JP2843670B2 - 低温プラズマ処理およびプライマー処理を用いる鋼基体のコーティング方法 - Google Patents

低温プラズマ処理およびプライマー処理を用いる鋼基体のコーティング方法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は鋼の防蝕に用いる低温プラズマ技術の使用に
関する。本発明の新規な方法は、鋼の反応性または不活
性ガスによるプラズマ処理、続いて処理された基体への
オルガノシランのプラズマ薄膜デポジション（これは周
囲温度で行なわれ、焼付けを必要としない）、および最
終的には適切なプライマーの施すことを包含する。本発
明のデポジション処理工程は周囲温度で行なわれ、カソ
ードとして鋼基体を用いる直流電力を利用し、そしてア
ノードは磁気強化部材（マグネトロン）を備えている。
発明の背景 鋼基体の防蝕は重要な工業的方法である。この方法は
自動車工業、鉄鋼産業等を含む多くの工業にとって重要
である。現在、鋼基体の防蝕の最も普通の方法は、亜鉛
めっき、リン酸亜鉛塩処理、有機物の電着、慣用的な吹
付または浸漬下塗、油塗装などである。然しながら、自
動車工業および他の高性能を要する用途では、これらの
方法は次の問題を有している：（１）揮発性有機物（VO
C）の形の汚染、（２）大量の廃棄物処理、（３）くぼ
んだ面の被覆に不適当、および（４）長期間の防蝕性が
不充分などである。
プラズマ薄膜デポジションは均一なデポジションで、
「ピンホール」のない、そして良好な縁被覆率を有する
極わめて緻密な膜層を生ずることで知られている。さら
にこの方法は溶剤を使用しないのでVOCの問題は起きな
い。プラズマデポジション領域の用途の大部分は小さい
物品（例えばマイクロ電子部品）に限られてきた。より
大きい部品に対するプラズマ処理は主としてプラスチッ
ク基体に対して使用されてきた。
金属基体にポリマー薄膜をデポジットすることが可能
であることが開示されるようになった。金属への有機膜
のプラズマデポジションは、Journal of the Oil and C
olour Chemists Association,Vol.48,（1965）において
「グロー放電における金属の表面コーティング」と題す
る論文（以下「グロー放電」の論文と称する）に記述さ
れている。この論文は鋼基体の短期間防護のためにグロ
ー放電を用いる（すなわち、プラズマデポジション）有
機蒸気（スチレン、アクリレート、ブタジエン、ジエチ
ルシリケート、およびテトラエチルオルトシリケート）
から誘導されるポリマー薄膜で金属基体をコーティング
する方法を総括的に記述している。この方法は交流電力
と１〜５トールのシステム圧力を用いているが、鋼を反
応性ガス（例えば、酸素）または不活性ガス（例えば、
アルゴン）またはそれらの混合物で前処理することは開
示していない。「グロー放電」法は自動車工業に必要な
鋼を長期間防蝕するのに実行可能な方法ではないであろ
う。
安田教授はJournal of Applied Polymer Science:App
lied Polymer Symposium 42,233（1988）に発表された
金属の保護塗膜のための総合エネルギー入力におけるプ
ラズマ重合と題する論文でプラズマエネルギーレベル、
オルガノシランのデポジションおよび鋼基体の酸素洗浄
のいくつかの基体を開示している。然しながら、この論
文はオルガノシラン膜へのオルガノシランの適用または
プライマーの使用という本発明の方法を開示してはいな
い。
また安田教授はJ.Vac.Sci.Technol.A7（２）Mar/Apr
（1989）に発表されたマグネトロングロー放電によるプ
ラズマ重合、Ｉ、低圧におけるモノマー分解に対する磁
界の影響という論文でプラズマ重合におけるマグネトロ
ンの使用を発表した。然しながら、この論文はここでも
また直流電力ではない交流電力のみを論じている。マグ
ネトロンを直流電力系で使用すると、マグネトロンはカ
ソードとしてのみ作用して、アノードとして作用するこ
とはできないと以前は考えられていた（VossenとKernに
よって発行された薄膜方法（1978）p 76、第１節参
照）。
鋼を防蝕するためのグロー放電によるデポジットフィ
ルムとしてのポリシロキサンの使用がまたAokiの日本の
特願昭51−83030号（以下Aoki特許とする）に開示され
ている。さらにこの明細書は交流電力の使用をも教示し
ているが、反応性ガスまたは不活性ガスプラズマで鋼を
前処理することは教示も示唆もしてはいない。このAoki
特許の技術が接着性の問題を解決するための自動車の鋼
板用の長期間の防蝕方法としては実用性を有するとは思
われない。
必要なことは、種々の異なった鋼基体に改良された耐
蝕性を与える有機薄膜層をデポジットさせる方法であ
る。この方法により良好な接着性、良好な縁被覆率、良
好な遮断性を有する薄膜が得られ、そしてこの方法によ
りVOCの問題が低減し、廃棄物処理が最小限になるに違
いない。
発明の要約 鋼の耐蝕性が次の方法を行なうことによって改良しう
ることが見出された：（１）鋼基体を反応性または不活
性ガスプラズマで前処理し；（２）プラズマデポジショ
ンのために100〜2000ボルト好ましくは300〜1200ボルト
の直流電力を用いて；（３）鋼基体をカソードにし；
（４）アノードに磁気強化部材（すなわち、マグネトロ
ン）を取り付け；そして（５）デポジットされるプラズ
マガスとしてオルガノシラン蒸気（反応性または不活性
ガスを一緒に用いるか用いないで）を使用する。これは
優れた被覆（良好な縁被覆率およびピンホールがな
い）、アノードまたは室壁の最小限のデポジション（こ
れは交流を使用する際問題となる）、および交流電力で
行なわれるよりも早いプラズマ薄膜デポジション速度が
得られる。プラズマ薄膜層を続いてプライマーコーティ
ングで被覆すると、防蝕は特に顕著になる。
またプライマーコーティングで被覆する前に、デポジ
ットされた最初の層の上にほかのプラズマデポジション
を行なうか、またはプラズマ層の表面に後処理を行なう
のが有益であることが見出された。この後処理工程はプ
ラズマ薄膜とプラズマコーティングとの間の接着を強化
するのに行なうことができる。このプラズマ層の後処理
は、ついでプライマーコーティングと反応しうるヒドロ
キシル、酸または塩基のような基を形成して好ましいプ
ラズマ薄膜層の表面に分極を生ずる。後処理工程は典型
的には反応性プラズマガス、例えば酸素、水、アンモニ
アなどまたは不活性プラズマガス、例えばヘリウム、ア
ルゴンなどを必要とする。
図面の簡単な説明 第１図は真空室、電極、電源、関連パイピングなどを
示す本発明のプラズマデポジションシステムの略図であ
る。
第２図はマグネトロンを取り付けたアノードの１つの
正面図である。
第2A図は第２図と同じアノードの側面図である。
発明の詳細な説明 プラズマ処理を含む簡単なコーティングシステムが腐
食から鋼表面を保護する有効な方法となることが見出さ
れた。本発明の新規なシステムは種々の異なったサイズ
と形状の種々の異なった種類の鋼（例えば裸鋼、冷間圧
延鋼、不銹鋼、亜鉛めっき鋼板、リン酸塩処理鋼等）に
使用するのに便利である。例えば予備組立ての車体、車
体部品、ロール、コイル、シートなどである。
本発明の新規なシステムは４つの基本的な工程からな
る。第１工程は鋼基体の不活性または反応性プラズマガ
スを用いる前処理である。第２工程は薄膜のプラズマデ
ポジションである。第３工程（任意工程）は薄膜表面の
プラズマ後処理である。そして第４工程は後処理された
プラズマ薄膜へのプライマーのコーティングである。
不活性または反応性ガスを用いるプラズマ前処理を含
む第１工程は慣用の清浄化より好ましく、より良好な接
着が得られる。（もし鋼基体に油分があれば、このプラ
ズマ処理より前に慣用の方法、例えば溶剤できれいにし
ておくべきである）。
不活性または反応性ガスのプラズマ前処理の後、第２
工程では鋼基体を高度に排気された室中でプラズマによ
り生成したポリマーの薄層でコーティングする。プラズ
マデポジションの後の任意の第３工程はプラズマ薄膜と
その上に適用されるプライマーコーティングとの間の接
着を強化する膜の表面の後処理である。このプラズマ層
の後処理は次いでプラズマコーティングと反応しうる
（または相溶性を有する）官能性基、例えばヒドロキシ
ル、酸または塩基のような基を生ずる。後処理工程は典
型的にはプラズマガス、例えば酸素、水、アンモニア等
または不活性プラズマガス、例えばヘリウム、アルゴン
などを包含する。
第４工程であるプライマーの適用は種々の方法で行な
うことができる。重要なことはプラズマデポジット薄膜
への良好な接着性、良好な遮断特性および良好な防蝕性
を有するプライマーを選ぶことである。
工程1:プラズマ前処理 本発明の好ましいシステムの全体図を第１図に示す。
（注：この図は単に発明を説明するものであって当業者
はこれにより本発明を実施するのに多くの効果的なシス
テムを設計することができるであろう）。例えば、プラ
ズマ前処理とプラズマデポジションを連続的工程で隔て
られた室内で行なうことも可能であろう。第１図は真空
室11、カソード12（これは鋼基体である）、アノード1
3、電源14、プラズマガス供給ライン15、プラズマガス
流量コントローラー16および真空ポンプ17を示す。直流
電源14の陰極を鋼基体に接続しカソード12にする。直流
電源14の接地された陽極をアノード13に接続する。第２
図に示すようにアノード13は重畳磁界（マグネトロン）
を備えている。（マグネトロンはプラズマデポジション
工程には必須であるが、プラズマ前処理工程またはプラ
ズマ後処理工程では必要でない）。マグネトロンをプラ
ズマデポジション工程に使用する場合、磁石表面の磁界
は10〜10,000ガウスの間、好ましくは100〜1000ガウス
であり、そして最も好ましくは700〜900ガウスとすべき
である。マグネトロンは当該分野で良く知られており、
総括的に薄膜方法と題する書籍のII−２部およびII−４
部に発表されている。当該技術分野では明らかなように
磁界を重ねるには数多くの方法がある。
第２図は本発明の実施例に使用するアノードの配置の
詳細である。（正確な寸法は実施例の項に詳細に述べ
る）。アノード13はアルミニウムプレート23からなって
おり；チタニウムプレート22（これはアルミニウムプレ
ート23の内側に取付けてある）；鉄のリング24と鉄の円
板24′（これはアルミニウムプレート23の裏側に取付け
てある）；そして８個の永久棒磁石25（これは南極を中
心点に向けて鉄の円板24′と鉄のリング24に取付けてあ
る）。好ましい磁界強さは700〜900ガウスの範囲であ
る。つぎに電極（アノード）13は全体をセラミック材料
26で支持されている。当業者には明らかなように、アノ
ードの構造はアノードの構成材料と同様に変えることが
できる。例えば、チタニウムプレート23またはアルミニ
ウムプレート22は低いスパッタリング収率を有する他の
常磁性体であってよく、鉄の円板24′または鉄のリング
24は他の強磁性体であってもよい。
プラズマ前処理とプラズマデポジション工程を行なう
ために、鋼基体は２つの平行なアノード13の間の中心に
吊され、そして鋼基体がカソード12となるように直流電
源14の陰極に接続される。（工業的システムでは複雑な
形状をカバーするためにロボットのアームにアノードを
取付けることも可能であろう。アノードの数、大きさお
よび形状そしてそれらの位置を所望の用途によって変え
ることができるであろう）。
つぎに真空ポンプ17を用いて、システム圧力が１ミリ
トールより低くなるまで真空室11を排気する。ガス流速
と無関係にシステム圧力は圧力計19の読取りを用いて絞
り弁18で調節される。前処理ガス（例えば、酸素ガスま
たは酸素ガスとアルゴンを混合したもの）は圧力を１ト
ール以下、好ましくは100ミリトールより低く保ちなが
ら、所望の流速で真空室11に供給される。本発明の好ま
しい前処理ガスは酸素であり、これは有機汚染物を除去
し、そして鋼基体の表面に金属酸化物を生成しうるため
である。ほかの反応性ガスまたは不活性ガスまたはそれ
らの混合物を使用することもできる。これらのほかの前
処理ガスとしては空気、水素、窒素、アルゴン、水蒸気
などが包含される。
低温プラズマ処理の操作パラメーターはジュール/kg
によって与えられるW/FMのプラズマガスの質量当りエネ
ルギー入力レベルで与えることができる。ここでＷはシ
ステム内への電力入力（Ｗ＝ジュール／秒）であり、Ｆ
はモル流量速度であり、そしてＭはガスの分子量であ
る。（FMは質量流速を表わす）。この関係によれば使用
される流速は電力入力とガスの分子量に依存する。この
質量当りのエネルギー入力は1kg当り１メガジュール〜1
kg当り２ギガジュールの間にあるべきである。
前処理プラズマガスはプラズマガス供給ライン15を通
って供給され、流速は適切なプラズマガス流量コントロ
ーラー16を用いて調節される。つぎに電源14を入れ、プ
ラズマ状態を開始させる。ついで電力を調節し、所望の
電力レベルとする。この電力レベルは流速、基体のサイ
ズ、カソードからアノードの距離、前処理ガスの分子
量、圧力などによって変化する。前処理のプラズマを所
望時間（典型的には30秒〜10分間）維持すべきであり、
ついで電源14を切り、そして前処理ガス流量を適当なプ
ラズマガス閉止弁20を用いて止めなければならない。処
理時間は操作パラメータW/FMに依存する。効果的な処理
は1kg当り0.5ギガジュール／秒と1kg当り50ギガジュー
ル／秒の間で「エネルギー入力×処理時÷質量」によっ
て行なうことができる。前処理プラズマ工程後、真空室
11を真空ポンプ17を用いて１ミリトール以下の圧力にも
う一度排気する。これでプラズマ前処理工程を終了す
る。注：またプラズマ前処理工程に直流電力ではなくて
交流電力または高周波電力を使用することも可能であろ
う。
工程2:プラズマポリマーデポジション プラズマデポジションの基本的概念はAcademic Press
から1985年に発表されたプラズマ重合と題する安田教授
の本に記述されている。これはプラズマデポジションガ
スを所望の流速でプラズマガス流量コントローラー16を
通って真空室11に供給することによって行なわれる。前
処理プラズマの場合のように、流速はシステムに用いる
電力とプラズマガスの分子量に依存する。この質量当り
のエネルギー入力は、プラズマデポジションガスと使用
された入力レベルによって1kg当り１メガジュールと1kg
当り１ギガジュールの間にあるべきである。プラズマデ
ポジションガスを真空室11に供給する間に、システムの
圧力を１ミリトール〜１トール、好ましくは10ミリトー
ル〜500ミリトール、そして最も好ましくは20ミリトー
ル〜100ミリトールの間に保つことが重要である。上述
したようにシステムの圧力はガス流速と無関係に、圧力
計19からの読取りを用いる絞り弁18によって調節され
る。
一度、所望の流速とシステム圧力が得られると、電力
が入り、ついで所望の電力レベルに調節する。この電力
レベルは流速、基体のサイズ、カソードからアノードの
距離、プラズマガスの分子量、圧力などによって変化す
る。プラズマデポジションは所望の薄膜特性と厚さを得
るために所望の時間続けるべきである。薄膜の厚さは10
オングストローム〜10ミクロンの間、好ましくは10オン
グストローム〜5,000オングストローム、そして最も好
ましくは10オングストローム〜3,000オングストローム
の範囲である。デポジション時間は典型的には１秒〜20
分、好ましくは30秒〜10分、最も好ましくは30秒〜２分
である。デポジション処理の制御はまた「エネルギー入
力×デポジション時間÷質量」によってもよい。このパ
ラメーターを1kg当り0.5ギガジュール／秒と1kg当り50
ギガジュール／秒の間に保つべきである。所望時間の
後、直流電源14を切りプラズマガス流量を適当なプラズ
マガス止め弁20を用いて止めなければならない。デポジ
ション時間は1kg当りのジュールで表わす入力レベルを
質量で割ったものに基づく。耐食性に効果的なプラズマ
デポジション時間は薄膜接着性、薄膜遮断性および薄膜
の厚さ次第である。
本発明の好ましいプラズマデポジションガスはトリメ
チルシラン（TMS）である。ほかのガスとしては、ジメ
チルシラン（DMS）、テトラメチルシラン、トリメチル
エトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメ
チルジシロキサンまたは珪素、酸素、炭素、リンまたは
水素のいずれかまたはそれらの混合物を含み、そしてビ
ニル不飽和を有するか有しないオルガノシラン類をあげ
ることができるが、これらに限定されるものではない。
炭素、水素、酸素、弗素またはそれらの混合物（例えば
メタン）を含むほかの炭化水素類も使用することができ
る。さらにアンチモン、リン、亜鉛、チタニウム、アル
ミニウム、錫、ジルコニウムおよびほかの金属またはそ
れらの混合物を含む有機金属化合物を使用することがで
きる。
また、プラズマデポジションガスはキャリヤーガス
（特に高沸点化合物の蒸気が用いられる場合）を使用す
るのが有利である。キャリヤーガスは、例えばアルゴン
およびヘリウムのような不活性ガスまたは、例えば酸
素、または窒素のような反応性ガス（またはそれらの混
合物）であってもよい。
それらの化合物を真空システムに供給するのに充分な
蒸気圧が生成するならば、また液体または個体化合物で
さえもプラズマデポジション化合物として使用すること
ができる。室温でのガス状物質は一定の流速を維持する
目的で好ましい。
デポジション工程終了後、真空室11は真空ポンプ17を
用いて、１ミリトール以下の圧力に排気すべきである。
これによりデポジション工程は終わる。然しながら、さ
らにプラズマ薄膜の層を最初の層の上にデポジットさせ
ることができることが指摘されるべきである。これらの
引続いてデポジットさせる層はおそらくシラン以外の有
機化合物かまたは有機金属化合物になるであろう。上述
したように（すなわち、アノードにマグネトロンを持つ
直流電力）最初の層をデポジットさせることが必須であ
るが、その後にデポジットさせたプラズマ層は当該技術
分野で知られるほかの電力手段（例えば、交流、超短波
および高周波（RF）電力）を用いてデポジットさせるこ
ともできる。
工程3:デポジットされた薄膜の表面処理 本発明の方法における第３工程はデポジットされたプ
ラズマ薄膜の表面を後処理する任意の工程である。プラ
イマーコーティングによって被覆される前のデポジット
されたプラズマ薄膜層の表面の後処理で、プラズマ薄膜
層とプライマーコーティングとの間の接着を強化するこ
とができるので、この工程は重要である。しかしなが
ら、場合によっては、経済的理由（すなわち、より高い
生産性のためのより短かい工程時間）でプラズマ薄膜の
表面の後処理工程を飛ばして、直接プライマーコーティ
ング工程に進めることが望ましいかもしれない。このプ
ラズマ薄膜層の後処理がヒドロキシル基、酸素または塩
素性基（例えば、アミン、アルキルアミン、アミドな
ど）を生成させて表面を分極化させるのが好ましい。こ
の後処理工程は典型的には非重合性の反応性ガス、例え
ば酸素、水、二酸化炭素、またはアンモニア（またはそ
れらの混合物）を不活性ガスと一緒にまたは不活性ガス
なしに用いるもう１つのプラズマ処理を含んでいる。プ
ラズマ薄膜の後処理の例は実施例Ｖに示す。またプラズ
マ薄膜の表面上化学的方法、乾燥または湿潤によって極
性基を生成させることも可能であるかもわからない。こ
れは当業者には容易に理解されるであろう。例えば、プ
ラズマ薄膜表面にヒドロキシル基または酸基を生成させ
るためにクロム酸でプラズマ薄膜の表面を処理するかま
たは無水亜硫酸ガスで表面をスルホン化することが可能
である。（Marcel Dekker,Inc.によるPolymer Interfac
e and Adhesion,（1982年）,p284,9.1.2節参照）。
工程4:プライマーの施用 薄膜プラズマデポジションとプラズマ薄膜の表面の後
処理後、慣用のプライマーコーティング被覆を適用す
る。プラズマデポジット薄膜を有する鋼基体は薄膜を有
しない同一の鋼よりも優れた防蝕性を有するが、この防
蝕性はプライマーコーティングの適用後驚異的に改良さ
れる。同様に、プラズマデポジット薄膜層とプライマー
コーティングの両方を用いた鋼基体はプライマーコーテ
ィングのみを用いた鋼基体よりも優れた防蝕性を有す
る。
プライマーは当該技術分野（例えば、カノードまたは
陽極電着塗装、浸漬、吹付け、ロール塗、粉体被覆、真
空蒸着重合など）で良く知られた異なった多くの方法の
任意の方法で適用することができる。さらにこの技術分
野で良く知られた多数の異なったプライマーコーティン
グのいくつかも使用することができる。例としてはアク
リル系シラン、ポリエステルシラン、ポリエステルウレ
タンシラン、メラミン／ポリエステル、メラミン／ポリ
エステルウレタン、エポキシ無水物、エポキシアミン、
ポリエステルイソシアネート、ポリエーテルビニルなど
をあげることができるがこれらに限定されるものではな
い。
好ましいプライマーコーティングはプラズマデポジッ
トされた薄膜と反応しうるものである。プラズマデポジ
ットされた薄膜がオルガノシラン、または後処理して、
表面にヒドロキシル基を生成したオルガノシランである
場合、プライマーはアクリル系シラン、ポリエステルシ
ランまたはポリエステルウレタンシラン（すなわち、シ
ラノールおよびアルコキシシラン基を有するプライマ
ー）が好ましい。最も好ましいプライマーは樹脂を含有
するトリメトキシシランである。この種類のプライマー
についてはKanegafuchi特許No.U.S.4,801,658に記載さ
れている。
プライマー配合物には触媒（または促進剤）、例えば
ジアルキル錫オキシド化合物、水、酸、またはオルガノ
チタネート、またはオルガノジルコネートを含有しても
よくまたは含有しなくてもよい。
プライマーの厚さは非常に広く変化させることができ
る。2.5ミクロン〜125ミクロンの厚さのプライマー薄膜
を鋼板にコーティングすることができるが、好ましい厚
さの範囲は10.0ミクロン〜50ミクロンである。
プライマーデポジション後、引続いてトップコートを
適用することもできる。これらにはこの技術分野で知ら
れたプライマーサーフェーサー、モノコート、ベースコ
ート／クリアーコートまたはほかの任意のトップコート
システムがある。
実施例 特にことわらない限り、全ての実施例は大体詳細な説
明の項内に記述されたように実験したものである。実施
例に関するより詳しい資料を下に示す： （１）鋼基体：サイズ（４″×６″×0.032″） これは油分をもったものであれば溶剤で予め洗浄して
おく。
（２）真空室：径18″と高さ30″のPyrex製ガラス
鐘。
（３）電源：外部直流電源（モデルMDX−1KとしてAdvan
ced Energy Industries,Inc.より入手可能）。
（４）電極説明： −カソードは２つのアノードの間に置かれた上記の鋼
基体である。
−第２図に示すような２つのアノード。各アノードは
アルミニウムプレート23（７″×７″×1/2″）、アル
ミニウムプレート23の内側に取付けられているチタニウ
ムプレート（７″×７″×1/16″）、鉄のリング24（外
径で７″、内径で5.5″、厚さ1/16″）、およびアルミ
ニウムプレート23の裏側に取付けられている鉄円板24′
（直径２″、厚さ1/16″）そして南極を中心点に向けて
鉄円板24′と鉄のリング24に取付けられている８個の永
久棒磁石25（３″×1/2″×1/4″）、からなっている。
磁界の強さは700〜800ガウスの範囲である。そして、電
極（アノード）13は全体をセラミック材料26で支持され
ている。
−カソードは２″離してチタニウムの側をカソードに
向けて２つの平行するアノードの間に位置させる。
（５）真空ポンプ機構：機械的ロータリーポンプ（モデ
ル1376としてSargent−Welch Scientific Companyより
入手可能）と直列に並ぶ機械ブースターポンプ（モデル
MB−100Fとして島津製作所より入手可能）。
（６）圧力計：キャパシタンス圧力計（モデル220BAと
してMKS Instrumentsより入手可能）。
（７）絞り弁（モデル253AとしてMKS Instrumentsより
入手可能）および絞り弁コントローラー（またモデル25
2AとしてMKS Instrumentsより入手可能）。
（８）流量コントローラー：質量流量コントローラー
（モデル1259BとしてMKS Instrumentsより入手可能）。
耐食性試験（Scab試験）の説明 試験パネルにけがきを入れる。けがき線はパネルの中
央にあって約３インチの長さである。つぎにこれらのけ
がきを入れたパネルを次の試験サイクルにかける。
月曜日から金曜日まで： ５％塩化ナトリウム溶液に15分間浸漬する。
室温、空気中で75分間乾燥する。
85％の相対湿度、60℃の環境に22時30分間さらす。
土曜日および日曜日： サンプルを湿潤室（85％相対湿度、60℃）中に保持す
る。サンプルをときどき検査する。Scab腐食試験完了
後、試験パネルを室から取出し、温水ですすぐ。このサ
ンプルを目視で不良、例えば腐食、盛り上り、剥離、接
着減り、またはふくれについて検査した。けがき線の腐
食によるクリープ縮み（下塗りと鋼板との間の接着の減
損）を評価するために、けがき線と変化を受けていない
下塗りとの間の距離を測定する。多数回測定の平均で計
算する。
実施例Ｉ 裸鋼基体／酸素プラズマ前処理/TMSプラズマデポジショ
ン／シランプライマー 基体：清浄化された冷間圧延鋼片（製品名、GMC 92A
としてACT Corporationより入手可能） 酸素プラズマ前処理条件：直流電力は12ワットであ
り、そして600〜800ボルトであった；質量当りのエネル
ギー入力は1kg当り0.25ギガジュールであった；酸素ガ
ス流速は、毎分２標準立法センチ（sccm）であった；シ
ステムの圧力は30ミリトールであった；そして出力時間
は２分間であった。
トリメチルシラン（TMS）ガスを用いるプラズマポリ
（トリメチルシラン）のデポジション：直流電流は２ワ
ット、600〜750ボルトであった；質量当りのエネルギー
入力は1kg当り24ギガジュールであった;TMSガス流速は
毎分1.5標準立法センチ（sccm）であり、システムの圧
力は50ミリトールであり、そして出力時間は２分間であ
った。
プライマーコーティングの適用：基体を真空室から取
出し、プライマーを適用した。適用したプライマーはメ
トキシシラン官能基を有する本発明が最も好ましいとす
るプライマーであった。この樹脂はKanegafuchiの特許N
o.U.S.4,801,658に記載されている。プライマーは鋼基
体をプライマー中に浸漬することによって17.5ミクロン
〜27.5ミクロンの厚さに適用した。ついで200°Ｆで30
分間硬化させた。
つぎにサンプルを５週間、上述の腐食試験に付した。
接着はテープ試験（ASTM D3359）により良好であった。
平均のクリープの距離は1.5ミリであり、ふくれはなか
った。プラズマデポジション層によるものではない緑の
プライマーの不均一な被覆により緑にわずか腐食を生じ
た。この問題点はプライマー適用法を変える（例えば、
真空蒸着重合または電着塗装）ことによって取除くこと
ができた。
実施例II りん酸亜鉛塩処理、クロム酸洗浄鋼／酸素プラズマ前処
理/TMSプラズマデポジション／シランプライマー 基体：りん酸亜鉛塩処理、クロム酸液で洗浄した鋼
（製品名、GMC 92C;C168 C20 DIWとしてACT Corp.より
入手可能） 酸素プラズマ前処理条件：直流電力は12ワット、600
〜800ボルトであった：質量当りのエネルギー入力は1kg
当り0.25ギガジュールであった；酸素ガス流速は、毎分
２標準立法センチ（sccm）であった；システムの圧力は
30ミリトールであった；そして出力時間は２分間であっ
た。
トリメチルシランガスを用いるプラズマポリ（トルメ
チルシラン）のデポジション：直流電力は２ワット、60
0〜750ボルトであった；質量当りのエネルギー入力は1k
g当り24メガジュールであった;TMSガス流速は毎分1.5標
準立法センチ（sccm）であり、システムの圧力は50ミリ
トールであり、そして出力時間は２分間であった。
プライマーコーティングの適用：基体を真空室から取
出し、プライマーを適用した。適用したプライマーはメ
トキシシラン官能基を有する本発明が最も好ましいとす
るプライマーであった。この樹脂はkanegafuchiの特許N
o.U.S.4,801,658に記載されている。プライマーは鋼基
体をプライマー中に浸漬することによって17.5ミクロン
〜27.5ミクロンの厚さに適用した。ついで200°Ｆで30
分間硬化させた。
つぎにサンプルを５週間、上述の腐食試験に付した。
接着はテープ試験（ASTM D3359）により良好であった。
平均のクリープの距離は0.9ミリであり、ふくれはなか
った。非常に微小な腐食が認められ、プラズマデポジシ
ョン層によるものではない縁のプライマーの不均一な被
覆によって生じたと考えられる。この問題点はプライマ
ー適用法を変える（例えば真空蒸着重合または電着塗
装）ことによって取除くことができた。
実施例III りん酸亜鉛塩処理、クロム酸洗浄亜鉛めっき鋼基体／酸
素プラズマ前処理/TMSプラズマデポジション／シランプ
ライマー 基体：りん酸亜鉛塩処理、クロム酸液洗浄亜鉛めっき
鋼（製品名、GMC 90E Electro G1V70/70;C168 C20 DIW
としてACT Corp.より入手可能） 酸素プラズマ前処理条件：直流電力は12ワット、600
〜800ボルトであった；質量当りのエネルギー入力は1kg
当り0.25ギガジュールであった；酸素ガス流速は毎分２
標準立法センチ（sccm）であった；システム圧力は30ミ
リトールであり；そして出力時間は２分間であった。
トリメチルシランガスを用いるプラズマポリ（トリメ
チルシラン）のデポジション：直流電力は２ワット、60
0〜750ボルトであった；質量当りのエネルギー入力は1k
g当り24メガジュールであった;TMSガス流速は毎分1.5標
準立法センチ（sccm）であり、システムの圧力は50ミリ
トールであり、そして出力時間は２分間であった。
プライマーコーティングの適用：基体を真空室から取
出し、プライマーを適用した。適用したプライマーはメ
トキシシラン官能基を有する本発明が最も好ましいとす
るプライマーであった。この樹脂はKanegafuchiの特許N
o.U.S.4,801,658に記載されている。プライマーは鋼基
体をプライマー中に浸漬することによって17.5ミクロン
〜27.5ミクロンの厚さに適用した。ついで200°Ｆで30
分間硬化させた。
つぎにサンプルを５週間、上述の腐食試験に付した。
接着はテープ試験（ASTM D3359）により良好であった。
平均のクリープの距離は1.2ミリであり、ふくれはなか
った。非常に微小な腐食が認められ、これはプラズマデ
ポジション層によるものではない縁の不均一なプライマ
ー被覆によって生じたものと考えられる。この問題点は
異なったプライマー適用法を変える（例えば真空蒸着重
合または電着塗装）ことによって取除くことができた。
実施例IV 亜鉛めっきした鋼基体／酸素プラズマ前処理/TMSプラズ
マデポジション／真空蒸着有機薄膜プライマー 基体：亜鉛めっきした鋼（製品名、GMC 90E Elec Zin
c G70/70としてACT Corporationより入手可能；清浄） 酸素プラズマ前処理条件：直流電力は12ワット、600
〜800ボルトであった；質量当りのエネルギー入力は1kg
当り0.25ギガジュールであった；酸素ガス流速は、毎分
２標準立法センチ（sccm）であった；システムの圧力は
30ミリトールであった；そして出力時間は２分間であっ
た。
トルメチルシランガスを用いるプラズマポリ（トルメ
チルシラン）のデポジション：直流電力、12ワットで80
0〜950ボルト；質量当りのエネルギー入力は1kg当り144
メガジュールであった;TMSガス流速は毎分1.5標準立法
センチ（sccm）であった；システム圧力は50ミリトール
であり、そして出力時間は２分間であった。
プライマーコーティングの適用：有機薄膜プライマー
のコーティングはParyleneＣ化合物（Nova Tran Cor
p.から入手可能）を用いて安田教授の「パラキシレン誘
導体の重合（パリレンの場合）、Ｉ、パリレンＮとパリ
レンＣのデポジション動力学」と題してJournal of Pol
ymer Science（Polymer Chemistry版、22巻、（1984）p
475〜491）に記載された真空蒸着重合法で行なわれた。
プライマーは室温で10.0ミクロンの厚さに適用された。
つぎにサンプルを約５週間、上述の腐食試験に付し
た。接着はテープ試験（ASTM D3359）により良好であっ
た。平均のクリープの距離は1.4ミリであり、ふくれは
なかった。縁の防蝕性は非常に良好であった。
実施例Ｖ 裸鋼基体／酸素プラズマ前処理／メタンプラズマデポジ
ション／二酸化炭素プラズマ後処理／電着プライマー 基体：裸鋼（製品名、GMC 92AとしてACT Corp.から入
手可能：清浄な冷間圧延鋼） この実施例はプラズマ薄膜層の後処理が実行が容易な
選択可能なものであり、耐蝕性の改善をもたらすことを
示している。
酵素プラズマ前処理条件：直流電力は12ワット、600
〜800ボルトであった；質量当りのエネルギー入力は1kg
当り0.25ギガジュールであった；酸素ガス流速は毎分２
標準立法センチ（sccm）であった；システムの圧力は50
ミリトールであり；そして出力時間は２分間であった。
メタンガスを用いるプラズマメタンポリマーのデポジ
ション。
直流電力は５ワット、500〜600ボルトであった；質量
当りのエネルギー入力は1kg当り0.21ギガジュールであ
った；メタンガス流速は毎分２標準立法センチ（sccm）
であった；システムの圧力は50ミリトールであり、出力
時間は２分間であった。
メタンプラズマ層は二酸化炭素プラズマガスで後処理
した。条件は次のとおりであった：直流電力は５ワッ
ト、500〜600ボルトであった；質量当りのエネルギー入
力は1kg当り0.076ギガジュールであった。二酸化炭素ガ
ス流速は毎分２標準立法センチ（sccm）であった；シス
テムの圧力は50ミリトールであった；そして出力時間は
２分間であった。
つぎに後処理した基体を陰極のエポキシアミン樹脂の
電着に付した。陰極の電着しうるコーティングはPPGのE
5625樹脂４部（容積）、PPGのE5605顔料ペースト１
部（容積）および脱イオン水４部（容積）を用いて調製
された。陰極の電着は当業者に良く知られた条件下で実
施された。電着を200ボルトで２分間にわたって行なっ
た。つぎに電着した薄膜を350°Ｆで30分間焼付けた。
薄膜の厚さは約25ミクロンであった。
つぎにサンプルを約２週間、上述の腐食試験に付し
た。裸鋼に施す上述のシステムの接着性も防蝕性もいず
れもりん酸亜鉛塩処理された鋼に施す現在市販の電着プ
ライマーとは比べものにならない。例えば、りん酸亜鉛
塩処理鋼に現在市販の電着システムが僅か約0.5ミリの
クリープしか有しないのに対し、この実施例のクリープ
は2.3ミリであった。然しながら、我々はメタンプラズ
マ薄膜層に二酸化炭素プラズマガスを用いる後処理を行
なうと二酸化炭素の後処理をしない同じシステムより良
好な性能（後処理をしない場合の2.3ミリのクリープに
対し4.8ミリのクリープ）を示すことを見出した。接着
性はテープ試験（ASTM D3359）により良好であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヤング，ダツク・ジヨウ アメリカ合衆国デラウエア州 19803. ウイルミントン．パーロミーノコート４ (72)発明者 ヤスダ，ヒロツグ アメリカ合衆国ミズーリ州 65203．コ ロンビア．レイク ポイントレイン1004 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B05D 7/14 B05D 3/04 B32B 15/08 C23C 16/50

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の工程： （ａ）最初に鋼基体を反応性または不溶性ガスプラズマ
    で処理し； （ｂ）つぎに鋼基体上にオルガノシランの薄膜をデポジ
    ットさせ；そして （ｃ）プライマーコーティングをオルガノシラン薄膜上
    に適用する、但し、前記プライマーコーティングはオル
    ガノシランの薄膜と反応性である、 ことからなる、鋼基体を腐食から防止する鋼基体のコー
    ティング方法。
  2. 【請求項２】工程（ｂ）におけるオルガノシランのデポ
    ジションを、カソードと少なくとも１つのアノードを有
    する直流電力を用いる真空室中で行ない、鋼基体をカソ
    ードとし、少なくとも１つのアノードが磁気強化部材を
    有し、そして真空室中の圧力が1.0トールより低い請求
    項１記載の方法。
  3. 【請求項３】工程（ａ）で鋼基体を反応性ガスプラズマ
    で処理する請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】オルガノシランの薄膜とプライマーコーテ
    ィングとの間の接着を強化するために、工程（ｂ）と
    （ｃ）の間でオルガノシランの薄膜を後処理してオルガ
    ノシランの薄膜の表面を分極させる請求項１記載の方
    法。
  5. 【請求項５】後処理がヒドロキシル基、酸基または塩基
    性基をオルガノシランの薄膜表面上に生成させる請求項
    ４記載の方法。
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