DE4216999A1

DE4216999A1 - Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von Silbergegenständen

Info

Publication number: DE4216999A1
Application number: DE4216999A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Dipl Phys Vissing
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1992-05-22
Filing date: 1992-05-22
Publication date: 1993-11-25
Anticipated expiration: 2012-05-23
Also published as: EP0570944B1; DE4216999C2; EP0570944A1; DE59308883D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von Silbergegenständen.

Unbehandelte Gegenstände aus Silber laufen mit der Zeit an, wenn dagegen keine geeignete Maßnahmen getroffen wurden. Beispielsweise Silberbestecke und Silberschmuck. Zudem be dingt die geringe Härte dieses Materials, daß die Oberfläche im Gebrauch leicht verkratzt und damit das Aussehen beeinträchtigt wird. Als weiteres Problem im Umgang mit Gegenständen aus Silber sind allergische Hautreaktionen, welche bei vielen Menschen auftreten.

Bisher eingesetzte Verfahren, wie z. B. Vernieren und Zaponieren oder aber auch die Oberflä chenveredelung mit Hilfe von Merkaptan sind unzureichend. Entweder sind sie nicht haftfest, nicht transparent und chemisch/mechanisch, nicht stabil oder sie sind giftig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, welches preisgünstig und einfach durchführbar ist und gleichzeitig die Herstellung einer Schicht auf einem silbernen Ge genstand erlaubt, welche das Material vor chemischen oder mechanischen Beschädigung schützt und gleichzeitig hautverträglich und giftig ist. Darüber hinaus sollte die Schicht wahl weise einfach entfernbar sein. Schließlich muß die Beschichtung auch noch optisch transparent und optisch unwirksam sein, damit der Silbercharakter nicht verloren geht.

Diese Aufgabe ist durch das im Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst. Die Unteransprüche stellen vorteilhafte Weiterbildungen dar.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Plasmapolymerisationsanlage durchgeführt. Da bei wird in einen Unterdruckbehälter ein monomeres Gas eingeführt und durch Gleichstrom oder Mikrowellenenergie so angeregt, daß sich ein Plasma bildet. Dieses Plasma kann auf einer Oberfläche eine Schicht erzeugen oder eine Oberfläche, z. B. von Verunreinigungen befreien. Wesentlich dabei ist, daß der gesamte Beschichtungsprozeß, wozu die Herstellung mehrerer ineinander übergehenden Schichten gehört sowie die dem eigentlichen Beschichtungsprozeß vorausgehende Oberflächenbehandlung des zu beschichtenden Gegenstandes kontinuierlich, d. h. ohne Abschalten der Anlage durchgeführt wird. Diese Kontinuität des Verfahrens ist wesent lich, da schon bereits bei einer kurzen Unterbrechung des Verfahrens sich auf der Oberfläche eine dünne Schicht bildet, an der die Haftung der nachfolgenden Schichten nicht mehr ein wandfrei ist. Zunächst wird in die Plasmapolymerisationsanlage, in der sich die zu behandelnden Gegenstände befinden ein Gas eingeführt, welches in der Prozeßkammer solange verbleibt, bis sich ein abtragendes Plasma gebildet hat und die Oberfläche des Silbergegenstandes frei von Verunreinigungen, bzw. auch von Wasserschicht und dergleichen ist. Durch diesen Plasmapro zeß wird die Substratoberfläche aktiviert und es werden möglichst viele freie Bindungen an der Oberfläche geschaffen. Im nächsten Verfahrensschritt wird dieses Gas kontinuierlich durch ein nächstes Gas ersetzt, welches ein Plasma erzeugt, das eine Kopplungsschicht aufbaut, d. h. eine Schicht, die im atomaren Bereich von einer metallischen zu einer kovalenten Bindung überleitet. Anschließend wird kontinuierlich eine permeationsverhindernde Schicht aufgebracht, dies ge schieht wie in den vorangegangenen Schritten wieder durch Ersetzen des in der Prozeßkammer vorhandenen Gases durch ein nächstes Gas wird eine harte, kratzfeste Oberflä chenversiegelung aufgebracht. Während des gesamten Beschichtungsverfahrens und des voran gehenden Oberflächenbehandlungsverfahrens bzw. Oberflächenreinigungsverfahrens werden die Prozeßparameter, wie Druck, Gasfluß, eingebrachte Leistung, Dauer der einzelnen Schritte und Abstand der zu behandelnden Oberfläche zum Plasma den an die zu erzeugende Schicht gestellten Anforderungen und dem eingebrachten Monomeren angepaßt.

In einer vorteilhaften Ausgestaltung kann das Verfahren so durchgeführt sein, daß während der gesamten Behandlung sich nur ein Monomeres in der Prozeßkammer befindet und die unter schiedlichen, zur Herstellung von unterschiedlichen, ineinander übergehenden Schichten, Plas men durch die Änderung der Prozeßparameter aus diesem einen Monomeren hergestellt wer den.

Besonders vorteilhaft ist, daß die an den silbernen Gegenständen im oben geschilderten Ver fahren aufgebrachte Schicht so aufgebaut ist, daß sie leicht entfernt werden kann; z. B. beim Sil berbesteck kann diese Schicht durch den ersten Reinigungsvorgang in einem Geschirrspüler entfernt werden. Die Bestecke werden also nach ihrer Herstellung mit einer Schutzschicht verse hen, welche solange an diesen verbleibt, bis diese in normalen Gebrauch, z. B. in einem Haus halt genommen werden. Es kann selbstverständlich auch vorgesehen sein, daß eine solche Schicht derart aufgebaut ist, daß sie so weit chemikalienbeständig ist, daß die beschichteten Gegenstände auch spülmaschinenfest sind. Durch die geeignete Wahl der Prozeßparameter und der Ausgangsmaterialien für die Prozeßführung können also die Eigenschaften der Beschich tung beeinflußt werden und den Anforderungen entsprechend angepaßt werden.

Von einem besonderen Vorteil ist, daß erfindungsgemäß eine homogene Schicht hergestellt wird, welche jedoch mehrere Funktionen gleichzeitig erfüllt. So wird eine feste Verbindung mit der metallischen Unterlage erreicht bei gleichzeitigem Anlaufschutz, bei gleichzeitiger Kratzfe stigkeit, Chemikalienresistenz und gleichzeitiger Barrierewirkung für allergische Hautreaktionen. Alle Schichten sind außerdem optisch transparent und bei einer Schichtdicke von weniger als 100 mm auch optisch nicht wirksam.

Das vorliegende Verfahren wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher erläutert:

Die Untersuchungen wurden alle in einer Niederdruckplasmapolymerisationsanlage mit ei ner Mikrowellenkanone Typ Tepla der Firma Technics Plasma und einer Druck- und Gas flußregelung der Firma MKS durchgeführt:

Beispiel 1:

Zur Vorbehandlung der zu beschichtenden Oberfläche wurde Argon (Ar), bei einem Gas fluß von 10 sccm und einem Druck von 0,05 mbar verwendet. Die Verfahrensdauer betrug 120 sec bei einer Leistung von 600 W. Zur Herstellung der nächsten Schicht, der soge nannten Kopplungsschicht wurde als Monomeres Ar/C₂H₄ verwendet bei einem Gasfluß von 10/10 sccm und einem Druck von 0,05 mbar. Die Zeitdauer dieses Verfahrensschrittes betrug 30 sec bei einer Leistung von 600 W. Anschließend wurde wiederum kontinuierlich eine Permeationsschicht erstellt durch Zugabe von Ar/HMDSO bei einem Gasfluß von 10/3 sscm und einem Druck von 0,05 mbar. Die Dauer dieses Verfahrensschrittes betrug 20 sec bei einer Leistung von 600 W. Die kratzfeste Schicht wurde hergestellt durch den Einsatz von O₂/HMDSO bei einem Gasfluß 20/2 sccm und einem Druck von 0,1 mbar. Die Dauer der Herstellung dieser Schicht betrug 80 sec bei einer Leistung von 600 W. An schließend fand durch kontinuierliche Zugabe von Ar bei einem Gasfluß von 10 sccm und einem Druck von 0,1 mbar eine Nachbehandlung statt. Die Nachbehandlung dauerte 120 sec bei einer Leistung von 600 W.

Beispiel 2:

Zur Vorbehandlung der zu beschichtenden Oberfläche wurde Argon (Ar), bei einem Gas fluß von 10 sccm und einem Druck von 0,2 mbar verwendet. Die Verfahrensdauer betrug 120 sec bei einer Leistung von 600 W. Zur Herstellung der nächsten Schicht, der soge nannten Kopplungsschicht wurde als Monomeres VTMS verwendet bei einem Gasfluß von 10 sscm und einem Druck von 0,2 mbar. Die Zeitdauer dieses Verfahrensschrittes betrug 30 sec bei einer Leistung von 400 W. Anschließend wurde wiederum kontinuierlich eine Permeationsschicht erstellt durch Zugabe von Ar/HMDSO bei einem Gasfluß von 10/2 sccm und einem Druck von 0,1 mbar. Die Dauer dieses Verfahrensschrittes betrug 30 sec bei einer Leistung von 600 W. Die kratzfeste Schicht wurde hergestellt durch den Einsatz von O₂/HMDSO bei einem Gasfluß 10/2 sccm und einem Druck von 0,1 mbar. Die Dauer der Herstellung dieser Schicht betrug 60 sec bei einer Leistung von 600 W. Anschließend fand durch kontinuierliche Zugabe von Ar bei einem Gasfluß von 10 sccm und einem Druck von 0,1 mbar eine Nachbehandlung statt. Die Nachbehandlung dauerte 120 sec bei einer Leistung von 600 W.

Beispiel 3:

Zur Vorbehandlung der zu beschichtenden Oberfläche wurde Argon (Ar), bei einem Gas fluß von 10 sccm und einem Druck von 0,1 mbar verwendet. Die Verfahrensdauer betrug 120 sec bei einer Leistung von 600 W. Zur Herstellung der nächsten Schicht, der soge nannten Kopplungsschicht wurde als Monomeres Ar/C₂H₄ verwendet bei einem Gasfluß von 10/10 sscm und einem Druck von 0,1 mbar. Die Zeitdauer dieses Verfahrensschrittes betrug 30 sec bei einer Leistung von 500 W. Anschließend wurde wiederum kontinuierlich eine Permeationsschicht erstellt durch Zugabe von C₂H₄ bei einem Gasfluß von 10 sccm und einem Druck von 0,2 mbar. Die Dauer dieses Verfahrensschrittes betrug 30 sec bei ei ner Leistung von 400 W. Die kratzfeste Schicht wurde hergestellt durch den Einsatz von O₂/HMDSO bei einem Gasfluß 10/2 sccm und einem Druck von 0,05 mbar. Die Dauer der Herstellung dieser Schicht betrug 75 sec bei einer Leistung von 700 W. Anschließend fand durch kontinuierliche Zugabe von Ar bei einem Gasfluß von 10 sccm und einem Druck von 0,1 mbar eine Nachbehandlung statt. Die Nachbehandlung dauerte 120 sec bei einer Lei stung von 600 W.

Das behandelte Silberbesteck wurde im Vergleich zu unbeschichteten Materialien in schwefelhaltiger Atmosphäre und Flüssigkeit getestet und wies einen sehr guten Anlauf schutz auf.

Claims

1. Verfahren zur Oberflächenbeschichtung von Silbergegenständen, dadurch gekenn zeichnet, daß der Beschichtungsvorgang in einer Plasmapolymerisationanlage stattfin det, wobei eine kontinuierliche Gaszufuhr und Gasaustausch des Monomeren stattfindet und die Prozeßparameter den eingesetzten Stoffen und den Anforderungen an die Be schichtung entsprechen, und daß im ersten Verfahrensschritt eine Oberflächenbehand lung stattfindet und in weiteren Schritten die Oberfläche mit mehreren, eine homogene Schicht bildenden Schichten versehen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Schritte wie folgt durchgeführt werden:

- Reinigung und Aktivierung der zu beschichtenden Oberfläche durch Bildung einer hohen Anzahl von freien Bindungen durch Zugabe von einem Gas, insbesondere Argon, Sauerstoff, Wasserstoff oder dergleichen, durch welches ein abtragendes Plasma entsteht;
- Bildung einer kovalente Bindungen enthaltenden Kopplungsschicht durch konti nuierliches Ersetzen des Gases des ersten Schrittes durch ein weiteres Gas, insbe sondere Ethylen, Vinyltrimethylsitan (VTMS) solange bis ein Plasma erzeugt wird, welches diese Schicht bildet;
- kontinuierliches Ersetzen dieses Gases, vorzugsweise durch ein weiteres Gas, insbesondere Ethylen zur Bildung eines Plasmas, welches eine permeationsverhin dernde Oberflächenschicht entstehen läßt;
- kontinuierliches Ersetzen des Gases des vorangegangenen Schrittes durch ein weiteres Gas, insbesondere Hexamethyldisiloxan (HMDSO) in Verbindung mit Sauerstoff zur Bildung eines Plasmas für eine Oberflächenversiegelung;
- wobei bei allen diesen Schritten die Prozeßparameter den eingesetzten Monome ren und den Anforderungen an die jeweilige Schicht angepaßt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die unterschiedlichen Schichten, welche eine homogene Schicht bilden, durch unterschiedliche Monomere er zeugt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Erzeugung der unter schiedlichen Schichten, welche eine homogene Schicht bilden, ein Monomeres unter verschiedenen Prozeßparametern eingesetzt wird.

5. Schutzschicht für silberne Gegenstände hergestellt im Verfahren nach einem der Ansprü che 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie an der von Verunreinigungen befreiten und aktivierten Oberfläche des Gegenstandes aufgebracht ist und eine homogene Schicht bildet, welche im einzelnen aus einer Kopplungs-, permeationsverhindernden und Oberflächenversiegelungsschicht besteht.

6. Schutzschicht nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie chemisch resistent, kratzfest und transparent ist.