が行なわれる。さらに、上記の特
許明細書は、プラズマ重合の後にプライマーコーティングを施すことをさらに開
示している。

【００１２】しかしながら、上記の方法を実施するために陽極側にマグネトロンを配置せね
ばならず、この為、装置はより複雑になる。この方法には、親水性または疎水性
の度合いが制御できないという別の欠点がある。

【００１３】発明の開示本発明によると、ＤＣ放電プラズマを使用することによる、金属の表面のプラ
ズマ重合による表面加工方法が提供され、この方法は、表面加工されるべき金属
から実質的になる陽極電極、および陰極電極をチャンバー中に配置すること、予
め決められた真空レベルにチャンバー内の圧力を維持すること、予め決められた
圧力で不飽和脂肪族炭化水素モノマーガスもしくはフッ素含有モノマーガスおよ
び予め決められた圧力で非重合性ガスを前記チャンバー中に吹き込むこと、およ
び、ＤＣ放電を得るために電極に電圧を課し、それにより、前記不飽和脂肪族炭
化水素モノマーガスもしくはフッ素含有モノマーガスおよび非重合性ガスから生
じる陽イオンおよび陰イオン並びにラジカルからなるプラズマを得て、その後に
、プラズマ蒸着により陽極電極の表面上に親水性または疎水性を有するポリマー
を形成させることの工程を含む。

【００１４】ここで、非重合性ガス、例えば、Ｏ₂、Ｎ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｈ₂ＯおよびＮ
Ｈ₃はそれ自体ではポリマーに重合されえないが、他のモノマーガスとともに使
用され、そして重合されることができる。

【００１５】ＲＦ放電プラズマを使用することによる、金属、セラミックまたはポリマーを
含む材料の表面のプラズマ重合による表面加工方法も提供され、この方法は、表
面加工されるべき材料からなる受動電極および金属から実質的になる能動電極を
チャンバー中に配置すること、チャンバー中の圧力を予め決められた真空レベル
に維持すること、予め決められた圧力で不飽和脂肪族炭化水素モノマーガスもし
くはフッ素含有モノマーガスおよび予め決められた圧力で非重合性ガスをチャン
バー中に吹き込むこと、および、ＲＦ放電を得るために電極に電圧を課し、それ
により、前記不飽和脂肪族炭化水素モノマーガスもしくはフッ素含有モノマーガ
スおよび非重合性ガスから生じる陽イオンおよび陰イオン並びにラジカルからな
るプラズマを得て、その後、プラズマ蒸着により受動電極の表面上に親水性また
は疎水性を有するポリマーを形成させることの工程を含む。

【００１６】上記の方法により、優れた親水性または疎水性を有するポリマー、および、強
いコーティング特性および耐腐蝕性を有するポリマーも提供される。

【００１７】好ましい態様の実施の形態図１は本発明の実施のために使用される実験装置の略図を示す。この装置は、
真空チャンバー、真空チャンバーを排気するための真空ポンプ、真空度を測定す
るためのユニット、表面加工されるべき基材に電位差を発生させるための出力供
給ユニット、基材を固定するための基材ホルダー、および、基材付近に反応ガス
を吹き込むための反応ガスコントローラーを基本的に含む。

【００１８】基材２はチャンバー１中に提供される。ロータリーポンプ６を駆動することに
よりチャンバー１の内部圧力が約１０^{- 3} トルの真空状態に維持されているかど
うかをサーモカップルゲージ７により確認する。その後、拡散ポンプ５を駆動す
ることにより、その内部圧力が約１０^{- 6}トルに維持されているかどうかをイオ
ンゲージ８により確認する。基材２に出力供給源３により陽極（または受動電極
）として電圧をかける。反対側の電極４を接地する。チャンバー１を予め決めら
れた真空状態に維持したときに、不飽和脂肪族炭化水素モノマーガス、例えば、
アセチレン９および非重合性ガス、例えば、窒素１０を含む反応ガスを、順次、
好ましい位置に吹き込む。反応ガスの混合比はサーモカップルゲージ７により制
御される。真空チャンバー中のガスが予め決められた圧力に達したときに、ＤＣ
またはＲＦを使用することにより放電させる。ここで、反応ガス中の分子結合は
ＤＣまたはＲＦにより生じるプラズマ中で破壊される。破壊された鎖および活性
化カチオンもしくはアニオンは化合し、この為、電極の間にある基材の表面上に
ポリマーを形成する。基材は殆どが金属アルミニウムＡｌから製造されたもので
あるが、絶縁体、セラミックまたはポリマーであってもよい。

【００１９】陽極および陰極ポリマーは、プラズマ重合の間にプラズマを形成するために印加されるＤＣ出
力により陽極および陰極の両方で重合される。ここで、陽極および陰極において
重合されるポリマーはそれぞれ異なる性質を有する。プラズマ中に形成されるイ
オン、ラジカルおよび自由電子は、電気的引力によりエネルギーを受けることに
より、電極の極性によって重合される。ここで、プラズマ中に形成される負に帯
電した粒子および自由電子は陽極に引きつけられ、そして正に帯電した粒子は陰
極に引きつけられる。即ち、陽極および陰極では、それぞれ異なる種類のエネル
ギー粒子が重合され、この為、陽極および陰極において重合されるポリマーは異
なる性質を有する。これはＦＴ−ＩＲ分析により確認される。

【００２０】本発明では、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外／ラマン分光分析器）スペクトル
はBRUKER. IFS120HRにより得られる。

【００２１】 Yasudaら（「プラズマ重合」、Academic Press, 1985) はアセチレンのグロー
放電により、陽極と陰極との間に挿入された金属上に付着されるプラズマ重合膜
を研究しており、そしてカルボニル領域（ケトンおよびアルデヒドは一般に１６
６５〜１７４０ｃｍ^{- 1}で吸収する）でのＦＴ−ＩＲシグナルが大きくなってい
ることが判った。ヒドロキシＯＨ結合の伸縮バンド（３２００〜３６００ｃｍ^- ¹ ）でのシグナルはＣ−Ｈ伸縮バンド（約２９００ｃｍ^{- 1}）よりも顕著に高く
なり、そして時間の経過によりフリーラジカルの濃度が低下することも判った。
フリーラジカルの濃度を１５か月間、ＥＳＲ（電子スピン共鳴）により測定した
ときに、それは８７％に低下した。フリーラジカルの減少はポリマーの酸化のよ
うに非常にゆっくりと進行した。そのことは、ラジカル安定であり、そして酸素
が層中に侵入しないことを示す。従って、ラジカルの安定性および酸素の非侵入
性は高度枝分かれおよび高度架橋ネットワークによるものである。

【００２２】高度枝分かれネットワークの存在は、メチレン鎖により生じるシグナルのない
赤外線スペクトルにより確認することができる。分子内水素結合により、強く広
いＯ−Ｈ伸縮吸収は高い位置から低い位置の３０００ｃｍ^{- 1}領域にシフトし、
このことは枝分かれ炭化水素ポリマーであることを示唆する。

【００２３】それ故、アセチレンのグロー放電ポリマーは高度に架橋されており、そして高
度に枝分かれされている炭化水素ポリマーであり、高濃度のフリーラジカルを含
むものである。膜を大気に暴露したときに、フリーラジカルは酸素と反応して、
カルボニルおよびヒドロキシル基を形成することになる。それは親水性に有利で
あることができる。

【００２４】しかしながら、本発明の態様によると、ポリマーは、親水性に影響を与えるア
セチレンおよび窒素ガスの分圧を変えることにより重合される。

【００２５】図２は、アセチレンおよび窒素のＤＣ放電により陰極および陽極においてアル
ミニウム基材上に重合した対象物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。２つの基材は
アセチレンおよび窒素のＤＣ放電を１分間行うことにより得られた（圧力：０．
３トル、電流：２ｍＡ／ｃｍ²、電圧：１ｋＶ、アセチレン：窒素＝５：５）。
２つの基材が、その位置により、大きく異なることをスペクトルは示す。

【００２６】スペクトルにより示されているように、陽極ポリマーの最大ピークは約２９３
０ｃｍ^{- 1}にあり、それはＣ−Ｈ伸縮およびＣ−Ｈ曲げ振動により生じるもので
あり、そして、通常、ポリエチレンのようなポリマー中に観測される。これは、
重合した層がポリエチレンと同様の構造を有することを示唆する。しかしながら
、陰極上に付着したポリマーの場合には、最も高いピークは１７００〜１４００
ｃｍ^{- 1}にある。この領域では、カルボニル（Ｃ＝Ｏ）のような炭素と酸素との
間の結合による振動に基づくピーク、または、アミド、アミノ、アミン（Ｃ＝Ｎ
）のような炭素と窒素との間の結合による振動に基づくピークが繰り返し示され
る。陽極側とは異なり、２９３０ｃｍ^{- 1}付近のピークは顕著でない。このこと
は、炭素に結合している水素が、陰極側でのポリマー中ではずっと少なくなって
いることを示唆する。即ち、重合により形成されるアセチレンプラズマは種々の
タイプのイオンを形成し、そして異なるタイプのイオンが陽極および陰極に移動
しそして重合している。特に陰極の場合に、アセチレンとは顕著に異なる層が重
合されていることを示唆する。別の強いピークは３２００ｃｍ^{- 1}の範囲で示さ
れている。このピークはＯ−Ｈ基およびＣ−Ｎ基を含む。

【００２７】陽極層と陰極層との別の差異は脂肪族炭化水素中のＣＨ₂揺動運動の強度であ
る。ＣＨ₂揺動運動により生じる７１０ｃｍ^{- 1}付近に示されるピークは純粋な
ポリエチレンの７１０ｃｍ^{- 1}付近のピークよりも、陽極側および陰極側の両方
で比較的に弱い。ＣＨ₂揺動運動による７２０〜７７０ｃｍ^{- 1}の領域で吸収は
強くない。このピークは４個以上のメチレン基の直鎖から生じる特性ピークであ
る。プラズマポリマーでは、高度に枝分かれした炭化水素鎖が形成されているの
で、プラズマポリマーにおいてはこのピークは観測されない。このポリマーにお
いて示されるように、約２９３０ｃｍ^{- 1}でのＣ−Ｈ伸縮バンドおよび約１４０
０ｃｍ^{- 1}でのＣ−Ｈ曲げモードを考慮すると、高度に枝分かれしているが、基
本的には炭化水素ベースのポリマーが形成されていることが認められる。ここで
、２９３０ｃｍ^{- 1}でのＣ−Ｈ伸縮バンド／７２０ｃｍ^{- 1}でのＣ−Ｈ₂伸縮バ
ンドの比は、陰極よりも陽極において、ずっと大きいことが注目される。即ち、
これは、炭化水素ベースのポリマーが重合されているが、陽極側は陰極側よりも
高度に架橋された構造を有することを示唆する。このような結果は、基材の位置
により異なるタイプのポリマーが重合されていることを示す。上記に議論した通
り、陽極および陰極において付着されるポリマーは異なる性質（種類）である。
しかしながら、陽極および陰極において付着されるポリマーは全て優れた親水性
を有する。陽極に付着されるポリマーは、陰極において付着されるポリマーと比
較したときに、基材材料に対して顕著に強い付着性を有する。それ故、陰極での
ポリマーが製品として使用される場合には、それは安定でなく、そしてその寿命
は長くないことがある。陰極でのポリマーの弱い付着性は正に帯電したエネルギ
ー粒子の衝突により損傷が高まり、そして基材材料とポリマーとの結合性が弱く
なることによるものと推察される。他方、陽極において付着したポリマーは優れ
た親水性および基材材料に対する強い付着性を有し、そのため、官能性重合およ
びその応用を満たす。結果として、ＤＣ放電を用いる本発明の第一の態様におい
て、官能性ポリマーはプラズマ重合を使用することにより、好ましくは陽極にお
いて重合される。

【００２８】ガス混合物の比の変化図３はアセチレンおよび窒素の混合比を変更することにより調べたＦＴ−ＩＲ
スペクトルを示す。窒素の濃度を上げたときに、１７００〜１４００ｃｍ^{- 1}の
間のピークは強くなる。図３に示すように、窒素の濃度を上げたときに、Ｃ−Ｈ
伸縮により生じる約２９３０ｃｍ^{- 1}のピークと比較して、Ｃ＝ＯおよびＣ＝Ｎ
の結合により生じる１７００〜１４００ｃｍ^{- 1}の間のピークが比較的に強くな
る。約１７００ｃｍ^{- 1}でのピークはＣ＝Ｏ（アルデヒドまたはケトン）の結合
により生じるピークと認められる。１６６０〜１６００ｃｍ^{- 1}でのピークはＣ
＝Ｎ、Ｃ＝Ｏ（アミド、アミノ酸）およびＮ＝Ｈ（アミン、アミド）の結合によ
り生じるピークであることができる。約１４００ｃｍ^{- 1}でのピークはＣ＝Ｎま
たはＣ＝Ｃ伸縮により生じるピークである。図３に示すように、窒素の濃度を上
げたときに、１７００〜１６３０ｃｍ^{- 1}の間のピークの強度が大きく変化する
ことが顕著に認識できる。窒素の濃度を上げるにつれて、約１６３０ｃｍ^{- 1}で
のピーク強度が徐々に増加した。このことは、約１６３０ｃｍ^{- 1}でのピークが
窒素化合物、例えば、アミノ酸、アミンおよびアミドと関係があることを示唆す
る。窒素化合物の増加は親水性官能基として作用し、それが接触角（濡れ角）を
低下させる。即ち、プラズマを形成するための混合物ガス中の窒素の比率を上げ
ることにより形成される層は親水性である。それは接触角の変化のための手掛か
りを与える。

【００２９】アセチレン放電解離に関する情報は以前には殆ど提供されていない。正に帯電
した粒子、負に帯電した粒子およびフリーラジカルがプラズマ中に生じることは
知られている。本発明によると、それらはＤＣ放電により陽極および陰極におい
て分離される。陽極および陰極に移動するイオン種が異なるので、陽極および陰
極において、異なる重合が起こる。この現象は本発明に関する実験において観測
された。陰極層の付着速度は陽極での付着速度よりも若干高い。放電生成ポリマ
ーの種々の化学結合に対応する振動モードを表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】アニール処理の影響接触角度計により各条件において測定された基材の接触角（濡れ角）は２８°
〜１２０°であった。重合した基材を周囲雰囲気に２５０℃で２時間維持したと
きに、初期接触角が１２０°であった基材の接触角（濡れ角）は５８°に低下し
、また、初期接触角が２８°であった基材の接触角は１６°に低下した。このこ
とは、結合されていないラジカルが、ポリマーを加熱することにより周囲雰囲気
中にある反応性ガスと反応され、この為、親水性基の濃度が上がったためである
。

【００３４】図４はアニール時間の経過に伴うＦＴ−ＩＲスペクトルの変化を示す。そこに
示されているように、１７００〜１４００ｃｍ^{- 1}のＣ＝ＯおよびＣ＝Ｎの結合
により生じるピークのサイズは、約２９３０ｃｍ^{- 1}でのＣ−Ｈ振動により生じ
るピークと比較したときに、アニール処理温度により顕著に増加する。即ち、周
囲雰囲気におけるアニール処理は親水性基、例えば、カルボニル基、アミン基の
濃度を上げる。親水性基の増加は表面の親水性を改良する。実際、ピーク結合（
Ｃ＝Ｏ：アルデヒドまたはケトン）により生じる約１７００ｃｍ^{- 1}でのピーク
および１６６０〜１６００ｃｍ^{- 1}でのピーク（Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｏ：アミド、アミ
ノ酸、Ｎ＝Ｈ：アミン、アミド）の強度が上がる。それはアセチレン／窒素の混
合比の変化により生じるＦＴ−ＩＲスペクトルの変化と同様である。アニールに
より、プラズマ重合の間に結合していないラジカルが反応し、それにより、親水
性基、例えば、Ｃ＝Ｏ（アルデヒドまたはケトン）、Ｃ＝Ｎ、Ｃ＝Ｏ（アミド、
アミノ酸）およびＮ＝Ｈ（アミン、アミド）が増加し、それにより、接触角を低
下させる。

【００３５】ＸＰＳ分析一般に、上記のＦＴ−ＩＲ法およびＸＰＳ法はポリマー組成を分析しそしてそ
の化学状態を調べるための分析法として広く使用されている。本発明によると、
非単色化ＡｌＫ−α源を有するＸＰＳ分光分析器はプラズマ重合により形成さ
れたポリマーのＣ、ＮおよびＯの元素比を比較するために使用される。抽出され
る放電形成ポリマーにおいて、窒素Ｘ_N／炭素Ｘ_Cの相対元素比はＸ線照射下に
各元素から放出される電子により与えられる断面積（例えば、Ｘ_C＝１００％）
の比を考慮したピークの強度（Ｉ）により決定される。酸素の元素比は同様の方
法により決定される。

【００３６】図５Ａは１分間のＤＣ放電（圧力：０．３トル、電流：２ｍＡ／ｃｍ²、電圧
：１ｋＶ、アセチレン：窒素＝５：５）により、陽極において得られたポリマー
から得られたＸＰＳスペクトルを示す。アセチレンおよび窒素をプラズマ状態に
維持することにより層が重合されるが、多量の酸素が検知される。このように、
供給されている混合物ガス中に酸素が存在しなかったが、真空チャンバー中に残
っていることができ、そして反応に参加することができることが推測される。大
気中に暴露したときに、反応の間に生成されたラジカルが強い反応性を有する酸
素と反応し、酸素混合物を生成したということも考えられる。図５ａのＣ１ｓス
ペクトルにおいて示されるように、殆どのポリマーが含むＣ−Ｃ結合が２８５ｅ
Ｖの位置に現れる。プラズマ重合により形成されるポリマーの場合、Ｃ１ｓピー
クの位置は２８５ｅＶに一致しているが、ピークは非対称形状を形成する。非対
称の特性は炭素と酸素または炭素と窒素の結合、例えば、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−
ＮおよびＣ＝Ｎにより生じる。Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−ＮおよびＣ＝Ｎに割り当て
られるピークは２８５ｅＶよりも高い位置に現れ、その為、ピークの形状は非対
称となった。このように、層は親水性官能基を含むことを示唆する。

【００３７】アニール処理を行った後のＸＰＳスペクトルに示されるように、酸素または窒
素のピークは殆ど変化しなかった。しかしながら、Ｃ１ｓスペクトルのピークは
アニーリング処理後にはよりずっと非対称となる。このことは、官能基、例えば
、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏまたは（Ｃ＝Ｏ）−Ｏの濃度がアニール処理により増加したこ
とを示唆する。従って、ＦＴ−ＩＲおよびＸＰＳの結果を考察すると、重合の間
に完全に反応していないラジカルが周囲雰囲気中のアニール処理により酸素と反
応し、そして親水性基、例えば、Ｃ−Ｏ、Ｃ＝Ｏまたは（Ｃ＝Ｏ）−Ｏを生成す
るので、アニーリング処理により親水性基が増加する。

【００３８】表２は、０．３トルの圧力、２ｍＡ／ｃｍ²の電流および１ｋＶの電圧の条件
下にアセチレンおよび窒素の混合比を変化させ、そしてＤＣ放電を使用した重合
により陽極においてポリマーを重合させるときに、ポリマーを１分間付着させる
ことにより得られたポリマーの炭素、酸素および窒素のＸＰＳを使用した組成比
を示す。酸素の量は窒素の量に殆ど影響を受けず、一方、窒素の量はその混合比
に依存した。このことは、ポリマー中の酸素が外部から来たものであることを示
唆する。さらに、窒素の濃度の増加は、混合物ガスの形で導入される窒素が反応
に直接的に参加することを示す。このような結果は窒素化合物に関係するピーク
強度が増加するという上記のＦＴ−ＩＲの結果と一致する。

【００３９】

【表４】

【００４０】ＦＴ−ＩＲおよびＸＰＳの結果は、酸素がポリマー中に存在し、そして、重合
の間に導入される窒素ガスの混合比が重合される層の性質に顕著に影響を及ぼす
ことを示す。このような酸素または窒素化合物は、窒素および酸素の濃度により
、ポリマーを疎水性から親水性に変化させる作用を有する。特に、窒素は反応に
直接的に参加し、そしてポリマーの性質を変化させる。

【００４１】ＲＦ放電図６は、アセチレンおよび窒素の混合比を変化させて、ＲＦ−放電ガス混合物
を使用することにより、受動電極上に付着されたポリマーから得られるＦＴ−Ｉ
Ｒスペクトルを示す。そこに示されるように、（ａ）２００ＷのＲＦエネルギー
を用いて２分間、０．３トルの合計ガス圧力でアセチレン（１０％）および窒素
（９０％）のＲＦ−放電ガス混合物により付着されたポリマーから得られたＦＴ
−ＩＲスペクトルである。（ｂ）は（ａ）と同一の条件で得られたポリマーのＦ
Ｔ−ＩＲスペクトルであるが、アセチレン（７０％）および窒素（２５％）の混
合比であり、フィルムの接触角（濡れ角）は約１８０°であった。図２、３、４
および６に示されているように、ＤＣ放電およびＲＦ放電によりアセチレンから
得られたポリマーおよびアセチレンと窒素との混合物から得られたポリマーのス
ペクトルは従来技術において開示されているスペクトルと全く同様である。さら
に、Ivanov, S.I., Fakirov, S.H. およびSvirachev, D.M. Eur. Polym. J. (19
97, 14, 611)のような論文に見られるように、アセチレンプラズマにより付着さ
れるポリマーおよび高エネルギートルエンプラズマにより付着されるポリマーか
ら得られるＦＴ−ＩＲスペクトルは類似性を有する。それでも、一般に、スペク
トルのピークの相対強度は放電出力が増加するとともに変化する。従って、ＦＴ
−ＩＲスペクトルのピーク強度の点で、プラズマ重合により得られるポリマーは
放電出力に強く依存することが示される。

【００４２】全てのポリマーで示される最も重要なピークのうちの１つは３４３０ｃｍ^{- 1} の付近で示されるものである。特に、２９６５ｃｍ^{- 1}のピークおよび１３７０
ｃｍ^{- 1}の比較的に弱いピークはメチル基の伸縮および撓み振動から生じるもの
であり、多量の枝分かれがプラズマポリマー中に生じたことを示す。１７００ｃ
ｍ^{- 1}のピークはカルボニル（アルデヒドまたはケトン）の振動によるものと考
えられる。１６３０ｃｍ^{- 1}での吸収はオレフィン（Ｃ＝Ｃ）伸縮バンドに対応
する。１４５０ｃｍ^{- 1}でのＣＨ₂またはＣＨ₃撓みバンドの存在は、付加枝分
かれおよび架橋があることを示す。１１００ｃｍ^{- 1}での強いピークは脂肪族エ
ーテルのＣＯＣ非対称伸縮または飽和エーテルのＣ−Ｏ伸縮により生じる。９０
０ｃｍ^{- 1}〜６００ｃｍ^{- 1}の間のバンドは置換ベンゼンのＣＨ撓みを示す。

【００４３】さらに、ＲＦ放電により得られる基材の表面接触角は５°〜１８０°であった
。アセチレンおよび窒素の比を調節することにより、ポリマーを高度に親水性ま
たは疎水性とすることができる。

【００４４】アセチレン−窒素ＲＦプラズマにより付着される膜から得られるＦＴ−ＩＲス
ペクトルはＮ−Ｈ伸縮、第一級アミン、ジアルキルアミンおよびアミノのような
特性を示す。ヒドロキシルおよびカルボニル伸縮バンドおよびＮ−Ｈ伸縮および
Ｎ−Ｈバンドは同様の領域に現れた。これらのバンドは広くかつ強いシグナルを
生じるので、これらのバンド領域から酸素化合物のシグナルを分離することは不
可能である。定量分析によると、アセチレン−窒素プラズマポリマーに残存する
酸素の量はアセチレンポリマーと同一であり、このことは、アセチレン−窒素ポ
リマーは周囲雰囲気に暴露することにより即座に酸化されることを意味する。即
ち、基材を周囲雰囲気に暴露することによりカルボニルのピーク強度は増加した
。ヒドロキシル基の吸収効果は明確に示されないが、Ｏ−ＨおよびＮ−Ｈの伸縮
バンド吸収の一致により生じているようである。しかしながら、アミドおよびヒ
ドロキシルまたはカルボニル基が共に存在している可能性は排除されるべきでな
い。実際に、吸収バンドはかなり広く、そして見つけるのが困難であり、オーバ
ーラップしたピークはある程度類似している。窒素および酸素が同一の比率で混
合されるときに、それにより放電生成されるポリマーはアミンと同様である。従
って、付着されるポリマーは多くの枝分かれを有し、そして、膜が大気に暴露さ
れるときに、または、その基材が熱処理されるときに、ポリマーは酸素と反応し
、それにより、酸素と反応するために必要な時間が短くなる。

【００４５】ＸＰＳにおいて、窒素および酸素シグナルは４０１ｅＶ（Ｎ１ｓ）および５３
３ｅＶ（Ｏ１ｓ）で現れた。表３は炭素、窒素および酸素の相対比率を示し、そ
れはＮ１ｓ、Ｏ１ｓおよびＣ１ｓ（ＢＥ＝２８６ｅＶ）の強度から計算され、一
方、表４はＯ１ｓ化学状態によるＯ１ｓ結合エネルギーを示す。酸素を含まない
プラズマを使用することによりポリマーが付着されるが、付着されたポリマーは
酸素化合物を含むことが一般的であり、そしてこの酸素はプラズマ処理の間また
はその後にポリマーに付加される。それ故、ラジカル中間体はプラズマ処理にお
いて重要な役割を担うものと考えられる。このようなラジカルは不安定であるか
ら、それは他の気体と反応し、そして、また、熱処理の間に、ラジカルは酸素と
急速に反応する（ペルオキシラジカル生成）。これは、親水性ポリマーを生成す
るためにプラズマの内部に酸素が必要でないことを意味するが、プラズマ中の少
量の酸素はプラズマに対する高い親和性を有するように表面を処理させることを
可能にする。プラズマ処理の後に、表面におけるラジカルは通常の大気条件下に
酸素と反応するであろう。

【００４６】

【表５】

【００４７】

【表６】

【００４８】図７は、窒素およびアセチレンの比率を９：１で一定とし、ガス圧力およびＲ
Ｆ出力を変化させた条件下での接触角の変化を示し、ガス圧力が０．３トルであ
り、そしてＲＦ出力が２００Ｗを超えるときに、接触角が５°であり、これは望
ましい親水性を示す。

【００４９】一方、図８は放電出力およびＲＦ放電中のアセチレンと窒素との比率を変化さ
せたときの接触角の変化を示す。図中に示されるように、比率が９：１であると
きに接触角が１８０°であり、望ましい疎水性を示し、一方、比率が１：９であ
るときには接触角は５°未満であり、望ましい疎水性を示す。このように、アセ
チレンと窒素との比率を調節することにより、金属の表面を親水性または疎水性
に変性することが可能である。その結果を表５に示す。

【００５０】従って、本発明によるポリマー層は、ＤＣ放電の陽極に応用することができる
金属材料に加えて、受動電極上にセラミック材料およびポリマー材料を固定する
ように取り付けることにより、困難なく付着されうるものと考えられる。

【００５１】

【表７】

【００５２】付着されたポリマーの試験結果図９Ａおよび９Ｂは、ＤＣプラズマ重合により付着された膜の中で親水性を示
す付着ポリマーの表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像であり、ポリマーの表
面はこの表面が親水性を有することができるものと考えられるベルベット形状を
有する。

【００５３】図１０はＤＣプラズマ重合により付着される膜の中で疎水性を示す付着ポリマ
ーのＳＥＭ画像であり、それは比較的に大きなこぶが形成されていることを示し
、それにより、柔らかい粒子は固体粒子群に結合され、そしてこのこぶは疎水性
を及ぼす。

【００５４】さらに、図１１ＡはＲＦ放電により親水性ポリマーに加工された膜のＳＥＭ画
像であり、そして図１１Ｂはその拡大画像である。そこから見て判るように、基
材の表面は図９Ａおよび９ＢのＤＣ放電の結果とは異なって見えるが、ポリマー
の表面は、これも表面が親水性を有することができると考えられる１種のベルベ
ット形状を有する。

【００５５】図１２は、本発明により処理されたＡｌシートの水スプレー結果を示す。そこ
に示されるように、本発明により処理された部分が円形内にあり、水滴の接触角
が低いために良好な水の広がり特性を示すが、処理されていないその他の領域は
高い接触角を有し、それにより、広がらずに水滴が形成する。１つの重要な結果
は、上記の特性は時間の経過とともに変化しないことであり、そのことは形成さ
れた疎水性基が水により洗い落とされないことを意味する。即ち、合成されたポ
リマーの分子量はかなり大きいと考えられる。

【００５６】図１３は、チャンバー圧力が０．１５トルに達するまで真空チャンバー中にア
セチレンを吹き込み、その後、アセチレンのポンピングおよび供給を止めたとき
のＤＣ放電によるアセチレンの圧力の変化を示す。ここで、ＤＣ放電の間にアセ
チレンを供給しないと、放電電流のみが変化することが注目される。図に示され
るように、短時間の間に、アセチレンの圧力は放電電流の増加により最低で４０
ミリトルに低下された。圧力の減少の理由は、アセチレンラジカルおよびイオン
から基材およびチャンバーの内壁にポリマーが付着されることによるものである
。ここで、アセチレンの圧力は電流が増加するとともに急速に低下するので、よ
り電流が増加すると、より速くポリマーの合成が行われることを示す。

【００５７】図１４は、ガス混合比以外は図１３と同一の条件下でのＤＣ放電による全圧の
変化を示す。アセチレンと窒素とのガス混合比は５：５であった。図に示される
ように、アセチレンと窒素とを混合したときに、初期圧力は急速に増加するが、
時間の経過とともに、圧力は徐々に低下する。ここで、窒素の解離により窒素圧
力は増加し、そして窒素圧力は窒素の取り込みにより再び低下する。さらに、Ｄ
Ｃ電流が増加するとともに、窒素ガスの解離時間は低下する。図１４に示すよう
に、窒素圧力の最大値は左側にシフトし、このことは経過時間が比較的短いこと
を意味する。しかしながら、最大値の後の窒素圧力の低下は、基材上での重合に
よるアセチレンおよび窒素の減少により生じる。この為、重合のために特定の時
間が必要であり、ポリマーはこの必要な時間が経過した後にプラズマにより損傷
を受け、そして合成が最適時間で行われたときに大きなポリマーを製造すること
ができることを示す。

【００５８】図１５Ａには、窒素圧力が増加し、そしてアセチレン圧力が減少していること
が示されている。図１５Ｂは放電時間によるポリマーの厚さを示し、放電時間が
５秒以下の厚さは無視することができる。というのは、アルミニウム基材のスパ
ッタリング効果がポリマーの付着速度より大きいからである。この結果は、窒素
が解離し、その後、重合が起こり、そしてポリマーの付着のために少なくとも５
秒間必要であることを意味する。次に、放電時間を長くするにつれて、ポリマー
の厚さは増加している。図１３の結果に示されるように、アセチレンの圧力は６
０秒間で最小値に低下するので、ポリマーの厚さはもはや増加しなくなる。この
為、アセチレンの圧力が低下するとともに、ポリマーの付着速度は減少し、付着
時間が１００秒であるときに、ポリマーの厚さはスパッタリング効果により徐々
に低下する。さらに、図１５Ｃは３０秒間の付着時間の後に２０°末端の水の接
触角を示し、このことは最適付着時間が存在することを意味する。合成されたポ
リマーの窒素およびアセチレンの濃度比はアセチレンおよび窒素の初期圧力およ
び最終圧力から評価することができる。評価によると、窒素（２０％）およびア
セチレン（１００％）は１００秒で反応する。

【００５９】図１６Ａおよび１６Ｂは、Ｃ₂Ｈ₂およびＮ₂のポリマー合成を図１５Ａ〜１
５Ｃの条件下に完了した後に、５ｓｃｃｍのアセチレンを陰極および陽極に添加
したときの、真空チャンバー内で解離される窒素およびチャンバー内に追加的に
流入されるアセチレンの反応を示す。チャンバー内にアセチレンを追加的に流入
する前に合成されるポリマーは特定の時間の経過とともに基材に合成され、この
ように、その厚さは増加する。しかしながら、６０秒後に、その厚さはもはや増
加しなくなり、減少する。さらに、このように合成された基材にアセチレンを流
入させ、そして残りの窒素に対するアセチレンの反応を観測するときに、基材に
合成したポリマーの厚さはアセチレンを添加する前の厚さから低下する。換言す
れば、残りの窒素および追加的に流入したアセチレンを重合させようとする試み
は、既に付着した有機ポリマーを損傷し、そして初期に合成した物質の厚さを低
下させる。図１６Ｂは、付着時間による接触角の変化を示し、陰極および陽極は
６０秒で最も低い値を有し、そこでガス圧力は最小値となる。従って、ＤＣ放電
重合は約６０秒で行うことが最も望ましい。勿論、このような重合時間はＤＣ放
電の電流および電圧、ＲＦ電圧等のような条件により変化することができる。放
電を６０秒を超えて行うときに、ポリマーはスパッタリング効果により消耗され
、接触角が増加することになる。図１６Ａおよび１６Ｂにおいて判るように、放
電重合プロセスの間にチャンバー内にアセチレンを導入するときに、ポリマーの
厚さは増加するが、重合時間が６０秒を超えると、接触角は減少する。

【００６０】図１７Ａおよび１７Ｂは、処理時間および冷却時間を均等化することにより、
即ち、陰極および陽極にパルスタイプのオン／オフ処理を行うことにより、陰極
および陽極から得られるポリマーの付着速度および接触角の変化を示す。ここで
、全処理時間は３０秒間であることに注意されたい。図１７Ａから示されるよう
に、冷却時間なしに３０秒間処理したときに、陰極および陽極は最も高い付着速
度を有し、一方、図１７Ｂに示すように、処理時間が減少すると、接触角は減少
する。このことから判断して、最適な処理時間が存在し、そしてラジカル並びに
陰イオンおよび陽イオンは重合に対する重要なファクターであることが判る。

【００６１】図１８は、大気に暴露したときの各々の条件で得られたポリマーの接触角の変
化、および、予め決められた時間水中に配置し、その後、乾燥Ｎ₂により乾燥し
たときのポリマー基材の接触角の変化を示すグラフである。ポリマーを大気中に
暴露したときに接触角は徐々に増加し、一方、ポリマー基材を水中に配置したと
きに接触角は殆ど変化しなかった。従って、基材に重合した親水性基は回転する
ようであり、水と接触したときに、死ぬ異性基は外側に回転し、その為、基材の
表面に親水性を維持するが、水と接触していないときには、親水性基は内側に回
転し、親水性を維持していないように見える。

【００６２】ＤＣプラズマを使用した絶縁性材料の表面処理ＤＣプラズマの場合、基材は金属からできており、その為、ＤＣプラズマは絶
縁体、セラミックおよびポリマーのような材料に用いることができない。このよ
うな材料のためにはＲＦプラズマが最もよく用いられる。図１９はＤＣプラズマ
を使用することによる絶縁体上のポリマーの重合のための本発明の略図である。
ＤＣ放電を使用するために、陽極電極および陰極電極に電圧を課すべきである。
しかしながら、絶縁体の場合には、電圧を印加することができない。それ故、本
発明によると、真空チャンバー内の絶縁体側２２にプラズマを形成するために、
金属（Ａｌ、Ｃｕ）を陽極電極２０として使用し、そして絶縁体２２にポリマー
を付着させる。従来技術と同一の金属電極を陰極２４として用いる。上記のよう
にＤＣプラズマを形成するときに、プラズマ要素のアニオンは絶縁体の裏に配置
した陽極の影響下に絶縁体の表面に移動し、そして重合し、プラズマ要素のカチ
オンは陰極側に付着される。上記のプロセスにより形成されるプラズマはＤＣプ
ラズマを使用することにより金属表面上に形成されるポリマーと性質上同一であ
る。

【００６３】層が形成されているかどうかは、水滴接触角法により観測される。有機ポリマ
ーが重合されているかどうかは、処理された材料の接触角と処理されていない材
料の接触角の差異により観測される。一般に、プラズマ重合された膜の分子量は
非常に小さいので、プラズマ重合された膜は水により洗い落とされる。高い分子
量のポリマーが形成されているかどうかは、洗浄後の接触角の変化を観測するこ
とにより調べられる。

【００６４】図２０は、１ｋＶおよび２００ｍＡ／ｃｍ²の放電条件下に１：１の比率でア
セチレンガスおよび窒素ガスを混合することにより処理されたポリエチレンテレ
フタレート（ＰＥＴ）膜上での処理時間の経過に伴う接触角の変化を示す。図中
に示しているように、処理（加工）時間が増加するとともに、接触角も増加し、
それは金属上に重合されるポリマーと同様である。金属の場合には、付着時間が
増加すると、接触角も増加する。ポリマーの水に対する接触角は時間の経過とと
もに増加する。

【００６５】付着された層の組成を調べるために、フーリエ変換赤外／ラマン分光分析器（
ＦＴ−ＩＲ）を一般に使用している。しかしながら、新たなポリマーが絶縁体上
に形成されるときに、付着したポリマーの性質はポリマーの厚さが薄すぎるので
ＦＴ−ＩＲにより調べることは困難である。従って、Ｘ−線光電子分光分析器（
ＸＰＳ）を使用して、付着したポリマーの性質を調べる。ポリマーのＣ、Ｎおよ
びＯの組成をＸＰＳスペクトルを用いて比較する。

【００６６】窒素（Ｎ１ｓ）および酸素（Ｏ１ｓ）のＸＰＳスペクトルはそれぞれ約４０１
ｅＶ結合エネルギーおよび約５３３ｅＶ結合エネルギーを示している。図２１Ａ
および２１ＢはＰＥＴ表面上においてポリマーを重合する前と後のＸＰＳスペク
トルをそれぞれ示している。典型的はＰＥＴスペクトルが重合前の図２１Ａに示
されており、そしてＰＥＴとは異なるスペクトルが重合後の図２１Ｂに示されて
いる。特に、ＰＥＴは窒素を含まないが、Ｎ１ｓのピークが重合後に観測される
。即ち、ＰＥＴ上に新しいポリマーが形成されていることを示唆する。この実験
に用いたプラズマは酸素を含まず、従って、理論的には酸素により生じるシグナ
ルは生じることができない。しかしながら、酸素により生じるシグナルは重合後
に検知される。このことは、上記のように、加工の前／後にポリマーの表面に酸
素が結合するためである。プラズマ加工の間に発生されるラジカルは酸素結合を
形成するための重要な役割を担う。プラズマを形成するためのチャンバー内に少
量の酸素が存在するときには、酸素はその高い反応性のために、形成されたポリ
マーと反応し、または、ポリマーが大気に暴露されたときに、ラジカルは大気中
の酸素と反応し、そして酸素結合を形成する。ポリマーと酸素との結合は親水性
を持たせようとするポリマーの変化に大きく影響を及ぼす。ＸＰＳのＮ１ｓ、Ｏ
１ｓおよびＣ１ｓから計算される炭素、窒素および酸素の相対比は１００：１８
．５：１２．６である。この比は、陽極および陰極の両方に金属を用いそしてＤ
Ｃプラズマ放電を用いることにより金属陽極上で重合した層の比率と殆ど同一で
ある。結果として、この実験でＰＥＴポリマー上に重合した層は金属上に重合し
た層の性質と同一の性質を有する。

【００６７】図２２はＤＣプラズマを使用することにより処理したＰＥＴ表面および処理さ
れていないＰＥＴ表面に対する水滴スプレー試験の結果を示す。図に示している
ように、処理された基材の場合には、その上に水をスプレーしたときに、水滴は
形成されず、水は親水性基の生成のために基材の表面上に広がる。しかしながら
、処理されていない基材の場合には、ＰＥＴポリマーの性質である疎水性のため
に、水滴はその表面上に形成された。別の例として、図２３はＰＥＴとは種類の
異なるポリカーボネート（ＰＣ）から製造されたゴーグルの内側の処理の結果を
示す。図２３に示すように、処理されている基材の場合、水をその上にスプレー
したときに、水は親水性ポリマーの生成のために広がり、そして処理されていな
い基材の場合には、未処理のＰＥＴと同様に水滴が形成された。

【００６８】酸素イオンによる後処理の親水性に対する影響図２４は、ＤＣプラズマを使用することにより金属表面に新たなポリマーを重
合させ、そして酸素プラズマを使用することにより後処理したときの、処理時間
の経過に伴う接触角の変化を示す。ＤＣプラズマを用いることによりポリマーを
重合する場合に、ポリマーに対する水の接触角は重合条件に依存する。ポリマー
の接触角を下げるために、重合後に同一の実験装置において酸素プラズマを用い
て処理する。ここで、陽極上に付着した層は陰極に付着した層よりも付着性およ
び耐久性の点で優れている。後処理の間に、電極は交換され、即ち、陽極を陰極
とし、陰極を陽極とする。短時間で処理されるが、酸素はポリマーの表面に結合
し、それにより、親水性が上がる。図２４はＤＣプラズマにより重合したポリマ
ーを酸素プラズマを用いて後処理したときの処理時間の経過に伴う接触角の変化
を示し、初期接触角は３５°である。図に示されるように、非常に短い時間処理
しただけでも、接触角は顕著に低下される。

【００６９】疎水性ポリマーの重合疎水性を有するポリマーは、上記の重合と同様の方法により、フッ素を含有す
るモノマーを使用することにより重合できる。ＤＣ電流が２ｍＡ／ｃｍ²であり
、真空チャンバー内のモノマーの全圧がそれぞれ０．１、０．２および０．３ト
ルであり、そして重合時間が１０〜３０秒間であるという条件下にＤＣプラズマ
重合によりＣ₂Ｈ₂Ｆ₂（ビニリデンフルオリド）を用いて重合を行う。上記の
条件で得られるポリマーは優れた疎水性を有し、特に、０．２トルおよび３０秒
の重合時間の条件下に陽極に重合したポリマーは水との接触を起こさない性質を
有し、水との接触角が１８０°である。さらに、疎水性ポリマーの重合において
、陽極および陰極の両方で得られるポリマーは疎水性を示すが、陽極において重
合されるポリマーはより良好な疎水性を有する。表６は各重合条件による、水と
疎水性ポリマーとの種々の接触角を示す。

【００７０】

【表８】

【００７１】図２５はビニリデンフルオリドプラズマを用いることによりＤＣプラズマ重合
により得られたポリマーの疎水性を示す写真である。

【００７２】フッ素を含有するモノマーを使用した重合はＲＦプラズマ重合により行うこと
ができる。表７は、ＲＦ出力および重合時間の変化による、ポリマーの水との種
々の接触角を示す。

【００７３】

【表９】

【００７４】表に示す通り、ＲＦプラズマ重合により得られる疎水性ポリマーも優れた疎水
性を有する。しかしながら、ＤＣプラズマ重合により陽極において重合されるポ
リマーは得られたポリマーの中で最も良好な疎水性を有する。さらに、プラズマ
重合のための疎水性材料として、Ｃ₂Ｈ₂Ｆ₂（ビニリデンフルオリド）だけで
なく、他のフッ素含有モノマーおよび珪素含有モノマーを使用することもできる
。

【００７５】ペイント付着性試験本発明により得られる優れた親水性および親水性と密接な関係がある付着性が
製品に応用できる。親水性は表面エネルギーと密接な関係があるので、製品の表
面に対して付着されまたは接着される材料に対する親水性および付着性は表面エ
ネルギーが増加するときに改良される。付着性は、互いに積層した材料を分離す
るために必要な力に関係があるので、表面エネルギーと比例する。従って、表面
エネルギーが増加するときに、付着性は向上する。この為、プラズマ重合により
得られる優れた疎水性を有するポリマーは付着性を改良するための用途に応用で
きる。ここで、ペイント付着性のアルミニウムパネルに対する付着性の改良を例
として取り上げる。一般に、ペイントをアルミニウムパネルに適用するときに、
ペイントの付着性は所望されないほど弱く、この為、パネル上のペイントは必然
的に剥離される。しかしながら、このような問題は、本発明により、プラズマ重
合によりアルミニウム表面を重合した後に、アルミニウムパネルにペイントを適
用することにより解決できる。図２６には、プラズマ重合を３０秒間行い、それ
にペントを適用した後に、テープ試験法により行った付着性試験が示されている
。ここで、付着性試験のために正方形モールドが形成されていることに注意され
たい。図に示されるように、ペイントは部分的に剥離されているが、パネル上に
適用されたペイントは概して優れた付着強度を示す。図２７は図２６の基材の拡
大写真であるが、ペイントが剥離されている部分を除き、プラズマ重合のポリマ
ー上に適用されたペイントは優れた付着強度を示す。図２８において、付着試験
を示し、この試験はプラズマ重合をアルミニウムパネル上に６０秒間行った後に
行った。図から明らかな通り、６０秒間のプラズマ重合を行ったポリマーは３０
秒間のプラズマ重合を行ったポリマーよりも良好な付着性を有する。さらに、図
２８のポリマーに適用したペイントは剥離される部分もなく、概して優れた付着
性を示す。上記の通り、本発明によるプラズマ重合により得られる、優れた付着
性を有するポリマーは付着性の改良のための用途に応用できる。

【００７６】耐腐蝕性試験プラズマ重合により得られるポリマーの耐腐蝕性を調べるために、青銅の半身
像およびポリマー被覆した青銅の半身像を５％ＮａＣｌ溶液中に３日間配置し、
そして２つの半身像の腐蝕度を観測する。試験の結果を図２９に示す。図中に示
されているように、プラズマ重合を受けていない左側の半身像は５％ＮａＣｌ溶
液中において非常に腐蝕されており、一方、本発明のプラズマ重合によりポリマ
ーが付着された右側の半身像には腐蝕が起こっていない。それ故、本発明による
プリズマ重合により得られるポリマーは優れた耐腐蝕性を有することが確かであ
る。

【００７７】上記の通り、比較的に低いエネルギーおよび真空の条件下に基材に付着される
材料のモノマーを混合し、そしてＤＣまたはＲＦプラズマにより基材とこの基材
に付着されるべき粒子との間に電位差を発生させることにより、新たな化学構造
を有する材料が基材の表面上に製造される。ここで、反応ガスのタイプ、ＤＣ電
流、電圧、ＲＦ出力および付着時間により、種々の化学結合を得ることができ、
それ故、本発明により、望み通りに表面の機械強度、付着性、吸着性、親水性お
よび疎水性を変化させることが可能である。さらに、このような方法を使用する
ことにより、基材の特性に影響を及ぼすことなく、基材の表面に材料を形成する
ことが可能である。

【００７８】本発明の材料の表面のプラズマ重合において、本発明の範囲または精神を逸脱
することなく、種々の変更が行えることは当業者に明らかである。従って、本発
明は添付の特許請求の範囲およびその同等物に入る本発明の変更を網羅すること
が意図される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するためのプラズマ重合のための装置を示す略図である。

【図２】アセチレンおよび窒素のＤＣ放電により陰極側および陽極側の表面で重合した
対象物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。

【図３】１ｋＶの放電電圧、２ｍＡ／ｃｍ²の放電電流密度および０．３トルの全真空
度の条件下でＤＣ放電の間にアセチレン／窒素の混合比を変化させることにより
調べたＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。

【図４】１ｋＶの放電電圧、２ｍＡ／ｃｍ²の放電電流密度および０．３トルの全真空
度の条件下でアセチレン／窒素の混合比を１：１としたときに、１時間、陽極お
よび陰極で重合したポリマーをアニール処理した後のアニール温度に伴うＦＴ−
ＩＲスペクトルの変化を示すグラフである。

【図５Ａ】１分間のＤＣ放電（圧力：０．３トル、電流：２ｍＡ／ｃｍ²、電圧：１ｋＶ
、アセチレン：窒素＝５：５）による陽極側でのポリマーから得られたＸＰＳス
ペクトルを示すグラフである。

【図５Ｂ】図５Ａのポリマーをアニール処理した後のＸＰＳスペクトルを示すグラフであ
る。

【図６】０．３トルのガス圧力、２００ＷのＲＦ放電出力および２分間の処理時間の条
件下にアセチレン／窒素の比率を変化させたときの、受動電極上のＲＦ−放電ポ
リマーのＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。

【図７】窒素／アセチレンの比率を９：１に設定し、そしてガス圧力をＲＦ放電の間に
一定にした条件下に、ＲＦ放電出力を変化させたときの、重合した表面を有する
Ａｌ基材上の水滴接触角（濡れ角）の変化を示すグラフである。

【図８】放電出力およびアセチレン／窒素の比率を変化させたときの接触角（濡れ角）
の変化を示すグラフである。

【図９Ａ】走査型電子顕微鏡により撮影した、ＤＣ放電により重合したポリマーのうち親
水性を有するポリマーの表面を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図９Ｂ】走査型電子顕微鏡により撮影した、ＤＣ放電により重合したポリマーのうち親
水性を有するポリマーの表面を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図１０】走査型電子顕微鏡により撮影した、ＤＣ放電により重合したポリマーのうち疎
水性を有するポリマーの表面を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図１１Ａ】走査型電子顕微鏡により撮影した、ＲＦ放電により重合したポリマーのうち親
水性を有するポリマーの表面を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図１１Ｂ】走査型電子顕微鏡により撮影した、ＲＦ放電により重合したポリマーのうち親
水性を有するポリマーの表面を示すＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図１２】本発明の第一の態様により加工したＡｌシートの水スプレー特性を示す。

【図１３】初期圧力を０．１５トルに設定した後に、種々の条件下にＤＣ−放電される真
空チャンバー中でのアセチレンの圧力変化を示すグラフである。

【図１４】アセチレン／窒素を真空チャンバー中に５０：５０の比率で混合し、圧力を０
．３トルに設定し、そしてＤＣ放電を種々の条件下に開始した後の時間経過に伴
う全圧の変化を示すグラフである。

【図１５Ａ】アセチレン／窒素を真空チャンバー中に５０：５０の比率で混合し、圧力を０
．３トルに設定し、そしてＤＣ放電を５００ｍＡで開始した後の時間経過に伴う
アセチレンおよび窒素の各々の分圧に変化を示すグラフである。

【図１５Ｂ】アセチレン／窒素を真空チャンバー中に５０：５０の比率で混合し、圧力を０
．３トルに設定し、そしてＤＣ放電を種々の条件下に開始した後の時間経過に伴
う陽極および陰極上に重合されるポリマーの厚さの変化を示すグラフである。

【図１５Ｃ】アセチレン／窒素を真空チャンバー中に５０：５０の比率で混合し、圧力を０
．３トルに設定し、そしてＤＣ放電を種々の条件下に開始した後の時間経過に伴
うポリマーの接触角（濡れ角）の変化を示すグラフである。

【図１６Ａ】ＤＣ放電時間の経過に伴うポリマーの厚さおよび接触角（濡れ角）の変化を示
すグラフであり、そして実線および破線はそれぞれアセチレンガス（５ｓｃｃｍ
）を添加していないものおよび添加したものの付着膜の特性を示す。

【図１６Ｂ】ＤＣ放電時間の経過に伴うポリマーの厚さおよび接触角（濡れ角）の変化を示
すグラフであり、そして実線および破線はそれぞれアセチレンガス（５ｓｃｃｍ
）を添加していないものおよび添加したものの付着膜の特性を示す。

【図１７Ａ】ＤＣ放電の電流パルス間の時間に伴うポリマーの付着速度および接触角（濡れ
角）の変化を示すグラフである。

【図１７Ｂ】ＤＣ放電の電流パルス間の時間に伴うポリマーの付着速度および接触角（濡れ
角）の変化を示すグラフである。

【図１８】種々の条件における経過時間に伴うポリマーの接触角の変化を示すグラフであ
る。

【図１９】ＤＣ放電を使用することによる絶縁体上への有機ポリマーの重合のための配置
略図である。

【図２０】アセチレンガスおよび窒素ガスを１：１の比率で混合しそして１ｋＶおよび２
ｍＡ／ｃｍ²の放電条件下でＤＣプラズマ放電を使用することにより加工した、
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）膜上に親水性ポリマーを重合した後の加
工時間の経過に伴う接触角（濡れ角）の変化を示す。

【図２１Ａ】ＤＣプラズマを使用することによる表面加工を行う前および行った後のＰＥＴ
フィルムのＸＰＳスペクトルを示す。

【図２１Ｂ】ＤＣプラズマを使用することによる表面加工を行う前および行った後のＰＥＴ
フィルムのＸＰＳスペクトルを示す。

【図２２】アセチレンガスおよび窒素ガスを１：１の比率で混合しそして１ｋＶおよび２
ｍＡｃｍ²の放電条件下にＤＣプラズマ放電を用いることにより加工した、ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）膜上に親水性ポリマーを重合した後に、スプ
レー試験を行うための本発明の態様を示す。

【図２３】ＤＣプラズマ放電を使用することにより、ポリカーボネート（ＰＣ）製のゴー
グル上に親水性ポリマーを重合した後に、スプレー試験を行うための本発明の態
様を示す。

【図２４】ＤＣプラズマ放電を使用することにより、金属表面上にポリマーを重合した後
の、Ｏ₂プラズマ処理時間に伴う接触角（濡れ角）の変化を示す。

【図２５】Ｃ₂Ｈ₂Ｆ₂（ビニリデンフルオリド）を使用することによりＤＣプラズマ重
合により重合したポリマーが水と接触するときの疎水性を示す写真である。

【図２６】本発明のプラズマ重合により形成されるポリマーを３０秒間重合させた、Ａｌ
パネルの表面をペイントし、そしてテープ実験法によりその付着性を試験したと
きの試験結果を示す。

【図２７】図２６の基材の拡大写真である。

【図２８】図２６のものと同一の条件下に６０秒間重合したポリマーの表面をペイントし
、そしてテープ実験法によりその付着性を試験したときの試験結果を示す。

【図２９】ポリマーの耐腐蝕性の試験結果を示し、左側の半身像は加工されていない青銅
製の半身像であり、右側の半身像はプラズマ重合によりポリマーを付着した半身
像であり、これらの両方の半身像を５％ＮａＣｌ溶液に３日間浸漬させる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者チョイ，ウォン−クック大韓民国，ソウル 158−055，ヤンチョン −ク，モク５−ドン 903，モクドンアパートメント 303−1202 (72)発明者キム，キ−ワン大韓民国，ソウル 139−051，ノウォン− ク，ウォルゲ１−ドン492−１，ウーナンアパートメントナー−204 (72)発明者ハー，サム−チュル大韓民国，キュンサンナン−ド 641− 041，チャンウォン，ヨンホ−ドン 63 ロッテアパートメント 13−201 (72)発明者キム，チォル−ワン大韓民国，キュンサンナン−ド 641− 100，チャンウォン，デバン−ドン，デバンジグーブロック 39，ケナリ２−チャアパートメント 204−905 (72)発明者チョイ，ソン−チャン大韓民国，ソウル 150−102 ヨンデュンポ−ク，ヤンピョン−ドン２−ガ 23 ビュクサンアパートメント 102−1507 Ｆターム(参考） 4F073 AA01 AA02 BA24 BA26 CA02 CA05 CA07 CA08 CA62 CA63 CA64 CA66 CA68 FA02 FA06 4J011 CA01 CA05 CC10 4J031 BA04 BA05 BB01 BB07 BC07 BC20 CE04 4K030 AA04 AA09 AA13 AA14 AA18 AA24 BA61 CA02 CA07 DA08 FA03 JA06 JA09 JA11 KA18 LA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＤＣ放電プラズマを使用することによる金属の表面のプラズ
マ重合による表面加工方法であって、（ａ）表面加工されるべき金属から実質的になる陽極電極、および陰極電極を
チャンバー内に配置すること、（ｂ）チャンバー内の圧力を予め決められた真空レベルに維持すること、（ｃ）予め決められた圧力で不飽和脂肪族炭化水素モノマーガスもしくはフッ
素含有モノマーガスおよび予め決められた圧力で非重合性ガスを前記チャンバー
中に吹き込むこと、および、（ｄ）ＤＣ放電を得るために電極に電圧を課し、それにより、前記不飽和脂肪
族炭化水素モノマーガスもしくはフッ素含有モノマーガスおよび非重合性ガスか
ら生じる陽イオンおよび陰イオン並びにラジカルからなるプラズマを得て、その
後、プラズマ蒸着により陽極電極の表面上に親水性もしくは疎水性を有するポリ
マーを形成させること、の工程を含む方法。
【請求項２】ＤＣ放電プラズマを使用することによる絶縁性材料の表面、
例えば、ポリマーもしくはセラミック材料の表面のプラズマ重合による表面加工
方法であって、（ａ）チャンバー内に金属陽極電極および陰極電極を配置し、表面加工される
べき絶縁性材料を金属陽極電極の表面の近傍に配置すること、（ｂ）チャンバー内の圧力を予め決められた真空レベルに維持すること、（ｃ）予め決められた圧力で不飽和脂肪族炭化水素モノマーガスもしくはフッ
素含有モノマーガスおよび予め決められた圧力で非重合性ガスを前記チャンバー
内に吹き込むこと、および、（ｄ）ＤＣ放電を得るために電極に電圧を課し、それにより、前記不飽和脂肪
族炭化水素モノマーガスもしくはフッ素含有モノマーガスおよび非重合性ガスか
ら生じる陽イオンおよび陰イオン並びにラジカルからなるプラズマを得て、その
後、プラズマ蒸着により陽極電極の近傍にある絶縁性材料の表面上に親水性もし
くは疎水性を有するポリマーを形成させること、を含む方法。
【請求項３】ポリマーの親水性を改良するために、全加工時間にわたって
ＤＣ放電をオン／オフパルスの形で周期的に行う、請求項１または２記載のプラ
ズマ重合による表面加工方法。
【請求項４】工程（ｄ）において得られるポリマーは、ポリマーの親水性
を改良するために、Ｏ₂、Ｎ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｈ₂ＯおよびＮＨ₃ガスからな
る群より選ばれる少なくとも１種の非重合性ガスのプラズマにより表面加工され
る、請求項１または２記載のプラズマ重合による表面加工方法。
【請求項５】非重合性ガスは不活性ガスとともに使用される、請求項４記
載のプラズマ重合による表面加工方法。
【請求項６】追加のプラズマ加工において、工程（ｄ）においてポリマー
が付着された電極もしくは絶縁性材料が陰極として使用される、請求項４記載の
プラズマ重合による表面加工方法。
【請求項７】工程（ｄ）において、プラズマによる重合プロセスは１秒間
〜２分間行われる、請求項１または２記載のプラズマ重合による表面加工方法。
【請求項８】工程（ｄ）において、プラズマによる重合プロセスは５秒間
〜６０秒間行われる、請求項７記載のプラズマ重合による表面加工方法。
【請求項９】不飽和脂肪族炭化水素モノマーガス／非重合性ガスの比率を
変化させ、それにより、ポリマーの性質を変更する、請求項１または２記載のプ
ラズマ重合による表面加工方法。
【請求項１０】フッ素含有モノマーガス／非重合性ガスの比率を変化させ
、それにより、ポリマーの性質を変更する、請求項１または２記載のプラズマ重
合による表面加工方法。
【請求項１１】フッ素含有モノマーガスは、Ｃ、ＨおよびＦからなり、か
つ、少なくとも１個の炭素二重結合を含むモノマーガス、例えば、Ｃ₂Ｈ₂Ｆ₂ 、Ｃ₂ＨＦ₃を含む、請求項１０記載のプラズマ重合による表面加工方法。
【請求項１２】非重合性ガスはガス混合物全体の０〜９０％である、請求
項１または２のプラズマ重合による表面加工方法。
【請求項１３】前記ポリマーは１００〜４００℃の温度で周囲雰囲気で１
〜６０分間アニールされる、請求項１または２記載のプラズマ重合による表面加
工方法。
【請求項１４】ＲＦ放電プラズマを使用することによる、金属、セラミッ
クまたはポリマーを含む材料の表面のプラズマ重合による表面加工方法であって
、（ａ）表面加工されるべき材料からなる受動電極および金属から実質的になる
能動電極をチャンバー中に配置すること、（ｂ）予め決められた真空レベルにチャンバー内の圧力を維持すること、（ｃ）予め決められた圧力で不飽和脂肪族炭化水素モノマーガスもしくはフッ
素含有モノマーガスおよび予め決められた圧力で非重合性ガスをチャンバー中に
吹き込むこと、および、（ｄ）ＲＦ放電を得るために電極に電圧を課し、それにより、前記不飽和脂肪
族炭化水素ガスもしくはフッ素含有モノマーガスおよび非重合性ガスから生じる
陽イオンおよび陰イオン並びにラジカルからなるプラズマを得て、その後、プラ
ズマ蒸着により受動電極の表面上に親水性または疎水性を有するポリマーを形成
させること、の工程を含む、方法。
【請求項１５】不飽和脂肪族炭化水素モノマーガス／非重合性ガスの比率
によりポリマーの性質が決定される、請求項１４記載のプラズマ重合による表面
加工方法。
【請求項１６】フッ素含有モノマーガス／非重合性ガスの比率によりポリ
マーの性質が決定される、請求項１４記載のプラズマ重合による表面加工方法。
【請求項１７】フッ素含有モノマーガスはＣ、ＨおよびＦからなり、そし
て少なくとも１個の炭素二重結合を含むモノマーガス、例えば、Ｃ₂Ｈ₂Ｆ₂、
Ｃ₂ＨＦ₃を含む、請求項１６記載のプラズマ重合による表面加工方法。
【請求項１８】前記ポリマーは１００〜４００℃の温度で周囲雰囲気下に
１〜６０分間アニールされる、請求項１４記載のプラズマ重合による表面加工方
法。
【請求項１９】ＲＦ放電プラズマを使用することによる、金属、セラミッ
クまたはポリマーを含む材料の表面のプラズマ重合による表面加工方法であって
、（ａ）表面加工されるべき材料からなる能動電極および金属から実質的なる受
動電極をチャンバー中に配置すること、（ｂ）予め決められた真空レベルにチャンバー内の圧力を維持すること、（ｃ）予め決められた圧力でフッ素含有モノマーガスおよび予め決められた圧
力で非重合性ガスをチャンバー中に吹き込むこと、および、（ｄ）ＲＦ放電を得るために電極に電圧を課し、それにより、前記フッ素含有
モノマーガスおよび非重合性ガスから生じる陽イオンおよび陰イオン並びにラジ
カルからなるプラズマを得て、その後、プラズマ蒸着により能動電極の表面上に
疎水性を有するポリマーを形成させること、の工程を含む、方法。
【請求項２０】請求項１〜１９のいずれか１項記載の方法により製造され
る、優れた親水性または疎水性のポリマーを有する材料。
【請求項２１】前記材料の表面はペイントに対する優れた親和性を示すポ
リマーを有する、請求項２０記載の材料。
【請求項２２】前記材料の表面は優れた耐腐蝕性を示すポリマーを有する
、請求項１４記載の材料。