ES2219922T3 - Polimerizacion por plasma sobre una superficie de material. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para el procesamiento de superficie mediante la polimerización con plasma de una superficie de un metal o de un material aislante usando un plasma de descarga de CC, que comprende las etapas de: (a) posicionar un electrodo ánodo y un electrodo cátodo en una cámara; (b) mantener una presión en la cámara a un nivel de vacío predeterminado; (c) inyectar un gas hidrocarburo monomérico alifático insaturado o un gas monomérico que contiene flúor a una determinada presión y un gas no polimerizable a una presión predeterminada en la cámara; y (d) aplicar una tensión a los electrodos con el fin de obtener una descarga de CC, en el que para obtener un plasma constituido por iones positivos y negativos y los radicales generados a partir del gas hidrocarburo monomérico alifático insaturado o el gas monomérico que contiene flúor y el gas no polimerizable, y después formar un polímero con carácter hidrófilo o hidrófobo sobre un sustrato a recubrir mediante deposición de plasma; caracterizado porque el sustrato a recubrir se posiciona en el ánodo.

Description

Polimerización por plasma sobre una superficie de material.

Campo técnico

La presente invención se refiere a una polimerización con plasma y un polímero, y en particular a una polimerización con plasma para formar un polímero con carácter hidrófilo o hidrófobo sobre una superficie de un material mediante el uso de una descarga de CC o descarga de RF, y al polímero formado mediante la polimerización con plasma.

Antecedentes de la técnica

Se han realizado esfuerzos para satisfacer diversas demandas mediante la formación de una superficie funcional sobre un material. Entre los procedimientos para formar la superficie funcional están: (1) depositar la capa funcional sobre la superficie del material; y (2) modificar una superficie del material con el fin de tener nuevas propiedades físicas y químicas.

Un procedimiento para modificar una propiedad de la superficie de un material polimérico a un carácter hidrófilo usando un haz de iones y los inventores han descrito un gas de reacción de la presente invención en la patente de Estados Unidos Nº 7.783.641. Según este procedimiento que se llama "Reacción asistida de haz de iones", la superficie de un material polimérico se activa mediante la irradiación de iones de argón energético e iones de oxígeno sobre ellos, y al mismo tiempo la propiedad de la superficie del polímero se modifica a un carácter hidrófilo proporcionando el gas reactivo alrededor del polímero y formando grupos funcionales hidrófilos sobre la superficie del mismo. En este caso, según el documento "Surface Chemical Reaction between Polycarbonate (PC) and keV Energy Ar+ Ion in Oxigen Environment" (J. Vac. Sci. Tech., 14, 359, 1996) que han descrito los inventores de la presente invención, los grupos funcionales hidrófilos, tales como C-O, C=O, (C=O)-O, etc, se forman sobre la superficie del polímero. Muchos polímeros tales como PC, PMMA, PET, PE, PI, y caucho de silicona se pueden modificar para que tengan una superficie hidrófila mediante la reacción asistida con iones.

Además, de acuerdo con el documento "The Improvement of Mechanical Properties of Aluminium Nitride and Alumina By 1 keV Ar^{+} Irradiation in Reactive Gas Environment" ["Iron-Solid Interactions For Materials Modification And Processing", Mat. Soc. Symp. Proc. 396, 261 (1996)] que han descrito los inventores de la presente invención, la modificación de la superficie por la reacción asistida por haces de iones no es un procedimiento que se pueda usar solamente para materiales poliméricos. Es decir, la modificación de la superficie también se puede realizar sobre un material cerámico mediante la reacción asistida por haces de iones. Las características del material cerámico, tal como la resistencia mecánica del mismo se puede modificar formando una nueva capa funcional sobre la superficie del mismo.

También, la reacción asistida por haces de iones se puede emplear para un metal. Cuando se procesa aluminio mediante la reacción asistida por haces de iones se incrementa el carácter hidrófilo del la superficie metálica del aluminio. Sin embargo, el valor del ángulo de humectación con agua varía según el lapso de tiempo sobre una superficie de una muestra del procedimiento que se mide para examinar el carácter hidrófilo. Es decir, el valor del ángulo de humectación aumenta con el lapso de tiempo, y se restablece hasta un valor original después del lapso de una cierta cantidad de tiempo.

Cuando un metal tal como aluminio se procesa mediante la reacción asistida por haces de iones, el carácter hidrófilo aumenta debido a que una capa de óxido nativo se elimina mediante la grabación por aguafuerte químico llevada a cabo sobre la superficie de aluminio y la capa funcional se forma sobre ella. Es decir, el efecto de la mejora del carácter hidrófilo se reduce con el lapso de tiempo debido a que la capa de óxido nativo crece naturalmente sobre la superficie de aluminio, y la superficie de aluminio se restablece a su estado original debido a que la capa funcional constituida por una capa fina (menos de algunos nm) tiene poca resistencia mecánica frente a los cambios ambientales (agua, temperatura, etc.) con el lapso de tiempo.

De acuerdo con lo anterior, la formación de una capa hidrófila sobre la superficie del metal mediante la reacción asistida por haces de iones que se ha utilizado para el polímero y el material cerámico es ineficaz debido a la desventaja descrita anteriormente.

Esta desventaja en la modificación del material metálico para que tenga carácter hidrófilo se produce debido a que la capa hidrófila no es estable. Así pues, se debería formar una capa hidrófila que es física y químicamente estable con el fin de superar tal desventaja. Una fase hidrófila que es estable sobre la superficie metálica se puede formar depositando un polímero hidrófilo.

Con el fin de depositar un polímero sobre un material mediante la técnica de deposición convencional, se requieren al menos varias etapas de procesamiento: (1) sintetizar un monómero; (2) realizar una polimerización de manera que se forme un polímero o un polímero intermedio durante una siguiente etapa que sucede; (3) producir una solución de recubrimiento; (4) limpiar y acondicionar una superficie de sustrato mediante la aplicación de un cebador o agente de acoplamiento; (5) recubrir; (6) secar una capa recubierta; y (7) polimerizar la fase recubierta.

El procedimiento descrito anteriormente se puede reemplazar por un procedimiento de una etapa según una polimerización con plasma para llevar a cabo una polimerización mediante la introducción de un material gaseoso a polimerizar en una cámara de vacío en un estado de vacío relativamente bajo. (1,33-133,33 Pa), que forma el plasma de gas mediante el uso de una fuente de alimentación de CC o una fuente de alimentación de RF, y generando simultáneamente una reacción de diversos gases ionizados, radicales y similares que se forman en el interior del plasma con la energía aplicada. Un polímero formado según la polimerización con plasma tiene una fuerte adherencia al sustrato y una alta resistencia química.

Por ejemplo, la polimerización con plasma se puede realizar sobre la superficie metálica según la técnica descrita en la patente de Estados Unidos Nº 4.980.196. Se emplea un procedimiento con plasma a baja temperatura de manera que se evite la corrosión de un acero, el procedimiento incluyendo las etapas de: (1) pretratar el sustrato de acero mediante un plasma reactivo o de gas inerte; (2) usar una fuente de alimentación de CC de 100-2000 voltios, preferiblemente 300-1200 voltios para la deposición de plasma; (3) hacer el sustrato de acero el cátodo; (4) tener ánodo (s) equipado (s) con una potenciación magnética (es decir, magnetrón), y (5) usar vapores de organosilano (con o sin gas no polimerizable) según se deposita el gas de plasma. Es decir, de acuerdo, con la patente de Estados Unidos Nº. 4.980.196 el cátodo se usa como sustrato, y se instala un magnetrón sobre el ánodo. Se forma el plasma sobre el sustrato de acero usando los vapores de organosilano y la fuente de alimentación de CC. Después se lleva a cabo la polimerización. Además, la patente descrita anteriormente describe la realización de un recubrimiento del cebador después de la polimerización con plasma.

Sin embargo, se debe instalar un magnetrón en el lado del ánodo para realizar el procedimiento descrito anteriormente, y así el dispositivo es más complicado. Existe otra desventaja del procedimiento porque el grado de carácter hidrófilo o hidrófobo no se puede controlar.

A partir del documento US4693799 se conoce un procedimiento para producir una película polimerizada con plasma, que comprende la formación de una película polimerizada con plasma sobre la superficie de un sustrato colocado en una zona de reacción sometiendo un compuesto orgánico que contiene gas para la polimerización con plasma utilizando plasma a baja temperatura formado mediante la descarga por pulsos, en la que el tiempo para el estado de no descarga es al menos 1 mseg. y el tiempo de elevación de la tensión para la descomposición del gas no es más de 100 mseg.. La película polimerizada con plasma obtenida tiene un coeficiente pequeño de fricción, alta lubricidad, durabilidad y resistencia al calor y es útil como película lubricante sólida, etc.

A partir del documento WO9310283 se conoce un procedimiento para producir una lámina de acero galvanizada con una aleación de Al-Zn que tiene excelente fosfatabilidad y resistencia a la corrosión. La lámina en una superficie tratada primero mediante deposición con plasma de una película polimérica fina y después de sumerge en un baño de sal fundida y se lleva a cabo una electroforesis de sal fundida mediante el uso de la lámina como cátodo.

También se sabe a partir del documento US5549935 un procedimiento para adherir una película de fluorocarbono polimérico a un sustrato. El procedimiento comprende las etapas de: proporcionar una capa fina de silicio o un siliciuro sobre el sustrato; colocar el sustrato y un electrodo operativo en una cámara que tiene paredes en el que la cámara se puede vaciar y en la que las paredes de la cámara y el electrodo se recubren con un fluorocarbono polimérico que recubre y en el que el electrodo se acopla capacitativamente; introducir en la cámara un fluorocarbono polimerizable gaseoso; aplicar radiofrecuencia a dicho electrodo para depositar por lo tanto una película de fluorocarbono polimérico sobre la capa de silicio o siliciuro y en el que la capa fina es intermedia entre el sustrato y la película de fluorocarbono polimérico.

El documento US4988573 describe un medio de registrar y/o reproducir un medio relativo al medio que se construye o se deposita en una envoltura en la que un medio en forma de cinta o disco se recibe para viajar o girar y está en contacto deslizante con el medio en forma de cinta o disco. Una película polimerizada con plasma se forma en una superficie del miembro en el que la película contiene C, F y al menos un elemento de Si, B, P, y N.

Finalmente, el documento US4598022 describe un tratamiento con plasma de una etapa para mejorar la adherencia laminada de los sustratos metálicos y no metálicos. El tratamiento comprende la formación de un plasma de una especie orgánica que contiene un grupo polar y al menos uno de nitrógeno e hidrógeno y que expone un material de sustrato al plasma durante un período de tiempo suficiente para depositar una película polimérica sobre al menos una superficie. En una realización preferida, se utiliza un plasma de un azol, nitrógeno y/o hidrógeno.

Descripción de la invención

Según la presente invención, se proporciona un procedimiento para el procesamiento de superficie mediante polimerización con plasma de una superficie o un metal o un material aislante mediante el uso de una descarga de plasma de CC según las reivindicaciones 1 a 10.

También se proporciona un procedimiento para el procesamiento de superficie mediante polimerización con plasma de una superficie de un material que incluye un metal, un material cerámico o un polímero usando una descarga de plasma de RF según las reivindicaciones 11 a 15.

También se proporciona un polímero con excelente carácter hidrófilo o hidrófobo y un polímero con propiedades fuertes de recubrimiento y resistencia a la corrosión según los procedimientos descritos anteriormente.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es una vista esquemática que ilustra un dispositivo para una polimerización con plasma para la realización de la presente invención;

La figura 2 ilustra los espectros de FT-IR de un objeto polimerizado sobre sus superficies en un lado del cátodo y un lado del ánodo mediante la descarga de CC de acetileno y nitrógeno;

La figura 3 es un gráfico que ilustra los espectros de FT-IR examinados cambiando una relación de mezclas de acetileno a nitrógeno durante la descarga de CC del mismo en las condiciones de una tensión de descarga de 1 kV, una densidad de corriente de descarga de 2 mA/cm^{2} y un grado de vacío completo de 40 Pa.

La figura 4 es un gráfico que ilustra un cambio en los espectros de FT-IR con temperatura de fijación por calor después de la fijación por calor de un polímero polimerizado en el ánodo y el cátodo durante 1 hora cuando la relación de acetileno a nitrógeno es 1:1 en las condiciones de una tensión de descarga de 1 kV, una densidad de corriente de descarga de 2 mA/cm^{2} y un grado de vacío completo de 40 Pa.

La figura 5A es un gráfico que ilustra los espectros de XPS obtenidos a partir de los polímeros en el lado del ánodo mediante la descarga de CC durante 1 minuto (presión:40 Pa, corriente: 2 mA/cm^{2}, tensión: 1 kV, acetileno: nitrógeno =
5:5);

La figura 5B es un gráfico que ilustra los espectros de XSP después de la fijación por calor del polímero de la figura 5ª;

La figura 6 es un gráfico que ilustra un espectro de FT-IR de un polímero descargado por RF sobre un electrodo pasivo, cuando la relación de acetileno a nitrógeno varía en las condiciones de presión de gas de 40 Pa, potencia de descarga de RF 200 W y tiempo de procesamiento de 2 minutos;

La figura 7 es un gráfico que ilustra el cambio en el ángulo de contacto agua-gota (humectación) sobre un sustrato de Al que tiene una superficie polimerizada cuando la potencia de RF varía según las condiciones de manera que la relación de nitrógeno a acetileno se establece que sea 9:1 y la presión de gas se fija durante la descarga de RF;

La figura 8 es un gráfico que ilustra el cambio en el ángulo de contacto (humectación) cuando la potencia de energía y la relación de acetileno a nitrógeno varían;

Las figuras 9A y 9B son macrofotografías de SEM que ilustran la superficie de un polímero con carácter hidrófilo entre los polímeros polimerizados mediante la descarga de CC fotografiados mediante microscopio de barrido electrónico;

La figura 10 es una microfotografía de SEM que ilustra la superficie de un polímero con carácter hidrófobo entre los polímeros polimerizados mediante la descarga de CC fotografiados mediante microscopio de barrido electrónico;

La figura 11A y 11B son macrofotografías de SEM que ilustran la superficie de un polímero con carácter hidrófilo entre los polímeros polimerizados mediante la descarga de RF fotografiados mediante microscopio de barrido electrónico;

La figura 12 ilustra la propiedad de pulverización de agua de una lámina de Al procesada según la primera realización de la presente invención;

La figura 13 es un gráfico que ilustra el cambio de presión de acetileno en la cámara de vacío descargada con CC en diversas condiciones después de establecer una presión inicial de 20 Pa;

La figura 14 es un gráfico que ilustra el cambio de presión total con el lapso de tiempo después de que se mezclen acetileno y nitrógeno a una relación de 50:50 en la cámara de vacío, la presión se establece en 40 Pa, y la descarga de CC se establece en diversas condiciones;

La figura 15A es un gráfico que ilustra los cambios de presión parcial de cada acetileno y nitrógeno con el lapso de tiempo después de que se mezclen acetileno y nitrógeno a una relación de 50:50 en la cámara de vacío, la presión se establece en 40 Pa, y la descarga de CC se establece a 500 mA;

La figura 15B es un gráfico que ilustra el cambio de espesor de un polímero polimerizado en el ánodo y el cátodo con el lapso de tiempo después de que se mezclen acetileno y nitrógeno a una relación de 50:50 en la cámara de vacío, la presión se establece en 40 Pa, y la descarga de CC se establece en diversas condiciones;

La figura 15C es un gráfico que ilustra el cambio del ángulo de contacto (humectación) de un polímero con el lapso de tiempo después de que se mezclen acetileno y nitrógeno a una relación de 50:50 en la cámara de vacío, la presión se establece para que sea 40 Pa, y la descarga de CC se establece en diversas condiciones;

La figura 16A y 16B son gráficos que ilustran respectivamente el cambio de espesor y ángulo de contacto (humectación) del polímero con el lapso de tiempo de descarga de CC, y las líneas continuas y discontinuas representan respectivamente las características de la película depositada con y sin adición de un gas acetileno (5 sccm [centímetros cúbicos patrones por minuto]);

Las figuras 17A y 17 B son gráficos que ilustran respectivamente el cambio de velocidad de deposición y ángulo de contacto (humectación) del polímero con el tiempo entre pulsos de corriente de la descarga de CC;

La figura 18 es un gráfico que ilustra un cambio de ángulo de contacto del polímero con el lapso de tiempo a diversas condiciones;

La figura 19 es una vista esquemática de una disposición para polimerizar un polímero orgánico sobre un aislante usando la descarga de CC;

La figura 20 ilustra el cambio en el ángulo de contacto (humectación) con el lapso de un tiempo de procesamiento después de que un polímero hidrófilo se polimerice sobre un tereftalato de polietileno (abreviadamente en inglés PET) que se procesa mezclando gas de acetileno y gas de nitrógeno a una relación de 1: 1 y usando la descarga por plasma de CC en las condiciones de descarga de 1 kV y 2 mA/cm^{2};

Las figuras 21A y 21B respectivamente ilustran un espectro de XPS de la película de PET antes y después de la realización de un procesamiento de superficie usando el plasma de CC;

La figura 22 ilustra una realización de la presente invención para realizar un ensayo de pulverización después de que un polímero hidrófilo se polimerice sobre una película de tereftalato de polietileno (abreviadamente en inglés PET) que se procesa mezclando gas acetileno y gas nitrógeno a una relación de 1:1 y usando la descarga por plasma de CC en las condiciones de descarga de 1 kV y 2 mA/cm^{2};

La figura 23 ilustra una realización de la presente invención para realizar el ensayo de pulverización después de que se polimerice un polímero hidrófilo sobre unas gafas hechas de bicarbonato (abreviadamente en inglés PC) usando una descarga de plasma de CC;

La figura 24 ilustra el cambio en un ángulo de contacto (humectación) con el tiempo de tratamiento por plasma de O_{2} después de que un polímero se polimerice sobre una superficie metálica usando el plasma de CC;

La figura 25 es una fotografía que ilustra una propiedad hidrófoba cuando un polímero se polimeriza según la polimerización con plasma de CC usando C_{2}H_{2}F_{2} (fluoruro de vinilideno) que se pone en contacto mediante agua;

La figura 26 ilustra un resultado del ensayo de pintar una superficie de una chapa de Al sobre la que un polímero formado según la polimerización con plasma de la presente invención se polimerizó durante 30 segundos y del ensayo la adherencia del mismo mediante un procedimiento experimental de cinta;

La figura 27 es una fotografía ampliada del sustrato de la figura 26;

La figura 28 ilustra un resultado del ensayo de pintar una superficie del polímero que se polimerizó durante 60 segundos en las condiciones idénticas a las de la figura 26 y del ensayo de la adherencia del mismo mediante un procedimiento experimental de cinta;

La figura 29 ilustra un resultado del ensayo de las propiedades de resistencia a la corrosión de un polímero, un busto en el lado derecho siendo un busto sobre el que el polímero se depositó mediante la polimerización con plasma y ambos bustos se sumergieron en una solución de ClNa al 5% durante 3 días.

Procedimientos para llevar a cabo las realizaciones preferidas

La figura 1 ilustra una vista esquemática de un dispositivo experimental usado para la presente invención. El dispositivo básicamente incluye: una cámara de vacío; una bomba de vacío para evacuar la cámara de vacío; una unidad para medir un grado de vacío; una unidad de fuente de alimentación para generar una diferencia de potencial eléctrico a un sustrato a ser procesado superficialmente; un soporte de sustrato para fijar el sustrato y un controlador de gas de la reacción para inyectar un gas de la reacción alrededor del sustrato.

Se proporciona un sustrato 2 en la cámara 1. Si la presión interna de la cámara 1 se mantiene en un estado de vacío de aproximadamente 0,13 Pa mediante el accionamiento de una bomba rotatoria 6 se confirma mediante un indicador de termopar 7. Entonces, si la presión interna del mismo se mantiene a aproximadamente 0,13 x 10^{-3} Pa mediante el accionamiento de una bomba de difusión 5 se confirma mediante un indicador 8 para iones. El sustrato 2 se desvía a un ánodo (o electrodo pasivo) mediante una fuente de alimentación 3. Un electrodo 4 en el lado opuesto se deriva a tierra. Cuando la cámara 1 se mantiene un estado de vacío predeterminado, un gas de reacción que comprende un gas hidrocarburo monomérico alifático insaturado tal como acetileno 9 y un gas no polimerizable tal como nitrógeno 10 se inyecta secuencialmente en las posiciones preferidas. Una relación de la mezcla del gas de reacción se controla mediante el indicador del termopar 7. Cuando el gas en la cámara de vacío alcanza una presión determinada, se descarga usando CC o RF. Aquí los enlaces moleculares en los gases de reacción se descomponen en un plasma generado por CC o RF. Las cadenas rotas y los cationes o aniones activados se combinan formando de esta manera un polímero sobre una superficie del sustrato posicionado entre los electrodos. El sustrato está mayormente hecho de aluminio metálico Al, pero puede estar hecho de aislante, cerámica o polímero.

Ánodo y Cátodo

El polímero de puede polimerizar tanto en el ánodo como en el cátodo mediante la potencia de CC aplicada con el fin de formar el plasma durante la polimerización con plasma. Aquí, los polímeros polimerizados en el ánodo y cátodo tienen diferentes propiedades respectivamente. Los iones, radicales y electrones libres formados en el plasma se polimerizan dependiendo de la polaridad del electrodo recibiendo energía mediante atracción eléctrica. Aquí, las partículas cargadas negativamente y los electrones libres formados en el plasma se dirigen hacia el ánodo, y las partículas cargadas positivamente se dirigen hacia el cátodo. Es decir, las diferentes clases de partículas energéticas se polimerizan en el ánodo y el cátodo respectivamente, y así los polímeros polimerizados en el ánodo y el cátodo tienen diferentes propiedades, que se confirma mediante un análisis de FT-IR.

Según la presente invención, los espectros de FT-IR (espectrómetro infrarrojo/raman transformado de Fourier) se obtienen mediante BRUKER. IFS120HR.

Yasuda y col., ("Plasma Polymerization", Academiac Press, 1985) estudiaron la película polimerizada con plasma depositada sobre el metal insertado entre el ánodo y el cátodo mediante una descarga incandescente de acetileno y se ha encontrado que las señales de FT-IR se incrementan en una región carbonilo (cetona y aldehído generalmente absorbe a 1665-1740 cm^{-1}). También se encuentra que las señales en una banda de alargamiento del enlace O-H (3200-3600 cm^{-1}) se incrementan más notablemente que las señales de alargamiento de C-H (aproximadamente 2900 cm^{-1}), y que la concentración de los radicales libres disminuye con el paso del tiempo. Cuando la concentración de los radicales libres se mide mediante ESR (resonancia de espín electrónico) durante 15 meses, se redujo hasta 87%. La reducción de los radicales libres progresó muy lentamente como la oxidación del polímero. Esto muestra que los radicales fueron estables y el oxígeno no se infiltra en la capa. De acuerdo con lo anterior, la estabilidad de los radicales y la no infiltración del oxígeno se deben al retículo altamente ramificado y altamente reticulado.

La existencia del retículo altamente ramificado se puede reconocer mediante los espectros de rayos infrarrojos sin una señal de una cadena de metileno. Una absorción de alargamiento del O-H amplia y fuerte se desplaza hacia abajo desde la región alta a la baja de 3000 cm^{-1} mediante un enlace de hidrógeno intramolecular, lo que sugiere que es un polímero hidrocarburo ramificado.

Por lo tanto, el polímero de descarga incandescente de acetileno es el polímero hidrocarburo altamente reticulado y altamente ramificado que incluye el radical libre de alta concentración. Cuando la película se expone al ambiente, los radicales libres reaccionan con el oxígeno dando como resultado la formación de grupos carbonilos e hidroxilos. Puede ser ventajoso en el carácter hidrófilo.

Sin embargo, de acuerdo con la presente realización, el polímero se polimeriza variando una presión parcial de gas acetileno y nitrógeno que afecta al carácter hidrófilo.

La figura 2 ilustra los espectros de Ft-IR de un objeto polimerizado sobre sustratos de aluminio en el cátodo y ánodo mediante la descarga de CC de acetileno y nitrógeno. Los dos sustratos se obtuvieron realizando la descarga de CC de acetileno y nitrógeno durante 1 minuto (presión 40 Pa, corriente 2 mA/cm^{2}, tensión: 1 kV, acetileno : nitrógeno =
5:5). Los espectros muestran que existe una gran diferencia entre los sustratos según sus posiciones.

Como se muestra en los espectros, el pico mayor del polímero del ánodo está a aproximadamente 2930 cm^{-1}, que se genera mediante el alargamiento de C-H y la oscilación de la deformación de C-H se observó típicamente en un polímero tal como polietileno. Esto implica que la capa polimerizada tiene una estructura similar al polietileno. Sin embargo, en el caso de que un polímero se deposite sobre el cátodo, el pico más alto está entre 1700-1400 cm^{-1}. En esta región, los picos originados a partir de las oscilaciones de los enlacen entre carbono y oxígeno tal como carbonilo (C=O), o los picos originados a partir de las oscilaciones de los enlaces entre carbono y nitrógeno tal como amida, amino, amina (C=N) se muestran repetidamente. El pico alrededor de 2930 cm^{-1} no es notable, de manera diferente del lado del ánodo. Esto implica que el enlace de hidrógeno de carbono se reduce mucho más en el polímero en el lado del cátodo. Es decir, el plasma de acetileno formado mediante la polimerización forma diversos tipos de iones, y los tipos diferentes de iones se mueven y se polimerizan en el ánodo y el cátodo. Especialmente en el caso del cátodo, esto implica que una capa que es notablemente diferente de acetileno se polimeriza. Otro pico fuerte se muestra en el intervalo de 3200 cm^{-1}. Este pico incluye un grupo O-H y un grupo C-N.

Otra diferencia entre la capa del ánodo y la capa del cátodo es la intensidad del movimiento de balanceo de CH_{2} en un hidrocarburo alifático. Un pico que se muestra alrededor de 710 cm^{-1} producido mediante el movimiento de balanceo de CH_{2} es relativamente más débil tanto en el lado del ánodo como en el lado del cátodo que un pico alrededor de 710 cm^{-1} en polietileno puro. La absorción no es fuerte en la región entre 720 y 770 cm^{-1} debido al balanceo de C-H_{2}. El pico es un pico característico de una cadena lineal de cuatro o más grupos de metileno. Este pico no se observa en el polímero de plasma debido a que se forma en él una cadena de hidrocarburo altamente ramificada. Como se muestra en el polímero, considerando una banda de alargamiento de C-H a aproximadamente 2930 cm^{-1} y una forma de curvatura a aproximadamente 1400 cm^{-1}, se reconoce que un polímero altamente ramificado pero a base de hidrocarburos básicamente se forma. Aquí, es notable que la relación de la banda de alargamiento de C-H a 2930 cm^{-1} a la banda de alargamiento de C-H_{2} a 720 cm^{-1} es mucho mayor en el ánodo que en el cátodo. Es decir, esto implica, que aunque el polímero a base de hidrocarburos se polimeriza, el lado del ánodo tiene una estructura más altamente reticulada que el lado del cátodo. Tal resultado muestra que los diferentes tipos se polimerizan según la posición del sustrato. Como se ha descrito anteriormente, los polímeros depositados en el ánodo y el cátodo son de naturaleza diferente. Sin embargo, los polímeros depositados en el ánodo y el cátodo tienen todos una excelente propiedad hidrófila. El polímero depositado en el ánodo tiene una adherencia fuertemente notable al material del sustrato, cuando se compara con el polímero depositado en el cátodo. Por lo tanto, en el caso de que se emplee el polímero en el cátodo como un producto, puede no ser estable y la duración de vida del mismo puede no ser larga. Se infiere que la débil adherencia del polímero en el cátodo se produce del incremento de daño debido al bombardeo de las partículas energéticas cargadas positivamente, y un enlace débil entre el material del sustrato y el polímero. Por otra parte, el polímero depositado en el ánodo tiene una excelente propiedad hidrófila y una fuerte adherencia a material del sustrato, satisfaciendo de esta mesera la polimerización funcional y aplicación del mismo. Como resultado, en la primera realización de la presente invención que emplea una descarga de CC, un polímero funcional se polimeriza preferiblemente en el ánodo usando la polimerización con plasma.

Cambio en la relación de la mezcla de gases

La figura 3 ilustra los espectros de FT-IR examinados mediante el cambio de la mezcla de acetileno y nitrógeno. A medida que la concentración del nitrógeno aumenta, aumenta un pico entre 1700 y 1400 cm^{-1}. Como se muestra en la figura 3, a medida que la concentración de nitrógeno aumenta el pico entre 1700 y 1400 cm^{-1} entre 1700 y 1400 cm^{-1} producido por los enlaces de C=O y C=N incrementados relativamente, cuando se compara con un pico a aproximadamente 2930 cm^{-1} producido el alargamiento de C-H. Un pico a aproximadamente 1700 cm^{-1} se considera un pico producido por le enlace de C=O (aldehído o cetona). Un pico entre 1660 y 1600 cm^{-1} puede ser un pico producido por los enlaces de C=N, C=O (amida, aminoácido) y N=H (amina, amida). Un pico a aproximadamente 1400 cm^{-1} es un pico producido por el alargamiento C=N o C=C. Como se ilustra en la figura 3, es evidente que la intensidad de un pico entre 1700 y 1630 cm^{-1} varía mucho cuando la concentración de nitrógeno aumenta. A medida que la concentración de nitrógeno aumenta, la intensidad del pico a aproximadamente 1630 cm^{-1} aumenta gradualmente. Esto implica que el pico a aproximadamente 1630 cm^{-1} está relacionado con el compuesto de nitrógeno, tal como un aminoácido, amina y amida. El incremento de los compuestos de nitrógeno actúa como un grupo funcional hidrófilo, que reduce el ángulo de contacto (humectación). Es decir, una capa formada incrementando la relación de nitrógeno en un gas de la mezcla para formar el plasma es hidrófila. Esto proporciona un indicio para un cambio del ángulo de contacto.

Previamente se ha proporcionado justo una pequeña información con relación a la disociación de descarga de acetileno. Se ha sabido que las partículas descargadas positivamente, las partículas descargadas negativamente y los radicales libres se generan en el plasma. Según la presente invención, se pueden separar mediante la descarga de CC en el ánodo y el cátodo. Las polimerizaciones diferentes tienen lugar en el ánodo y el cátodo debido a la diferencia de las especies de iones que se mueven hacia el ánodo y el cátodo. Este fenómeno se observó mediante un experimento en la presente invención. Una velocidad de deposición de la capa del cátodo es una un poco mayor que la del ánodo. Un modo de oscilación correspondiente a diversos enlaces químicos de un polímero de descarga se muestra en la tabla 1.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1 Modos de oscilación correspondientes a diversos enlaces químicos en el ánodo y el cátodo de un polímero de acetileno y un polímero de acetileno + nitrógeno mediante la polimerización de descarga de CC

1

2

3

4

Influencias de fijación por calor

El ángulo de contacto (humectación) de la medida del sustrato en cada condición mediante un angulómetro de contacto estaba entre 28º y 120º. Cuando el sustrato polimerizado se mantuvo en una atmósfera ambiental, 250ºC durante 2 horas, el ángulo de contacto (humectación) del sustrato que tenía un ángulo de contacto inicial de 120º se redujo hasta 58º, y el ángulo de contacto del sustrato que tenía un ángulo inicial de contacto de 28º se redujo hasta 16º. Esto se debe a que los radicales que no están unidos reaccionan con los gases reactivos en la atmósfera ambiental mediante el calentamiento del polímero, incrementando de esta manera la concentración del grupo hidrófilo.

La figura 4 ilustra el cambio en los espectros de FT-IR con el lapso de tiempo de fijación por calor. Como se muestra en dicha figura, el tamaño de un pico producido por los enlaces de C=O y C=N entre 1700 y 1400 cm^{-1} aumenta notablemente dependiendo de la temperatura de fijación por calor, cuando se compara con un pico producido por la oscilación de C-H a aproximadamente 2930 cm^{-1}. Es decir, la fijación por calor a la atmósfera ambiental incrementa la concentración del grupo hidrófilo, tal como un grupo carbonilo, grupo amina. El incremento del grupo hidrófilo mejora la propiedad hidrófila de la superficie. Realmente, un pico a aproximadamente 1700 cm^{-1} producido por el enlace del pico (C=O : aldehído o cetona) y un pico entre 1660 y 1600 cm^{-1} (C=N, C=O amida, aminoácido, N=H amina, amida) se incrementan en intensidad. Es similar al cambio en los espectros de FT-IR producidos mediante el cambio en la relación de la mezcla de acetileno a nitrógeno. Debido a la fijación por calor, los radicales que no se unen durante la polimerización con plasma reaccionan, y así los grupos hidrófilos, tales como C=O (aldehído o cetona), C=N), C=O (amida, aminoácido) y N=H (amina, amida) aumentan, reduciendo por lo tanto el ángulo de contacto.

Análisis por XPS

En general, el procedimiento de FT-IR descrito anteriormente y un procedimiento por XPS se han usado ampliamente para analizar la composición polimérica y examinar el estado químico. Según la presente invención, se emplea un espectrómetro que tiene una fuente de Al K-\alpha no monocromatizada para comparar la relación elemental de C, N y O del polímero formado mediante la polimerización con plasma. En un polímero de descarga extraído, la relación elemental relativa de nitrógeno X_{N} a carbono X_{C} se determina mediante la intensidad (I) del pico en la consideración de la relación de la sección transversal disponible (por ejemplo, X_{C} = 100%) de electrones emitidos a partir de cada elemento bajo radiación de rayos X. Una relación de elementos de oxígeno se determina mediante un procedimiento similar.

La figura 5A ilustra los espectros de XPS obtenidos a partir del polímero en el lado del ánodo mediante la descarga de CC durante 1 minuto (presión 40 Pa, corriente: 2 mA/cm^{2}, tensión: 1kV, acetileno : nitrógeno = 5 : 5). Aunque la capa se polimerizó manteniendo acetileno y nitrógeno en un estado de plasma, se detecta una gran cantidad de oxígeno. Así pues se sobreentiende que no existía oxígeno en el gas de la mezcla suministrado, pero puede permanecer en la cámara de vacío y se une a la reacción. También se considera que los radicales formados durante la reacción se hicieron reaccionar con oxígeno que tiene una fuerte reactividad y formaron una mezcla de oxígeno cuando se expone al ambiente. Como se muestra en los espectros de C1s de la figura 5a, el enlace C-C que contienen la mayoría de los polímeros aparece en una posición de 285 eV. En el caso de un polímero formado mediante la polimerización con plasma, la polimerización del pico C1s es idéntica a 285 eV, pero el pico forma una configuración asimétrica. La propiedad asimétrica se produce del enlace de carbono y oxígeno o carbono y nitrógeno, tal como C-O, C=O, C-N y C=N. Los picos asignados a C-O, C=O, C-N, y C=N aparecen a más de 285 eV de manera que la configuración del pico llega a ser asimétrica. Así pues, esto implica que la capa incluye el grupo funcional hidrófilo.

Como se ilustra en los espectros de XPS después de realizar la fijación por calor, el pico de oxígeno o nitrógeno ha cambiado poco. Sin embargo, el pico del espectro C1s es mucho más asimétrico después de la fijación por calor. Esto implica que la concentración de un grupo funcional tal como C-O, C=O o (C=O)-O ha aumentado mediante la fijación por calor. De acuerdo con lo anterior, considerando los resultados de los FT-IR y XPS, el grupo hidrófilo aumenta mediante por la fijación por calor debido a que los radicales que no reaccionan completamente durante la polimerización reaccionan con oxígeno mediante la fijación por calor en la atmósfera ambiental y forman el grupo hidrófilo, tal como C-O, C=O o (C=O)-O.

La tabla 2 muestra las relaciones de la composición usando el XPS de carbono, oxígeno y nitrógeno de un polímero obtenido depositando el polímero durante 1 minuto cuando la relación de la mezcla de acetileno variaba en las condiciones de una presión de 40 Pa, una corriente de descarga de 2 mA/cm^{2} y una tensión de 1 kV y polimerizando el polímero en el ánodo según la polimerización que usa la descarga de CC. La cantidad de oxígeno estaba poco influenciada por la del nitrógeno, mientras que la cantidad de nitrógeno era dependiente de su relación de la mezcla. Esto implica que el polímero viene del exterior. Además, el incremento en la concentración de nitrógeno muestra que el oxígeno que se introduce en la forma de un gas de la mezcla se une directamente a la reacción. Tal resultado es idéntico al resultado de FT-IR descrito anteriormente de la intensidad del pico relacionada con el aumento del compuesto de nitrógeno.

TABLA 2

Acetileno:nitrógeno	9:1	1:1	1:9
C	89,72	77,91	76,07
O	10,28	11,97	11,57
N	0	10,12	12,36

Los resultados de FT-IR y XPS muestran que el oxígeno existe en el polímero y la relación de la mezcla del nitrógeno introducido durante la polimerización influencia notablemente en la propiedades de la capa polimerizada. Tal compuesto de oxígeno o nitrógeno sirve para cambiar el polímero de hidrófobo a hidrófilo según la concentración de nitrógeno y oxígeno. Especialmente, el nitrógeno se une directamente a la reacción y cambia la propiedad del polímero.

Descarga de RF

La figura 6 ilustra los espectros de FT-IR obtenidos a partir del polímero depositado sobre el electrodo pasivo usando le mezcla de gas descargada por RF variando la relación de la mezcla de acetileno y nitrógeno. Como se muestra en esa figura, (a) es un espectro de FT-IR obtenido a partir de un polímero depositado mediante la mezcla de gas descargada por RF de acetileno (10%) y nitrógeno (90%) a una presión total de gas de 40 Pa con la energía de RF de 2000 W durante 2 minutos. El ángulo de contacto (humectación) sobre esta película era menor de 5º. Mientras, (b) es un espectro de FT-IR de un polímero obtenido en las mismas condiciones que (a) excepto que la relación de la mezcla de acetileno (70%) y de nitrógeno (25%), en la que el ángulo de contacto (humectación) de la película era aproximadamente 180º. Como se muestra en las figuras 2, 3, 4 y 6, los espectros de los polímeros que se han obtenido a partir del acetileno, y las mezclas de acetileno y nitrógeno mediante las descargas de CC y RF son completamente similares a los espectros que se han descrito en la técnica convencional. Además, como se puede ver en los artículos tales como Ivanov, S. I., Fakirov, S. H, y Svirachev, D. M. Eur. Polym. J. (1997, 14, 611), los espectros de FT-IR obtenidos a partir del polímero depositado mediante plasma de acetileno y los depositados plasma de tolueno de alta energía tienen similitudes. Sin embargo, en general, la intensidad relativa de los picos de los espectros varía a medida que aumenta la potencia de la descarga. De acuerdo con lo anterior, en vista de la intensidad del pico de los espectros de FT-IR, muestra que el polímero obtenido mediante la polimerización con plasma depende fuertemente de la potencia de la descarga.

Uno de los picos más importantes que se muestran entre todos los polímeros en uno que se muestra en la proximidad de 3430 cm^{-1}. Particularmente, un pico de 2965 cm^{-1} y un pico relativamente débil de 1370 cm^{-1} se originan a partir del alargamiento y la vibración de deformación de un grupo metilo y muestra que una gran cantidad de ramificación se desarrolló en un polímero de plasma. Un pico de 1700 cm^{-1} se considera que se debe a una vibración de un carbonilo (aldehído o cetona). La absorción a 1630 cm^{-1} corresponde a una banda de alargamiento de olefina (C=C). La existencia de una banda deformadora de CH_{2} o CH_{3} a 1450 cm^{-1} muestra que existen ramas de adición y reticulación. Un fuerte pico a 1100 cm^{-1} se produce mediante un alargamiento asimétrico de COC de éter alifático o un alargamiento de C-O de éter saturado. Una parte de la banda entre 900 cm^{-1} y 600 cm^{-1} muestra la deformación de CH de benceno sustituido.

Además un ángulo de contacto de superficie de un sustrato obtenido a partir de la descarga de RF estaba entre 5º y 180º y mediante el ajuste de la relación de acetileno y nitrógeno el polímero se puede hacer altamente hidrófilo o hidrófobo.

Los espectros de FT-IR obtenidos a partir de la película depositada mediante un plasma de RF de acetileno-nitrógeno muestra un alargamiento de N-H, amina primaria, dialquilamina, y una propiedad de tipo amino. Hidroxilo y carbonilo alarga las bandas y un alargamiento de N-H y una banda de N-H aparecieron en una región similar. Ya que estas bandas generan señales amplias y fuertes, es imposible separar la señal de los compuestos de oxígeno de estas regiones de bandas. De acuerdo con el análisis cuantitativo, la cantidad de oxígeno que queda en el polímero de plasma de acetileno-nitrógeno es la misma que la de un polímero de acetileno, lo que significa que el polímero de acetileno-nitrógeno se oxida instantáneamente mediante la exposición a la atmósfera ambiental. Es decir, la intensidad del pico de carbonilo se incrementaba mediante la exposición del sustrato a la atmósfera ambiental. Aunque el efecto de absorción de un grupo hidroxilo no se muestra claramente, es probable que se produzca por la coincidencia de la absorción de la banda de alargamiento O-H y N-H. Sin embargo, no se debería excluir una posibilidad de coexistencia de amida y un grupo hidroxilo o carbonilo. En realidad una banda de absorción es considerablemente amplia y difícil de encontrar, y los picos superpuestos son similares en algún grado. Cuando se combinan el nitrógeno y el oxígeno en la misma relación, un polímero que se descarga de ese modo es similar a la amina. De acuerdo con lo anterior, el polímero depositado tiene muchas ramas y cuando la película se expone al ambiente, o cuando el sustrato del mismo se trata por calor, el polímero reacciona con oxígeno con lo que se reduce en tiempo requerido para reaccionar con oxígeno.

En XPS, la señal de nitrógeno y oxígeno apareció a 401 eV (N1s) y 533 eV (O1s), respectivamente. La tabla 3 muesa la relación relativa de carbono, nitrógeno y oxígeno que se calcula a partir de la intensidad de las señales de N1s, O1s y C1s (BE = 286 eV), mientras que la tabla 4 muestra la energía de unión de O1s dependiendo del estado químico de O1s. Aunque la polimerización depositada usando el plasma que no contiene oxígeno, es común que el polímero depositado contenga un compuesto de oxígeno y este oxígeno añadido en el interior del polímero durante o después del tratamiento de un plasma. Por lo tanto, parece que un intermedio de radical juega una función importante en el tratamiento de plasma. Debido a que tal radical es inestable, reacciona con otros gases y también en el tratamiento por calor, el radical reacciona rápidamente con oxígeno (formación de radical peroxi). Esto significa que el oxígeno no es necesario en el interior del plasma para formar un polímero hidrófilo, sin embargo una pequeña cantidad de oxígeno en el plasma permite que una superficie a tratar tenga alta afinidad para el plasma. Después del tratamiento de plasma, el radical en la superficie reaccionará con oxígeno en condiciones atmosféricas
normales.

TABLA 3 La relación de una síntesis elemental de acetileno-nitrógeno a carbono (100%) de un polímero de superficie obtenido mediante la descarga de RF

Relación de la mezcla de gas	Energía de RF	Nitrógeno	Oxígeno
Acetileno (10%)-carbono (90%)	200-300 vatios	12,6	18,5

TABLA 4

C=O		531,93 eV
C-O	\Delta E = aproximadamente 1,2 eV	533,14 eV

La figura 7 muestra el cambio en el ángulo de contacto en condiciones en las que la relación de nitrógeno y acetileno se fija en 9:1 y la presión gaseosa y la potencia de RF varían, en la que cuando la presión del gas es 40 Pa y la potencia de RF está por encima de 200 W, el ángulo de contacto es 5º que muestra un carácter hidrófilo deseable.

Mientras, la figura 8 muestra el cambio en el ángulo cuando varía la potencia de descarga y la relación de acetileno y nitrógeno en la descarga de RF. Como se muestra en esa figura, el ángulo de contacto es 180ºC mostrando un carácter hidrófobo deseable cuando la relación del mismo es 9:1, mientras que el ángulo de contacto en menor de 5º mostrando un carácter hidrófobo deseable cuando la relación del mismo es 1:9. Así pues, es posible modificar una superficie de un metal para que sea hidrófilo o hidrófobo ajustando la relación de acetileno y nitrógeno. Los resultados del mismo se muestran en la tabla 5.

De acuerdo con lo anterior, se considera que una capa de polímero según la presente invención se puede depositar sin ninguna dificultad aplicando materiales cerámicos y poliméricos para fijar sobre un electrodo pasivo, además un material metálico que se puede aplicar a un ánodo de una descarga de CC.

TABLA 5 El ángulo de contacto de un polímero alto en las condiciones de la posición de un sustrato en una cámara de vacío, relación de gas y potencia de RF

5

Resultados del ensayo de polímero depositado

Las figuras 9A y 9B son imágenes de SEM (microscopio de barrido electrónico) de una superficie polímerica depositada que muestra carácter hidrófilo entre las películas depositadas mediante la polimerización con plasma de CC, en el que la superficie del polímero tiene una configuración de terciopelo que se considera que permite que la superficie tenga carácter hidrófilo.

La figura 10 es una imagen de SEM de la superficie polimérica depositada que muestra carácter hidrófilo entre las películas depositadas mediante la polimerización con plasma de CC, en la que muestra la formación de abolladuras relativamente grandes mediante las que las partículas blandas se combinan sobre los grupos de partículas sólidas y la abolladura pudiera afectar al carácter hidrófobo.

Además, la figura 11A es una imagen de SEM de la película que se procesa para el polímero hidrófilo mediante la descarga de RF y la figura 11B es su ampliación. Como puede verse en es imagen, aunque la superficie del sustrato parece diferente del resultado del caso de la descarga de CC en las figuras 9A y 9B, la superficie del polímero tiene una clase de configuración de terciopelo que también se considera que permite que la superficie tenga carácter hidrófilo.

La figura 12 muestra un resultado de pulverización de agua de una lámina de aluminio que se ha tratado según la presente invención. Como se muestra en esa figura, las que están dentro del círculo es una parte que se ha tratado según la presente invención, mostrando una buena propiedad de dispersión de agua debido a un ángulo de contacto de un bajo número de grados de una gota de agua, mientras el otro área de la misma que no se ha tratado tiene un ángulo de contacto de un alto número de grados, mediante la que las gotas de agua se forman sin estar dispersadas. Uno de los resultados importantes es que las características descritas anteriormente no cambian con el lapso de tiempo lo que significa que el grupo hidrófobo formado no se lavan con agua. Es decir, el peso molecular de polímero sintetizado se considera grande.

La figura 13 muestra los cambios en la presión de acetileno mediante la descarga de CC cuando el acetileno se inyectó en la cámara de vacío hasta que la presión de la cámara alcanza 20 Pa después el bombeo y suplemento de acetileno se detiene. Aquí, hay que destacar que solamente la corriente de descarga varió sin proporcionar acetileno durante la descarga de CC. Como se muestra en esa figura, dentro de un corto período, la presión de acetileno se redujo hasta 5,33 Pa en el mínimo de acuerdo con el incremento en la corriente de CC. La razón para el descenso en la presión es que el polímero se deposite sobre el sustrato y una pared interior de la cámara de los radicales e iones de acetileno. Aquí, ya que la presión de acetileno disminuye rápidamente a medida que aumenta la corriente, se muestra que cuanto más aumenta la corriente, más rápido se realiza la síntesis del polímero.

La figura 14 muestra los cambios de la presión total mediante la descarga de CC en la misma condición de la figura 13, excepto la relación de la mezcla de gas. La relación de la mezcla de gas de acetileno y nitrógeno era 5 : 5. Como se muestra en esa figura, cuando se mezcla acetileno y nitrógeno, la presión inicial aumenta rápidamente pero en con el lapso de tiempo la presión disminuye gradualmente. Aquí, la presión de nitrógeno aumenta debido a la disociación de nitrógeno, y la presión de nitrógeno disminuye otra vez debido a la incorporación de nitrógeno. Además, a mediada que la corriente aumenta, el tiempo de disociación de gas nitrógeno se reduce. Como se muestra en la figura 14, los valores máximos de la presión de nitrógeno se desplazan hacia el lado izquierdo del mismo lo que significa que el tiempo transcurrido es relativamente corto. Sin embargo, el descenso de la presión de nitrógeno por debajo del valor máximo se produce mediante la reducción de acetileno y nitrógeno debido a la polimerización sobre la superficie. Así que, se muestra que se requiere un cierto tiempo para la polimerización, el plasma daña el polímero después de que transcurre el tiempo requerido, y un polímero grande se puede producir cuando la síntesis se lleva a cabo dentro de un tiempo óptimo.

En la figura 15, se muestra que la presión de nitrógeno aumenta y la presión de acetileno disminuye. La figura 15B muestra el espesor del polímero según el tiempo de descarga, en la que el espesor del mismo por debajo de 5 segundos de tiempo de descarga se puede ignorar ya que un efecto de chisporroteo de un sustrato de aluminio es mayor que una velocidad de deposición del polímero. El resultado significa que el nitrógeno se disocia y después se produce la polimerización y se requieren al menos 5 segundos para la deposición del polímero. A continuación, a medida que el tiempo de descarga se alarga, el espesor del polímero aumenta. Como se muestra en el resultado de la figura 13, ya que la presión de acetileno se reduce hasta el punto mínimo en 60 segundos, el espesor del polímero no aumenta más. Así que, a medida que la presión de acetileno se llega a reducir, la velocidad de deposición del polímero disminuye, y cuando el tiempo de deposición es de 100 segundos, el espesor del polímero se reduce gradualmente debido al efecto de chisporroteo. Además, la figura 15C muestra un ángulo de contacto de agua inferior a 20º después de 30 segundos de tiempo de deposición, lo que significa que existe un tiempo de deposición óptimo. La relación de concentración de nitrógeno y acetileno del polímero sintetizado se puede estimar a partir de las presiones inicial y final de acetileno y nitrógeno. Según la estimación, nitrógeno (20%) y acetileno (100%) reaccionan en 100 segundos.

Las figuras 16A y 16B muestran la reacción de nitrógeno que se disocia en la cámara de vacío y acetileno que adicionalmente se inyecta en la cámara, cuando se añaden 5 sccm (centímetros cúbicos patrones por minuto) de acetileno se añade a un cátodo y un ánodo después la síntesis de polímero de C_{2}H_{2} y N_{2} se completa en las condiciones de las figuras 15A a la 15C. El polímero sintetizado antes de que fluya adicionalmente acetileno en la cámara se sintetiza en el sustrato con el lapso de un cierto tiempo y de esta manera aumenta el espesor del mismo. Sin embargo, después de 60 segundos, el espesor del mismo no se incrementa más y en cambio se reduce. Además, cuando fluye acetileno hacia el sustrato sintetizado de esa manera y se observa la reacción de acetileno para que permanezca nitrógeno, el espesor del polímero que se sintetiza en el sustrato se reduce a partir del espesor del mismo del espesor del mismo antes de añadir acetileno. En otras palabras, el intento para polimerizar el nitrógeno restante y el acetileno fluido adicionalmente después de la reacción del mismo daña el polímero orgánico que ya se ha depositado y reduce el espesor de la materia originalmente sintetizado. La figura 16B muestra el cambio del ángulo de contacto de acuerdo con el tiempo de deposición, en el que el cátodo y el ánodo tienen los valores más bajos a 60 segundos tiempo al que la presión gaseosa llega a ser el valor mínimo. De acuerdo con lo anterior, lo más deseable cuando la polimerización de descarga de CC se lleva a cabo a aproximadamente 60 segundos. Naturalmente, tal tiempo de polimerización puede variar de acuerdo con las condiciones tales como corriente y tensión de la descarga de CC, una tensión de RF, etc. Cuando la descarga se realiza durante aproximadamente 60 segundos, el polímero se consume debido al efecto de chisporroteo, que da como resultado un incremento del ángulo de contacto. Como se puede ver en las figuras 16A y 16B, cuando se introduce acetileno en la cámara durante el proceso de polimerización por descarga, el espesor del polímero aumenta, sin embargo el ángulo de contacto del mismo disminuye cuando el tiempo de polimerización es aproximadamente 60 segundos.

Las figuras 17A y 17B muestran el cambio en la velocidad de deposición y ángulo de contacto de polímeros que se obtienen de un cátodo y un ánodo, mediante la ecualización del tiempo de tratamiento y el tiempo de enfriamiento, es decir, realizando un tratamiento conectado / desconectado para el cátodo y el ánodo en un tipo de pulso. Aquí, hay que destacar que en tiempo total de tratamiento es 30 segundos. Como se muestra en la figura 17A, cuando se trata durante 30 segundos sin que haya un período de enfriamiento, el cátodo y el ánodo tienen la velocidad de deposición más alta, mientras que el tiempo de tratamiento disminuye, el ángulo de contacto disminuye como se muestra en la figura 17B. A juzgar por esto, se encuentra que existe el tiempo de tratamiento y el radical óptimo, y los iones negativos y positivos son factores importantes para la polimerización.

La figura 18 es un gráfico que muestra el cambio del ángulo de contacto del polímero obtenido bajo cada condición cuando se expone al ambiente y el cambio del ángulo de contacto del sustrato del polímero cuando se coloca en agua durante un tiempo predeterminado y entonces se seca con N_{2} seco. Cuando se expone el polímero al ambiente, el ángulo de contacto del mismo aumenta gradualmente, mientras que cuando se coloca el sustrato del polímero en agua, el ángulo de contacto cambia poco. De acuerdo con lo anterior, parece que el radical hidrófilo polimerizado al sustrato gira, y cuando se pone en contacto con agua, el radical hidrófilo da vueltas exteriormente y así mantiene el carácter hidrófilo sobre una superficie del sustrato, mientras que cuando no se pone en contacto con él, el radical hidrófilo da vueltas interiormente y parece que no mantiene el carácter hidrófilo.

Procesamiento de superficie de material aislado usando plasma de CC

En el caso del plasma de CC, el sustrato se hace de un metal y así el plasma de CC no se puede emplear para materiales tales como aislantes, cerámica y polímero. Un plasma de RF se usa mayormente para tales materiales. La figura 19 es un diagrama esquemático de la presente invención para polimerizar un polímero sobre un aislante usando un plasma de CC. Con el fin de usar la descarga de CC, la tensión se debe aplicar a los electrodos del ánodo y del cátodo. Sin embargo, en el caso del aislante, no se puede aplicar una tensión. Por lo tanto, según la presente invención, se usa un metal (Al, Cu) como el electrodo del ánodo 20 con el fin de formar el plasma en el lado aislante 22 en la cámara de vacío, y el polímero se adhiere a él. Un electrodo metálico se emplea como el cátodo 24, idéntico a la técnica convencional. Cuando se forma el plasma de CC, como se ha mencionado anteriormente, los aniones de los elementos de plasma se mueven y se polimerizan sobre la superficie del aislante bajo la influencia del ánodo posicionado en la parte trasera del aislante, y los cationes de los elementos del plasma se depositan sobre el lado del cátodo. El plasma formado mediante el procedimiento anterior es idéntico en propiedad al polímero formado sobre una superficie metálica usando el plasma de CC.

Si se forma una capa se observa mediante el procedimiento del ángulo de contacto de gotas de agua. Si se polimeriza un polímero orgánico se observa mediante una diferencia entre un ángulo de contacto de un material que se procesa y un ángulo de contacto de un material que no es. Generalmente, el peso molecular de la película polimerizada por plasma es pequeño de manera que la película polimerizada con plasma se lava con agua. Si se forma un polímero de gran peso molecular se examina observando el cambio de ángulo de contacto después de lavado.

La figura 20 ilustra el cambio del ángulo de contacto con el lapso de tiempo de procesamiento sobre una película de teraftalato de polietileno (abreviadamente en inglés PET) que se procesó mezclando acetileno gas y nitrógeno gas a una relación de 1:1 en las condiciones de descarga de 1 kV y 200 mA/cm^{2}. Como se muestra en esa figura, a medida que el tiempo de procesamiento aumenta, el ángulo de contacto también aumenta, lo cual es similar al polímero polimerizado sobre el metal. En el caso del metal, a medida que el tiempo de deposición aumenta, el ángulo de contacto también aumenta. El ángulo de contacto del polímero con el agua aumenta con el lapso de tiempo.

Con el fin de examinar la composición de la capa depositada, el espectrómetro infrarrojo/raman transformado de Fourier (abreviadamente en inglés FT-IR) se ha empleado generalmente. Sin embargo, cuando se forma un nuevo polímero sobre el aislante, una propiedad del polímero depositado es difícil de examinar mediante FT-IR debido a que el polímero es demasiado fino. De acuerdo a lo anterior, la espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (abreviadamente en inglés XPS) se usa para examinar la propiedad del polímero depositado. Las relaciones de las composiciones de C, N y O del polímero se comparan usando el espectro de XPS.

Los espectros de XPS de nitrógeno (N1s) y oxígeno (O1s) se muestran a aproximadamente 401 eV de energía de unión, y aproximadamente 533 eV de energía de unión, respectivamente. La figura 21A y 21B ilustra los espectros de XPS respectivamente antes y después de polimerizar el polímero sobre la superficie de PET. Un espectro de PET típico se muestra en la figura 21A antes de la polimerización, y un diferente espectro de PET se muestra más tarde en la figura 21B. Especialmente, el PET no incluye nitrógeno, pero un pico de N1s se observa en esa figura después de la polimerización. Es decir, esto implica que se forme un nuevo polímero sobre el PET. El plasma empleado para el presente experimento no incluyó oxígeno, y así pues teóricamente una señal producida por oxígeno no se puede generar. Sin embargo, una señal producida por oxígeno se detecta después de la polimerización. Esto es debido a que el oxígeno se une sobre la superficie del polímero antes/después del procesamiento, como se ha descrito anteriormente. Los radicales generados durante el procesamiento del plasma toman un papel importante para formar el enlace de oxígeno.

Cuando existe una pequeña cantidad de oxígeno en la cámara para formar el plasma, el oxígeno reacciona con el polímero formado debido a su fuerte reactividad, o cuando el polímero se expone al ambiente, los radicales se hacen reaccionar con oxígeno en el ambiente y forma un enlace oxígeno. La unión del polímero y oxígeno influencia grandemente el cambio en el polímero para que tenga carácter hidrófilo. La relación relativa de carbono, nitrógeno y oxígeno computado a partir de XPS N1s, O1s y C1s es 100:18,5:12,6. Esta relación es casi idéntica a la relación de la capa polimerizada sobre el ánodo metálico empleando un metal tanto como ánodo como cátodo y usando la descarga de plasma de CC. Como resultado, la capa polimerizada sobre el polímero de PET en el presente experimento tiene propiedades idénticas a la capa polimerizada sobre el metal.

La figura 22 ilustra los resultados de un ensayo de pulverización con gotas de agua para una superficie de PET que se procesó usando el plasma de CC y una que no es. Como se muestra en esa figura, en el caso del sustrato que se procesó, cuando se pulverizó agua sobre él, no se formaron las gotas de agua y el agua se dispersa debido a la formación del grupo hidrófilo. Sin embargo, en el caso del sustrato que no se procesó, las gotas de agua se formaron sobre su superficie debido al carácter hidrófobo que es una propiedad del polímero de PET. Como otro ejemplo, la figura 23 ilustra un procedimiento que se produce del interior de unas gafas hechas de policarbonato (abreviadamente en inglés PC) que es diferente en naturaleza de un PET. Como se ilustra en la figura 23, en el caso del sustrato que se procesa, cuando el agua se dispersa sobre él, el agua se dispersa debido a la formación del polímero hidrófilo, y en el caso del sustrato que no se procesó, las gotas de agua se formaron, de manera idéntica al PET no procesado.

Influencias del post-procesamiento mediante los iones de oxígeno sobre el carácter hidrófilo

La figura 24 ilustra el cambio en el ángulo de contacto con el lapso de tiempo de procesamiento cuando se polimeriza un nuevo polímero sobre una superficie metálica usando el plasma de CC y el post-procesamiento usando un plasma de oxígeno. En el caso de que el polímero se polimerice usando el plasma de CC, el ángulo de contacto de agua sobre el polímero depende de las condiciones de la polimerización. Con el fin de reducir el ángulo de contacto del polímero, se procesa usando un plasma de oxígeno en un dispositivo experimental idéntico después de la polimerización.

Aquí la capa depositada sobre el ánodo es superior en adherencia y durabilidad a la capa depositada sobre el cátodo. Durante el post-procesamiento, los electrodos se cambian a saber ánodo a cátodo, y viceversa. No obstante cuando se procesa durante un corto tiempo, el oxígeno se une con una superficie del polímero, incrementando por lo tanto el carácter hidrófilo. La figura 24 ilustra el cambio del ángulo de contacto con el lapso del tiempo de procesamiento cuando el polímero polimerizado mediante plasma de CC se procesa posteriormente usando un plasma de oxígeno, un ángulo de contacto inicial del cual es de 35 grados. Como se muestra en esa figura, aunque solamente procesado durante un corto tiempo, el ángulo de contacto se reduce notablemente.

Polimerización de polímero hidrófobo

Un polímero con carácter hidrófobo se puede polimerizar usando un monómero que contiene flúor de acuerdo con un procedimiento similar a la polimerización mencionada anteriormente. La polimerización se realiza usando C_{2}H_{2}F_{2} (vinilidenfluoruro) mediante la polimerización de plasma en CC en condiciones que una corriente de CC es 2 mA/cm^{2}, presión total del monómero en una cámara de vacío es 13,33, 26,66 y 40 Pa, respectivamente y el tipo de polimerización es 10 y 30 segundos. Los polímeros obtenidos en las condiciones anteriores tienen excelente carácter hidrófobo y particularmente un polímero, que se polimeriza en un ánodo en las condiciones de 26,66 Pa y 30 segundos de tiempo de polimerización, tiene una propiedad de no realizar ningún contacto con agua y tiene un ángulo de contacto con agua de 180º. Además, en la polimerización del polímero hidrófobo, los polímeros obtenidos de tanto el ánodo como el cátodo muestran carácter hidrófobo, pero los polímeros que se polimerizan en el ánodo tienen mejor carácter hidrófobo. La tabla 6 muestra diversos ángulos de contacto de los polímeros hidrófobos con agua de acuerdo con cada condición de polimerización.

TABLA 6 Ángulos de contacto de los polímeros hidrófobos con agua de acuerdo con cada condición de polimerización cuando se polimeriza vinilidenfluoruro a una superficie metálica usando la descarga de CC

	10 Seg.	30 Seg.
	Ánodo	Cátodo	Ánodo	Cátodo
13,33 Pa	115º	130º	88º	92º
26,66 Pa	130º	125º	180º	130º
40 Pa	105º	96º	142º	112º

La figura 25 una fotografía que muestra el carácter hidrófobo del polímero obtenidos mediante la polimerización con plasma de CC usando plasma de vinilidenfluoruro.

La polimerización que usa el monómero que contiene flúor se puede realizar mediante la polimerización con plasma de RF. La tabla 7 muestra diversos ángulos de contacto con agua de polímeros de acuerdo con el cambio de la potencia de RF y tiempo de polimerización.

TABLA 7 Ángulos de contacto con agua de los polímeros de acuerdo con el cambio de potencia de RF y tiempo de polimerización usando C_{2}H_{2}F_{2} (vinilidenfluoruro)

	10 Seg.	30 Seg.
	Activo	Pasivo	Activo	Pasivo
100 W	130º	112º	130º	68º
150 W	110º	82º	88º	60º

Como se muestra en esa tabla, el polímero hidrófobo conseguido mediante la polimerización con plasma de RF también tiene carácter hidrófobo excelente. Sin embargo, los polímeros que se polimerizan en el ánodo mediante la polimerización con plasma de CC tienen el mejor carácter hidrófobo entre los polímeros obtenidos. Además, ya que el material hidrófobo para la polimerización con plasma, no solamente se aplica C_{2}H_{2}F_{2} (vinilidenfluoruro), sino también se pueden aplicar otros monómeros que contienen flúor y un monómero que contiene silicio.

Ensayo de adherencia de pintura

El excelente carácter hidrófilo obtenido según la presente invención así como una propiedad de adherencia que está relacionada estrechamente con el carácter hidrófilo se pueden aplicar a los productos. Ya que el carácter hidrófilo está estrechamente relacionado a la energía superficial, el carácter hidrófilo y adherencia a un material, sobre el que se deposita o se adhiere a una superficie de un producto, mejoran a medida que la energía de la superpie aumenta. Ya que la adherencia se relaciona con la fuerza que se requiere para separar materiales que están adheridos uno al otro, es proporcional a la energía superficial. De acuerdo con lo anterior, a medida que la energía superficial aumenta, la adherencia mejora. Así pues, el polímero con el excelente carácter hidrófilo que se consigue mediante la polimerización con plasma se puede poner en práctica en la aplicación para mejorar la adherencia. Aquí, la mejora de la adherencia de pintura a una chapa de aluminio se toma como un ejemplo. Generalmente, cuando se aplica pintura a una chapa de aluminio, la adherencia de la pintura es indeseablemente débil y por lo tanto la pintura sobre la chapa inevitablemente se desprende con el tiempo. Sin embargo, tal problema se puede solucionar aplicando la pintura a la chapa de aluminio después de polimerizar la superficie de aluminio mediante la polimerización con plasma según la presente invención. En la figura 26, se muestra un ensayo de adherencia que se realiza mediante un procedimiento de ensayo de cinta después de que la polimerización del plasma se aplique en la chapa de aluminio durante 30 segundos y la pintura se aplica a ella. Aquí, hay que indicar que se forma un molde cuadrado para el ensayo de adherencia. Como se muestra en ese ensayo, la pintura se desprende parcialmente, pero generalmente la pintura aplicada sobre la chapa muestra una resistencia adherente excelente. La figura 27 es una fotografía ampliada del sustrato en la figura 26, en la que excepto para la parte en la que la pintura se desprende, la pintura aplicada sobre el polímero de la polimerización con plasma muestra la resistencia de adherencia excelente. En la figura 28, se muestra un ensayo de adherencia, el ensayo que se realiza después de la polimerización con plasma se aplica sobre la chapa de aluminio durante 60 segundos. Como se puede ver en esa figura, el polímero de la polimerización con plasma durante 60 segundos tiene una mejor resistencia de adherencia que el de la polimerización con plasma durante 30 segundos. Además, la pintura aplicada sobre el polímero en la figura 28 no tiene una porción desprendida uniforme y muestra la resistencia de adherencia excelente en general. Como se ha descrito anteriormente, el polímero con el carácter hidrófilo excelente que se obtiene mediante la polimerización con plasma según la presente invención se puede poner en práctica en la aplicación para mejorar la adherencia.

Ensayo de resistencia a la corrosión

Para examinar la resistencia a la corrosión del polímero conseguido mediante la polimerización con plasma, un busto de bronce y un busto de bronce recubierto con polímero se colocaron respectivamente en una solución de NaCl al 5% durante 3 días y se observa el grado de corrosión de los dos bustos. El resultado del ensayo se muestra en la figura 29. Como se muestra en esa figura, el busto del lado izquierdo que no recibió la polimerización con plasma, se corroyó gravemente en la solución de NaCl al 5%, mientras que no se produjo corrosión en el busto del lado derecho sobre el que el polímero se deposita según la polimerización con plasma de la invención. Por lo tanto, es cierto que el polímero obtenido mediante la polimerización con plasma según la presente invención tiene excelente resistencia a la corrosión.

Como se ha descrito anteriormente, un material con una estructura química novedosa se produce sobre una superficie de un sustrato mezclando monómeros de materiales a depositarse sobre el sustrato en condiciones de energía relativamente baja y vacío y generando una diferencia de potencial entre el sustrato y las partículas a depositarse sobre él mediante un plasma de CC y RF Aquí, diversos enlaces químicos se pueden conseguir se acuerdo con el tipo de gas de reacción, la corriente de CC, tensión, potencia de RF y tiempo de deposición, y por lo tanto es posible, según se desee, obtener un cambio en resistencia mecánica superficial, adherencia, adsorción, carácter hidrófilo e hidrófobo según la presente invención. Además, usando tal procedimiento, es posible producir los materiales sobre la superficie del sustrato sin afectar cualquier propiedad del sustrato.

Será evidente para los expertos en la técnica que se pueden realizar diversas modificaciones y variaciones en la polimerización con plasma sobre la superficie del material de la presente invención sin salirse del alcance de la invención. Así pues, se intenta que la presente invención cubra las modificaciones y variaciones de esta invención con tal de que estén dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas y sus equivalentes.

Claims (15)

1. Un procedimiento para el procesamiento de superficie mediante la polimerización con plasma de una superficie de un metal o de un material aislante usando un plasma de descarga de CC, que comprende las etapas de:

(a)

posicionar un electrodo ánodo y un electrodo cátodo en una cámara;

(b)

mantener una presión en la cámara a un nivel de vacío predeterminado;

(c)

inyectar un gas hidrocarburo monomérico alifático insaturado o un gas monomérico que contiene flúor a una determinada presión y un gas no polimerizable a una presión predeterminada en la cámara; y

(d)

aplicar una tensión a los electrodos con el fin de obtener una descarga de CC, en el que para obtener un plasma constituido por iones positivos y negativos y los radicales generados a partir del gas hidrocarburo monomérico alifático insaturado o el gas monomérico que contiene flúor y el gas no polimerizable, y después formar un polímero con carácter hidrófilo o hidrófobo sobre un sustrato a recubrir mediante deposición de plasma; caracterizado porque el sustrato a recubrir se posiciona en el ánodo.

2. El procedimiento para el procesamiento de superficie mediante la polimerización con plasma según la reivindicación 1, en el que el polímero obtenido en la etapa (d) se procesa en superficie mediante un plasma de al menos un gas no polimerizable seleccionado entre un grupo constituido por gas O_{2}, N_{2}, CO_{2}, H_{2}O y NH_{3} con el fin de mejorar el carácter hidrófilo del polímero.

3. El procedimiento para el procesamiento de superficie mediante la polimerización con plasma según la reivindicación 2, en el que el gas no polimerizable se usa con un gas inerte.

4. El procedimiento para el procesamiento de superficie mediante la polimerización con plasma según la reivindicación 1, en el que la etapa (d), el procedimiento de polimerización mediante el plasma se realiza durante 1 segundo - 2 minutos.

5. El procedimiento para el procesamiento de superficie mediante la polimerización con plasma según la reivindicación 4, en el que la etapa (d), el procedimiento de polimerización mediante el plasma se realiza durante 5 segundos -
60 segundos.

6. El procedimiento para el procesamiento de superficie mediante la polimerización con plasma según la reivindicación 1, en el que la relación del gas hidrocarburo monomérico alifático insaturado y el gas no polimerizable se varía por lo cual varían las propiedades del polímero.

7. El procedimiento para el procesamiento de superficie mediante la polimerización con plasma según la reivindicación 1, en el que la relación del gas monomérico que contiene flúor y el gas no polimerizable se varía por lo cual varían las propiedades del polímero.

8. El procedimiento para el procesamiento de superficie mediante la polimerización con plasma según la reivindicación 7, en el que el gas monomérico que contiene flúor comprende un gas monomérico que comprende un gas monomérico constituido por C, H y F tal como C_{2}H_{2}F_{2}, C_{2}HF_{3} y que contiene al menos un doble enlace de carbono.

9. El procedimiento para el procesamiento de superficie mediante la polimerización con plasma según la reivindicación 1, en el que el gas no polimerizable según la reivindicación 1 en el que el gas no polimerizable es el 10-90% de la mezcla de gas total.

10. El procedimiento para el procesamiento de superficie mediante la polimerización con plasma según la reivindicación 1, en el que el polímero se fija por calor a una temperatura de 100-400ºC en la atmósfera ambiental durante 1-60 minutos.

11. Un procedimiento para el procesamiento de superficie mediante la polimerización con plasma de una superficie de materiales incluyendo un metal, un material cerámico o un polímero usando una descarga de plasma de RF, que comprende las etapas de:

(a)

posicionar un electrodo de ánodo y un electrodo de cátodo que es sustancialmente de metal en una cámara;

(b)

mantener una presión en la cámara a un nivel de vacío predeterminado;

(c)

inyectar un gas hidrocarburo monomérico alifático insaturado o un gas monomérico que contiene flúor a una presión predeterminada y un gas no polimerizable a una presión predeterminada en la cámara; y

(d)

aplicar una tensión a los electrodos con el fin de obtener una descarga de RF, en la que para obtener un plasma constituido por iones positivos y negativos y radicales generados a partir del gas hidrocarburo monomérico alifático insaturado o gas monomérico que contiene flúor y el gas no polimerizable, y después formando un polímero con carácter hidrófilo o hidrófobo sobre un sustrato a recubrir mediante deposición de plasma; caracterizado porque el sustrato a recubrir se posiciona en el ánodo.

12. El procedimiento para el procesamiento de superficie mediante la polimerización con plasma según la reivindicación 11, en el que las propiedades del polímero se determinan mediante la relación de gas hidrocarburo monomérico alifático insaturado y el gas no polimerizable.

13. El procedimiento para el procesamiento de superficie mediante la polimerización con plasma según la reivindicación 11, en el que las propiedades del polímero se determinan mediante la relación del gas de monómeros que contienen flúor y el gas no polimerizable.

14. El procedimiento para el procesamiento de superficie mediante la polimerización con plasma según la reivindicación 13, en el que el gas monomérico que contiene flúor comprende un gas monomérico que contiene C, H y F tal como C_{2}H_{2}F_{2}, C_{2}HF_{3} y que contiene al menos un doble enlace de carbono.

15. El procedimiento para el procesamiento de superficie mediante la polimerización con plasma según la reivindicación 11, en el que el polímero se fija por calor a una temperatura entre 100 y 400º en la atmósfera ambiental durante 1-60 minutos.