KR20190046997A - 적층체, 이의 제조 방법 및 전자 부품의 제조 방법 - Google Patents

적층체, 이의 제조 방법 및 전자 부품의 제조 방법 Download PDF

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KR20190046997A
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히로시 후꾸이
교꼬 토야마
료타 도젠
요시또 우시오
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다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

[과제] 본 발명은 기재 위에, 경화 전에는 내열성 등이 우수하고, 저탄성률, 저응력 및 응력 완충성과 유연성이 우수한 소프트하면서 전자 부품 등의 유지성이 우수한 겔 층을 가지고, 경화 후에는 당해 겔 층이 경화 전보다 보형성이 높고, 이형성이 우수한 하드한 경화층으로 변화하는 적층체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 당해 적층체를 이용함으로써, 기재나 전자 부품으로의 실리콘 겔 또는 그의 경화물의 부착물 등의 문제를 발생시키기 어렵고, 전자 부품의 결함이나 불량품의 문제를 발생시키기 어려운 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. [해결 수단] 적어도 1종류의 기재 위에 경화 반응성의 실리콘 겔 층을 구비한 적층체 및 그의 사용.

Description

적층체, 이의 제조 방법 및 전자 부품의 제조 방법
본 발명은 경화 반응에 의해 소프트하면서 전자 부품 등의 유지성이 우수한 겔 층으로부터 하드한 경화물 층으로 물성 변화하는 경화 반응성 실리콘 겔 층을 기재 위에 구비한 적층체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이를 이용한 전자 부품의 제조 방법을 제공한다.
실리콘 겔은 반응성 관능기를 갖는 오가노폴리실록산을 낮은 가교 밀도가 되도록 경화 반응시킴으로써 얻을 수 있으며, 내열성, 내후성, 내유성(耐油性), 내한성, 전기 절연성 등이 우수하고, 또한 통상의 엘라스토머 제품과 달리 겔상이기 때문에 저탄성률, 저응력 및 응력 완충성이 우수함으로써, 광학 용도의 댐핑재, 차재 전자 부품(車載電子部品), 민생용 전자 부품의 보호 등에 널리 이용되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1~7). 특히 실리콘 겔은 소프트하고 변형하기 쉬워서 기재 표면의 요철에 맞추어 배치할 수 있기 때문에, 실리콘 엘라스토머나 하드한 경화물과 달리 평탄하지 않은 기재에 대해서도 양호한 추종성을 나타내며, 간극이나 괴리(乖離)를 발생시키기 어렵다는 이점을 갖는다.
그러나 이러한 실리콘 겔은 「겔상」이기 때문에, 진동 등에 의한 외부 응력이나 온도 변화에 수반하는 팽창·수축에 의한 내부 응력에 의한 변형에 대해 약하며, 겔이 파괴되거나, 보호, 접착 또는 응력 완충이 필요한 전자 부재 등으로부터 분리 또는 절단(다이싱 조작 등)할 필요가 발생한 경우에는, 대상에 대해 점착질의 부착물이 잔류하거나 겔이 기재 위에서 응집 파괴하여 기재나 전자 부품 등으로부터 용이하게 제거할 수 없게 되는 경우가 있다. 이러한 겔의 부착물은 전자 부품 등의 결함이 될 수 있는 외, 반도체 등의 실장 시의 장해, 불량품의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 오가노폴리실록산의 가교 밀도를 높여서 완전 경화시키면, 실리콘 겔의 우위성인 저탄성률, 저응력 및 응력 완충성이 우수하다는 성질이 실현되지 못하고, 또한 평탄하지 않은 기재에 대한 겔 층의 추종성이 악화되어, 간극이나 기재로부터의 괴리를 발생시키는 경우가 있다. 때문에, 종래의 실리콘 겔 재료나 실리콘 엘라스토머 등의 경화물로는 상기 과제를 전혀 해결할 수 없는 것이었다.
한편, 접착성 필름이나 반도체 봉지제(封止劑) 분야에서는, 상이한 경화 반응 조건을 상정하여, 다단계로 경화 반응이 진행되는 경화성 조성물이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 8에서는, 2단계의 경화 반응에 의해, 제1 단계 경화에 의해 다이싱 공정에서 요구되는 점착성을, 제2 단계 경화에 의해 강고(强固)한 접착성을 나타내며, 다이싱·다이 본드 접착 시트에 아주 알맞게 사용되는 열경화성 조성물이 개시되어 있다. 또한, 본 출원인들은, 특허문헌 9에 있어서, 초기 경화성이 우수하고, 또한 250℃ 이상의 고온에 폭로(暴露)한 경우에도 높은 물리적 강도를 유지하는 경화성 실리콘 조성물을 제안하고 있다.
그러나 종래 공지의 다단계 경화를 상정한 경화성 조성물에 있어서, 실리콘 겔을 형성시키는 것이나, 소프트한 겔로부터 하드한 완전 경화물로 변화할 때의 기술적 이익 등은 아무런 기재도 시사도 되어 있지 않다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제(소)59-204259호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제(소)61-048945호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제(소)62-104145호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 제2003-213132호(일본 특허 등록 제3865638호) 특허문헌 5: 일본 공개특허공보 제2012-017458호(일본 특허 등록 제5594232호) 특허문헌 6: 국제 공개 제WO2015/155950호 팸플릿(일본 특허 등록 제5794229호) 특허문헌 7: 일본 공개특허공보 제2011-153249호 특허문헌 8: 일본 공개특허공보 제2007-191629호(일본 특허 등록 제4628270호) 특허문헌 9: 일본 공개특허공보 제2016-124967호
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 기재 위에, 경화 전에는 내열성 등이 우수하고, 저탄성률, 저응력 및 응력 완충성과 유연성이 우수한 소프트하면서 전자 부품 등의 유지성이 우수한 겔 층을 가지며, 경화 후에는 당해 겔 층이 경화 전보다 보형성이 높고, 이형성이 우수한 하드한 경화층으로 변화하는 적층체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 당해 적층체를 이용함으로써, 기재나 전자 부품으로의 실리콘 겔 또는 그의 경화물의 부착물 등의 문제를 발생시키기 어렵고, 전자 부품의 결함이나 불량품의 문제를 발생시키기 어려운 전자 부품의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
예의 검토한 결과, 본 발명자들은 적어도 1종류의 기재 위에 경화 반응성 실리콘 겔 층을 구비한 적층체에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.
또한, 본 발명자들은 적어도 1종의 기재 위에 일차 경화 반응에 의해 실리콘 겔 층을 형성 가능한 경화성 실리콘 조성물을 도포하는 공정(A-1), 및 기재 위에서 당해 경화성 실리콘 조성물을 겔상으로 일차 경화시킴으로써, 경화 반응성 실리콘 겔 층을 형성하는 공정(A-2)을 갖는 적층체의 제조 방법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.
덧붙여, 본 발명자들은 적층체의 실리콘 겔 층 위에 적어도 1개 이상의 전자 부품을 배치하는 공정(I), 및 실리콘 겔 층의 일부 또는 전부를 경화시키는 공정(II)을 갖는 전자 부품의 제조 방법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명의 목적은 이하의 적층체에 의해 달성된다.
[1] 적어도 1종류의 기재 위에 경화 반응성 실리콘 겔 층을 구비한 적층체.
[2] 경화 반응에 의해 얻어지는 실리콘 겔 층의 경화물의 저장 탄성률 G'cured가 경화 전의 실리콘 겔 층의 저장 탄성률 G'gel에 비해 100% 이상 상승하는 것을 특징으로 하는, [1]의 적층체.
[3] 실리콘 겔 층의 손실 계수 tanδ가 23℃~100℃에 있어서 0.01~1.00의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]의 적층체.
[4] 실리콘 겔 층이 가열, 고에너지선의 조사 또는 이들의 조합에 대해 경화 반응성인, [1]~[3] 중 어느 1항의 적층체.
[5] 실리콘 겔 층이 하이드로실릴화 반응 촉매, 유기 과산화물 및 광중합 개시제로부터 선택되는 1종류 이상의 경화제를 함유하는, [1]~[4] 중 어느 1항의 적층체.
[5-1] 경화제가 캡슐화되어 있는 것을 특징으로 하는, [5]의 적층체.
[6] 실리콘 겔 층이 적어도 수지상 또는 분지쇄상의 경화 반응성 오가노폴리실록산을 함유하는 경화성 실리콘 조성물을 겔상으로 경화시켜 이루어지는, [1]~[5] 중 어느 1항의 적층체.
[7] 실리콘 겔 층이 상기 경화성 실리콘 조성물을 실온~100℃의 온도 범위에 있어서 겔상으로 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는, [6]의 적층체.
[8] 실리콘 겔 층의 평균 두께가 10~500 ㎛의 범위에 있는, [1]~[7] 중 어느 1항의 적층체.
[9] 기재가 박리층을 구비한 시트상 기재(기재 R)이며, 당해 박리층 위에 실리콘 겔 층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, [1]의 적층체.
또한, 본 발명의 목적은 이하의 적층체에 의해 달성된다.
[10] [1]~[8] 중 어느 1항의 적층체로서, 추가로 적어도 1개 이상의 전자 부품이 실리콘 겔 층 위에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 것.
[11] [10]의 적층체 위의 실리콘 겔 층을 경화시켜 이루어지며, 기재, 경화층 및 경화층 위에 적어도 1개 이상의 전자 부품이 배치된 구성을 갖는 적층체.
마찬가지로, 본 발명의 목적은 이하의 적층체의 제조 방법에 의해 달성된다.
[12] 적어도 1종의 기재 위에 일차 경화 반응에 의해 실리콘 겔 층을 형성 가능한 경화성 실리콘 조성물을 도포하는 공정(A-1),
및, 기재 위에서 당해 경화성 실리콘 조성물을 겔상으로 일차 경화시킴으로써, 경화 반응성 실리콘 겔 층을 형성하는 공정(A-2)
을 갖는, [1]~[8] 중 어느 1항의 적층체의 제조 방법.
[13] 박리층을 구비한 시트상 기재(기재 R)의 박리층 위에 일차 경화 반응에 의해 실리콘 겔 층을 형성 가능한 경화성 실리콘 조성물을 도포하는 공정(B-1),
박리층 위에서 당해 경화성 실리콘 조성물을 겔상으로 일차 경화시킴으로써, 경화 반응성 실리콘 겔 층을 형성하는 공정(B-2), 및
상기 공정에서 얻은 적층체의 실리콘 겔 층을 상기 기재 R과는 상이한 적어도 1종류의 기재 위에 배치하고, 기재 R만을 제거하는 공정
을 갖는, [1]~[8] 중 어느 1항의 적층체의 제조 방법.
또한, 본 발명의 목적은 이하의 전자 부품의 제조 방법에 의해 달성된다.
[14] [1]~[8] 중 어느 1항의 적층체의 실리콘 겔 층 위에 적어도 1개 이상의 전자 부품을 배치하는 공정(I), 및
실리콘 겔 층의 일부 또는 전부를 경화시키는 공정(II)
을 갖는 전자 부품의 제조 방법.
[15] 또한, 상기 공정에 의해 실리콘 겔 층의 일부 또는 전부를 경화시켜 얻은 경화물 위로부터 전자 부품을 분리하는 공정(III)
을 갖는 [14]의 전자 부품의 제조 방법.
본 발명의 적층체에 의해, 기재 위에, 경화 전에는 내열성 등이 우수하며, 저탄성률, 저응력 및 응력 완충성과 유연성이 우수한 소프트하면서 전자 부품 등의 유지성이 우수한 실리콘 겔 층을 가지고, 경화 후에는 당해 실리콘 겔 층이 경화 전보다 보형성이 높고, 이형성이 우수한 하드한 경화층으로 변화하는 것이 제공된다. 또한, 본 발명의 당해 적층체를 이용함으로써, 기재나 전자 부품으로의 실리콘 겔 또는 그의 경화물의 부착물 등의 문제를 발생시키기 어렵고, 전자 부품의 결함이나 불량품의 문제를 발생시키기 어려운 전자 부품의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 적층체는 적어도 1종류의 기재 위에 경화 반응성 실리콘 겔 층을 구비한 적층체이다. 이하, 그 상세를 설명한다.
[경화 반응성 실리콘 겔 층]
본 적층체는 경화 반응성 실리콘 겔 층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 당해 실리콘 겔 층은 비유동성의 겔상을 나타내며, 가열, 고에너지선의 조사 등에 응답하여 경화 반응을 일으켜서, 경화 반응 전보다 보형성이 높고, 이형성이 우수한 하드한 경화층으로 변화한다. 실리콘 겔 층은 층상이면 특별히 그 형상이 한정되지 않지만, 후술하는 전자 부품의 제조 용도로 이용하는 경우, 실질적으로 평탄한 실리콘 겔 층인 것이 바람직하다. 실리콘 겔 층의 두께에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균 두께가 10~500 ㎛의 범위, 25~300 ㎛의 범위 또는 30~200 ㎛의 범위일 수 있다. 평균 두께가 10 ㎛ 미만이면 기재 위의 요철에서 유래하는 간극(갭)이 채워지기 어렵고, 500 ㎛를 초과하면, 특히 전자 부품 제조 용도에 있어서 전자 부품의 임시 고정/가공 시의 배치 목적으로 실리콘 겔 층을 사용하는 경우에는 비경제적이 되는 경우가 있다.
실리콘 겔 층은 가교 밀도가 비교적 낮은 오가노폴리실록산 가교물이며, 겔에 요구되는 유연성, 저탄성률, 저응력 및 응력 완충성의 견지에서, 실리콘 겔 층의 손실 계수 tanδ(점탄성 측정 장치에 의해 주파수 0.1 Hz에서 측정되는 것)가 23℃~100℃에 있어서 0.01~1.00의 범위에 있는 것이 바람직하며, 23℃에 있어서 0.03~0.95, 0.10~0.90의 범위인 것이 보다 바람직하다. 아울러, 본 발명의 실리콘 겔 층은 50℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하에 있어서 경화 반응이 급격히 진행되기 어려운 것이며, 상기의 온도 범위에 있어서 실리콘 겔 층의 손실 계수 tanδ가 상기 범위를 만족하는 것이다. 아울러, 실리콘 겔 층의 손실 계수 tanδ는 기재 위로부터 실리콘 겔 층을 분리하거나, 원료인 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 박리성 기재 위에서 일차 경화시키는 등의 수단에 의해 실리콘 겔 층(시트)을 단리(單離)함으로써 용이하게 측정 가능하다.
당해 실리콘 겔 층은 경화 반응성이며, 상기 겔상의 성상(性狀) 및 물성으로부터 보다 보형성이 높고, 이형성이 우수한 하드한 경화층으로 변화하는 것을 특징으로 한다. 보다 구체적으로는, 경화 반응에 의해 얻어지는 실리콘 겔 층의 경화물의 저장 탄성률 G'cured가 경화 전의 실리콘 겔 층의 저장 탄성률 G'gel에 비해 100% 이상 상승하는 것이 바람직하고, 150% 이상, 200% 이상 또는 300% 이상 상승하는 것이 보다 바람직하다. 즉, G'cured/G'gel이 큰 값을 나타낼수록 소프트하고 유연한 겔상물이 보다 보형성이 높은 하드한 경화물로 변화하는 것을 의미하고 있다.
당해 실리콘 겔 층의 경화 반응 기구는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 알케닐기와 규소 원자 결합 수소 원자에 의한 하이드로실릴화 반응 경화형; 실라놀기 및/또는 규소 원자 결합 알콕시기에 의한 탈수 축합 반응 경화형, 탈알코올 축합 반응 경화형; 유기 과산화물의 사용에 의한 과산화물 경화 반응형; 및 머캅토기 등에 대한 고에너지선 조사에 의한 라디칼 반응 경화형 등을 들 수 있으며, 비교적 신속하게 전체가 경화되어 반응을 용이하게 컨트롤할 수 있다는 점에서, 하이드로실릴화 반응 경화형, 과산화물 경화 반응형, 라디칼 반응 경화형 및 이들의 조합인 것이 바람직하다. 이들 경화 반응은 가열, 고에너지선의 조사 또는 이들의 조합에 대해 진행된다.
가열에 의해 당해 실리콘 겔 층을 경화시키는 경우, 100℃를 초과하는 온도, 바람직하게는 120℃를 초과하는 온도, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 가장 바람직하게는 170℃ 이상에서의 가열에 의한 경화 반응에 의해 전체를 경화시키는 공정을 적어도 포함한다. 아울러, 150℃ 이상에서의 가열은, 특히 당해 실리콘 겔의 경화 반응 기구가 과산화물 경화 반응형 기구 또는 캡슐화한 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는 경화 반응 기구인 경우에 특히 아주 알맞게 채용된다. 실용상 120℃~200℃ 또는 150~180℃의 범위가 아주 알맞게 선택된다. 50℃~100℃의 비교적 저온에서 가열 경화시키는 것도 가능하지만, 본 발명의 적층체에 관한 실리콘 겔 층은, 저온에서는 겔상을 유지하는 것이 바람직하므로, 특히 50℃ 이하의 가열에서는 경화 반응이 실질적으로 진행되지 않는, 즉 겔상을 계속해서 유지하는 것이 바람직하다.
고에너지선(활성 에너지선이라고도 불린다)으로서는 자외선, 전자선, 방사선 등을 들 수 있지만, 실용성의 점에서 자외선이 바람직하다. 자외선 발생원으로서는 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, Xe-Hg 램프, 딥 UV 램프 등이 아주 알맞으며, 특히 파장 280~400 nm, 아주 알맞게는 파장 350~400 nm의 자외선 조사가 바람직하다. 그때의 조사량은 100~10000 mJ/cm2가 바람직하다. 아울러, 고에너지선에 의해 실리콘 겔을 경화시키는 경우에는, 상기 온도 조건에 상관없이 선택적인 경화 반응이 가능하다.
실용상 본 발명의 경화 반응성 실리콘 겔 층을 경화시킴에 있어서 바람직한 경화 조작, 경화 반응 기구 및 그 조건은 이하와 같다. 아울러, 가열 시간 내지 자외선의 조사량은 실리콘 겔 층의 두께, 목적으로 하는 경화 후의 물성 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
(i) 120~200℃에서의 실리콘 겔 층의 가열 조작: 하이드로실릴화 반응 경화형, 과산화물 경화 반응형, 또는 그들의 조합
(ii) 실리콘 겔 층으로의 자외선의 조사 조작: 고에너지선 조사에 의한 라디칼 반응 경화형, 광활성형 백금 착체 경화 촉매를 이용한 하이드로실릴화 반응 경화형, 또는 그들의 조합
(iii) 상기 (i) 및 (ii)의 경화 조작, 경화 기구 및 조건의 조합, 특히 동시 또는 시차를 둔 경화 조작의 조합을 포함한다.
경화 반응성 실리콘 겔 층은 경화성 실리콘 조성물의 겔상 경화물(일차 경화 반응)로서 얻어진다. 여기서, 당해 실리콘 겔 층을 구성하는 실리콘 가교물 중에는 미반응의 경화 반응성 관능기 또는 미반응의 유기 과산화물이 존재하고 있으며, 상기 경화 조작에 의해 추가로 경화 반응(이차 경화 반응)이 진행되어, 보다 가교 밀도가 높은 하드한 경화물이 형성된다. 아울러, 경화성 실리콘 조성물을 출발 물질로 하면, 일차 경화 반응에 의해 본 발명의 구성 요건인 경화 반응성 실리콘 겔 층이 얻어지며, 또한 이차 경화 반응에 의해 실리콘 겔은 보다 하드한 경화층으로 변화한다. 아울러, 과산화물 경화 반응을 포함하는 경화 반응에 있어서는, 알킬기 등 다른 경화 반응 기구에서는 경화 반응성이 아닌 관능기라도 실리콘 겔 층을 경화할 수 있다.
경화성 실리콘 조성물로부터 실리콘 겔 층을 형성하는 일차 경화 반응 기구는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 알케닐기와 규소 원자 결합 수소 원자에 의한 하이드로실릴화 반응 경화형; 실라놀기 및/또는 규소 원자 결합 알콕시기에 의한 탈수 축합 반응 경화형 또는 탈알코올 축합 반응 경화형; 유기 과산화물의 사용에 의한 과산화물 경화 반응형; 및 머캅토기 등에 대한 고에너지선 조사에 의한 라디칼 반응 경화형; 광활성형 백금 착체 경화 촉매 등을 이용한 고에너지선 조사에 의한 하이드로실릴화 반응 경화형 등을 들 수 있다. 아울러, 실리콘 겔의 (이차) 경화 반응 기구와 실리콘 겔 층을 형성할 때의 일차 경화 반응의 기구는 동일할 수도 상이할 수도 있다. 예를 들어, 가열 조작을 수행하지 않는 탈수 축합 반응, 탈알코올 축합 반응 또는 고에너지선 조사에 의해 실리콘 겔 층을 기재 위에 형성시킨 후, 당해 실리콘 겔 층을 고온에서 가열함으로써 실리콘 겔 층을 경화시킬 수도 있다. 아울러, 경화성 실리콘 조성물로부터 실리콘 겔을 얻는 일차 경화 반응과 당해 실리콘 겔을 추가로 경화하는 이차 경화 반응으로서 동일한 경화 기구를 선택하는 경우, 과산화물 경화 반응형을 제외하고, 경화성 실리콘 조성물을 일차 경화하여 이루어지는 실리콘 겔 중에는 미반응의 경화성 반응기 및 경화제가 남아있는 것이 필요하다.
상기와 같이, 실리콘 겔 층은 경화 반응성이므로, 하이드로실릴화 반응 촉매, 유기 과산화물 및 광중합 개시제로부터 선택되는 1종류 이상의 경화제를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 경화제는 캡슐화되어 있을 수도 있으며, 특히 실리콘 겔 층의 보존 안정성 및 그의 경화 반응의 컨트롤의 견지에서, 캡슐화된 경화제, 특히 하이드로실릴화 반응 촉매를 아주 알맞게 이용할 수 있다. 또한, 자외선 등의 고에너지선 조사에 의해 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 광활성형 백금 착체 경화 촉매 등의 하이드로실릴화 반응 촉매를 이용할 수도 있다.
이들 경화제는 경화성 실리콘 조성물을 일차 경화함으로써 경화 반응성 실리콘 겔을 형성할 때, 일차 경화 후에도 경화제로서 실리콘 겔 중에 잔류하도록 그 양을 설계하는, 또는 일차 경화 반응과 실리콘 겔 형성 후의 이차 경화 반응이 상이한 경화 반응이 되도록 조건을 선택하고, 각각에 대응한 경화제를 첨가하여 두는 것 등에 의해 실리콘 겔 중에 미반응 상태로 잔류시킬 수 있다.
하이드로실릴화 반응용 촉매로서는 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시되며, 본 조성물의 경화를 현저하게 촉진할 수 있다는 점에서 백금계 촉매가 바람직하다. 이 백금계 촉매로서는 백금 미분말, 염화 백금산, 염화 백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카보닐 착체, 및 이들 백금계 촉매를 실리콘 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지로 분산 혹은 캡슐화한 촉매가 예시되며, 특히 백금-알케닐실록산 착체가 바람직하다. 이 알케닐실록산으로서는 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산, 1, 3, 5, 7-테트라메틸-1, 3, 5, 7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 이들 알케닐실록산의 메틸기의 일부를 에틸기, 페닐기 등으로 치환한 알케닐실록산, 이들 알케닐실록산의 비닐기를 알릴기, 헥세닐기 등으로 치환한 알케닐실록산이 예시된다. 특히 이 백금-알케닐실록산 착체의 안정성이 양호하다는 점에서, 1, 3-디비닐-1, 1, 3, 3-테트라메틸디실록산인 것이 바람직하다. 아울러, 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매로서는 철, 루테늄, 철/코발트 등의 비백금계 금속 촉매를 이용할 수도 있다.
덧붙여, 본 발명의 경화 반응성 실리콘 겔 층은 열가소성 수지로 분산 혹은 캡슐화한 미립자상의 백금 함유 하이드로실릴화 반응 촉매를 이용할 수도 있다. 이러한 캡슐화한 경화제를 이용함으로써, 종래의 취급 작업성 및 조성물의 가사 시간(pot life) 개선이라는 이점에 더하여, 경화 반응성 실리콘 겔 층의 보존 안정성의 개선 및 그의 경화 반응의 온도에 의한 컨트롤이라는 이점이 얻어진다. 즉, 일차 경화 반응에 의한 실리콘 겔 형성 시에는, 당해 캡슐을 형성하는 왁스 등의 열가소성 수지(경화제를 내포하는 캡슐의 벽재)가 용융하지 않는 온도 조건을 선택함으로써, 캡슐화한 경화제를 미반응 및 불활성 상태로 실리콘 겔 중에 잔존시킬 수 있다. 이로써, 경화제를 포함하는 실리콘 겔 층의 보존 안정성의 개선을 기대할 수 있다. 또한, 실리콘 겔의 경화 반응(이차 경화 반응)에 있어서는 캡슐을 형성하는 열가소성 수지의 용융 온도를 초과하는 고온 조건을 선택함으로써, 캡슐 내의 경화제의 반응 활성을 특정한 고온 조건에서만 선택적으로 발현시킬 수 있다. 이로써, 실리콘 겔의 경화 반응을 용이하게 컨트롤하는 것이 가능하다. 아울러, 이러한 왁스 등의 열가소성 수지(경화제를 내포하는 캡슐의 벽재)는 실리콘 겔을 형성시키는 온도 조건이나, 경화 반응성 실리콘 겔을 경화시킬 때의 온도 조건에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 경화제는 백금 함유 하이드로실릴화 반응 촉매로 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서는, 가열 이외, 자외선 등의 고에너지선 조사에 의해 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 광활성형 백금 착체 경화 촉매 등의 하이드로실릴화 반응 촉매를 이용할 수도 있다. 이러한 하이드로실릴화 반응 촉매는 β-디케톤 백금 착체 또는 환상 디엔 화합물을 배위자(配位子)에 갖는 백금 착체가 아주 알맞게 예시되며, 트리메틸(아세틸아세토나토) 백금 착체, 트리메틸(2, 4-펜탄디오네이트) 백금 착체, 트리메틸(3, 5-헵탄디오네이트) 백금 착체, 트리메틸(메틸아세토아세테이트) 백금 착체, 비스(2, 4-펜탄디오나토) 백금 착체, 비스(2, 4-헥산디오나토) 백금 착체, 비스(2, 4-헵탄디오나토) 백금 착체, 비스(3, 5-헵탄디오나토) 백금 착체, 비스(1-페닐-1, 3-부탄디오나토) 백금 착체, 비스(1, 3-디페닐-1, 3-프로판디오나토) 백금 착체, (1, 5-사이클로옥타디에닐)디메틸 백금 착체, (1, 5-사이클로옥타디에닐)디페닐 백금 착체, (1, 5-사이클로옥타디에닐)디프로필 백금 착체, (2, 5-노르보라디엔)디메틸 백금 착체, (2, 5-노르보라디엔)디페닐 백금 착체, (사이클로펜타디에닐)디메틸 백금 착체, (메틸사이클로펜타디에닐)디에틸 백금 착체, (트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)디페닐 백금 착체, (메틸사이클로옥타-1, 5-디에닐)디에틸 백금 착체, (사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금 착체, (사이클로펜타디에닐)에틸디메틸 백금 착체, (사이클로펜타디에닐)아세틸디메틸 백금 착체, (메틸사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금 착체, (메틸사이클로펜타디에닐)트리헥실 백금 착체, (트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금 착체, (트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)트리헥실 백금 착체, (디메틸페닐실릴사이클로펜타디에닐)트리페닐 백금 착체, 및 (사이클로펜타디에닐)디메틸트리메틸실릴메틸 백금 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 백금 착체가 구체적으로 예시된다.
상기 고에너지선 조사에 의해 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 경화제를 이용한 경우, 가열 조작을 수행하지 않고, 경화성 실리콘 조성물을 원료로 하여 일차 경화 반응에 의한 실리콘 겔의 형성 또는 이차 경화에 의한 실리콘 겔의 경화 반응을 진행시킬 수 있다.
하이드로실릴화 반응용 촉매의 함유량은 실리콘 겔 전체를 100질량부로 했을 때, 금속 원자가 질량 단위로 0.01~500 ppm의 범위 내가 되는 양, 0.01~100 ppm의 범위 내가 되는 양, 혹은 0.01~50 ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다.
유기 과산화물로서는 과산화 알킬류, 과산화 디아실류, 과산화 에스테르류 및 과산화 카보네이트류가 예시된다. 특히 고온 선택적으로 경화 반응성 실리콘 겔 층의 경화를 진행시키는 경우, 당해 유기 과산화물의 10시간 반감기 온도가 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 90℃ 이상일 수 있다. 아울러, 실리콘 겔을 형성하는 일차 경화 반응에 있어서 고에너지선 조사를 선택하는 경우에는, 당해 일차 경화에 의해 실활(失活)하지 않는 유기 과산화물을 선택하는 것이 바람직하다.
과산화 알킬류로서는 디큐밀 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 디-tert-부틸큐밀 퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2, 5-디메틸-2, 5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, tert-부틸큐밀, 1, 3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 3, 6, 9-트리에틸-3, 6, 9-트리메틸-1, 4, 7-트리퍼옥소난이 예시된다.
과산화 디아실류로서는 p-메틸벤조닐 퍼옥사이드 등의 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 데카노일 퍼옥사이드가 예시된다.
과산화 에스테르류로서는 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-헥실 퍼옥시피발레이트, 1, 1, 3, 3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, 디-tert-부틸 퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, tert-아밀 퍼옥시-3, 5, 5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3, 5, 5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-부틸 퍼옥시트리메틸아디페이트가 예시된다.
과산화 카보네이트류로서는 디-3-메톡시부틸 퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시카보네이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 디(4-tert-부틸사이클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디세틸 퍼옥시디카보네이트, 디미리스틸 퍼옥시디카보네이트가 예시된다.
이 유기 과산화물은, 그 반감기가 10시간인 온도가 70℃ 이상인 것이 바람직하고, 90℃ 이상 혹은 95℃ 이상일 수도 있다. 이러한 유기 과산화물로서는 p-메틸벤조닐 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-t-헥실 퍼옥사이드, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 1, 3-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디-(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 3, 6, 9-트리에틸-3, 6, 9-트리메틸-1, 4, 7-트리퍼옥소난이 예시된다.
유기 과산화물의 함유량은 한정되지 않지만, 실리콘 겔 전체를 100질량부로 했을 때, 0.05~10질량부의 범위 내 혹은 0.10~5.0질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
광중합 개시제는 자외선이나 전자선 등의 고에너지선 조사에 의해 라디칼을 발생하는 성분이며, 예를 들어 아세토페논, 디클로로 아세토페논, 트리클로로 아세토페논, tert-부틸트리클로로 아세토페논, 2, 2-디에톡시 아세토페논, p-디메틸 아미노아세토페논 등의 아세토페논 및 그의 유도체; 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 벤조인 n-부틸 에테르 등의 벤조인 및 그의 유도체; 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p, p'-디클로로벤조페논, p, p'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논 및 그의 유도체; p-디메틸아미노프로피오페논, 미힐러 케톤(Michler's ketone), 벤질, 벤질 디메틸 케탈, 테트라메틸티우람 모노설파이드, 티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 아조이소부티로니트릴, 벤조인 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 메틸 벤조일포르메이트, 디페닐 설파이드, 안트라센, 1-클로로안트라퀴논, 디페닐 디설파이드, 디아세틸, 헥사클로로부타디엔, 펜타클로로부타디엔, 옥타클로로부타디엔, 1-클로로메탄나프탈린을 들 수 있으며, 바람직하게는 아세토페논, 벤조인, 벤조페논 및 이들의 유도체이다.
이 광중합 개시제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 실리콘 겔 전체 100질량부에 대해, 0.1~10질량부의 범위 내이다.
아울러, 실리콘 겔이 경화제로서 광중합 개시제를 함유하는 경우, 당해 실리콘 겔 중에는 기타 임의의 성분으로서, 예를 들어 n-부틸아민, 디-ｎ-부틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 알릴티오 요소, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔 설피네이트, 트리에틸아민, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 광증감제를 포함하고 있을 수도 있다.
본 발명에 관한 실리콘 겔 층은 상기의 경화 반응성을 갖는 실리콘 겔 층인 한, 특별히 그 원료가 되는 경화성 실리콘 조성물의 조성이나 일차 경화 조건에 있어서 제약되는 것은 아니지만, 실리콘 겔 층을 형성한 후의 실온~100℃에서의 보존 안정성이 양호하여 겔상을 유지하고, 또한 고에너지선의 조사 또는 100℃ 이상, 아주 알맞게는 120℃ 이상, 더욱더 아주 알맞게는 150℃ 이상의 가열에 의해 선택적으로 이차 경화 반응이 진행되며, 또한 그 컨트롤이 용이한 것이 바람직하다. 때문에, 특히 고온 선택적으로 실리콘 겔 층의 경화 반응이 진행되도록 설계하는 경우, 그 원료가 되는 경화성 실리콘 조성물을 실온~100℃의 온도 범위, 즉 비교적 저온에 있어서 겔상으로 경화시키는 것이 바람직하다. 특히 실리콘 겔을 형성한 후의 이차 경화 반응으로서, 하이드로실릴화 경화 반응 또는 유기 과산화물에 의한 경화 반응을 포함하는 경화 기구를 선택한 경우, 100℃ 이하의 저온에서는 이들 경화 반응이 충분히 진행되지 않으므로, 상기 온도 범위에서의 일차 경화 반응에서 형성된 실리콘 겔 내에는 경화 반응성 관능기 또는 경화제가 미반응으로 잔존하여, 고온 선택적으로 경화 가능한 경화 반응성 실리콘 겔 층이 용이하게 얻어지는 이점이 있다.
이러한 경화 반응성 실리콘 겔 층은 특히 일차 경화 반응으로서 하이드로실릴화 반응을 선택한 경우, 적어도 수지상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산을 함유하는 경화성 실리콘 조성물을 겔상으로 경화시켜 이루어지는 것이 바람직하고, 특히 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 수지상 오가노폴리실록산을 함유하는 경화성 실리콘 조성물을 겔상으로 경화시켜 이루어지는 것이 바람직하다. 아울러, 수지상 또는 분지쇄상의 경화 반응성 오가노폴리실록산은 SiO4 /2로 표시되는 4관능성 실록시 단위 또는 RSiO3 /2(R은 1가 유기기 또는 수산기)로 표시되는 3관능성 실록시 단위를 함유하는 오가노폴리실록산이며, 일차 경화 반응에 의해 실리콘 겔을 형성 가능한 경화 반응성의 관능기를 갖는 것이다.
[기재]
실리콘 겔 층을 적층하는 기재는 요철이 있을 수 있으며, 실리콘 겔 층에 의해 당해 요철이 빈틈 없이 충전 내지 추종되어, 평탄한 실리콘 겔 층을 형성하고 있는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 경화 반응성 실리콘 겔 층은 유연하고 변형성, 추종성이 우수하기 때문에, 요철이 있는 기재에 대해서도 간극을 발생시키기 어려워서, 괴리나 실리콘 겔 표면의 변형 등의 문제를 발생시키기 어렵다는 이점이 있다.
본 발명에 이용하는 기재는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 소망의 기재를 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 유리, 도자기, 모르타르, 콘크리트, 나무, 알루미늄, 구리, 황동, 아연, 은, 스테인리스 스틸, 철, 함석, 양철, 니켈 도금 표면, 에폭시 수지, 페놀 수지 등으로 이루어지는 피착체 또는 기체(基體)가 예시된다. 또한, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, ABS 수지, 나일론 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리페닐렌 설파이드 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 등의 열가소성 수지로 이루어지는 피착체 또는 기체가 예시된다. 이들은 강직한 판상일 수도, 유연한 시트상일 수도 있다. 또한, 다이싱 테이프 등의 기재에 이용되는 것과 같은 신장성이 있는 필름상 내지 시트상 기재일 수도 있다.
본 발명에 이용하는 기재에는, 경화 반응성 실리콘 겔 층과의 밀착성 및 접착성을 개선하는 목적으로, 프라이머 처리, 코로나 처리, 에칭 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리가 이루어져 있을 수도 있다. 이로써, 경화 반응성 실리콘 겔 층이 경화되어 보형성과 이형성이 우수한 경화물 층을 형성하고, 저점착화된 후에도 당해 경화물 층과 기재 사이의 밀착력을 충분히 높게 유지하여, 당해 경화층 위에 배치한 전자 부품 등의 분리를 보다 용이하게 하는 것이 가능해진다.
한편, 본 발명의 적층체를 전자 부품의 제조에 이용하는 경우, 기재는 당해 제조 과정에서 전자 부품을 적어도 일시적으로 배치하는 대좌(台座), 적층 용도의 반도체 웨이퍼, 세라믹 소자(세라믹 콘덴서를 포함한다), 전자 회로 용도의 기판으로서 이용 가능한 기재 등이 예시된다. 특히 전자 부품 가공용 대좌, 회로 기판, 반도체 기판 또는 반도체 웨이퍼로서 이용 가능한 기재인 것이 바람직하다.
이들 기재의 재질에 대해서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 회로 기판 등으로서 아주 알맞게 이용되는 부재로서 유리 에폭시 수지, 베이클라이트(bakelite) 수지, 페놀 수지 등의 유기 수지; 알루미나 등의 세라믹; 구리, 알루미늄 등의 금속, 반도체 용도의 실리콘 웨이퍼 등의 재질이 예시된다. 또한, 당해 기재를 회로 기판으로서 이용하는 경우, 그 표면에는 구리, 은-팔라듐 등의 재질로 이루어지는 도선(導線)이 인쇄되어 있을 수도 있다. 본 발명의 경화 반응성 실리콘 겔은 이들 회로 기판의 표면의 요철에 대해서도 간극 없이 충전 내지 추종하여, 평탄한 실리콘 겔 표면을 형성할 수 있는 이점이 있다.
한편, 본 발명의 적층체는 박리층을 구비한 시트상 기재(기재 R)의 박리층 위에 경화 반응성 실리콘 겔 층이 형성된 적층체일 수도 있다. 이 경우, 당해 실리콘 겔 층은 기재 R로부터 용이하게 박리할 수 있으며, 다른 기재, 아주 알맞게는 상기 회로 기판 내지 반도체 기판 위에 실리콘 겔 층만을 전사할 수 있다. 즉, 본 발명의 적층체는 미리 회로 기판 등의 비박리성이면서 요철이 있는 기재 위에 실리콘 겔 층이 형성된 적층체뿐만 아니라, 그러한 적층체의 부재로서, 실리콘 겔 층 그 자체를 다루기 위한 박리성 적층체의 개념도 포함한다.
박리층을 구비한 시트상 기재(기재 R)는 실질적으로 평탄하며, 테이프, 필름 등의 용도에 따라 적절한 폭과 두께를 가진 기재를 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 구체적으로는 종이, 합성 수지 필름, 직물, 합성 섬유, 금속박(알루미늄박, 동박 등), 유리 섬유 및 이들 중 복수의 시트상 기재를 적층하여 이루어지는 복합형의 시트상 기재를 들 수 있다. 특히 합성 수지 필름인 것이 바람직하며, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리이미드, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론 등의 합성 수지 필름을 예시할 수 있다. 그 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상 5~300 ㎛ 정도이다.
박리층을 형성시키기 위해 이용하는 박리제로서는, 예를 들어 올레핀계 수지, 이소프렌계 수지, 부타디엔계 수지 등의 고무계 엘라스토머, 장쇄 알킬계 수지, 알키드계 수지, 불소계 수지, 실리콘계 수지 등이 이용된다. 특히 실리콘계 수지로 이루어지는 박리제의 사용이 바람직하며, 플루오로알킬기를 함유하는 불소 변성 실리콘 수지를 함유하는 박리제의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명에 관한 경화 반응성 실리콘 겔 층은 상기 박리층을 구비한 시트상 기재(기재 R) 위에 형성되어 있는 경우에는, 경화 반응성 실리콘 겔 층을 기재 R과 상이한 기재에 대해 전사할 때, 그 밀착성 및 접착성을 개선하는 목적으로, 기재와 대향하는 실리콘 겔 면에 프라이머 처리, 코로나 처리, 에칭 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리가 이루어져 있을 수도 있다. 이로써, 기재 R로부터 분리된 경화 반응성 실리콘 겔 층의 다른 기재로의 밀착성이 개선된다.
[전자 부품을 포함하는 적층체]
본 발명의 적층체는 또한 적어도 1개 이상의 전자 부품이 실리콘 겔 층 위에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 전자 부품은 실리콘 겔 층 위에 배치 가능하다면 특별히 그 종류가 제한되는 것은 아니지만, 반도체칩의 소체가 되는 반도체 웨이퍼, 세라믹 소자(세라믹 콘덴서를 포함한다), 반도체칩 및 발광 반도체칩이 예시되며, 동일 또는 상이한 2개 이상의 전자 부품을 실리콘 겔 층 위에 배치한 것일 수도 있다. 본 발명의 적층체에서의 경화 반응성 실리콘 겔 층은 겔상이고, 또한 경화 조건을 선택 가능하기 때문에, 어느 정도 고온이 되는 온도 영역에서 취급한 경우라도 경화 반응이 거의 진행되지 않고, 적절히 유연하고, 또한 추종성·변형성이 우수하기 때문에, 안정적이면서 평탄한 전자 부품의 배치면을 형성할 수 있으며, 또한 당해 실리콘 겔 층이 전자 부품의 제조 공정에서의 진동이나 충격을 완화하기 때문에, 겔 층 위에 배치한 전자 부품을 평탄한 겔 표면 위의 정위치에 안정적으로 유지하여, 전자 부품에 대해 각종 패턴 형성 등의 처리 및 다이싱 등의 가공 처리를 수행한 경우에도 기재의 표면 요철이나 전자 부품의 위치 어긋남, 진동 변위(덤핑)에 수반하는 전자 부품의 가공 불량이 발생하기 어렵다는 이점을 갖는다. 아울러, 겔 위에서의 전자 부품 등의 유지는 겔의 점탄성에서 유래하는 것이며, 겔 자체의 약한 점착력에 의한 것과, 겔의 변형에 의한 전자 부품의 담지(擔持)를 모두 포함한다.
이들 전자 부품은 적어도 부분적으로 전자 회로 또는 전극 패턴, 절연막 등의 구성을 가진 상태로 실리콘 겔 층 위에 배치될 수도 있고, 실리콘 겔 층 위에 배치된 후에 이들 전자 회로, 전극 패턴, 절연막 등을 형성하는 것일 수도 있다. 전극 패턴 등의 형성 시에는, 종래 공지의 수단을 특별히 제한 없이 이용할 수 있으며, 진공 증착법, 스퍼터링법, 전기 도금법, 화학 도금법, 에칭법, 인쇄 공법 또는 리프트오프법(lift-off method)으로 형성되어 있을 수도 있다. 본 발명의 적층체를 전자 부품의 제조에 이용하는 경우, 실리콘 겔 층 위에서 전자 부품의 전자 회로, 전극 패턴, 절연막 등을 형성하는 것이 특히 바람직하며, 임의로 당해 적층체를 개편화(個片化)(다이싱)할 수도 있다. 상기와 같이, 실리콘 겔 층을 이용함으로써, 이들 전자 부품의 가공 불량이 억제된다.
본 발명의 적층체는, 상기 적어도 1개 이상의 전자 부품이 실리콘 겔 층 위에 배치된 적층체에 있어서, 당해 실리콘 겔 층을 경화시켜 이루어지며, 기재, 경화층 및 경화층 위에 적어도 1개 이상의 전자 부품이 배치된 구성을 갖는 적층체일 수도 있다.
상기 실리콘 겔 층은 경화에 의해 보형성, 경질성 및 표면 이형성이 우수한 경화층을 형성하기 때문에, 상기 전자 부품 및 경화층을 포함하는 적층체에 있어서 당해 경화층으로부터 전자 부품만을 용이하게 분리할 수 있고, 또한 실리콘 겔에서 유래하는 잔류물(풀 잔여물) 등의 이물이 전자 부품에 부착되기 어렵고, 불량품이 발생하기 어렵다는 이점이 있다.
[적층체의 제조 방법]
본 발명의 적층체는 기재 위에 실리콘 겔 층을 형성하여 이루어지는 것이며, 소망에 따라 실리콘 겔 층의 원료 조성물인 경화성 실리콘 조성물을 목적이 되는 기재 위에 도포하고 겔상으로 경화시킴으로써 제조 가능하다. 마찬가지로, 상기 박리층을 구비한 시트상 기재(기재 R)를 이용하는 경우에는, 박리층으로부터 실리콘 겔 층을 분리하고, 다른 기재 위에 전사함으로써도 제조 가능하다.
즉, 본 발명의 적층체는 적어도 1종의 기재 위에 일차 경화 반응에 의해 실리콘 겔 층을 형성 가능한 경화성 실리콘 조성물을 도포하는 공정(A-1),
및 기재 위에서 당해 경화성 실리콘 조성물을 겔상으로 일차 경화시킴으로써, 경화 반응성 실리콘 겔 층을 형성하는 공정(A-2)을 갖는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 아울러, 여기서 기재는 상기 박리층을 구비한 시트상 기재(기재 R)일 수 있으며, 그 경우, 얻어지는 적층체는 경화 반응성 실리콘 겔 층을 부재로 하여 다른 기재 위에 전사하기 위한 박리성 적층체이다.
마찬가지로, 본 발명의 적층체는 박리층을 구비한 시트상 기재(기재 R)의 박리층 위에 일차 경화 반응에 의해 실리콘 겔 층을 형성 가능한 경화성 실리콘 조성물을 도포하는 공정(B-1),
박리층 위에서 당해 경화성 실리콘 조성물을 겔상으로 일차 경화시킴으로써, 경화 반응성 실리콘 겔 층을 형성하는 공정(B-2), 및
상기 공정에서 얻은 적층체의 실리콘 겔 층을 상기 기재 R과는 상이한 적어도 1종류의 기재 위에 배치하고, 기재 R만을 제거하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해서도 얻을 수 있다. 아울러, 이 경우, 적층체의 실리콘 겔 층으로서, 상기 기재 R과는 상이한 적어도 1종류의 기재에 대향하는 면에는, 그의 밀착성 및 접착성을 개선하는 목적으로, 기재와 대향하는 실리콘 겔 면에 프라이머 처리, 코로나 처리, 에칭 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리가 이루어져 있을 수도 있고, 또한 바람직하다. 당해 밀착성의 개선에 의해, 기재 R을 용이하게 분리할 수 있는 이점이 있다.
상기 박리층을 구비한 시트상 기재(기재 R)에 경화 반응성 실리콘 겔 층을 형성시키고, 후에 박리층으로부터 분리하여 시트상의 부재로서 취급하는 경우, 이하의 방법에 의해 균일한 표면을 갖는 실리콘 겔 층을 형성시킬 수도 있다.
[박리층을 갖는 세퍼레이터 사이에서의 경화를 이용한 제법]
경화 반응성 실리콘 겔 층은 실질적으로 평탄한 것이 바람직하지만, 그 원료가 되는 경화성 실리콘 조성물을 통상의 방법으로 박리층을 갖는 기재 위에 도포하면, 특히 경화 후의 실리콘 겔 층의 두께가 50 ㎛ 이상이 되는 경우에는, 그 도포면이 움푹 패인 불균일한 표면을 형성하여, 얻어지는 실리콘 겔 층 표면이 불균일해지는 경우가 있다. 그러나 당해 경화성 실리콘 조성물 및 실리콘 겔 층에 대해 박리층을 갖는 기재를 적용하고, 미경화의 도포면을 각각의 박리층을 구비한 시트상 기재(상기 기재 R; 세퍼레이터)로 끼워 넣어 물리적으로 균일화된 평탄화 층을 형성함으로써, 평탄화된 경화 반응성 실리콘 겔 층을 얻을 수 있다. 아울러, 상기 평탄화 층의 형성에 있어서는, 박리층을 갖는 세퍼레이터 사이에 미경화의 경화성 실리콘 조성물이 도포되어 이루어지는 적층체를 롤 압연 등의 공지의 압연 방법을 이용하여 압연 가공하는 것이 바람직하다.
[경화성 실리콘 조성물]
본 발명의 적층체를 구성하는 경화 반응성 실리콘 겔 층은 경화성 실리콘 조성물을 겔상으로 일차 경화시켜 이루어지는 것이다. 상기와 같이, 실리콘 겔 층을 형성하기 위한 일차 경화 반응은 실리콘 겔 자체의 이차 경화 반응과 상이한 경화 반응 기구일 수도 있고, 동일한 경화 반응 기구일 수도 있다. 한편, 100℃ 이하에서의 실리콘 겔 층의 안정성의 견지에서, 경화성 실리콘 조성물을 실온~100℃의 온도 범위에 있어서 겔상으로 경화시키는 것이 바람직하다.
이러한 경화성 실리콘 조성물은 아주 알맞게는 (A) 1분자 중에 적어도 2개의 경화 반응성 기를 갖는 오가노폴리실록산 및 (C) 경화제를 함유하고, 임의로 (B) 오가노하이드로젠폴리실록산을 함유한다. 특히 일차 경화 반응 또는 이차 경화 반응이 하이드로실릴화 반응 경화형의 반응 기구인 경우, 상기 (A)성분은 (A-1) 1분자 중에 적어도 2개의 경화 반응성 기를 갖는 직쇄상 오가노폴리실록산, 및 (A-2) 1분자 중에 적어도 2개의 경화 반응성 기를 갖는 수지상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산의 혼합물인 것이 바람직하며, (B) 오가노하이드로젠폴리실록산, (C) 경화제를 함유하여 이루어지는 것이다. 여기서, 경화 반응성 기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알케닐기 또는 머캅토기 등의 광중합성 관능기가 예시된다.
상기 경화성 실리콘 조성물은 일차 경화 기구에 따라 알케닐기와 규소 원자 결합 수소 원자에 의한 하이드로실릴화 반응 경화형; 실라놀기 및/또는 알콕시실릴기 등의 규소 원자 결합 알콕시기에 의한 탈수 축합 반응 경화형 또는 탈알코올 축합 반응 경화형; 유기 과산화물의 사용에 의한 과산화물 경화 반응형; 및 머캅토기 등에 대한 고에너지선 조사에 의한 라디칼 반응 경화형; 광활성형 백금 착체 경화 촉매 등을 이용한 고에너지선 조사에 의한 하이드로실릴화 반응 경화형 등의 경화 반응에 의해 경화 반응성 실리콘 겔을 형성한다. 아울러, 과산화물 경화 반응을 선택한 경우, 알킬기 등, 다른 경화 반응 기구에서는 경화 반응성이 아닌 관능기이며 겔상으로 경화할 수 있는 경우가 있다.
일차 경화 반응이 하이드로실릴화 경화 반응인 경우, 상기 경화 반응성 기는 적어도 알케닐기를 포함하며, 특히 탄소수 2~10의 알케닐기를 포함한다. 탄소수 2~10의 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 헥세닐기를 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 2~10의 알케닐기는 비닐기이다.
마찬가지로, 일차 경화 반응이 하이드로실릴화 경화 반응인 경우, 경화성 실리콘 조성물은 가교제로서 Si-H 결합을 분자 중에 2 이상 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산을 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 오가노폴리실록산의 알케닐기가 오가노하이드로젠폴리실록산의 규소 원자 결합 수소 원자와 하이드로실릴화 반응하여 경화 반응성 실리콘 겔 층을 형성할 수 있다. 그때에는, 상기와 동일한 하이드로실릴화 반응 촉매를 이용하는 것이 필요하다.
상기와 같이, 본 발명의 일차 경화 반응은 100℃ 이하, 아주 알맞게는 80℃ 이하에서 수행하는 것이 바람직하다. 일차 경화 반응이 하이드로실릴화 경화 반응인 경우, 광활성형 백금 착체 경화 촉매 등을 이용한 고에너지선 조사를 수행할 수도 있고, 저온에서 당해 경화 반응을 충분히 진행시키지 않고, 가교 밀도가 낮은 겔상의 경화물을 형성시킬 수도 있다.
탈수 축합 반응 경화형 또는 탈알코올 축합 반응 경화형인 경우, 상기 경화 반응성 기는 실라놀기(Si-OH) 또는 규소 원자 결합 알콕시기이며, 알콕시기로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소 원자수 1~10의 알콕시기가 아주 알맞게 예시된다. 당해 알콕시기는 오가노폴리실록산의 측쇄 또는 말단에 결합할 수도 있고, 다른 관능기를 통해 규소 원자에 결합한 알킬알콕시실릴기 또는 알콕시실릴기 함유 기의 형태일 수도 있고, 또한 바람직하다. 또한, 당해 경화 반응성 기를 갖는 오가노폴리실록산은 탈수 축합 반응 경화형 또는 탈알코올 축합 반응 경화형의 관능기 외, 다른 경화 기구에 의한 경화 반응성 기를 동일 분자 내에 가지고 있을 수도 있다. 예를 들어, 규소 원자 결합 알콕시기 또는 실라놀기에 더하여, 하이드로실릴화 반응성 관능기 또는 광중합성 관능기를 동일 분자 내에 가질 수도 있다. 아울러, 과산화물 경화 반응에 있어서는, 특별히 경화 반응성 관능기는 불필요하므로, 유기 과산화물을 포함하는 탈수 축합 반응 경화형 또는 탈알코올 축합 반응 경화형의 경화성 실리콘 조성물을 이용하여 축합 반응에 의해 겔상 경화층을 형성시킨 후, 당해 겔 층을 가열 등에 의해 유기 과산화물로 이차 경화시키는 것은 본 발명의 아주 알맞은 형태 중 하나이다.
특히 경화 반응성 기로서 규소 원자 결합 알콕시기를 선택하는 경우, 당해 경화 반응성 기는 규소 원자 결합의 일반식:
[화학식 1]
Figure pct00001
로 표시되는 알콕시실릴기 함유 기가 아주 알맞게 예시된다.
위 식 중, R1은 동일하거나 또는 상이한, 지방족 불포화 결합을 갖지 않는 1가 탄화수소기이며, 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다. R2는 알킬기이며, 탈알코올 축합 반응성의 알콕시기를 구성하기 위해, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기인 것이 바람직하다. R3은 규소 원자에 결합하는 알킬렌기이며, 탄소 원자수 2~8의 알킬렌기가 바람직하다. a는 0~2의 정수이며, p는 1~50의 정수이다. 탈알코올 축합 반응성의 견지에서, 가장 아주 알맞게는 a는 0이며, 트리알콕시실릴기 함유 기인 것이 바람직하다. 아울러, 상기 알콕시실릴기 함유 기에 더하여, 하이드로실릴화 반응성 관능기 또는 광중합 반응성 관능기를 동일 분자 내에 가질 수도 있다.
일차 경화 반응이 탈수 축합 반응 경화형 또는 탈알코올 축합 반응 경화형인 경우, 상기 가교제는 불필요하지만, 이차 경화 반응을 진행시키기 위해 오가노하이드로젠폴리실록산을 포함하고 있을 수도 있다.
탈수 축합 반응 경화형 또는 탈알코올 축합 반응 경화형인 경우, 경화제로서 축합 반응 촉매를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 축합 반응 촉매는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 옥텐산 주석, 디부틸 주석 디옥테이트, 라우르산 주석 등의 유기 주석 화합물; 테트라부틸 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 디부톡시 비스(에틸 아세토아세테이트) 등의 유기 티탄 화합물; 기타 염산, 황산, 도데실벤젠설폰산 등의 산성 화합물; 암모니아, 수산화나트륨 등의 알칼리성 화합물; 1, 8-디아자비사이클로[5.4.0]운데센(DBU), 1, 4-디아자비사이클로[2.2.2]옥탄(DABCO) 등의 아민계 화합물이 예시된다.
일차 경화 반응이 과산화물 경화 반응인 경우에는, 상기 경화 반응성 기는 과산화물에 의한 라디칼 반응성의 관능기이면 좋고, 알킬기, 알케닐기, 아크릴기, 하이드록실기 등의 과산화물 경화 반응성 관능기를 제한 없이 이용할 수 있다. 단, 상기와 같이, 과산화물 경화 반응은 일반적으로 150℃ 이상의 고온에서 진행되기 때문에, 본 발명의 적층체에 있어서는, 과산화물 경화 반응은 실리콘 겔 층의 경화, 즉 이차 경화 반응에 선택되는 것이 바람직하다. 고에너지선 경화 반응성의 관능기를 포함하여, 과산화물 경화 반응이 진행되는 온도 조건하에서는, 대부분의 경화 반응성 관능기에 의한 경화 반응이 완전히 종결되어, 겔상의 경화물 층이 얻어지지 않게 되는 경우가 있기 때문이다. 아울러, 일부 유기 과산화물은 고에너지선 조사에 의해 활성을 잃는 경우가 있으므로, 일차 경화 반응에 따라 유기 과산화물의 종류 및 양을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
일차 경화 반응이 고에너지선 조사에 의한 라디칼 반응 경화형인 경우, 경화 반응성 관능기는 광중합성 관능기이며, 3-머캅토프로필기 등의 머캅토알킬기 및 상기와 동일한 알케닐기, 또는 N-메틸아크릴아미드 프로필 등의 아크릴아미드기이다. 여기서, 고에너지선 조사를 조사하는 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 공기 중, 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 불활성 가스 중 또는 진공 중에서 이 조성물을 실온하 또는 냉각 혹은 50~150℃로 가열하면서 조사하는 방법을 들 수 있으며, 특히 공기 중 및 실온하에서 조사하는 것이 바람직하다. 또한, 일부 광중합성 관능기는 공기에 접촉함으로써 경화 불량을 일으키는 경우가 있으므로, 고에너지선 조사 시에는 임의로 고에너지선을 투과하는 합성 수지 필름 등을 이용하여 경화성 실리콘 조성물의 표면을 피복할 수도 있다. 여기서, 파장 280~450 nm, 아주 알맞게는 파장 350~400 nm의 자외선을 이용하여 실온에서 경화성 실리콘 조성물을 겔상으로 일차 경화시킨 경우, 경화 반응성 실리콘 겔 층에 다른 가열을 수반하는 경화계, 특히 하이드로실릴화 경화 반응 또는 과산화물 경화 반응의 경화 반응성 기 및 경화제를 미반응으로 잔존시킬 수 있기 때문에, 이차 경화 반응으로서 가열 경화 반응을 선택함으로써 용이하게 이차 경화 반응을 컨트롤할 수 있다는 이점이 있다.
경화 반응성 실리콘 겔 층은 (A) 상기와 같은 경화 반응성 기를 갖는 오가노폴리실록산, 경화 반응에 따라서는 (B) 오가노하이드로젠폴리실록산, 및 (C) 경화제를 함유하는 경화성 실리콘 조성물로부터 형성되는 것인데, 본 발명의 실리콘 겔 층을 형성하는 일차 경화 반응 또는 실리콘 겔 층으로부터 경화층을 형성하는 이차 경화 반응 중 어느 하나에 하이드로실릴화 경화 반응이 포함되는 경우, 당해 경화성 실리콘 조성물은 (A-1) 1분자 중에 적어도 2개의 경화 반응성 기를 갖는 직쇄상의 오가노폴리실록산, 및 (A-2) 1분자 중에 적어도 2개의 경화 반응성 기를 갖는 수지상 또는 분지쇄상의 오가노폴리실록산을 포함하는 것이 바람직하다.
(A-1)성분은 1분자 중에 적어도 2개의 경화 반응성 기를 갖는 직쇄상 오가노폴리실록산이다. (A-1)성분의 실온에서의 성상은 오일상 또는 생고무상일 수도 있으며, (A-1)성분의 점도는 25℃에 있어서 50 mPa·s 이상, 특히 100 mPa·s 이상인 것이 바람직하다. 특히 경화성 실리콘 조성물이 용제형인 경우에는, (A-1)성분은 25℃에 있어서 100,000 mPa·s 이상의 점도를 갖거나, 가소도(可塑度)를 갖는 생고무상인 것이 바람직하다. 단, 보다 저점도의 (A-1)성분이어도 이용 가능하다.
(A-2)성분은 1분자 중에 적어도 2개의 경화 반응성 기를 갖는 수지상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산이며, 특히 1분자 중에 적어도 2개의 경화 반응성 기를 갖는 수지상의 경화 반응성 오가노폴리실록산(오가노폴리실록산 레진)의 사용이 특히 바람직하다. (A-2)성분은, 예를 들어 R2SiO2 /2 단위(D 단위) 및 RSiO3 /2 단위(T 단위)(식 중, R은 서로 독립적으로 1가 유기기 또는 수산기)로 이루어지며, 분자 중에 적어도 2개의 경화 반응성 기, 수산기 또는 가수분해성 기를 갖는 레진, T 단위 단독으로 이루어지며, 분자 중에 적어도 2개의 경화 반응성 기, 수산기 또는 가수분해성 기를 갖는 레진, 및 R3SiO1/2 단위(M 단위) 및 SiO4/2 단위(Q 단위)로 이루어지며, 분자 중에 적어도 2개의 경화 반응성 기, 수산기 또는 가수분해성 기를 갖는 레진 등을 들 수 있다. 특히 R3SiO1/2 단위(M 단위) 및 SiO4/2 단위(Q 단위)로 이루어지며, 분자 중에 적어도 2개의 경화 반응성 기, 수산기 또는 가수분해성 기를 갖는 레진(MQ 레진이라고도 불린다)을 사용하는 것이 바람직하다. 아울러, 수산기 또는 가수분해성 기는 레진 중의 T 단위 또는 Q 단위 등의 규소에 직접 결합하고 있으며, 원료가 되는 실란 유래 또는 실란이 가수 분해한 결과 발생한 기이다.
(A-1)성분 및 (A-2)성분의 경화 반응성 관능기는 동일한 경화 반응 기구에 관한 관능기일 수도 있으며, 상이한 경화 반응 기구에 관한 것일 수도 있다. 또한, (A-1)성분 및 (A-2)성분의 경화 반응성 관능기는 동일 분자 내에 있어서 상이한 2종류 이상의 경화 반응 기구에 관한 관능기일 수도 있다. 예를 들어, (A-1)성분 또는 (A-2)성분은 광중합성 관능기 및/또는 하이드로실릴화 반응성의 관능기와 축합 반응성의 관능기를 동일 분자 내에 갖는 오가노폴리실록산일 수 있으며, 그 구조는 (A-1)성분에 있어서는 직쇄상이고, (A-2)성분에 있어서는 수지상 또는 분지쇄상이다. 일차 경화 반응 또는 이차 경화 반응 중 어느 하나에 있어서 하이드로실릴화 반응을 이용하는 경우에는, (A-2)성분을 포함하는 것이 바람직하지만, 상기와 같이 (A-2)성분은 상이한 2종류 이상의 경화 반응 기구에 관한 관능기를 갖는 수지상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산일 수 있고, 또한 바람직하다.
(B)성분은 오가노하이드로젠폴리실록산이며, 임의의 가교 성분 또는 분자쇄 연장 성분이며, 특히 경화 반응성 관능기가 알케닐기이고, 경화제가 하이드로실릴화 반응 촉매를 포함하는 경우에 함유하는 것이 바람직하다. 아주 알맞게는, (B)성분은 Si-H 결합을 분자 중에 2 이상 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산이다.
(C)성분은 경화제이며, 상기 하이드로실릴화 반응 촉매, 유기 과산화물 및 광중합 개시제로부터 선택되는 1종류 이상의 경화제이다.
본 발명의 적층체의 기술적 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 상기 경화성 실리콘 조성물은 상기 성분 이외의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 경화 지연제; 접착 부여제; 폴리디메틸실록산 또는 폴리디메틸디페닐실록산 등의 비반응성 오가노폴리실록산; 페놀계, 퀴논계, 아민계, 인계, 포스파이트계, 황계, 또는 티오에테르계 등의 산화방지제; 트리아졸계 또는 벤조페논계 등의 광안정제; 인산에스테르계, 할로겐계, 인계 또는 안티몬계 등의 난연제; 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 또는 비이온계 계면활성제 등으로 이루어지는 1종류 이상의 대전 방지제; 염료; 안료; 보강성 필러; 열전도성 필러; 유전성 필러; 전기전도성 필러; 이형성 성분 등을 포함할 수 있다.
특히 보강성 필러는 실리콘 겔에 기계적 강도를 부여하고, 틱소성(thixotropy)을 개선하는 성분이며, 실리콘 겔 층이 이차 경화 반응할 때의 가열 등에 대해 당해 실리콘 겔 층이 연화되어 보형성의 저하 혹은 변형하는 것을 억제할 수 있는 경우가 있다. 이로써, 실리콘 겔 층 위에 배치된 전자 부품 등이 실리콘 겔 층 중에 매몰되거나, 경화층 위로부터 전자 부품 등을 분리하기 어려워지는 사태가 효율적으로 억제되는 점에서 유효하다. 또한, 보강성 필러의 배합에 의해, 이차 경화 반응 후의 경화물의 기계적 강도, 보형성 및 표면 이형성이 더욱더 개선되는 경우가 있다. 이러한 보강성 필러로서는, 예를 들어 퓸드 실리카 미분말, 침강성 실리카 미분말, 소성 실리카 미분말, 퓸드 이산화티탄 미분말, 석영 미분말, 탄산칼슘 미분말, 규조토 미분말, 산화알루미늄 미분말, 수산화알루미늄 미분말, 산화아연 미분말, 탄산아연 미분말 등의 무기질 충전제를 들 수 있으며, 이들 무기질 충전제를 메틸트리메톡시실란 등의 오가노알콕시실란, 트리메틸클로로실란 등의 오가노할로실란, 헥사메틸디실라잔 등의 오가노실라잔, α, ω-실라놀기 봉쇄 디메틸실록산 올리고머, α, ω-실라놀기 봉쇄 메틸페닐실록산 올리고머, α, ω-실라놀기 봉쇄 메틸비닐실록산 올리고머 등의 실록산 올리고머 등의 처리제에 의해 표면 처리한 무기질 충전제를 함유할 수도 있다.
특히 경화성 실리콘 조성물을 겔상으로 일차 경화하는 반응 또는 실리콘 겔 층을 이차 경화하는 반응 중 어느 하나에 있어서 하이드로실릴화 반응을 선택하는 경우, 경화 지연제로서 하이드로실릴화 반응 억제제를 배합하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3, 5-디메틸-1-헥신-3-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 1-에티닐-1-사이클로헥산올 등의 알킨 알코올; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3, 5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 테트라메틸테트라비닐사이클로테트라실록산, 테트라메틸테트라헥세닐사이클로테트라실록산 등의 알케닐기 함유 저분자량 실록산; 메틸-트리스(1, 1-디메틸프로피닐옥시)실란, 비닐-트리스(1, 1-디메틸프로피닐옥시)실란 등의 알키닐옥시실란이 예시된다. 이 경화 지연제의 함유량은 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 조성물에 대해 질량 단위로 10~10000 ppm의 범위 내인 것이 바람직하다.
접착 부여제로서는 규소 원자에 결합한 알콕시기를 1분자 중에 적어도 1개 갖는 유기 규소 화합물이 바람직하다. 이 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 메톡시에톡시기가 예시되며, 특히 메톡시기가 바람직하다. 또한, 유기 규소 화합물 중의 알콕시기 이외의 규소 원자에 결합하는 기로서는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화 알킬기 등의 할로겐 치환 혹은 비치환의 1가 탄화수소기; 3-글리시독시프로필기, 4-글리시독시부틸기 등의 글리시독시알킬기; 2-(3, 4-에폭시사이클로헥실)에틸기, 3-(3, 4-에폭시사이클로헥실)프로필기 등의 에폭시사이클로헥실알킬기; ３，４-에폭시부틸기, 7, 8-에폭시옥틸기 등의 에폭시알킬기; 3-메타크릴옥시프로필기 등의 아크릴기 함유 1가 유기기; 수소 원자가 예시된다. 이 유기 규소 화합물은 본 조성물 중의 알케닐기 또는 규소 원자 결합 수소 원자와 반응할 수 있는 기를 갖는 것이 바람직하며, 구체적으로는 규소 원자 결합 수소 원자 또는 알케닐기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 각종 기재에 대해 양호한 접착성을 부여할 수 있다는 점에서, 이 유기 규소 화합물은 1분자 중에 적어도 1개의 에폭시기 함유 1가 유기기를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 유기 규소 화합물로서는 오가노실란 화합물, 오가노실록산 올리고머, 알킬 실리케이트가 예시된다. 이 오가노실록산 올리고머 혹은 알킬 실리케이트의 분자 구조로서는 직쇄상, 일부 분지를 갖는 직쇄상, 분지쇄상, 환상, 망상이 예시되며, 특히 직쇄상, 분지쇄상, 망상인 것이 바람직하다. 유기 규소 화합물로서는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(3, 4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란 화합물; 1분자 중에 규소 원자 결합 알케닐기 혹은 규소 원자 결합 수소 원자, 및 규소 원자 결합 알콕시기를 각각 적어도 1개씩 갖는 실록산 화합물, 규소 원자 결합 알콕시기를 적어도 1개 갖는 실란 화합물 또는 실록산 화합물과 1분자 중에 규소 원자 결합 하이드록시기와 규소 원자 결합 알케닐기를 각각 적어도 1개씩 갖는 실록산 화합물과의 혼합물, 메틸 폴리실리케이트, 에틸 폴리실리케이트, 에폭시기 함유 에틸 폴리실리케이트가 예시된다. 이 접착 부여제는 저점도 액상인 것이 바람직하며, 그 점도는 한정되지 않지만, 25℃에 있어서 1~500 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 이 접착 부여제의 함유량은 한정되지 않지만, 경화성 실리콘 조성물의 합계 100질량부에 대해 0.01~10질량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
특히 아주 알맞게는, 본 발명의 적층체는 경화성 실리콘 조성물의 일차 경화 반응 또는 실리콘 겔 층의 이차 경화 반응 중 어느 하나에 있어서, 경화 반응성 기로서 알케닐기 또는 광중합성 관능기를 가지며, 가교제로서 오가노하이드로젠폴리실록산을 포함하고, 그들이 하이드로실릴화 반응 촉매에 의해 경화하여 이루어지는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 관한 실리콘 겔 층은 아주 알맞게는, (A-1)성분으로서 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기 또는 광중합성 관능기를 갖는 직쇄상 오가노폴리실록산, (A-2)성분으로서 1분자 중에 적어도 2개의 알케닐기 또는 광중합성 관능기를 갖는 수지상 또는 분지쇄상 오가노폴리실록산, (B)성분으로서 1분자 중에 적어도 2개의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산, 및 (C)성분으로서 하이드로실릴화 반응 촉매를 함유하는 경화 반응 촉매를 함유하는 경화성 실리콘 조성물을 겔상으로 경화하여 이루어진다. 아울러, (C)성분은 또한 유기 과산화물을 함유하고 있을 수도 있으며, 상기 경화 반응성 관능기가 일차 경화 반응에서의 겔 형성 시에 소비되어 있어도, 가열에 의해 이차 경화 반응이 진행한다.
여기서, 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 경화성 실리콘 조성물이 겔상으로 일차 경화하는 것이 가능하고, 또한 일차 경화 반응 후의 실리콘 겔 층이 이차 경화 반응 가능한 양이다. 일차 경화 반응이 하이드로실릴화 경화 반응인 경우, 조성물 중의 (A)성분 중의 알케닐기의 총합을 1몰로 한 경우, (B)성분 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.25몰 이상인 것이 바람직하고, 0.26몰 이상이 보다 바람직하다.
이 경우, 아주 알맞은 (A-1)성분은 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸페닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 메틸비닐페닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산이 예시된다.
마찬가지로, 아주 알맞은 (A-2)성분은 하이드로실릴화 반응성 기 및/또는 고에너지선 조사 또는 유기 과산화물의 존재하에서 가열한 경우에 라디칼 반응성 기를 갖는 수지상 오가노폴리실록산이며, 트리오가노실록시 단위(M 단위)(오가노기는 메틸기만, 메틸기와 비닐기 또는 페닐기이다.), 디오가노실록시 단위(D 단위)(오가노기는 메틸기만, 메틸기와 비닐기 또는 페닐기이다.), 모노오가노실록시 단위(T 단위)(오가노기는 메틸기, 비닐기 또는 페닐기이다.) 및 실록시 단위(Q 단위)의 임의의 조합으로 이루어지는 MQ 수지, MDQ 수지, MTQ 수지, MDTQ 수지, TD 수지, TQ 수지, TDQ 수지가 예시된다.
마찬가지로, 아주 알맞은 (B)성분은 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸페닐폴리실록산, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 디페닐폴리실록산, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠폴리실록산, 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 공중합체, 분자쇄 양 말단 디메틸하이드로젠실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 공중합체 및 이들 오가노폴리실록산의 2종 이상의 혼합물이 예시된다. 본 발명에 있어서, (B)성분은 25℃에서의 점도가 1~500 mPa·s인 분자쇄 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로젠실록산·디메틸실록산 공중합체가 예시된다. 아울러, (B)성분으로서 수지상 오가노하이드로젠폴리실록산 레진을 포함할 수도 있다.
마찬가지로, 아주 알맞은 (C)성분은 상기 하이드로실릴화 반응 촉매를 함유하고, 일차 경화 반응 또는 이차 경화 반응의 선택에 의해 유기 과산화물 및 광중합 개시제로부터 선택되는 1종류 이상의 경화제를 포함하는 것이 바람직하다.
경화 반응성 실리콘 겔 층을 기재 위에 형성할 때의 도공 방법으로서는 그라비아 코팅, 오프셋 코팅, 오프셋 그라비아, 오프셋 전사 롤 코터 등을 이용한 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 에어나이프 코팅, 커튼 플로우 코터 등을 이용한 커튼 코팅, 콤마 코팅, 메이어 바(meyer bar), 기타 공지의 경화층을 형성하는 목적으로 사용되는 방법이 제한 없이 사용할 수 있다.
[아주 알맞은 일차 경화 반응 기구 및 이차 경화 반응 기구의 조합]
본 발명에 관한 실리콘 겔 층은 경화성 실리콘 조성물을 하이드로실릴화 반응 경화형, 탈수 축합 반응 경화형, 탈알코올 축합 반응 경화형 또는 고에너지선 조사에 의한 라디칼 반응 경화형 경화 기구에 의해 겔상으로 경화되어 있는 것이 바람직하다. 특히 100℃ 이하의 저온하에서 하이드로실릴화 반응 경화형 또는 실온하에서의 고에너지선 조사에 의한 라디칼 반응 경화형 또는 고에너지선 조사에 의한 하이드로실릴화 반응 경화형이 아주 알맞다.
실리콘 겔 층의 이차 경화 반응은 아주 알맞게는 100도를 초과하는 고온에서 진행되는 경화 반응이며, 하이드로실릴화 반응 경화형 또는 과산화물 경화 반응형인 것이 바람직하다. 아울러, 상기와 같이, 캡슐화된 하이드로실릴화 반응 촉매를 이용함으로써, 캡슐의 벽재인 열가소성 수지의 용융 온도보다 높은 온도 조건에서 이차 경화하도록 반응을 제어하는 것도 바람직하다.
[전자 부품의 제조 방법]
상기와 같이, 본 발명의 적층체는 전자 부품의 제조에 유용하며, 기재 위에 실리콘 겔 층을 형성하여, 안정적이면서 평탄하고 응력 완화성이 우수한 전자 부품의 배치면을 형성함으로써, 전자 부품의 제조 시에서의 기재의 표면 요철이나 전자 부품의 위치 어긋남, 진동 변위(덤핑)에 수반하는 전자 부품의 가공 불량이 발생하기 어렵다는 이익을 실현할 수 있다. 또한, 실리콘 겔 층을 경화시킴으로써, 전자 부품을 당해 경화물로부터 용이하게 박리할 수 있고, 또한 실리콘 겔 등의 잔류물(풀 잔여물)에서 유래하는 불량품이 발생하기 어렵다는 이점을 갖는다.
구체적으로는, 본 발명의 전자 부품의 제조 방법은,
본 발명의 적층체의 실리콘 겔 층 위에 적어도 1개 이상의 전자 부품을 배치하는 공정(I), 실리콘 겔 층의 일부 또는 전부를 경화시키는 공정(II), 및 임의로
상기 공정에 의해 실리콘 겔 층의 일부 또는 전부를 경화시켜 얻은 경화물 위로부터 전자 부품을 분리하는 공정(III)을 갖는 것이다.
전자 부품에 대해서는 [전자 부품을 포함하는 적층체]의 항에서 설명한 바와 같으며, 본 발명의 전자 부품의 제조 방법에 있어서는, 실리콘 겔 층 위에 배치된 후에 당해 전자 부품 위에 전자 회로, 전극 패턴, 절연막 등을 형성하는 공정을 가질 수 있고, 또한 바람직하다. 또한, 임의로 당해 적층체를 개편화(다이싱)할 수도 있다.
실리콘 겔 층의 일부 또는 전부를 경화시키는 공정(II)은 경화성 실리콘 겔 층을 이차 경화시키는 공정이며, 실리콘 겔 층은 경화 반응 전보다 보형성이 높고, 이형성이 우수한 하드한 경화층으로 변화한다. 이로써, 이어지는 공정(III)에 있어서, 실리콘 겔 층 위에 배치된 전자 부품은 용이하게 분리되고, 또한 기재나 전자 부품으로의 실리콘 겔 또는 그의 경화물의 부착물 등의 문제를 발생시키기 어려운 것이다.
실시예
이하, 본 발명에 관하여 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하에 나타내는 실시예에서는 하기 화합물 내지 조성물을 원료로 이용했다.
·성분(A1-1): 양 말단 비닐디메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산 폴리머(실록산 중합도: 약 540, 비닐기의 함유량: 0.13중량%)
·성분(A1-2): 양 말단 비닐디메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산 폴리머(실록산 중합도: 약 315, 비닐기의 함유량: 0.22중량%)
·성분(A1-3): 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산-비닐메틸실록산 코폴리머(실록산 중합도: 약 1330, 비닐기의 함유량: 약 0.47중량%)
·성분(A2): 트리메틸실록시 단위(M 단위), 비닐디메틸실록시 단위(Mvi 단위), 및 Q 단위로 이루어지는 수지상 오가노폴리실록산(비닐기의 함유량: 약 4.1중량%)
·성분(B1): 양 말단 하이드로젠디메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산 폴리머(실록산 중합도: 약 14, 규소 결합 수소기의 함유량: 0.13중량%)
·성분(B2): 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산-머캅토프로필메틸실록산 코폴리머(실록산 중합도: 약 60, 황 결합 수소기의 함유량:: 0.11중량%).
·성분(B3): 양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산-하이드로젠메틸실록산 코폴리머(실록산 중합도: 약 8, 규소 결합 수소기의 함유량:: 0.76중량%).
<하이드로실릴화 반응 억제제>
·성분(C1): 1, 3, 5, 7-테트라메틸-1, 3, 5, 7-테트라비닐-사이클로테트라실록산(비닐기의 함유량: 30.2중량%).
<필러>
·성분(D1): 헥사메틸디실라잔 처리 실리카 미립자(닛폰아에로질가부시키가이샤(Nippon Aerosil Co., Ltd.) 제품, 상품명 「아에로질200V」)
<경화제>
·성분(E1): 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 비닐실록산 용액(백금 금속 농도로 약 0.6중량%)
·성분(E2): 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온
·성분(E3): 2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-양 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 실록산 폴리머 혼합물(2, 5-디메틸-2, 5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 농도로 약 50중량%)
<탈알코올 축합형 경화 반응성 실리콘 조성물>
SE9120(도레이다우코닝가부시키가이샤(Dow Corning Toray Co.,Ltd.) 제품)
*알콕시실릴기 함유 오가노폴리실록산을 주제(主劑)로 하고, 축합 반응 촉매를 함유하는 축합 경화성 실리콘 조성물
<조성: 실시예 1~7>
이하의 실시예 1-7에서는, 표 1에 기재한 바와 같이, 성분(A1-1), (A1-2), (A2), (B1), (C1), (D1), (E1) 및 (E3)을 이용했다. 그때, 비닐기 1몰당 성분(B1)의 규소 원자 결합 수소 원자(Si-H)가 0.25~0.50몰이 되는 양으로 했다.
<조성: 실시예 8, 9>
실시예 8-9에서는, 표 2에 기재한 바와 같이, 성분(A1-2), (A1-3), (B1), (D1), (E2) 및 (E3)을 이용했다. 그때, 비닐기 1몰당 성분(B2)의 황 원자 결합 수소 원자(S-H)가 0.25몰이 되는 양으로 이용했다.
<조성: 실시예 10~12>
실시예 10-12에서는, 표 3에 기재한 바와 같이, (A1-2), (A1-3), (B3), (C1), (D1), (E1)을 이용했다. 그때, 비닐기 1몰당 성분(B3)의 규소 원자 결합 수소 원자(Si-H)가 1.2몰이 되는 양으로 했다. 얻어진 경화 전 액상 실리콘 조성물에 탈알코올 축합형 경화 반응성의 경화성 실리콘 조성물(습기 경화형) SE9120(도레이다우코닝가부시키가이샤 제품)을 표에 기재한 중량비(40:60, 30:70 및 20:80)로 혼합하여 이용했다.
<조성: 비교예 1~4>
비교예 1-4에서는, 표 4에 기재한 바와 같이, 조성물 중의 비닐기 1몰당 성분(B1)의 규소 원자 결합 수소 원자(Si-H)가 표에 기재한 범위가 되는 양(0.2~0.25몰)으로 이용한 이외는 실시예 1-7과 동일한 성분을 사용했다. 당해 조성에서는, 표 4에 나타낸 바와 같이, 동일 조건에서 경화해도 겔상으로 경화되지 않아 경화 반응성 실리콘 겔 층을 형성할 수 없다.
<조성: 비교예 5, 6, 7>
표 4에 기재한 바와 같이, 비교예 5에서는 (E2)를, 비교예 6에서는 (E3)만을 경화제로서 사용한 이외는 실시예 8-9와 동일한 성분을 사용했다. 비교예 7에서는 (E1)만을 경화제로서 이용한 이외는 실시예 1-7과 동일한 성분을 사용했다. 당해 조성에서는, 표 4에 나타낸 바와 같이, 동일 조건에서 경화해도 실리콘 겔 층이 이차 경화성을 갖지 않는다.
[경화성 겔 층의 제작 조건]
(1) 실시예 1-7, 비교예 1-4 및 7
경화 전 (액상) 실리콘 조성물을 80℃에서 2시간에 걸쳐 가열함으로써, 하이드로실릴화 반응을 진행시켜 겔상물을 얻었다.
(2) 실시예 8-9 및 비교예 5-6
경화 전 액상 조성물을 실온에서 UV 조사 장치(MODEL UAW365-654-3030F, 가부시키가이샤센테크(Sentec Co., Ltd.))를 이용해 수행했다. 그때, 파장은 365 nm의 광원(약 40 mW/cm2)을 사용하고, 90초간 2회 조사함으로써 수행했다(단위 면적당 조사량은 7200 mJ/cm2). 그때, 고에너지선 경화성 실리콘 조성물과 공기와의 접촉을 피하기 위해, 박리제를 코팅한 두께 50미크론의 PET 필름을 씌워서 자외선의 조사를 수행했다. 아울러, 비교예 6에 대해서는 성분(E2)가 없기 때문에 겔 층을 제작할 수 없었다.
(3) 실시예 10-12
경화 전 액상 조성물을 실온에서 1시간 방치함으로써 겔상물을 얻었다.
[이차 경화물의 제작 조건]
(1) 실시예 1-9 및 비교예 1-4 및 7
경화성 겔 층을 질소 중 170℃에서 1시간에 걸쳐서 이차 경화시킴으로써 수행했다.
(2) 실시예 10-12
경화성 겔 층을 150℃에서 30분에 걸쳐서 이차 경화시킴으로써 수행했다.
[0107]
[얻어진 재료의 물성 측정 방법]
1. 경화 반응성 실리콘 겔의 압축 변형량 측정
실시예 1-7의 경화 전 액상 조성물을 유리제 샬레(직경 70 mm)에 15 g 투입하고, 상기 조건에서 제작한 것을 사용했다. 텍스처 애널라이저(texture analyzer) TA.XT Plus(에이코세이키가부시키가이샤(EKO Instruments) 제품)를 이용하여 실온에서 측정을 수행했다. 평탄 프로브(6 mm 직경)를 매초 0.17 mm의 속도로 강하시켜, 최대 압축력 0.5 N에 달성 후의 경화성 겔의 압축 변형량을 측정했다.
2. 택(tack)의 측정
경화 반응성 실리콘 겔
(1) 실시예 1-7에 있어서, 압축 변형량의 측정 후, 평탄 프로브를 경화성 겔의 초기 두께 이상의 높이까지 매초 0.34 mm의 속도로 상승시켜서 하중의 최대값을 택으로서 측정했다. 측정값은 마이너스 값으로 얻어지기 때문에, 표 중에는 그 절대값을 나타냈다. 이 값이 높을수록 택이 있는 것을 의미한다,
(2) 실시예 10-12에 있어서, 스페이서를 사용하여 유리판 위에 경화 전 액상 실리콘 조성물을 두께 360 ㎛가 되도록 도포하고, 상기 조건에서 제작한 것을 사용했다. 손으로 만져서 택의 유무를 판정했다.
이차 경화물
실시예 10-12에 있어서 제작한 경화성 겔을 상기 조건에서 경화시킴으로써 이차 경화물을 얻었다. 얻어진 이차 경화물을 손으로 만져서 택의 유무를 판정했다.
3. 점탄성의 측정
경화 반응성 실리콘 겔
알루미늄제 용기(직경 50 mm)에 경화 전 액상 실리콘 조성물을 두께 약 1.5 mm가 되도록 투입하고, 상기 조건에서 얻어진 경화 반응성 실리콘 겔로부터 직경 8 mm가 되도록 시험체를 잘라 내어 사용했다. MCR302 점탄성 측정 장치(안톤 파(Anton Paar)사 제품)를 이용하여, 직경 8 mm의 평행 플레이트에 잘라 낸 샘플을 붙이고 측정을 수행했다. 23℃에서 주파수 0.01~10Hz의 범위로, 변형률 0.5%의 조건에서 수행했다. 각 표에 0.1 Hz에서의 저장 탄성률과 손실 정접(손실 탄성률/저장 탄성률)을 나타낸다.
이차 경화물
상기와 동일하게 알루미늄제 용기를 이용하여 경화 반응성 실리콘 겔을 제작했다. 또한 상기 제작 조건에서 경화시킴으로써 이차 경화물이 얻어졌다. 얻어진 이차 경화물로부터 직경 8 mm가 되도록 시험체를 잘라 내어 사용했다. MCR302(안톤 파사 제품)를 이용하여, 직경 8 mm의 평행 플레이트에 잘라 낸 샘플을 붙이고 측정을 수행했다. 23℃에서 주파수 0.01~10 Hz까지, 변형률 0.1%의 조건에서 수행했다. 각 표에 0.1 Hz에서의 저장 탄성률을 나타낸다.
실시예 No. 1 2 3 4 5 6 7
성분(A1-1) 31.38 45.98 47.03 44.87 43.92 30.13 29.21
성분(A1-2) 34.59 5.96 6.07 6.09 5.98 33.24 32.26
성분(A1-3)
성분(A2) 21.27 31.17 31.88 30.42 29.77 20.42 19.80
성분(B1) 8.51 12.63 10.75 14.36 16.08 11.95 14.47
성분(B2)
성분(B3)
성분(C1) 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
성분(D1) 2.08 2.08 2.08 2.08 2.08 2.08 2.08
성분(E1) 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
성분(E2)
성분(E3) 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
SiH/Vi 비 0.27 0.30 0.25 0.35 0.40 0.40 0.50
압축률/% 50.08 17.44 25.32 7.46 3.47 14.42 3.57
택/N* 0.056 0.19 0.16 0.34 0.39 0.22 0.38
반응성 겔
저장 탄성률
(×103 Pa)		 0.4 7.4 4.4 10.0 21.8 6.6 19.3
반응성 겔
손실 정접		 0.82 0.43 0.64 0.27 0.18 0.16 0.10
이차 경화 후
저장 탄성률
(×105 Pa)		 0.3 1.7 1.1 2.6 1.5 0.7 0.8
*마이너스값이기 때문에 절대값
실시예 No. 8 9
성분(A1-1)
성분(A1-2) 65.52 70.28
성분(A1-3) 27.80 23.13
성분(A2)
성분(B1)
성분(B2) 2.41 2.30
성분(B3)
성분(C1)
성분(D1) 2.08 2.08
성분(E1)
성분(E2) 0.20 0.20
성분(E3) 2.00 2.00
SH/Vi 비 0.25 0.25
반응성 겔
저장 탄성률
(×103 Pa)		 8.2 8.4
반응성 겔
손실 정접		 0.03 0.04
이차 경화 후
저장 탄성률
(×105 Pa)		 0.4 0.8
실시예 No. 10 11 12
성분(A1-1)
성분(A1-2) 6.05 6.05 6.05
성분(A1-3) 88.90 88.90 88.90
성분(A2)
성분(B1)
성분(B2)
성분(B3) 2.75 2.75 2.75
성분(C1) 0.11 0.11 0.11
성분(D1) 2.12 2.12 2.12
성분(E1) 0.07 0.07 0.07
성분(E2)
성분(E3)
SH/Vi 비 1.2 1.2 1.2
SE9120** 60%** 70%** 80%**
반응성 겔의 택 있음 있음 있음
이차 경화물의 택 없음 없음 없음
**성분 A~E를 사용하여 제작한 경화 전 액상 실리콘 조성물과의 혼합물(100중량%로 하여) 중의 비율.
비교예 No. 1 2 3 4 5 6 7
성분(A1-1) 31.89 26.25 37.59 26.63 47.99
성분(A1-2) 35.14 44.90 25.51 45.54 71.70 70.39 6.20
성분(A1-3) 23.62 23.19
성분(A2) 21.62 17.79 25.48 18.05 32.53
성분(B1) 7.10 6.80 7.16 5.52 10.97
성분(B2) 2.36 2.32
성분(B3)
성분(C1) 0.10 0.10 0.10 0.10 0.11
성분(D1) 2.08 2.08 2.08 2.08 2.12 2.09 2.12
성분(E1) 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
성분(E2) 0.20
성분(E3) 2.00 2.00 2.00 2.00 2.00
SiH/Vi 비 0.23 0.25 0.20 0.20 0.25
SH/Vi 비 0.25 0.25
반응성 겔
저장 탄성률
(×103 Pa)		 - - - - 미측정 미측정* 4.0
반응성 겔 손실 정접 미측정 미측정 0.69
경화성 반응성 겔 층이 얻어지지 않음 이차 경화성 없음
*겔 층을 형성할 수 없음.

Claims (15)

  1. 적어도 1종류의 기재 위에 경화 반응성 실리콘 겔 층을 구비한 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 경화 반응에 의해 얻어지는 실리콘 겔 층의 경화물의 저장 탄성률 G'cured가 경화 전의 실리콘 겔 층의 저장 탄성률 G'gel에 비해 100% 이상 상승하는 것을 특징으로 하는, 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘 겔 층의 손실 계수 tanδ가 23℃~100℃에 있어서 0.01~1.00의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 겔 층이 가열, 고에너지선의 조사 또는 이들의 조합에 대해 경화 반응성인, 적층체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 겔 층이 하이드로실릴화 반응 촉매, 유기 과산화물 및 광중합 개시제로부터 선택되는 1종류 이상의 경화제를 함유하는, 적층체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 겔 층이 적어도 수지상 또는 분지쇄상의 경화 반응성 오가노폴리실록산을 함유하는 경화성 실리콘 조성물을 겔상으로 경화시켜 이루어지는, 적층체.
  7. 제6항에 있어서, 실리콘 겔 층이 상기 경화성 실리콘 조성물을 실온~100℃의 온도 범위에 있어서 겔상으로 경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는, 적층체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 겔 층의 평균 두께가 10~500 ㎛의 범위에 있는, 적층체.
  9. 제1항에 있어서, 기재가 박리층을 구비한 시트상 기재(기재 R)이며, 당해 박리층 위에 실리콘 겔 층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 적층체.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 적층체로서, 추가로 적어도 1개 이상의 전자 부품이 실리콘 겔 층 위에 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 것.
  11. 제10항의 적층체 위의 실리콘 겔 층을 경화시켜 이루어지며, 기재, 경화층 및 경화층 위에 적어도 1개 이상의 전자 부품이 배치된 구성을 갖는 적층체.
  12. 적어도 1종의 기재 위에 일차 경화 반응에 의해 실리콘 겔 층을 형성 가능한 경화성 실리콘 조성물을 도포하는 공정(A-1),
    및, 기재 위에서 당해 경화성 실리콘 조성물을 겔상으로 일차 경화시킴으로써, 경화 반응성 실리콘 겔 층을 형성하는 공정(A-2)
    을 갖는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 적층체의 제조 방법.
  13. 박리층을 구비한 시트상 기재(기재 R)의 박리층 위에 일차 경화 반응에 의해 실리콘 겔 층을 형성 가능한 경화성 실리콘 조성물을 도포하는 공정(B-1),
    박리층 위에서 당해 경화성 실리콘 조성물을 겔상으로 일차 경화시킴으로써, 경화 반응성 실리콘 겔 층을 형성하는 공정(B-2), 및
    상기 공정에서 얻은 적층체의 실리콘 겔 층을 상기 기재 R과는 상이한 적어도 1종류의 기재 위에 배치하고, 기재 R만을 제거하는 공정
    을 갖는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 적층체의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 적층체의 실리콘 겔 층 위에 적어도 1개 이상의 전자 부품을 배치하는 공정(I), 및
    실리콘 겔 층의 일부 또는 전부를 경화시키는 공정(II)
    을 갖는, 전자 부품의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 추가로, 상기 공정에 의해 실리콘 겔 층의 일부 또는 전부를 경화시켜 얻은 경화물 위로부터 전자 부품을 분리하는 공정(III)
    을 갖는, 전자 부품의 제조 방법.
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