CZ300287B6

CZ300287B6 - Zpusob výroby permanentní separacní vrstvy usnadnující vyjímání výlisku z formy plazmovou polymerací na povrchu formy, forma vyrobená tímto zpusobem a její použití

Info

Publication number: CZ300287B6
Application number: CZ20030144A
Authority: CZ
Inventors: Wochnowski@Horst; Klyszcz-Nasko@Holger; Baalmann@Alfred; Vissing@Klaus-D.
Original assignee: Acmos Chemie Gmbh & Co.; Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e. V.
Priority date: 2001-07-17
Filing date: 2001-06-05
Publication date: 2009-04-08
Also published as: JP2005500171A; DE10134737A1; EP1407498A2; DE50203420D1; WO2003009402A2; ES2242046T3; DE10134737B4; EP1407498B1; US20050000311A1; WO2003009402A3

Abstract

Zpusob výroby separacní vrstvy usnadnující vyjímání výlisku z formy plazmovou polymerací na povrchu formy, pricemž postupná promena polymeracních podmínek poskytuje vytvorení gradientové struktury separacní vrstvy. Rešení se dále týká formy, vyrobené výše uvedeným zpusobem, s permanentní odformovací separacní vrstvou, na jejímž povrchu nejsou žádné vysoce interaktivní nebo reaktivní skupiny, a jejího použití pro lisování.

Description

Způsob výroby permanentní separační vrstvy usnadňující vyjímání výtisku z formy plazmovou polymerací na povrchu formy, forma vyrobená tímto způsobem a její použití

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu výroby permanentní separační vrstvy usnadňující vyjímání výlisku plazmovou polymerací, formy, kterou lze takto vyrobit a jejího použití.

Vc výrobní technologii je velice důležité, aby bylo možno výlisek vytvarovaný ve formě snadno vyjmout z formy a je samozřejmé, že by mělo být možné vyjmout výlisek z formy bez. poškození. Pro usnadnění tohoto odformování výlisků jc proto obvyklé používat separační činidla.

Dosavadní stav techniky

Podle stavu techniky jsou známy separační sy stémy například ve formě roztoků nebo disperzí, jež se normálně nastřikují 11a povrchy forem. Tyto systémy separátorů sestávají z aktivních látek, jež zajišťují separaci, a z nosného média, obvykle organického rozpouštědla jako jsou uhlovodíky (v některých případech chlorované) a vody. Když se nastřikují separační systémy tohoto druhu, prakticky vždy oddělují výlisek od formy v důsledku kombinace kohezního a adhezního lomu. přičemž však ve většině případu po vyjmutí na výliscích zůstává trochu separátorů. To často může působit nesnáze při dalším zpracování, například při spojovací lepením, laminování, povlékání nebo metalizaci výlisku. Proto je nezbytné zařadit stupeň čištění, což znamená další výdaje. Navíc se před každým lisováním (nebo aspoň pravidelně) musí separační činidlo nanést na povrchy forem, což je neméně nákladné a může vést k nepravidelným výsledkům při vyjímání z forem. Konečně tyto separátorové systémy uvolňují do ovzduší značná množství rozpouštědel.

Ve stavu techniky jsou také popisovány takzvané semipermanentni separátory, jež mají delší životnosti než běžné separační systémy uváděné výše a jsou proto poněkud méně nákladné. I v případě těchto semipcrmancntníeh separaěníeh činidel je však nutné čas od času přidat další separátor a nelze vyloučit možnost, že na výlisku vyjmutém z formy zůstane trochu separačního Činidla. Navíc dnešní komerční výrobky nejsou schopny odformovat polyuretanové výlisky nebo jenom se Špatnými výsledky.

Jsou známy i kompozice separátorů, které lze přidat do hmoty určené k tvarování; uvnitř těchto materiálů migrují k jejich rozhraním a spouštějí na nich proces separace. Při použití těchto vnitřních separátorových systémů odpadá nutnost trvale nanášet separátor na formy, v důsledku čehož lze ušetřit na výrobních nákladech a zvýšit produktivitu. Při použití vnitřních separaěníeh činidel však obvykle nastávají potíže se spojováním lepením, laminováním, povlékáním a metalizaci výlisků vyjmutých z forem v důsledku nadbytku vnitřního separátorů.

Přihláška EP 084 11 40 A2 popisuje způsob zlepšeného vyjímání výlisků z formy, při kterém se povrchová energie sníží plazmovým povlékáním. Takové polymerní vrstvy s nízkou povrchovou energií nanášené plazmou, které popisuje například přihláška DE 195 431 33.2. jsou již známy. Tyto vrstvy lze modifikovat tak, aby nedošlo k žádné chemické reakci mezi tvrzenými plastovými výrobky a povrchem polymemích vrstev nanášených plazmou. Nicméně je třeba počítat s dosti vysokými adhezními silami, v důsledku kterých může dojit k tomu, že některé výlisky nelze vyjmout z formy, dokud odpovídající materiály nejsou zcela vytvrzeny. protože jinak by se mohl poškodit povrch výlisků vyjímaných z formy. Proto nejsou při použiti takových vrstev polymerovaných plazmou separační účinek a produktivita procesu uspokojivé.

CZ. 300287 B6

Podstata vynálezu

Cílem tohoto vynálezu je odstranit nevýhody způsobů podle stavu techniky a zlepšit všeobecné 5 způsoby tak, aby plazmová polymerace vytvořila aktivně scparujíeí povrch s nízkou povrchovou energií na formách, které by byly tak stabilní, aby se jejich v lastnosti zachovaly trvale.

Kromě toho je cílem tohoto vynálezu vytvořit takovou permanentní vrstvu pro snadné odformování výlisku a umožnit její užití.

io

Podle vynálezu se tohoto cíle dociluje takovými změnami podmínek polymerace v jejím průběhu, aby se v odformovací vrstvě utvořila vrstva s gradientovou strukturou.

V této souvislosti se navrhuje, aby se pro polymerační reakci použilo jako prekurzoru silikonu15 vých sloučenin, fluorovaných silikonových sloučenin, uhlovodíků nebo alespoň částečně fluorovaných uhlovodíků, výhodně nejméně jednoho siloxanu a zvláště výhodně hexainethylendisiloxanu (HMDSO) a/nebo oktamethvltrisiloxanu.

V jednom provedení vynálezu se též navrhuje, aby se v procesu plazmové polymerace použil 20 plynný kyslík nebo plyn obsahující kyslík jako je vzduch, CO_?, NO_? a podobně, přičemž je výhodné, aby se v průběhu plazmové polymerace koncentrace plynného kyslíku snižovala.

Rovněž se předpokládá, žc se zvolí takové podmínky, aby množství energie pro vznik plazmy bylo nižší, než. jakého je třeba pro fragmentaci prekurzoru polymerní reakce.

Podle vynálezu se též zajišťují takové podmínky, aby na povrchu formy vznikal v podstatě souvislý povlak.

Je výhodné, když vytvořená separační vrstva pro vyjímání výlisku má tloušťku mezi I nm w a 10 μιη. výhodněji mezi 10 nm a 5 μηι a nejvýhodněji mezi 100 nm a 1 μιη.

Kromě toho lze zajistit provádění polymerace plazmou po dobu I sekundy až 1 hodiny, výhodně od 30 sekund do 30 minut a nejvýhodněji od 3 minut do 20 minut.

Podle vynálezu se navrhuje, aby se povrch formy před provedením plazmové polymerace ošetřil plazmou plynu s cílem jej vyčistit a/nebo aktivovat.

Vynález se dále týká formy s permanentní odformovací vrstvou připravovanou podle vynálezu, výhodně bez vysoce interaktivních nebo reaktivních skupin na povrchu separační odformovací vrstvy.

Za zvláště významné se považuje, aby na povrchu separační odformovací vrstvy byl přítomen vysoký podíl skupin (Th a CÍE.

Konečně se vynález, týká použití formy podle vynálezu pro lisování plastových výrobků, výhodně polyuretanových výrobků a zvláště výhodně výrobků z polyuretanové pěny.

Cíle výroby aktivně separujícího povlaku s mimořádné pevnou vazbou na povrch formy je možno podle vynálezu dosáhnout tím, že v důsledku postupných změn podmínek plazmové poly50 merace roste během polymerace separační účinek ve struktuře vrstvy směrem ven, to znamená směrem k výlisku (gradientovi struktura vrstvy).

Gradientova struktura separační vrstvy se proto má vybudovat tak, aby se umožnil přechod od adhezní funkce vrstvy zprostředkované zvláště stabilní základní vrstvou na povrchu formy

C'Z 300287 B6 k vlastní separaěni vrstvě směrem k výlisku, přičemž ve stejném směru roste její separaěni účinnost.

Vynález se zakládá na překvapivém objevu, že pomocí způsobu podle vynálezu je možno připravit odformovaeí vrstvu představující povrch, který má jednak nízkou povrchovou energii, jednak aktivní separačni účinek. S pomocí této struktury je například možno do značné míry vyrovnat drobné povrchové závady, jako například ty jež vznikají mechanicky, aniž. by se odformovaeí vrstva stala nepoužitelnou. Pro tento účel není nutný přídavek vnějšího a/nebo vnitřního separaěního činidla; je však možno jej přidat, chcemc-li sjeho pomocí dosáhnout určitých dodatečných efektů, například cíleným způsobem ovlivnit povrch výlisku.

Separačni odformovaeí vrstva podle vynálezu též umožňuje vyjímání výlisku z forem bez poškození, zajišťuje potřebnou kvalitu povrchu výlisků bez tokových defektů, s dobrou povrchovou strukturou a příjemných na dotek. Kromě toho umožňuje dobrou konečnou úpravu, což znamená, že výlisky vyjmuté z formy se mohou dále zpracovávat například spojováním lepením, laminováním, povlékáním nebo metalízou, aniž by se zařazoval stupeň čištění. Nedochází k žádnému přenosu materiálu / výlisku na separačni vrstvu. Separačni vrstva pro usnadnění vyjímání výlisku z formy připravená podle vynálezu je kompatibilní s prostředím a levná, protože představuje permanentní separačni vrstvu.

Odformovaeí vrstva vyrobená v souladu s tímto vynálezem prokázala svou rezistenci vůči běžným aromatickým a nearomatickým rozpouštědlům jako jc benzin a isopropanol. Proto je možno tuto vrstvu snadno čistit technickým benzinem a měkkou látkou. Navíc byla zjištěna odolnost při teplotách nejméně 200 °C a v některých případech vyšší. Díky své gradientově struktuře se separačni vrstva může používat po dlouhou dobu přes jakékoliv mechanické poškození, ke kterému by mohlo dojít a bez jakéhokoliv zhoršení separačni funkce. Na druhé straně je v případě závažného poškození dobře možné provedení nového povlaku.

Plazmová polymerace je proces, v němž se molekuly prekurzoru ve formě páry- podrobí vysokofrekvenčnímu elektrickému výboji za současného působení iontů, elektronů a fotonů a vytvoří se fragmenty molekul, které za definovaných rámcových podmínek vedou ke vzniku amorfní obvykle zesítěné polymerní vrstvy na substrátu. Plazmová polymerace se od polymerace v běžném smyslu, při které polymery vznikají zesítěním, liší tím, že se výchozí materiál nejdříve fragmentuje a potom polymeruje.

Při způsobu podle vynálezu je důležité množství energie vnesené do plazmy, protože v zájmu tvorby gradientově struktury- separačni vrstvy je podstatné, aby nedošlo k úplné fragmentaci molekul prekurzoru, jak bude v dalším podrobně vysvětleno s odkazem na příklad.

Vlastnosti polymerovaných vrstev, to znamená jejich struktura, tvrdost, hustota, separačni účinnost a podobně, jsou záv islé na operačních parametrech plazmové jednotky jako je tlak. průtoková rychlost, energie výboje a povaha molekul prekurzoru. Vhodnou volbou výše zmíněných parametrů a jejich změnami během operace je možno dosáhnout situace, ve které se například v případě polymerace organosilikonových sloučenin ukládá přímo na povrch formy anorganická zesílená vrstva (typu skla), na kterou se kontinuálně ukládá organická zesítěná vrstva. V tomto případě se dociluje optimální adheze na substrát a optimálního permanentního separaěiiílio účinku při lisování (například vlivem vysokého podílu skupin C1F a/nebo CFs v takto připraveném povrchu).

Když je prekurzor užijeme hexamethyídisiloxan (HMDSO), srovnává se v následujícím schématu struktura prekurzoru vlevo s možnou (idealizovanou a zjednodušenou) strukturou po plazmové polymeraci (vpravo).

- J CZ 300287 B6

CH₃ CH₃ CH₃ ch₃

I

CH₃- Si - O

I ch₃ ch₃

I

Si- ch₃I ch₃

CH₃ - Si — O - Si — O — Si - O

-►

Plazmová polymerace o ch₂ o

Si Si Si / \ Z \ z \ OOOO /////// / /

Dipóly siloxanu směřují k mez i fázi. zatímco volný povrch jc pokryt tlustým shlukem methylových skupin a vzniklá vrstva kvazitekutiny s výjimečně aktivním separačnim účinkem.

Když se správně zvolí množství přiváděné energie, dojde nejprve ke štěpení vazeb Si—C, ale zachová se většina vazeb Si—O. což vede ke vzniku extrémně stabilní základní vrstvy SiO> na povrchu formy. Pro tento účel a pro další připojování vrstev ležících nad touto vrstvou je též důležité mít dostatečnou koncentraci plynného O₂. Na této vrstvě, opět pod podmínkou správného množství přiváděné energie, se vytváří směrem k volnému povrchu vrstevnatá struktura, jež obsahuje mnoho například methylových skupin.

Další znaky a výhody vynálezu budou zřejmé z následujícího popisu, v němž jsou podrobně popisována fungující provedení.

Přehled obrázků na výkresech

Substráty se povlékly technikou plazmové polymerace v jednotce schematicky znázorněné na připojeném obrázku.

Příklady provedeni vynálezu

Na obrázku je vlastní reakční komora označena číslem UJ. Vizuální sledování umožňuje kontrolní okénko j_L Plyny prekurzoru pro plazmovou polymeraci přivádí potrubí 20 opatřené regulačními ventily 22 (s uzavíracím ventilem). Pro vytvoření podtlakových podmínek v reakční komoře jsou na uzavírací ventil 23 napojeny Rootsovo vakuové čerpadlo 24 a rotační šoupátkové čerpadlo 25. flak se měří tlakoměrem 26. Energii do plazmy dodává vysokofrekvenční generátor 30 s adaptačním obvodem.

Při prováděných pokusech bylo použito reakční komory rozměrů 65 cm/78 cm/70 cm (výška/šířka/hloubka) s celkovým objemem 355 litrů a užitečným objemem 115 litrů. Budicí kmitočet byl 13,56 MHz při maximálním výkonu 2500 W, Výkon čerpadla byl 400 m'/h při tlaku 0,3 mbar.

Jako substrátů se použilo forem ze slitiny AlMgi. Desky měly tloušťku 10 mm a jejich okraje měly délku 100 mm, povrch byt obroušen na definovanou hrubost. Před nanášením povlaku plazmovou polymeraci se formy čistily běžnými způsoby.

Zkušební řady prokázaly, ž.e v popsané jednotce lze vyrobit povrchy s nízkou povrchovou energií. to znamená se smáčecím úhlem > 100° 11a hladkých površích, pomocí plynné směsi liexa-4CZ 300287 B6 methyldisiloxanu (HMDSO) a kyslíku při poměru toků obou plynů 1/0 až 1/4. V popsané jednotce vznikají popsané permanentní separační vrstvy zvláště při poměru toků obou plynů od 4,1/1 do 5.7/1 a výkonu generátoru při nanášení poslední vrstvy mezi 500 a 650 W.

Příklad I

Zkušební formy se povlékaly plazmovou polymerací podle metodiky uvedené v tabulce 1.

Tabulka I

		Tok plynu (cm^j/min)
	Druh plynu	Stupeň 1	Stupeň 2	Stupeň 3
Plyn 1	O2	100		9
Plyn 2	HMDSO		20	52
Plyn 3	h₂	500	80
Výkon (W)		1000	1500	600
Doba (s)		150	60	1200
Tlak Ba (mbar)		0, 096	0,047	0,034

Příklad 2

Zkušební formy se povlékaly plazmovou polymerací podle metodiky uvedené v tabulce 2.

Tabulka 2

		Tok plynu (cm^J/min)
	Druh plynu	Stupeň 1	Stupeň 2	Stupeň 3
Plyn 1	O₂	100		12
Plyn 2	HMDSO		20	50
Plyn 3	h₂	500	80
Výkon (W)		1000	1500	600
Doba (s)		150	60	1200
Tlak Ba (mbar)		0,093	0, 046	0,033

- s CZ 300287 B6

Příklad 3

Zkušební formy se povlékaly plazmovou polymerací podle metodiky uvedené v tabulce 3.

Tabulka 3

	Druh plynu	Stupeň 1	Stupeň 2	Stupeň 3	Stupeň 4	Stupeň 5	Stupeň 6	Stupeň 7	Stupeň 8
Plyn 1	o₂	100	100	100	50	23	23	16	9
Plyn 2	HMDSO			5	10	46	46	49	52
Plyn 3	h₂	500	100
Výkon (W)		1000	2000	2300	1100	1100	500	500	600
□oba (s)		300	60	60	60	300	300	300	300
Tlak Ba (mbar)		0,093	0,061	0, 059	0,047	0, 044	0, 040	0,035	0,033

Příklad 4

Zkušební formy se povlékaly plazmovou polymerací podle metodiky uvedené v tabulce 4.

Tabulka 4

	Druh plynu	Stupeň 1	Stupeň 2	Stupeň 3	Stupeň 4	Stupeň 5	Stupeň 6
Plyn 1	M 5 515 *	0	0	0	0	0	15
Plyn 2	Oz	100	100	100	50	23	15
Plyn 3	HMDSO	0	0	5	10	46	0
Plyn 4	h₂	500	100	0	0	0	0
Výkon (W)		1000	2000	2300	1100	1100	1000
Doba (s)		300	60	60	60	300	60
Tlak Ba (mbar)		0, 085	0, 056	0,049	0,036	0, 041	0,052

*M5515 = oktamethyltrisiloxan

- 6 C.7. 300287 B6

Zkušební formy povlečené podle vynálezu se hodnotily testováním chování při otlformování výlisku. Za tímto účelem se povlečené desky opatřily po stranách a na spodní straně vnějším separačním činidlem. Přitom se dbalo, aby se nezvlhčil povrch horní strany. Podobně se sepa5 račním činidlem nastříkala desková forma z měkké pěny (200x200x20 mm) a předehřívala při teplotě proudu 60 °C. Zkušební deska se umístila na spodku formy a volny prostor po stranách se vyplnil útržky měkké polyuretanové pěny. Deska se vytemperovala na asi 50 °C měřeno na povlečené horní ploše.

io Potom se na zkušební desku aplikoval polyuretanový pěnový systém (Lagopur COC. 198, firma Lagoma). Pro tento účel se použilo 50 g polyolu a odpovídající množství isokyanátu. Po reakční době 5 minut se vyjmul vyrobený díl a zkoušel se separační účinek povlečeného povrchu. Když byl dobrý, postup se opakoval do doby. kdy sc separační efekt zhoršil nebo kdy bylo možno usoudit, že se jedná o trvalý separační účinek (nejméně 10 dílu).

Separační účinek se hodnotil podle následujícího schématu;

Tabulka 5

1	Díl je na formu pevně přilepen
2	Díl lze z formy vyjmout jen se značným úsilím
10	Díl je třeba vyjmout silným tahem
20	Díl je možno vyjmout jemným tahem
30	Díl lze vyjmout zcela snadno bez jakékoliv námahy

Výsledky ilustrující separační účinek permanentního povlaku popsaného v příkladech I až 4 ukazuje následující tabulka 6.

Tabulka 6

Separační účinek	1, vyjmutí z formy	2.-5. vyjmutí z formy	6.-10. vyjmutí z formy
Příklad 1	30	20	20
Příklad 2	30	30	20
Příklad 3	30	20	20
Příklad 4	30	20	20

Ve všech příkladech bylo dosaženo požadovaných vlastností. Na povlaku se nenalezly žádné zbytky předlisků.

Trvalost separačních vrstev vzniklých plazmovou polymerací se testovala pomocí povrchově analytické metody (ESCA - Electronenspektroskopie fur die chemische Analyse). Prokázala, Že nedochází k významnějšímu přenosu charakteristických prvků ze separační vrstvy (Si) na vyjí- 7 CZ 300287 B6 many díl. Trvalost povlaku dokládá skutečnost, že separačního účinku lze využívat trvale a důkaz, že se vrstva usnadňující odformování výlisku nespotřebovává opotřebením.

Znaky vynálezu popsané ve výše uvedeném popisu a v nárocích mohou být významné při realizaci vynálezu v jeho různých provedeních jak jednotlivě, tak v různých kombinacích.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby trvalé separační vrstvy pro odformování výlisku plazmovou polymerací na povrchu formy, vyznačující se tím. že se v od formovací vrstvě vytvoří gradientova

15 struktura vrstvy postupnou proměnou polymcračních podmínek během plazmové polymeraee.
2. Způsob podle nároku I, vyznačující se tím, že se jako prekurzory polymerační reakce užívají silikonové sloučeniny, fluorované silikonové sloučeniny, uhlovodíky nebo částečně fluorované uhlovodíky.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se jako prekurzor polymerační reakce použije nejméně jeden siloxan.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím. že se jako prekurzor polymerační

25 reakce použije hexamethyldisiloxan (HMDSO) a/nebo oklamethyllrísiloxan.
5. Způsob podle kteréhokoliv z.předchozích nároků, vyznačující se tím, že se v procesu plazmové polymeraee použije plynného kyslíku nebo plynu obsahujícího kyslík.

so
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím. že se koncentrace plynného kyslíku během plazmové poly meraee snižuje,
7. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se zvolí takové podmínky, aby se do plazmatu přivádělo méně energie než je potřeba k fragmentaci

35 prekurzoru polymerační reakce.
8. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující sc tím, že se zvolí takové podmínky, aby sc na povrchu formy vytvářel v podstatě souvislý povlak.

tn
9. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároku, vyznačující se tím, že tloušťka vytvořené odformovací vrstvy je v rozmezí mezi I nm a 10 μιη. výhodné mezi 10 nm a 5 μιη a nejvýhodněji mezi 100 nm a 1 μιη.
10. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující sc tím, že se plaz45 inová polymeraee provádí po dobu od 1 sekundy do I hodiny , výhodně od 30 sekund do 30 minut a nejvýhodněji od 3 minut do 20 minul.
11. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že se povrch formy před plazmovou polymerací vystaví účinku plazmy plynu za účelem jeho čištění

5(i a/nebo aktivace.
12. forma s permanentní odformovací vrstvou, vyrobilelná způsobem podle nároků 1 až 1 1.
13. Forma podle nároku 12, vyznačující se tím, že na povrchu odformovací vrstvy

55 nejsou žádné vysoce interaktivní nebo reaktivní skupiny.

-8CZ 300287 B6
14. Forma podle nároku 13. vyznačující se tím. žc na povrchu odformovaeí vrstvy je vysoký podíl skupin CTT a CF-,.
15. Použití formy podle kteréhokoliv z nároků 12 až 14 pro lisování plastových výrobků.
16. Použití podle nároku 15 pro lisování polyuretanových výrobků.
17. Použití podle nároku 16 pro lisování výrobků z polyuretanové pěny.