KR0143884B1 - 저온 플라즈마 공정에 의한 강철 기재의 피복 및 하도 방법 - Google Patents

저온 플라즈마 공정에 의한 강철 기재의 피복 및 하도 방법

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야쓰다 히로쯔구
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미리암 디. 메코나헤이
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Abstract

본 발명은 강철의 부식을 보호하기 위한 개선된 플라즈마 공정에 관한 것이다. 본 공정은 마그네트론 애노드(13)를 지닌 진공 챔버(11)내에서 강철 표면 캐소드(12)를 예비처리하는 것을 수반하고 있다. 플라즈마 기체는 강철 표면 캐소드(12)의 예비처리 및 유기실란 박막의 증착을 위해 라인(15)을 통해 공급되고, 그 위에 유기실란과 반응성인 하도제 피막이 적용된다.

Description

[발명의 명칭]
저온 플라즈마 공정에 의한 강철 기재의 피복 및 하도 방법
[발명의 분야]
본 발명은 강철의 부식을 보호하기 위한 저온 플라즈마 기술의 이용방법에 관한 것이다. 본 발명의 신규 방법은 강철을 반응성 도는 불활성 기체 플라즈마로 처리한 다음, 처리된 기체상에 유기실란을 플라즈마 박막 증착(이러한 증착은 주위 온도에서 수행되고, 베이킹(baking)을 필요로하지 않음)시키고, 최종적으로 적당한 하도체를 적용시키는 것을 수반하고 있다. 본 발명의 증착 단계 공정은 주위 온도에서 수행되며, 캐소드(cathode)가 강철 기재에 장착되고 애노드(anode)에 자기 강화기[마그네트론(magnetron)]가 장착된 DC 전력을 이용한다.
[발명의 배경]
강철 기재의 부식 보호는 중요한 산업 공정이다. 이러한 공정은 자동차 산업, 강철 산업 등을 비롯하여 많은 산업에 대해 중요하다. 현재, 강철 기재의 부식을 보호하는 가장 보편적인 방법은 인산 아연의 아연 도금법, 유기물질의 전착법, 통상적인 분무 또는 침지 하도법(dip priming), 및 오일 피복법 등이 있다. 그러나, 자동차 산업 및 기타 고성능 용도에 있어서, 이러한 벙법들은 다음과 같은 문제점들을 갖고 있다:
(1) 휘발성 유기물(VOC) 형태의 오염 문제, (2) 과다한 폐기물 처리문제, (3) 들어간 부분의 부적절한 커버 문제, 및 (4) 부적절한 장기간 부식 보호 성능 문제.
박막을 플라즈마 증착시키면, 균일한 증착, 즉 핀 홀(pin hole)이 없는 증착 및 모서리의 커버가 양호한 막의 매우 밀집한 층을 제공하는 것으로 공지되어 있다. 더우기, 상기 공정은 용매를 사용하지 않으므로, VOC 문제점이 없다. 플라즈마 증착 영역에서 작업의 대부분은 작은 대상물(예를들면, 마이크로 전자 부품)에 제한되어 있다. 보다 큰 대상물에 대한 플라즈마 처리공정은 주로 플라스틱 기재에 사용되고 있다.
금속 기재상에 중합체 박막을 증착시킬 수 있다는 것은 개시되어 있다. 금속상에 유기 막의 플라즈마 증착은 일반적으로 Journal of the Oil and Colour Chemists Association에서 Surface Coating of Metals in a Glow Discharge[제48권, 1965(이후에는 글로우 방전(Glow Discharge) 논문이라고 함]란 제목의 논문에 기술되어 있다. 이러한 논문에는 일반적으로 강철 기재를 단기간 보호하기 위해 글로우 방전(즉, 플라즈마 증착)을 이용하여 유기증기(스티렌, 아크릴레이트, 부타디엔, 디에틸 실리케이트 및 테트라 에틸 오르토실리케이트)로부터 유도된 중합체 박막으로 강철 기재를 피복시키는 방법이 기술되어 있다. 상기 공정은 AC 전력 및 1 내지 5 토르의 시스템 압력을 이용하며, 반응성 기체(예를들면, 산소) 또는 불활성 기체(예를들면, 아르곤) 플라즈마 또는 그의 혼합물로 강철을 예비처리하는 것은 기술하고 있지 않다. 글로우 방전 공정은 자동차 산업에서 필요한 바와 같은 강철 부식을 장기간동안 보호할 수 있는 방법이 아니다.
야쓰다(Yasuda) 교수는 Journal of Applied Polymer Science: Applied Polymer Symposium 42 에서 발행된 Plasma Polymerization at Combined Energy Input For Protective Coating of Metal[233(1988)]이란 제목의 논문에서, 플라즈마 에너지 준위의 몇가지 기본 개념, 유기실란의 증착 및 강철 기재의 산소세척을 기술하였다. 그러나, 상기 논문에는 유기실란을 적용시키거나, 또는 유기 실란 막위에 하도제를 사용하는 본 발명의 방법이 기술되어 있지 않다.
야쓰다 교수는 J. Vac. Sci. Technol. A 7(2)에서 발행된 Plasma Polymerization by Magnetron Glow Discharge. I. Effect of Magnetic Filed on Breakdown of Monomers in Low Pressure(1989년 3월/4월)란 논문에서 플라즈마 중합시 마그네트론의 사용을 기술하였다. 그러나, 상기 논문에는 DC 전력이 아닌 AC 전력만이 기술되어 있다. DC 전력 시스템에서 마그네트론을 사용할 때, 마그네트론은 애노드로서 작용하지 않고 캐소드로서만 작용한다고 이미 논의되어 있다[참조:보센 및 케른(Vossen and Kern)이 발간한 Thin Film Processes(1978, 76페이지 첫번째 절)].
강철의 부식을 보호하기 위한 글로우 방전시 증착막으로서의 폴리실록산의 용도는 또한 아오끼(Aoki)의 일본국 특허 제76-83030호(이후에는 아오끼 특허라고 함)에 기술되어 있다. 또한, 상기 문헌은 AC 전력의 용도를 기술하고 있지만, 반응성 또는 불활성 기체 플라즈마에 의해 강철을 예비처리하는 것은 기술되어 있거나 또는 제안되어 있지 않다. 아오끼 특허 기술은 접착력 문제 때문에 자동차용 강철의 부식을 장기간동안 보호하는 방법에 대한 실제적 유용성이 있는 것으로 보여지지 않는다.
필요로 하는 것은 개선된 내부식성을 제공하기 위해 각종 다른 강철 기재상에 박막층을 증착시키는 방법이다. 상기 방법으로 인해 박막은 우수한 접착력, 우수한 모서리 커버 및 우수한 차단성이 있어야 하며, 상기 방법은 VOC 문제 및 폐기물 처리 문제점을 최소로 하여야 한다.
[발명의 개요]
강철의 개선된 내부식성은
(1) 반응성 또는 불활성 기체 플라즈마로 강철 기재를 예비처리하고,
(2) 플라즈마 증착을 위해 100 내지 2000V, 바람직하게는 300 내지 1200V의 DC 전력을 이용하고,
(3) 강철 기재를 케소드로 만들고,
(4) 애노드(들)에 자기강화기(즉, 마그네트론)를 장착시키고,
(5) 증착될 플라즈마 기체로서 유기실란 증기를(반응성 또는 불활성 기체의 존재하에 또는 부재하에) 사용함으로써 실현될 수 있다. 이로 인해 우수한 커버(양호한 모서리 커버 및 핀 홀의 발생이 없음), 애노드 또는 챔버(chamber) 벽에 대한 최소 증착(이러한 증착은 AC 에 의해 문제가 발생함) 및 AC 전력으로 실현할 수 있는 것보다 높은 플라즈마 막 증착속도가 제공된다. 부식 보호는 플라즈마 막층을 후속적으로 하도제 피막으로 커버할 때 더욱 좋게 된다.
또한, 증착된 제1층의 상부에 또다른 플라즈마 증착을 수행하거나, 또는 하도제 피막으로 커버하기 전에 플라즈마 증착을 수행하거나, 또는 하도제 피막으로 커버하기 전에 플라즈마층의 표면을 후가공처리하는 것이 유리할 수도 있다는 것이 밝혀졌다. 이러한 후가공처리 단계는 플라즈마 막과 하도제 피막 사이의 접착력을 향상시키기 위해 수행될 수 있다. 플라즈마층의 상기 후가공처리는 하이드록실, 산 또는 염기 그룹을 형성시킨 다음 그것을 하도제 피막과 반응시킴으로써 플라즈마 막층의 표면의 분극화를 제공하는 것이 바람직하다. 후가공처리 단계는 전형적으로 산소, 물, 암모니아 등과 같은 반응성 플라즈마 기체 또는 헬륨, 아르곤 등과 같은 불활성 플라즈마 기체를 포함한다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 진공챔버, 전극, 전원 및 관련된 파이프 등을 나타내는 본 발명의 플라즈마 증착 시스템의 공정도이다.
제2도는 마그네트론이 장착된 애노드중의 하나를 나타내는 정면도이다.
제2a도는 제2도와 동일한 애노드의 측면도이다.
[발명의 상세한 설명]
플라즈마 처리를 수반하는 간단한 피복 시스템은 강철표면의 부식을 보호하는 효과적인 방식으로서 작동한다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 신규 시스템은 다양한 다른 크기 및 형상으로 다양한 다른 유형의 강철(예를들면, 비피복 강철, 냉간압연강, 스테인레스강, 아연도금강, 인산화된 강 등)에 유용하다. 예를들면, 상기 형상은 예비조립된 차체, 자동차 부품, 롤, 코일, 시이트 등일 수 있다.
본 발명의 신규 시스템은 4개의 기본 단계로 이루어져 있다. 제1단계는 불활성 또는 반응성 플라즈마 기체로 강철 기재를 예비처리하는 것이다. 제2단계는 박막을 플라즈마 증착시키는 것이다. 제3단계(선택적인 단계)는 박막의 표면을 플라즈마 후처리하는 것이다. 그리고, 제4단계는 후처리된 플라즈마 막위에 하도제를 피복시키는 것이다.
불활성 또는 반응성 기체로 플라즈마 예비처리하는 것을 수반하는 제1단계는 통상적으로 세척에 의해 우수한 접착력을 얻는 것이 바람직하다. 강철 기재에 오일이 묻어 있다면, 그것은 상기 플라즈마 가공처리 전에 용매 세척과 같은 통상적인 방법에 의해 세척되어야만 한다.
불활성 또는 반응성 기체로 플라즈마 예비처리한 후, 제2단계는 상당히 많이 배기된 챔버내에서 플라즈마-형성된 유기중합체의 박층(들)으로 강철 기재를 피복한다. 플라즈마 증착 후, 선택적인 제3단계는 플라즈마 막과 그 위에 적용될 하도제 피막 사이의 접착력을 향상시키기 위해 박막의 표면을 후처리한다. 플라즈마층의 이러한 후처리로 인해, 하도제 피막과 반응할 수 있는(또는 상용성 있는), 하이드록실, 산 또는 염기와 같은 작용기를 제공하는 것이 바람직하다. 후처리 단계는 전형적으로 산소, 물, 암모니아 등과 같은 반응성 플라즈마 기체, 또는 헬륨, 아르곤 등과 같은 불활성 플라즈마 기체를 수반한다.
하도제를 적용하는 제4단계는 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 중요한 일은 플라즈마 증착막에 대한 우수한 접착력, 우수한 차단성 및 우수한 내부식성을 갖는 하도제를 선택하는 것이다.
제1단계: 플라즈마 예비처리
본 발명의 바람직한 시스템의 전체 다이어그램은 제1도에 나타나 있다(주의:제1도는 단지 예시하기 위함이며, 본 기술분야에 숙련된 자라면, 본 발명을 실행하는 효과적인 시스템의 수를 설계할 수 있다. 예를들면, 플라즈마 예비처리 및 플라즈마증착을 연속 공정으로 개개의 챔버에서 일으키는 것 또한 가능하다). 제1도는 진공 챔버(11), 캐소드(12)(이것은 강철 기재임), 애노드(13), 전력공급기(14), 플라즈마 기체 공급라인(15), 플라즈마 기체 흐름 제어기(16) 및 진공 펌프(17)를 나타낸다. DC 전력공급기(14)의 음극은 강철 기재에 접속되어 캐소드(12)를 형성하고, DC 전력공급기(14)의 접지된 양극은 애노드(13)에 접속된다. 제2도에 나타난 바와 같이, 애노드(13)에는 중첩된 자장(마그네트론)이 제공되어 있다(마그네트론은 플라즈마 증착 단계에는 없어서는 안될 절대적이지만, 플라즈마 예비처리단계 또는 플라즈마 후처리 단계에는 반드시 필요한 것이 아니다). 마그네트론을 플라즈마 증착 단계에서 사용할 시, 마그네트 표면에서의 자장은 10 내지 10,000 가우스, 바람직하게는 100 내지 1000 가우스, 가장 바람직하게는 700 내지 900 가우스이어야 한다. 마그네트론은 본 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 일반적으로 Thin Film Processes book(상기 인용되어 있음)의 Part II-2 및 Part II-4 에 기술되어 있다. 본 기술분야에 숙련된 자라면 명백히 알 수 있는 바와 같이, 자장을 중첩시키는 데는 수많은 방법이 있다.
제2도는 본 실시예에서 사용된 애노드 배치의 상세도 이다(그의 정확한 치수는 실시예 부분에 상술되어 있다). 애노드(13)는 알루미늄판(23), 티타늄판(22)(이것은 알루미늄판(23)의 내부 측면에 부착되어 있음), 철환(24)과 원형철판(24' )(이들은 알루미늄판(23)의 배면에 부착되어 있음), 및 8개의 영구자기봉(25)(이것은 남극이 중심점과 접해 있는 채로 원형철판(24' ) 및 철환(24)에 부착되어 있음)으로 이루어져 있다. 자장강도는 700 내지 900 가우스의 범위이다. 여기서, 총 전극(애노드)(13)은 세라믹 물질(26)에 의해 지지되어 있다. 본 기술분야에 숙련된 자라면 명백히 알 수 있는 바와 같이, 애노드 형상 뿐만 아니라 애노드의 구조물질도 다양하게 변화시킬 수 있다. 예를들면, 티타늄판(23) 또는 알루미늄판(22)은 저스퍼터링 수율을 갖는 기타 상자성체로 만들 수 있으며, 원형철판(24' ) 또는 철환(24)은 기타 강자성체로 만들 수 있다.
플라즈마 예비처리단계 및 플라즈마 증착 단계를 준비하기 위해서는 강철 기재를 2개의 평행 애노드(13) 사이의 중심에 매달고, 강철 기재를 DC 전력 공급기(14)의 음극에 접속시켜 강철기재가 캐소드(12)가 되게 한다(또한, 통상적인 시스템에서는 복잡한 형상을 보완하기 위해 로보트팔에 애노드(들)을 장치하는 것도 가능하다. 애노드의 수, 크기 및 형상, 및 그들의 위치는 목적하는 용도에 따라서 변화한다). 이때, 진공 펌프(17)를 사용하여 시스템의 압력이 1 밀리토르 이하가 될 때까지 진공 챔버(11)를 배기시킨다. 시스템 압력은 기체 유속에는 관계없이 압력게이지(19)의 눈금을 사용하여 트로틀 밸브(18)에 의해 조절된다. 예비처리 기체(들)(예를들면, 산소기체, 또는 산소기체와 아르곤)은 1 토르 이하, 바람직하게는 100 밀리토르 미만의 압력을 유지하면서 목적하는 유속으로 진공 챔버(11)에 공급된다. 본 발명의 바람직한 예비처리 기체는 산소인데, 그 이유는 산소가 유기 오염물을 제거하여 강철 기재의 표면상에 금속 산화물을 형성시킬 수 있기 때문이다. 기타 반응성 기체 또는 불활성 기체, 또는 그의 혼합물을 사용할 수 있다. 이러한 기타 예비처리 기체로는 공기, 수소, 질소, 아르곤, 수증기 들을 들 수 있다.
저온 플라즈마 공정의 작동 변수들은 단위가 J/kg 인 에너지 유입량/플라즈마 기체의 질량, 즉, W/FM 이다. 여기서, W 는 시스템내로의 전력 유입량(W-J/초)이고, F 는 몰 유속이며, M 은 기체의 분자량이다(FM 은 저속의 질량을 나타낸다). 이러한 관계에 따라서 이용되는 유속은 전력의 유입량 및 기체의 분자량에 따라 변화한다. 이러한 질량당 에너지 유입량은 1 MJ/kg 내지 2 GJ/kg 이다.
예비처리 플라즈마 기체는 플라즈마 기체 공급 라인(15)을 통해 공급되며, 속도는 적합한 플라즈마 기체 흐름 제어기(16)를 사용하여 조절된다. 이때, 전력공급기(14)를 켜서 플라즈마 상태를 개시시킨다. 전력은 목적하는 전력 수준으로 조절된다. 이러한 전력 수준은 유속, 기재의 크기, 캐소드에서부터 애노드까지의 거리, 예비처리 기체의 분자량, 압력 등에 따라서 변화한다. 예비처리 플라즈마는 목적하는 시간(전형적으로 30초 내지 10분)동안 유지되어야 하며, 이때 전력공급기(14)를 켜야 하고, 예비처리 기체흐름은 적당한 플라즈마 기체 차단 밸브(20)를 사용하여 정지시켜야 한다. 처리시간은 작동변수 W/FM 에 따라서 변화한다. 효과적인 처리는 에너지 유입량 x 처리시간/질량을 0.5 GJ·s/kg 내지 50 GJ·s/kg 으로 유지함으로써 얻는다. 에비처리 플라즈마 단계 후, 진공 챔버(11)는 진공 펌프(17)를 사용하여 1 밀리토르 이하의 압력으로 다시한번 배기시켜야 한다. 이로 인해 플라즈마 예비처리 단계는 끝난다. 주의:플라즈마 예비처리 단계에서는 DC 전력 이외에도 AC 전력 또는 무선주파수(RF) 전력을 사용하는 것도 가능하다.
제2단계: 플라즈마 중합체 증착
플라즈마 증착의 기본 개념은 1985년 Academic Press 에서 간행된 Plasma Polymerization 이란 제목의 야쓰다 교수의 책에 기재되어 있다. 상기 증착은 플라즈마 증착 기체를 플라즈마 기체 흐름 제어기(16)를 통해 목적하는 유속으로 진공 챔버(11)에 공급함으로써 수행된다. 플라즈마 예비처리 단계의 경우에서와 같이, 유속은 시스템내로 공급되는 전력 및 플라즈마 기체의 분자량에 의존한다. 이러한 에너지 유입량/질량은 플라즈마 증착 기체 및 사용된 전력 수준에 따라서 1 MJ/kg 내지 1 GJ/kg 이다. 플라즈마 증착 기체를 진공 챔버(11)에 공급하는 동안, 시스템 압력을 1 밀리토르 내지 1 토르, 바람직하게는 10 내지 500 밀리토르, 가장 바람직하게는 20 내지 100 밀리토르로 유지하는 것이 중요하다. 상기 논의된 바와 같이, 시스템 압력은 기체 유속에 관계없이 압력 게이지(19)의 눈금을 사용하는 트로틀 밸브(18)에 의해 조절된다.
목적하는 유속 및 시스템 압력이 주어지면, 전력을 킨 다음, 목적하는 전력 수준으로 조절한다. 이러한 전력 수준은 유속, 기재의 크기, 캐소드에서부터 애노드까지의 거리, 플라즈마 기체의 분자량 등에 따라서 변화한다. 플라즈마 증착은 목적하는 필름 특성 및 두께를 얻기 위하여 목적 시간 동안 유지시켜야 한다. 필름 두께는 10Å 내지 10㎛, 바람직하게는 10 내지 5,000Å, 가장 바람직하게는 10 내지 3000Å 의 범위이다. 증착시간은 전형적 으로 1초 내지 20분, 바람직하게는 30초 내지 10분, 가장 바람직하게는 30초 내지 2분이다. 또한, 증착 공정의 제어는 에너지 유입량 x 증착시간/질량을 기초로 하여 수행할 수 있다.
이러한 변수는 0.5 GJ·s/kg 내지 50 GJ·s/kg 으로 유지되어야 한다. 목적하는 시간이 지난 후, DC 전력공급기(14)를 끄고, 적당한 플라즈마 기체 차단 밸브(20)를 사용하여 플라즈마 기체 흐름을 정지시켜야 한다. 증착시간은 전력유입량/질량(J/kg)에 의존한다. 내부식성에 효과적인 증착은 필름 접착력, 필름 차단 특성 및 필름 두께에 의존한다.
본 발명의 바람직한 플라즈마 증착 기체는 트리메틸실란(TMS)이다. 이외에도, 디메틸실란(DMS), 테트라메틸실란, 트리메틸에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 헥사메틸디실록산, 또는 규소, 산소, 탄소, 인, 수소 또는 이들의 혼합물을 함유한, 비닐 불포화기를 갖거나 갖지 않은 유기실란을 들 수 있으며, 이에 제한되어 있지 않다. 탄소, 수소, 산소, 불소 또는 그들의 혼합물을 함유한 기타 탄화수소(예를들면, 메탄)들도 사용할 수 있다. 또한, 안티몬, 인, 아연, 티탄, 알루미늄, 주석, 지르코늄 및 기타 금속 또는 이들의 혼합물을 함유한 유기금속 화합물도 사용할 수 있다.
(특히, 고비등 화합물의 증기를 사용한다면) 플라즈마 증착 기체에 대해 캐리어 기체를 사용하는 것도 유익할 수 있다. 캐리어 기체는 아르곤 및 헬륨과 같은 불활성 기체 또는 산소 또는 질소(또는 이들의 혼합물)과 같은 반응성 기체일 수 있다.
엑체 또는 심지어 고체 화합물도 플라즈마 증착 화합물로서 사용할 수 있지만, 이러한 화합물들은 진공 시스템내로 공급하기에 충분한 증기압을 일으켜야 한다. 실온에서의 기체물질은 일정한 유속을 유지시킬 목적에 대해 바람직하다.
증착 단계를 완료한 후 진공 챔버(11)는 진공 펌프(17)를 사용하여 1 밀리토르 이하의 압력으로 배기되어야 한다. 이로 인해 증착 단계가 끝난다. 그러나, 추가적인 플라즈마 막의 필름을 제1층의 상부에 증착시킬 수 있음을 유념해야 한다. 이렇게 후속적으로 증착된 층들은 실란이 아닌 유기물질 또는 유기 금속 물질이다.
제1층을, 상기 시술된 바와 같이(즉, 애노드(들)상에 마그네트론을 갖는 DC 전력을 사용하여) 증착시키는 것이 절대적이지만, 후속적으로 증착된 층들은 본 기술분야에서 공지된 대체전력(예를들면, A.C. 전력, 마이크로파 및 무선 주파수(RF) 전력) 방법으로 증착될 수 있다.
제3단계: 증착된 막의 표면 처리
본 발명의 공정에서 제3단계는 증착된 츨라즈마 막의 표면을 선택적으로 후처리하는 단계이다. 하도제 피막으로 피복하기 전에 증착된 플라즈마 막층의 표면을 후처리하면 플라즈마 막층과 하도제 피막 사이의 접착력을 향상시킬 수 있기 때문에 이러한 단계는 중요하다. 그러나, 어떤 경우에 있어서는 경제적인 이유 (즉, 보다 높은 생산성에 대한 보다 짧은 가공 처리 시간)로 인해, 플라즈마 막 표면의 후처리 단계를 생략하고 하도제 피복 단계로 직접 진행하는 것이 바람직할 수도 있다. 플라즈마 막층을 이렇게 후처리하면, 아이드록실 그룹, 산 그룹 또는 염기 그룹 (예를들면, 아민, 알킬 아민, 아미드 등)의 발생에 의해 상기 표면이 극성을 띄게 된다. 후처리 단계는 전형적으로 불활성 기체(들)의 존재 또는 부재하에 산소, 물, 이산화 탄소 또는 암모니아 (또는 이들의 혼합물)와 같은 비중합성 반응 기체들을 사용하는 또다른 플라즈마 처리를 수반한다. 플라즈마 막의 후처리의 실례는 실시예V에 나타나 있다. 또한, 본 기술분야에 숙련된 자들이라면 명백히 알 수 있는 바와 같이, 화학적 방법, 건조 또는 습윤 방법에 의해 극성 그룹을 플라즈마 막의 표면상에 발생시키는 것이 가능하다. 예를들면, 플라즈마 막 표면상에 하이드록시 또는 산 그룹을 발생시키기 위해 플라즈마 막의 표면을 크롬산으로 처리하거나, 표면을 설폰화시키기 위해 SO3 기체로 처리할 수 있다[Marcel Dekker, Inc. 에서 1982년에 발간한 Polymer Interface and Adhesion(page 284, section 9.1.2.)를 참조하시오].
제4단계: 하도제의 적용
박막 플라즈마 증착 및 플라즈마 박막 표면의 후처리 후, 전통적인 하도제 피막 커버를 적용한다. 플라즈마 증착된 박막을 갖는 강철 기재는 박막이 없는 동일한 강철보다 우수한 내부식성을 갖고 있지만, 부식 보호는 하도제 피복 후에 극적으로 개선된다. 유사하게, 박막 플라즈마 증착층과 하도제 피막을 갖는 강철 기재는 단지 하도제 피막만 가진 강철기재 보다 우수한 내부식성을 갖는다.
하도제는 본 기술분야에 널리 공지되어 있는 많은 다른방식(예를들면, 캐소드 또는 애노드 전기 피복, 침지, 분무, 롤링, 분말 피복, 진공 증착 중합 등)으로 적용할 수 있다. 더우기, 본기술분야에 공지되어 있는 많은 다른 하도제 피막을 사용할 수도 있다. 이들의 실례로는 아크릴 실란, 폴리에스테르 실란, 폴리에스테르 우레탄-실란, 멜라민/폴리에스테르, 멜라민/폴리에스테르 우레탄, 에폭시 무수물, 에폭시 아민, 폴리에스테르 이소시아네이트, 폴리에테르 비닐 등을 들 수 있지만, 이에 제한되어 있지 않다.
바람직한 하도제 피막은 플라즈마 증착 필름과 반응성이 있는 것이다. 플라지마 증착 필름이 유기 실란, 또는 표면상에 하이드록시 그룹을 형성하기 위해 후처리된 유기실란일 경우에는 아크릴 실란, 폴리에스테르 실란, 또는 폴리에스테르 우레탄-실란(즉, 실란올과 알콕시 실란 그룹을 함유한 하도제)과 같은 하도제가 바람직하다. 가장 바람직한 하도제는 트리메톡시실란 함유 수지이다. 이러한 유형의 하도제는 일반적으로 가네가후찌(Kanegafuchi)의 미합중국 특허 제4,801,658호에 기재되어 있다.
하도제 조성물은 디알킬 산화주석 화합물, 물, 산또는 유기티틴산염 또는 유기 지르코늄산염과 같은 촉매(또는 촉진제)를 함유하거나, 함유하지 않을 수도 있다.
하도제 두께는 촉넙게 변화할 수 있다. 강철상에 2.5 내지 125μ 두께의 하도제막을 피복할 수 있지만, 바람직한 두께 범위는 10.0 내지 50μ 이다.
하도제를 증착시킨 후, 후속적인 상도막을 또한 적용할 수도 있다. 이들로는 하도제 설페이서(surfacer), 단일 도막, 하도막/투명도막 또는 본 기술분야에 공지된 기타 상도막 시스템을 들 수 있다.
[실시예]
특별한 언급이 없는한, 모든 실시예에서는 일반적으로 하기에 상술한 바와 같이 수행한다. 본 실시예에 관한 더욱 상세한 정보는 하기에 기술되어 있다:
(1) 강철 기재:오일이 묻어 있다면 용매로 미리 세척한다. 크기(4 x 6 x 0.032).
(2) 진공 챔버:직경 18, 높이 30 의 Pyrex벨-쟈(bell-jar).
(3) 전원:
- 외부 DC 전력공급기(모델 MDX-1K 로서 Advanced Energy Industries, Inc. 에서 시판).
(4) 전극
- 캐소드는 상기 시술된 바와 같이 2개의 애노드 사이에 위치되어 있는 강철 기재이고;
- 2개의 애노드는 제2도에 나타난 바와 같이, 각각 알루미늄판(23)(7 x 7 x 0.5), 알루미늄판(23)의 내부측면에 부착된 티타늄판(21)(7 x 7 x 1/16), 알루미늄 판(23)의 배면에 부착되어 있는 철환(24)(외경 7, 내경 5.5, 두께 1/16)과 철판(24' )(직경 2, 두께 1/16), 및 남극이 중심점과 접한 채로 철판(24' )과 철환(24)에 부착되어 있는 8개의 영구 자기봉(25)(3x 1/2 x 1/4)로 이루어져 있으며; 자장 강도는 700 내지 800 가우스의 범위이고; 여기서 전체 전극(음극)(13)은 세라믹 물질(26)에 의해 지지되어 있으며;
- 캐소드는 캐소드와 접해 있는 티타늄 측면을 갖는 2개의 평행 애노드 사이에서 2 의 거리에 위치되어 있다.
(5) 진공 펌핑 메카니즘:기계적 회전 펌프(Sargent-Welch Scientific Company 에서 모델 1376 으로 시판)와 일렬로 되어 있는 기계적 부스터 펌프(Shimadzu Corporation 에서 모델 MB-100F 로 시판).
(6) 압력 게이지:캐패시턴스 바로미터(capacitance barometer)(MKS Instruments 에서 모델 200BA 로서 시판).
(7) 트로틀 밸브(MKS Instrument 에서 모델 253A 로서 시판) 및 트로틀 밸브 제어기에서(MKS Instrument에서 모델 252A로서 시판)
(8) 흐름 제어기(MKS Instruments 에서 모델 1259B 로서 시판).
내부식성 시험[스케브(Scab) 시험]
시험판넬에 줄을 근다. 그은 라인은 판넬의 중심에서 약 3in 길이다. 그 다음, 줄이 그어진 판넬을 다음과 같은 시험 사이클을 수행한다.
월요일에서 금요일:5% NaCl 용액내에 15분간 침지. 실온에서 공기중에 75분간 건조, 85% R.H. 및 60℃ 환경하에서 22시 30분간 노출.
토요일에서 일요일:수분 캐미넷(85% R.H., 60℃)에 둔다. 샘플을 가끔 시험한다. 스캐브 부식 시험을 마친 후, 시험 판넬을 챔버에서 꺼내어 온수로 세정한다. 샘플들을 부식, 들뜸, 박리, 접착력 손실 또는 블리스터링(blistering)과 같은 결함에 대해 눈으로 검사한다. 그어진 라인의 부식 크리이프백(creepback)(하도제와 강철 사이의 접착력 손실)을 측정하기 위해, 그어진 라인과 영향받지 않은 하도제 사이의 거리를 측정한다. 여러번 측정한 것을 평균을 내어 계산한다.
[실시예1]
비피복 강철기재/O2플라즈마 예비처리/TMS 플라즈마 증착/실란 하도제.
기재:세척된 냉간 압연 강철 쿠폰(ACT Corp. 에서 제품명 GMC 92A 로서 시판).
O2플라스마 예비처리 조건:DC 전력은 12W 600 내지 800V 이고, 에너지 유입량/질량은 0.25 GJ/kg 이며, 산소 기체 유속은 표준 2㎤/분(sccm)이고, 시스템 압력은 30 밀리토르이며, 전력 시간은 2분이다.
트리메틸실란 기체를 사용한 플라즈마 폴리(트리메틸 실란)의 증착:DC 전력은 2 W 600 내지 750V 이고, 에너지 유입량/질량은 24 MJ/kg 이며, TMS 기체 유속은 표준 1.5㎤/분(sccm)이고, 시스템 압력은 50 밀리토르이며, 전력시간은 2분이다.
하도제 피막의 적용:기재를 진공 챔버에서 꺼내어 하도제를 적용하였다. 적용된 하도제는 메톡시실란 작용기를 함유한 본 발명의 가장 바람직한 하도제이다. 이러한 수지는 가네가후찌의 미합중국 특허 제4,801,658호에 기술되어 있다. 강철 기재를 하도제에 침지시킴으로써 하도제를 두께 17.5 내지 27.5μ 으로 적용하였다. 그 다음, 그것을 200℉ 에서 30분간 경화하였다.
샘플에 대해 상기 시술된 부식 시험을 5주간 수행하였다. 테이프 시험(ASTM D3359)을 한 바, 접착력은 양호했다. 평균 크리이프 거리는 1.5mm 이고, 블리스터링은 없었다. 플라즈마 증착층 때문이 아닌, 모서리상에서 하도제의 불균일한 피막에 의해 작은 모서리 부식이 일어났다. 이러한 문제는 다른 하도제 적용방법(예를들면, 진공 증착 중합 또는 전기 피복)에 의해 해소되었다.
[실시예2]
아연-인산화 크롬산으로 세정된 강철 기재/O2플라즈마 예비처리/TMS 플라즈마 증착/실란 하도재.
기재:아연-인산화 크롬산으로 세정된 강철(ACT Corp.)에서 제품명 GMC 92C; C 168 C20 DIW로서 시판).
O2플라즈마 예비처리 조건:DC 전력은 12W 600 내지 800V 이고, 에너지 유입량/질량는 0.25 GJ/kg 이며, 산소 기체 유속은 표준 2㎤/분(sccm)이고, 시스템 압력은 30 밀리토르이며, 전력 시간은 2분이다.
트리메틸실란 기체를 사용한 플라즈마 폴리(트리메틸 실란)의 증착:DC 전력은 2W 600 내지 750V 이고, 에너지 유입량/질량은 24 MJ/kg 이며, TMS 기체 유속은 표준 1.5㎤/분(sccm)이고, 시스템 압력은 50 밀리토르이며, 전력 시간은 2분이다.
하도제 피막의 적용:기재를 진공 챔버에서 꺼내어 하도제를 적용하였다. 적용된 하도제는 메톡시실란 작용기를 함유한 본 발명의 가장 바람직한 하도제이다. 이러한 수지는 가네가후찌의 미합중국 특허 제4,801,658호에 기술되어 있다. 강철 기재를 하도제에 침지시킴으로써 하도제를 두께 17.5 내지 27.5μ 으로 적용하였다. 그 다음, 그것을 200℉ 에서 30분간 경화하였다.
샘플에 대해 상기 기술된 부식 시험을 5주간 수행하였다. 테이프 시험(ASTM D3359)을 한 바, 접착력은 양호했다. 평균 크리이프 거리는 0.9mm 이고, 블리스터링은 없었다. 매우 작은 모서리 부식이 관측되었으며, 이것은 플라즈마 증착층 때문이 아닌, 모서리상에서 하도제의 불균일한 피막에 의해 일어난 것으로 생각되었다. 이러한 문제는 다른 하도제 적용방법(예를들면, 진공 증착 중합 또는 전기 피복)에 의해 해소되었다.
[실시예3]
아연-인산화 크롬산으로 세정된 아연 도금 강철 기재/O2플라즈마 예비처리/TMS 플라즈마 증착/실란 하도제.
기재:아연-인산화 크롬산으로 세정된 아연 도금 강철(ACT Corp. 에서 제품명 GMC 90E Electro GIV 70/70; C 168 C 20 DIW 로서 시판).
O2플라즈마 예비처리 조건:DC 전력은 12W 600 내지 800V 이고, 에너지 유입량/질량은 0.25 GJ/kg 이며, 산소 기체 유속은 표준 2㎤/분(sccm)이고, 시스템 압력은 30 밀리토르이며, 전력 시간은 2분이다.
트리메틸실란 기체를 사용한 플라즈마 폴리(트리메틸 실란)의 증착:DC 전력은 2W 600 내지 750V 이고, 에너지 유입량/질량은 24 GJ/kg 이며, TMS 기체 유속은 표준 1.5㎤/분(sccm)이고, 시스템 압력은 50 밀리토르이며, 전력 시간은 2분이다.
하도제 피막의 적용:기재를 진공 챔버에서 꺼내어 하도제를 적용하였다. 적용된 하도제는 메톡시실란 작용기를 함유한 본 발명의 가장 바람직한 하도제이다. 이러한 수지는 가네가후찌의 미합중국 특허 제4,801,658호에 기술되어 있다. 강철 기재를 하도제에 침지시킴으로써 하도제를 두께 17.5 내지 27.5μ 으로 적용하였다. 그 다음, 그것을 200℉ 에서 30분간 경화하였다.
샘플에 대해 상기 기술된 부식 시험을 5주간 수행하였다. 테이프 시험(ASTM D3359)을 한 바, 접착력은 양호했다. 평균 크리이프 거리는 1.2mm 이고, 블리스터링은 없었다. 매우 작은 모서리 부식이 관측되었으며, 이것은 플라즈마 증착층 때문이 아닌, 모서리상에서 하도제의 불균일한 피막에 의해 일어난 것으로 생각되었다. 이러한 문제는 다른 하도제 적용방법(예를들면, 진공 증착 중합 또는 전기 피복)에 의해 해소되었다.
[실시예4]
아연 도금 강철 기재/O2, 플라즈마 예비처리/TMS 플라즈마 증착/진공 증착 유기막 하도제.
기재:아연 도금 강철(ACT Corp. 에서 제품명 GMC 90E Elec Zine G 70/70으로서 시판; 세척).
O2플라즈마 예비처리 조건:DC 전력은 12W 600 내지 800V 이고, 에너지 유입량/질량은 0.25 GJ/kg 이며, 산소 기체 유속은 표준 2㎤/분(sccm)이고, 시스템 압력은 30 밀리토르이며, 전력 시간은 2분이다.
트리메틸실란 기체를 사용한 플라즈마 폴리(트리메틸 실란)의 증착:DC 전력은 12W 800 내지 950V 이고, 에너지 유입량/질량은 144 MJ/kg 이며, TMS 기체 유속은 표준 1.5㎤/분(sccm)이고, 시스템 압력은 50 밀리토르이며, 전력 시간은 2분이다.
하도제 피막의 적용: Journal of Polymer Science; Polymer Chemistry Edition 에서 Polymerization of Para-Xylylene Derivatives(Parylene Polymerization). I. Deposition Kinetics for Parylene N and Parylene C 란 제목의 야쓰다 교수의 간행물[제22권, 1984, 475 내지 491페이지]에 기술된 진공 증착 중합 방법을 사용하여 유기막 하도제의 피막을 paryleneC 화합물(Union Carbide Corp. 의 계열사인 Nova Tran Corp. 에서 시판)로 수행하였다. 하도제를 실온에서 10.0μ 의 두께로 적용하였다.
샘플에 대해 상기 시술된 부식 시험을 5주간 수행하였다. 테이프 시험(ASTM D3359)을 한 바, 접착력은 양호했다. 평균 크리이프 거리는 1.4mm 이고, 블리스터링은 없었다. 모서리 부식 부호는 매우 양호했다.
[실시예5]
비피복 강철 기재/O2, 플라즈마 예비처리/메탄 플라즈마 증착/CO2플라즈마 후처리/전착된 하도제.
기재:비피복 강철(ACT Corp. 에서 제품명 GMC 92A로서 시판;세척한 내간 압연 강철).
본 실시예는 플라즈마막층의 후처리가 선택적이지만, 이로인해 내부식성이 개선된다는 것을 나타냄을 내포하고 있다.
O2플라즈마 예비처리 조건:DC 전력은 12W 600 내지 800V 이고, 에너지 유입량/질량은 0.25 GJ/kg 이며, 산소 기체 유속은 표준 2㎤/분(sccm)이고, 시스템 압력은 50 밀리토르이며, 전력 시간은 2분이다.
메탄 기체를 사용한 플라즈마 메탄 중합체의 증착:DC 전력은 5W 500 내지 600V 이고, 에너지 유입량/질량은 0.21 GJ/kg 이며, 메탄 기체 유속은 표준 2㎤/분(sccm)이고, 시스템 압력은 50 밀리토르이며, 전력 시간은 2분이다.
메탄 플라즈마 층을 이산화 탄소 플라즈마 기체로 후처리하였다. 조건은 다음과 같다:DC 전력은 5W 500 내지 600V 이고, 에너지 유입량/질량은 0.076 GJ/kg 이며, 이산화 탄소 기체 유속은 표준 2㎤/분(sccm)이고, 시스템 압력은 50 밀리토르이며, 전력 시간은 2분이다.
그 다음, 후처리된 기재에 캐소드 에폭시아민 수지의 전착을 수행하였다. 캐소드 전착성 피막은 PPG 의 E5625수지 4 부피부, PPG 의 E5605안료 페이스트 1 부피부 및 탈이온수 4 부피부를 사용하여 제조했다. 캐소드 전착은 본 기술분야에 숙련된 자에게 널리 공지된 조건하에서 수행하였다. 전착은 200V에서 2분간 일어났다. 그 다음, 전착막을 350℉ 에서 30분간 베이킹하였다. 막 두께는 약 25μ 이었다.
그 다음, 샘플에 대해 상기 기술된 부식 시험을 2주간 수행하였다. 비피복 강철에 대한 상기 기술된 시스템의 접착력 및 부식 보호는 아연 인산화 된 강철상에 있는 현재 시판중인 전기 피막 하도제와 전혀 비교가 되지 못했다. 예를들면, 상기 실시예의 크리이프는 2.3mm 인 반면, 아연 인산염 강철상에 있는 현재 시판중인 전기 피막 시스템은 약 0.5mm 의 크리이프만을 갖고 있었다. 그러나, 이산화 탄소 플라즈마 기체로 메탄 플라즈마 막층을 후처리시키면, 이산화 탄소로 후처리하지 않은 동일한 시스템보다 우수한 성능을 나타내는 것으로 밝혀졌다[2.3mm 의 크리이프 대 4.8mm 의 크리이프(후처리하지 않은 것)]. 테이프 시험(ASTM D3359)을 한 바, 접착력은 양호하였다.

Claims (15)

  1. (a) 1차로 강철 기재를 반응성 또는 불활성 기체 플라스마로 처리하고; (b) 강철 기재상에 유기실란의 박막을 증착시키고; 이어서 (c) 유기실란의 박막과 반응성이 있는 하도제 피막을 유기실란의 박막에 적용시킴을 포함하는, 강철 기재를 부식으로부터 보호하기 위한 강철 기재의 피복방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (b)단계에서 유기실란의 증착을 캐소드(cathode) 및 자기 강화기(magnetic enhancement)를 가진 적어도 하나의 애노드(anode)를 갖는, DC 전력을 사용하는 진공 챔버(chamber)(진공 챔버의 압력은 1.0 토르 미만이다)내에서 수행하고, 강철 기재를 캐소드로 만드는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 진공 챔버의 압력이 20 밀리토르 내지 100 밀리토르인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 유기실란 막이 산소, 탄소, 인, 수소 또는 이들의 혼합물을 함유하며, 비닐 불포화기를 함유하거나 함유하지 않은 유기실란으로부터 유도되는 방법
  5. 제2항에 있어서, 상기 유기실란 막이 트리메틸실란, 디메틸실란, 테트라메틸실란, 헥사메틸디실록산, 트리메틸에톡시실란 및 메틸트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택된 유기실란으로부터 유도되는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 강철 기재를 (a) 단계에서 반응성 기체 플라즈마로 처리하는 방법
  7. 제6항에 있어서, 상기 반응성 기체 플라즈마가 산소인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 하도제 피막이 아크릴 실란, 폴리에스테르 실란, 폴리에스테르우레탄-실란, 멜라민/폴리에스테르, 멜라민/폴리에스테르 우레탄, 에폭시/무수물, 에폭시/아민 및 폴리에스테르 우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 하도제 피막이 실란올 또는 알콕시실란 작용기를 함유하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 하도제 피막이 트리메톡시실란 그룹을 함유하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 유기실란 막과 하도제 피막 사이의 접착력을 향상시키기 위하여, 상기 (b)단계와 (c)단계 사이에서 유기실란의 박막을 후처리하여 유기실란 박막의 표면을 분극화시키는 방법
  12. 제11항에 있어서, 상기 후처리 단계가 비중합성 기체를 사용하는 또다른 플라즈마 처리 단계를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 비중합성 기체가 산소, 물, 이산화탄소 및 암모니아, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 비중합성 기체를 불활성 기체와 혼합하는 방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 후처리에 의해 유기실란 박막의 표면상에 하이드록시 그룹, 산 그룹 또는 염기 그룹을 형성시키는 방법.
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