DE4216999C2

DE4216999C2 - Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von Silbergegenständen und nach diesem Verfahren hergestellte Schutzschicht

Info

Publication number: DE4216999C2
Application number: DE4216999A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Dipl Phys Vissing
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1992-05-22
Filing date: 1992-05-22
Publication date: 1996-03-14
Anticipated expiration: 2012-05-23
Also published as: EP0570944B1; DE59308883D1; DE4216999A1; EP0570944A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von Silbergegenständen und eine in diesem Verfahren hergestellte Schutzschicht.

Unbehandelte Gegenstände aus Silber laufen mit der Zeit an, wenn dagegen keine geeignete Maßnahmen getroffen wurde. Beispielsweise Silberbestecke und Silberschmuck. Zudem bedingt die geringe Härte dieses Materials, daß die Oberfläche im Gebrauch leicht verkratzt und damit das Aussehen beeinträchtigt wird. Ein weiteres Problem im Umgang mit Gegenständen aus Silber sind allergische Hautreaktionen, welche bei vielen Menschen auftreten.

Bisher eingesetzte Verfahren, wie z. B. Vernieren und Zaponieren oder aber auch die Oberflächenveredelung mit Hilfe von Merkaptan sind unzureichend. Entweder sind sie nicht haftfest, nicht transparent und chemisch/mechanisch nicht stabil, oder sie sind giftig.

Aus der DE 39 21 652 und der DE 40 19 539 sind Verfahren bekannt, die zum Erzeugen von Polymerbeschichtungen auf metallischen Oberflächen, insbesondere aus Nickel geeignet sind. Bei dem in der DE 40 19 539 A1 beschriebenen Verfahren handelt es sich um Erzeugung von entnetzenden Schichten. Die DE 39 21 652 A1 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung einer Beschichtung auf einer Seite einer Drucker-Düsenplatte, wobei es wesentlich ist, daß insbesondere im Bereich von Öffnungen eine scharfe Strukturierung erfolgt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, welches preisgünstig und einfach durchführbar ist und gleichzeitig die Herstellung einer Beschichtung auf einem silbernen Gegenstand erlaubt, welche das Material vor chemischen oder mechanischen Beschädigungen schützt und gleichzeitig hautverträglich und ungiftig ist. Darüber hinaus sollte die Beschichtung wahlweise einfach entfernbar sein. Schließlich muß die Beschichtung auch noch optisch transparent und optisch unwirksam sein, damit der Silbercharakter nicht verloren geht.

Diese Aufgabe ist durch das im Anspruch 1 angegebene Verfahren und die im Anspruch 5 angegebene Schutzschicht gelöst. Die Unteransprüche stellen vorteilhafte Weiterbildungen dar.

Das erfindunsgemäße Verfahren wird in einer Plasmapolymerisationsanlage durchgeführt. Dabei wird in einen Unterdruckbehälter ein monomeres Gas eingeführt und durch Gleichstrom oder Mikrowellenenergie so angeregt, daß sich ein Plasma bildet. Dieses Plasma kann auf einer Oberfläche eine Schicht erzeugen oder eine Oberfläche, z. B. von Verunreinigungen befreien. Wesentlich dabei ist, daß der gesamte Beschichtungsprozeß, wozu die Herstellung mehrerer, kontinuierlich ineinander übergehenden Schichten gehört sowie die dem eigentlichen Beschichtungsprozeß vorausgehende Oberflächenbehandlung des zu beschichtenden Gegenstandes, kontinuierlich, d. h. ohne Abschalten der Anlage durchgeführt wird. Diese Kontinuität des Verfahrens ist wesentlich, da schon bereits bei einer kurzen Unterbrechung des Verfahrens sich auf der Oberfläche eine dünne Schicht bildet, an der die Haftung der nachfolgenden Schichten nicht mehr einwandfrei ist. Zunächst wird in die Plasmapolymerisationsanlage, in der sich die zu behandelnden Gegenstände befinden, ein Gas eingeführt, welches in der Prozeßkammer so lange verbleibt, bis sich ein abtragendes Plasma gebildet hat und die Oberfläche des Silbergegenstandes frei von Verunreinigungen, von Wasserschicht und dergleichen ist. Durch diesen Plasmaprozeß wird die Substratoberfläche aktiviert und es werden möglichst viele freie Bindungen an der Oberfläche geschaffen. Im nächsten Verfahrensschritt wird dieses Gas kontinuierlich durch ein nächstes Gas ersetzt, welches ein Plasma erzeugt, das eine Kopplungsschicht aufbaut, d. h. eine Schicht, die im atomaren Bereich von einer metallischen zu einer kovalenten Bindung überleitet. Anschließend wird kontinuierlich eine permeationsverhindernde Schicht aufgebracht. Dies geschieht wie in den vorangegangenen Schritten wieder durch Ersetzen des in der Prozeßkammer vorhandenen Gases durch ein nächstes Gas. Dadurch wird eine harte, kratzfeste Oberflächeversiegelung aufgebracht. Während des gesamten Beschichtungsverfahrens und des vorangehenden Oberflächenbehandlungsverfahrens bzw. Oberflächenreinigungsverfahrens werden die Prozeßparameter, wie Druck, Gasfluß, eingebrachte Leistung, Dauer der einzelnen Schritte und Abstand der zu behandelnden Oberfläche zum Plasma den an die zu erzeugende Schicht gestellten Anforderungen und dem eingebrachten Monomeren angepaßt. Da der Plasmapolymerisationsprozeß vorteilhafterweise kontinuierlich durchgeführt wird, werden nach der Beendigung eines Prozeßschrittes das Gas und ggf. die übrigen Prozeßparameter geändert. Das bedeutet, daß für eine gewisse Zeit ein Gasgemisch im Reaktorraum vorliegt, so daß der Übergang von z. B. einer Ethylenschicht zu einer HMDSO-Schicht nicht Grenzfläche an Grenzfläche stattfindet. Dieser Übergang würde bei einem diskontinuierlichen Prozeß vorliegen: die Ethylengaszufuhr und das Plasma werden abgeschaltet, das Restgas entfernt und neues Prozeßgas, z. B. HMDSO, eingelassen und das Plasma wieder gezündet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet vielmehr ein Übergang statt, bei dem der Ethylengehalt abnimmt und der HMDSO- Gehalt zunimmt. Außerdem liegt hier nicht nur ein 2-Phasengemisch nebeneinander vor, sondern es reagieren noch zusätzlich Bruchstücke beider Gase miteinander. Dadurch entsteht eine Schicht, deren einzelne Schichtbestandteile kontinuierlich ineinander übergehen, so daß sie auf dem beschichteten Gegenstand eine bezüglich ihrer stofflichen Zusammensetzung zwischen den einzelnen Schichten fließende Übergänge aufweisende Schicht bilden.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung kann das Verfahren so durchgeführt werden, daß während der gesamten Behandlung nur ein Monomeres in der Prozeßkammer vorhanden ist und die unterschiedlichen Plasmen zur Herstellung von unterschiedlichen, ineinander übergehenden Schichten durch die Änderung der Prozeßparameter aus diesem einen Monomeren hergestellt werden.

Besonders vorteilhaft ist, daß die an den silbernden Gegenständen im oben geschilderten Verfahren aufgebrachte Beschichtung so aufgebaut ist, daß sie leicht entfernt werden kann; z. B. beim Silberbesteck kann diese Beschichtung durch den ersten Reinigungsvorgang in einem Geschirrspüler entfernt werden. Die Bestecke werden also nach ihrer Herstellung mit einer Schutzschicht versehen, welche so lange an diesen verbleibt, bis diese in normalen Gebrauch, z. B. in einem Haushalt genommen werden. Es kann selbstverständlich auch vorgesehen sein, daß eine solche Beschichtung derart aufgebaut ist, daß sie so weit chemikalienbeständig ist, daß die beschichteten Gegenstände auch spülmaschinenfest sind. Durch die geeignete Wahl der Prozeßparameter und der Ausgangsmaterialien für die Prozeßführung können also die Eigenschaften der Beschichtung beeinflußt und den Anforderungen entsprechend angepaßt werden.

Von einem besonderen Vorteil ist es, daß erfindungsgemäß eine Beschichtung hergestellt wird, welche jedoch mehrere Funktionen gleichzeitig erfüllt. So wird eine feste Verbindung mit der metallischen Unterlage bei gleichzeitigem Anlaufschutz, bei gleichzeitiger Kratzfestigkeit, Chemikalienresistenz und gleichzeitiger Barrierewirkung für allergische Hautreaktionen erreicht. Alle Schichten sind außerdem optisch transparent und bei einer Schichtdicke von weniger als 100 µm auch optisch nicht wirksam.

Das vorliegende Verfahren wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher erläutert:
Die Untersuchungen wurden alle in einer Niederdruckplasmapolymerisationsanlage mit einer Mikrowellenkappe und einer Druck- und Gasflußregelung durchgeführt.

Beispiel 1

Zur Vorbehandlung der zu beschichtenden Oberfläche wurde Argon (Ar), bei einem Gasfluß von 10 sccm und einem Druck von 0,05 mbar verwendet. Die Verfahrensdauer betrug 120 sec bei einer Leistung von 600 W. Zur Herstellung der nächsten Schicht, der sogenannen Kopplungsschicht, wurde als Monomeres C₂H₄ unter Ar-Zugabe verwendet bei einem Gasfluß von 10/10 sccm und einem Druck von 0,05 mbar. Die Zeitdauer dieses Verfahrensschrittes betrug 30 sec bei einer Leistung von 600 W. Anschließend wurde wiederum kontinuierlich eine Permeationsschicht erstellt durch Zugabe von Ar/HMDSO bei einem Gasfluß von 10/3 sccm und einem Druck von 0,05 mbar. Die Dauer dieses Verfahrensschrittes betrug 20 sec bei einer Leistung von 600 W. Die kratzfeste Schicht wurde hergestellt durch den Einsatz von O₂/HMDSO bei einem Gasfluß 20/2 sccm und einem Druck von 0,1 mbar. Die Dauer der Herstellung dieser Schicht betrug 80 sec bei einer Leistung von 600 W. Anschließend fand durch kontinuierliche Zugabe von Ar bei einem Gasfluß von 10 sccm und einem Druck von 0,1 mbar eine Nachbehandlung statt. Die Nachbehandlung dauerte 120 sec bei einer Leistung von 600 W.

Beispiel 2

Zur Vorbehandlung der zu beschichtenden Oberfläche wurde Argon (Ar), bei einem Gasfluß von 10 sccm und einem Druck von 0,2 mbar verwendet. Die Verfahrensdauer betrug 120 sec bei einer Leistung von 600 W. Zur Herstellung der nächsten Schicht, der sogenannten Kopplungsschicht wurde als Monomeres VTMS verwendet bei einem Gasfluß von 10 sccm und einem Druck von 0,2 mbar. Die Zeitdauer dieses Verfahrensschrittes betrug 30 sec bei einer Leistung von 400 W. Anschließend wurde wiederum kontinuierlich eine Permeationsschicht erstellt durch Zugabe von Ar/HMDSO bei einem Gasfluß von 10/2 sccm und einem Druck von 0,1 mbar. Die Dauer dieses Verfahrensschrittes betrug 30 sec bei einer Leistung von 600 W. Die kratzfeste Schicht wurde hergestellt durch den Einsatz von O₂/HMDSO bei einem Gasfluß 10/2 sccm und einem Druck von 0,1 mbar. Die Dauer der Herstellung dieser Schicht betrug 60 sec bei einer Leistung von 600 W. Anschließend fand durch kontinuierliche Zugabe von Ar bei einem Gasfluß von 10 sccm und einem Druck von 0,1 mbar eine Nachbehandlung statt. Die Nachbehandlung dauerte 120 sec bei einer Leistung von 600 W.

Beispiel 3

Zur Vorbehandlung der zu beschichtenden Oberfläche wurde Argon (Ar), bei einem Gasfluß von 10 sccm und einem Druck von 0,1 mbar verwendet. Die Verfahrensdauer betrug 120 sec bei einer Leistung von 600 W. Zur Herstellung der nächsten Schicht, der sogenannten Kopplungsschicht wurde als Monomeres C₂H₄ unter Ar-Zugabe verwendet bei einem Gasfluß von 10/10 sccm und einem Druck von 0,1 mbar. Die Zeitdauer dieses Verfahrensschrittes betrug 30 sec bei einer Leistung von 500 W. Anschließend wurde wiederum kontinuierlich eine Permeationsschicht erstellt durch Zugabe von C₂H₄ bei einem Gasfluß von 10 sccm und einem Druck von 0,2 mbar. Die Dauer dieses Verfahrensschrittes betrug 30 sec bei einer Leistung von 400 W. Die kratzfeste Schicht wurde hergestellt durch den Einsatz von O₂/HMDSO bei einem Gasfluß 10/2 sccm und einem Druck von 0,05 mbar. Die Dauer der Herstellung dieser Schicht betrug 75 sec bei einer Leistung von 700 W. Anschließend fand durch kontinuierliche Zugabe von Ar bei einem Gasfluß von 10 sccm und einem Druck von 0,1 mbar eine Nachbehandlung statt. Die Nachbehandlung dauerte 120 sec bei einer Leistung von 600 W.

Das behandelte Silberbesteck wurde im Vergleich zu unbeschichteten Materialien in schwefelhaltiger Atmosphäre und Flüssigkeit getestet und wies einen sehr guten Anlaufschutz auf.

Claims

1. Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von Silbergegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsvorgang in einer Plasmapolymerisationsanlage durchgeführt wird, wobei eine kontinuierliche Gaszufuhr und Gasaustausch des Monomeren stattfindet, und daß im ersten Verfahrensschritt eine Oberflächenbehandlung stattfindet und in weiteren Schritten die Oberfläche mit einer mehrschichtigen Beschichtung, die bezüglich ihrer stofflichen Beschaffenheit fließende Übergänge zwischen den einzelnen Schichten aufweist, versehen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Schritte wie folgt durchgeführt werden:

- Reinigung und Aktivierung der zu beschichtenden Oberfläche durch Bildung einer hohen Anzahl von freien Bindungen durch Zugabe von einem Gas, wie Argon, Sauerstoff oder Wasserstoff, durch welches ein abtragendes Plasma entsteht;
- Bildung einer kovalente Bindungen enthaltenden Kopplungsschicht durch kontinuierliches Ersetzen des Gases des ersten Schrittes durch ein weiteres Gas, wie Ethylen, Vinyltrimethylsilan (VTMS), zur Bildung eines Plasmas, welches diese Schicht bildet;
- entweder kontinuierliches Ersetzen dieses Gases, durch ein weiteres Gas, wie Ethylen zur Bildung eines Plasmas, welches eine permeationsverhindernde Oberflächenschicht entstehen läßt, oder Änderung der Prozeßparameter bei Zuführung des gleichen Gases;
- kontinuierliches Ersetzen des Gases des vorangegangenen Schrittes durch ein weiteres Gas, wie Hexamethyldisiloxan (HMDSO) in Verbindung mit Sauerstoff zur Bildung eines Plasmas für eine Oberflächenversiegelung.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unterschiedlichen Schichten, welche die bezüglich ihrer stofflichen Beschaffenheit fließende Übergänge aufweisende Beschichtung bilden, durch unterschiedliche Monomere erzeugt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Erzeugung der unterschiedlichen Schichten, welche die bezüglich ihrer stofflichen Beschaffenheit fließende Übergänge aufweisende Beschichtung bilden, ein Monomeres unter verschiedenen Prozeßparametern eingesetzt wird.

5. Schutzschicht für silberne Gegenstände, hergestellt im Verfahen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie an der von Verunreinigungen befreiten und aktivierten Oberfläche des Gegenstandes aufgebracht ist und eine bezüglich ihrer stofflichen Beschaffenheit fließende Übergänge aufweisende Beschichtung bildet, welche im einzelnen aus einer Kopplungs-, permeationsverhindernden und Oberflächenversiegelungsschicht besteht.

6. Schutzschicht nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie chemisch resistent, kratzfest und transparent ist.