JPH05503876A - 低温プラズマ処理およびプライマー処理を用いる鋼基体のコーティング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 低温プラズマ処理およびプライマー処 理を用いる鋼基体のコーティング方法 発明の分野 本発明は鋼の防蝕に用いる低温プラズマ技術の使用に関する。本発明の新規な方 法は、鋼の反応性または不活性ガスによるプラズマ処理、続いて処理された基体 へのオルガノシランのプラズマ薄膜デポジション（これは周囲温度で行なわれ、 焼付けを必要としない）、および最終的には適切なプライマーの施すことを包含 する。本発明のデポジション処理工捏は周囲温度で行なわれ、カソードとして鋼 基体を用いる直流電力を利用し、そしてアノードは磁気強化部材（マグネトロン ）を備えている。

発明の背景 鋼基体の防蝕は重要な工業的方法である。この方法は自動車工業、鉄鋼産業等を 含む多くの工業にとって重要である。現在、鋼基体の防蝕の最も普通の方法は、 亜鉛めっき、リン酸亜鉛塩処理、有機物の電着、慣用的な吹付または浸漬下塗、 油塗装などである。然しなから、自動車工業および他の高性能を要する用途では 、これらの方法は次の問題を有している。（１）揮発性有機物（ＶＯＣ）の形の 汚染、（２）大量の廃棄物処理、（３）くぼんだ面の被覆に不適当、および（４ ）長期間の防蝕性が不充分などである。

プラズマ薄膜デポジションは均一なデポジションで、「ビンホールヨのない、そ して良好な縁被覆率を有する極わめて緻密な膜層を生ずることで知られている。

さらにこの方法は溶剤を使用しないのでｖＯＣの問題は起きない。プラズマデポ ジション領域の用途の大部分は小さい物品（例えばマイクロ電子部品）に限られ てきた。より大きい部品に対するプラズマ処理は主としてプラスチック基体に対 して使用されてきた。

金属基体にポリマー薄膜をデポジットすることが可能であることが開示されるよ うになった。金属への有機膜のプラズマデポジションは、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ 　ｔｈｅ　Ｏｉｌ　ａｎｄＣｏｌｏｕｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　Ａｓ５ｏｃｉａｔ ｉｏｎ、　Ｖｏｌ、　４８．　（１９６５）において「グロー放電における金属 の表面コーティング」と題する論文（以下「グロー放電」の論文と称する）に記 述されている。この論文は鋼基体の短期間防護のためにグロー放電を用いる（す なわち、プラズマデポジション）有機蒸気（スチレン、アクリレート、ブタジェ ン、ジエチルンリケー）・、およびテトラエチルオルトシリケート）する方法を 総括的に記述している。この方法は交流電力と１〜５トールのシステム圧力を用 いているが、鋼を反応性ガス（例えば、酸素）または不活性ガス（例えば、アル ゴン）またはそれらの混合物で前処理することは開示していない。「グロー放電 」法は自動車工業に必要な鋼を長期間防蝕するのに実行可能な方法ではないであ ろう。

安田教授はＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅ ｎｃｅ：Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　４２．２３３ 　（＋９８８）に発表されオルガノシランのデポジションおよび鋼基体の酸素洗 浄のいくつかの基体を開示している。然しなから、この論文はオルガノシラン膜 へのオルガノシランの適用またはプライマーの使用という本発明の方法を開示し てはいない。

また安田教授はＪ、　Ｖａｃ、　Ｓｃｉ、　Ｔｅｃｈｎｏｌ、　Ａ７　（２）　 Ｍａｒ／Ａｐｒ　（１９８９）に発表されたマグネトロングロー放電によるプラ ズマ重合、■、低圧におけるモノマー分解に対する磁界の影響という論文でプラ ズマ重合におけるマグネトロンの使用を発表した。然しなから、この論文はここ でもまた直流電力ではない交流電力のみを論じている。マグネトロンを直流電力 系で使用すると、マグネトロンはカソードとしてのみ作用して、アノードとして 作用することはできないと以前は考えられていた（　ＶｏｓｓｅｎとＫｅｒｎ鋼 を防蝕するためのグロー放電によるデポジットフィルムとしてのポリノロキサン の使用がまたＡｏｋｉの日本の特願昭５＋、−８３０３０号（以下＾ｏｋｉ特許 とする）に開示されている。さらにこの明細書は交流電力の使用をも教示してい るが、反応性ガスまたは不活性ガスプラズマで鋼を前処理することは教示も示唆 もしてはいない。この＾ｏｋｉ特許の技術が接着性の問題を解決するための自動 車の鋼板用の長期間の防蝕方法としては実用性を有するとは思われない。

必要なことは、種々の異なった鋼基体に改良された耐蝕性を与える有機薄膜層を デポジットさせる方法である。

この方法により良好な接着性、良好な縁被覆率、良好な遮断性を有する薄膜が得 られ、そしてこの方法によりｖＯＣの問題が低減し、廃棄物処理が最小限になる に違い鋼の耐蝕性が次の方法を行なうことによって改良しうろことが見出された ：（１）鋼基体を反応性または不活性ガスプラズマで前処理し：（２）プラズマ デポジションのために１００〜２０００ボルト好ましくは３００〜１２００ボル トの直流電力を用いて、（３）鋼基体をカソードにし、（４）アノードに磁気強 化部材（すなわち、マグネトロン）を取り付け：そして（５）デポジットされる プラズマガスとしてオルガノンラン蒸気（反応性または不活性ガスを一緒に用い るか用いないで）を使用する。これは優れた被覆（良好な縁被覆率およびピンホ ールがない）、アノードまたは室壁の最小限のデポジション（これは交流を使用 する際問題となる）、および交流電力で行なわれるよりも早いプラズマ薄膜デポ ジション速度が得られる。プラズマ薄膜層を続いてブライマーコーティングで被 覆すると、防蝕は特に顕著になる。

またブライマーコーティングで被覆する前に、デポジットされた最初の層の上に ほかのプラズマデポジションを行なうか、またはプラズマ層の表面に後処理を行 なうのが有益であることが見出された。この後処理工程はプラズマ薄膜とブライ マーコーティングとの間の接着を強化するのに行なうことができる。このプラズ マ層の後処理は、ついでブライマーコーティングと反応しうるヒドロキシル、酸 または塩基のような基を形成して好ましいプラズマ薄膜層の表面に分極を生ずる 。後処理工程は典型的には反応性プラズマガス、例えば酸素、水、アンモニアな どまたは不活性プラズマガス、例えばヘリウム、アルゴンなどを必要とする。

図面の簡単な説明 第１図は真空室、電極、電源、関連パイピングなどを示す本発明のプラズマデポ ジションシステムの略図である。

第２図はマグネトロンを取り付けたアノードの１つの正面図である。

第２Ａ図は第２図と同じアノードの側面図である。

発明の詳細な説明 プラズマ処理を含む簡単なコーティングシステムが腐蝕から鋼表面を保護する有 効な方法となることが見出された。本発明の新規なシステムは種々の異なったサ イズと形状の種々の異なった種類の鋼（例えば裸鋼、冷間圧延鋼、不銹鋼、亜鉛 め９き鋼板、リン酸塩処理鋼等）に使用するのに便利である。例えば予備組立て の車体、車体部品、ロール、コイル、シートなどである。

本発明の新規なシステムは４つの基本的な工程からなる。第１工程は鋼基体の不 活性または反応性プラズマガスを用いる前処理である。第２工程は薄膜のプラズ マデポジションである。第３工程（任意工程）は薄膜表面のプラズマ後処理であ る。そして第４工程は後処理されたプラズマ薄膜へのプライマーのコーティング である。

不活性または反応性ガスを用いるプラズマ前処理を含む第１工程は慣用の清浄化 より好ましく、より良好な接着が得られる。（もし鋼基体に油分があれば、この プラズマ処理より前に慣用の方法、例えば溶剤できれいにしておくべきである） 。

不活性または反応性ガスのプラズマ前処理の後、第２工程では鋼基体を高度に排 気された室中でプラズマにより生成したポリマーの薄層でコーティングする。プ ラズマデポジションの後の任意の第３工程はプラズマ薄膜とその上に適用される ブライマーコーティングとの間の接着を強化する膜の表面の後処理である。この プラズマ層の後処理は次いでプラズマコーティングと反応しうる（または相客性 を有する）官能性基、例えばヒドロキシル、酸または塩基のような基を生ずる。

後処理工程は典型的にはプラズマガス、例えば酸素、水、アンモニア等または不 活性プラズマガス、例えばヘリウム、アルゴンなどを包含する。

第４工程であるプライマーの適用は種々の方法で行なうことができる。重要なこ とはプラズマデポジット薄膜への良好な接着性、良好な遮断特性および良好な防 蝕性を有するプライマーを選ぶことである。

工程１：プラズマ前処理 本発明の好ましいシステムの全体図を第１図に示す。

（注：この図は単に発明を説明するものであって当業者はこれにより本発明を実 施するのに多（の効果的なシステムを設計することができるであろう）。例えば 、プラズマ前処理とプラズマデポジションを連続的工程で隔てられた室内で行な うことも可能であろう。第１図は真空示すようにアノード１３は重畳磁界（マグ ネトロン）を備えている。（マグネトロンはプラズマデポジション工程には必須 であるが、プラズマ前処理工程またはプラズマ後処理工程では必要でない）。マ グネトロンをプラズマデポジション工程に使用する場合、磁石表面の磁界は１０ 〜１０．０００ガウスの間、好ましくは１００〜１０００ガウスであリ、そして 最も好ましくは７００〜９００ガウスとすべきである。マグネトロンは当該分野 で良く知られており、総括的に薄膜方法と題する書籍のｌｌ−２部およびｌｌ− ４部に発表されている。当該技術分野では明らかなように磁界を重ねるには数多 くの方法がある。

第２図は本発明の実施例に使用するアノードの配置の詳細である。（正確な寸法 は実施例の項に詳細に述べる）。

の内側に取付けである）、鉄のリングυと鉄の円板２４’（これはアルミニウム プレート隈の裏側に取付けである）：そして８個の永久棒磁石鍾（これは南極を 中心点に向けて鉄の円板Ｗと鉄のリングハに取付けである）。

好ましい磁界強さは７００〜９００ガウスの範囲である。つぎ・　に電極（アノ ード）Ｕは全体をセラミック材料陳で支持されている。当業者には明らかなよう に、アノードの構造はアノードの構成材料と同様に変えることができる。

例えば、チタニウムプレートηまたはアルミニウムブレ強磁性体であってもよい 。

プラズマ前処理とプラズマデポジション工程を行なうために、鋼基体は２つの平 行なアノ−トリの間の中心に吊され、そして鋼基体がカソード具となるように直 流型形状をカバーするためにロボットのアームにアノードを取付けることも可能 であろう。アノードの数、大きさおよび形状そしてそれらの位置を所望の用途に よって変えることができるであろう）。

つぎに真空ポンプＨを用いて、システム圧力が１ミリトールより低くなるまで真 空室Ｕを排気する。ガス流速と無関係にシステム圧力は圧力計昶の読取りを用い て絞り弁１８で調節される。前処理ガス（例えば、酸素ガスまたは酸素ガスとア ルゴンを混合したもの）は圧力を１トール以下、好ましくは１００ミリトールよ り低く保ちながら、所望の流速で真空室１１に供給される。本発明の好ましい前 処理ガスは酸素であり、これは有機汚染物を除去し、そして鋼基体の表面に金属 酸化物を生成しつるためである。ほかの反応性ガスまたは不活性ガスまたはそれ ・　らの混合物を使用することもできる。これらのほかの前処理ガスとしては空 気、水素、窒素、アルゴン、水蒸気などが包含される。

低温プラズマ処理の操作パラメーターはジュール／に９によって与えられるＷ／ ＦＭのプラズマガスの質量当りエネルギー人カレベルで与えることができる。こ こでＷはシステム内への電力入力（Ｗ−ジュール７秒）であり、Ｆはモル流量速 度であり、モしてＭはガスの分子量である。（ＦＭは質量流速を表わす）。この 関係によれば使用される流速は電力入力とガスの分子量に依存する。この質量当 りのエネルギー人力は１．ＪＩｇ当り１メガジュール〜１ｈｑ当り２ギガジユー ルの間にあるべきである。

前処理プラズマガスはプラズマガス供給ライン辰を通って供給され、流速は適切 なプラズマガス流量コントローラー艮を用いて調節される。つぎに電源旦を入れ 、プラズマ状態を開始させる。ついで電力を調節し、所望の電力レベルとする。

この電力レベルは流速、基体のサイズ、カソードからアノードの距離、前処理ガ スの分子量、圧力などによって変化する。前処理のプラズマを所望時間（典型的 には３０秒〜１０分間）維持すべきであり、つい間は操作パラメーターＷ／ＦＭ に依存する。効果的な処理は１＆ｇ当り０５ギガジユ一ル／秒と１ｋｑ当り５０ ギガジユ一ル／秒の間で「エネルギー人力×処理時÷質量」によって行なうこと ができる。前処理プラズマ工程後、真空室Ｕを真空ポンプ■を用いて１ミリトー ル以下の圧力にもう一度排気する。これでプラズマ前処理工程を終了する。注二 またプラズマ前処理工程に直流電力ではなくて交流電力または高周波電力を使用 することも可能であろう。

工程２：ブラズマポリマーデポジソヨンプラズマデポジションの基本的概念は＾ ｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓから１９８５年に発表されたプラズマ重合と題する 安田教授の本に記述されている。これはプラズマデポジションガスを所望の流速 でプラズマガス流量コントローラー耶を通って真空室旦に供給することによって 行なわれる。前処理プラズマの場合のように、流速はシステムに用いる電力とプ ラズマガスの分子量に依存する。この質量当りのエネルギー人力は、プラズマデ ポジションガスと使用された入力レベルによって１＆ｇ当り１メガジユールと１ ｋｇ当り１ギガジユールの間にあるべきである。プラズマデポジションガスを真 空室Ｈに供給する間に、システムの圧力を１ミリトール〜１トール、好ましくは １０ミリトール〜５００ミリトール、そして最も好ましくは２０ミリトール〜１ ００　ミリトールの間に保つことが重要である。上述したようにシステムの圧力 はガス流速と無関係に、圧力計りからの読取りを用いる絞り弁移によって調節さ れる。

一度、所望の流速とシステム圧力が得られると、電力が入り、ついで所望の電力 レベルに調節する。この電力レベルは流速、基体のサイズ、カソードからアノー ドの距離、プラズマガスの分子量、圧力などによって変化する。プラズマデポジ ションは所望の薄膜特性と厚さを得るために所望の時間続けるべきである。薄膜 の厚さは１０オングストロ一ム〜１０ミクロンの間、好ましくは１０オングスト ローム〜５．０００オングストローム、そして最も好ましくは】０オングストロ ーム〜３．０００オングストロームの範囲である。デポジション時間は典型的に は１秒〜２０分、好ましくは３０秒〜１０分、最も好ましくは３０秒〜２分であ る。デポジンモノ処理の制御はまた「エネルギー人力×デポフシ３時間量十質量 」によってもよい。このパラメーターを１６ｇ当り０．５ギガジユ一ル／秒と１ ｋｑ当り５０ギガジユ一ル／秒の間に保つべきである。所望時間の後、直流電源 １４を切り、プラズマガス流量を適当なプラズマガス止め弁２０を用いて止めな ければならない。デポジション時間はＩＪｌｇ当りのジュールで表わす入力レベ ルを質量で割ったものに基づ（。耐食性に効果的なプラズマデポジション時間は 薄膜接着性、薄膜遮断性および薄膜の厚さ次第である。

本発明の好ましいプラズマデポジションガスはトリメチルシラン（ＴＭＳ）であ る。ほかのガスとしては、ジメチルシラン（ＤＭＳ）、テトラメチルシラン、ト リメチルニドキシンラン、メチルトリメトキソシラン、ヘキサメチルジシロキサ ンまたは珪素、酸素、炭素、リンまたは水素のいずれかまたはそれらの混合物を 含み、そしてビニル不飽和を有するか有しないオルガノシラン類をあげることが できるが、これらに限定されるものではない。炭素、水素、酸素、弗素またはそ れらの混合物（例えばメタン）を含むほかの炭化水素類も使用することができる 。さらにアンチモン、リン、亜鉛、チタニウム、アルミニウム、錫、ジルコニウ ムおよびほかの金属またはそれらの混合物を含む有機金属化合物を使用すること ができる。

また、プラズマデポジションガスはキャリヤーガス（特に高沸点化合物の蒸気が 用いられる場合）を使用するのが有利である。キャリヤーガスは、例えばアルゴ ンおよびヘリウムのような不活性ガスまたは、例えば酸素、または窒素のような 反応性ガス（またはそれらの混合物）であってもよい。

それらの化合物を真空システムに供給するのに充分な蒸気圧が生成するならば、 また液体または固体化合物でさえもプラズマデポジション化合物として使用する ことができる。室温でのガス状物質は一定の流速を維持する目的で好ましい。

デポジションエ稈終了後、真空室Ｕは真空ポンプＨを用いて、１ミリトール以下 の圧力に排気すべきである。

これによりデポジション工程は終わる。然しなから、さらにプラズマ薄膜の層を 最初の層の上にデポジットさせることができることが指摘されるべきである。こ れらの引続いてデポジットさせる層はおそらくシラン以外の有機化合物かまたは 有機金属化合物になるであろう。上述したように（すなわち、アノードにマグネ トロンを持つ直流電力）最初の層をデポジットさせることが必須であるが、その 後にデポジットさせたプラズマ層は当該技術分野で知られるほかの電力手段（例 えば、交流、超短波および高周波（１？Ｆ）電力）を用いてデポジットさせるこ ともできる。

工程３：デポジッ）・された薄膜の表面処理本発明の方法における第３工程はデ ポジットされたプラズマ薄膜の表面を後処理する任意の工程である。ブライマー コーティングによって被覆される前のデポジットされたプラズマ薄膜層の表面の 後処理で、プラズマ薄膜層とブライマーコーティングとの間の接着を強化するこ とができるので、この工程は重要である。しかしながら、場合によっては、経済 的理由（すなわち、より高い生産性のためのより短かい工程時間）でプラズマ薄 膜の表面の後処理工程を飛ばして、直接ブライマーコーティング工程に進めるこ とが望ましいかもしれない。このプラズマ薄膜層の後処理がヒドロキシル基、酸 素または塩基性基（例えば、アミン、アルキルアミン、アミドなど）を生成させ て表面を分極化させるのが好ましい。この後処理工程は典型的には非重合性の反 応性ガス、例えば酸素、水、二酸化炭素、またはアンモニア（またはそれらの混 合物）を不活性ガスと一緒にまたは不活性ガスなしに用いるもう１つのプラズマ 処理を含んでいる。プラズマ薄膜の後処理の例は実施例Ｖに示す。またプラズマ 薄膜の表面上化学的方法、乾燥または湿潤によって極性基を生成させることも可 能であるかもわからない。これは当業者には容易に理解されるであろう。例えば 、プラズマ薄膜表面にヒドロキシル基または酸基を生成させるためにクロム酸で プラズマ薄膜の表面を処理するかまたは無水亜硫酸ガスで表面をスルホン化する ことが可能である。

（）ｌａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ、　Ｉｎｃ、　によるＰｏｌｙｍｅｒ　Ｉｎｔ ｅｒｆａｃｅ　ａ、ｎｄ＾ｄｈｅｓｉｏｎ、（１９８２年）、ｐ　２８４．　９ ．１．２節参照）。

工程４・プライマーの施用 薄膜プラズマデポジットンとプラズマ薄膜の表面の後処理後、慣用のブライマー コーティング被覆を適用する。

プラズマデポジット薄膜を有する鋼基体は薄膜を有しない同一の鋼よりも優れた 防蝕性を有するが、この防蝕性はブライマーコーティングの適用後驚異的に改良 される。

同様に、プラズマデポジット薄膜層とブライマーコーティングの両方を用いた鋼 基体はブライマーコーティングのみを用いた鋼基体よりも優れた防蝕性を有する 。

プライマーは当該技術分野（例えば、カソードまたは陽極電着塗装、浸漬、吹付 け、ロール塗、粉体被覆、真空蒸着重合など）で良く知られた異なった多くの方 法の任意の方法で適用することができる。さらにこの技術分野で良（知られた多 数の異なったブライマーコーティングのいくつかも使用することができる。例と してはアクリル系シラン、ポリエステルシラン、ポリエステルウレタンシラン、 メラミン／ポリエステル、メラミン／ポリエステルウレタン、エポキシ無水物、 エポキシアミン、ポリエステルイソシアネート、ポリエーテルビニルなどをあげ ることができるがこれらに限定されるものではない。

好ましいブライマーコーティングはプラズマデポジットされた薄膜と反応しうる ちのである。プラズマデポジットされた薄膜がオルガノシラン、または後処理し て、表面にヒドロキシル基を生成したオルガノシランである場合、プライマーは アクリル系シラン、ポリエステルシランまたはポリエステルウレタンシラン（す なわち、シラノールおよびアルコキシシラン基を有するプライマー）が好ましい 。最も好ましいプライマーは梼脂を含有するトリメトキシソランである。この種 類のプライマーについてはＫａｎｅｇａｆｕｃｈｉ特許Ｎｏ、Ｕ、Ｓ、４．８０ １．６５８に記載されている。

プライマー配合物には触媒（または促進剤）、例えばジアルキル錫オキシド化合 物、水、酸、またはオルガノチタネート、またはオルガノジルコネートを含有し てもよ（または含有しなくてもよい。

プライマーの厚さは非常に広く変化させることができる。２゜５ミクロン〜１２ ５ミクロンの厚さのプライマー薄膜を鋼板にコーティングすることができるが、 好ましい厚さの範囲は１０，０ミクロン〜５０ミクロンである。

プライマーデポジション後、引続いてトップコートを適用することもできる。こ れらにはこの技術分野で知られたプライマーサーフェーサー、モノコート、ベー スコート／クリアーコートまたはほかの任意のトップコードンステムがある。

実施例 特にことわらない限り、全ての実施例は大体詳細な説明の項内に記述されたよう に実験したものである。実施例に関するより詳しい資料を下に示す：（１）鋼基 体、サイズ（４’ｘ　６’ｘ　Ｏ，０３２″）これは油分をもったものであれば 溶剤で予め洗浄してお（。

（２）真空室：径１８′と高さ３０′のＰｙｒｅｘ［Ｆ］製ガラス鐘。

（３）電源：外部直流電源（モデルＭＤＩ−ＩＫとしてＡｄｖａ、ｎｃｅｄＥｎ ｅｒｇｙ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｉｎｃ、より入手可能）。

（４）電極説明・ 一カソードは２つのアノードの間に置かれた上記の鋼基体である。

一第２図に示すような２つのアノード。各アノードは径で７′、内径で５．５′ 、厚さ１／１．″）、およびアルミニいる。磁界の強さは７００〜８００ガウス の範囲である。

−力ソードは２′離してチタニウムの側をカソードに向けて２つの平行するアノ ードの間に位置させる。

（５）真空ポンプ機構：機械的ロータリーポンプ（モデル１３７６としてＳａｒ ｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能） と直列に並ぶ機械ブースターポンプ（モデルＭＢ−１，０ＯＦとして島津製作所 より入手可能）。

（６）圧力計・キャパシタンス圧力計（モデル２２０Ｂ＾とじてＭＫＳ　Ｉｎ５ ｔｒｕ＋＋＋ｅｎｔｓより入手可能）。

（７）絞り弁（モデル２５３＾としてＭ）［Ｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓより入 手可能）および絞り弁コントローラ−（またモデル２５２ＡとしてＩＩＫｓ　Ｉ ｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓより入手可能）。

（８）流量コントローラー二質量流量コントローラー（モデル１．２５９Ｂとし てＭＫＳ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓより入手可能）。

耐食性試験（Ｓｃａｂ試験）の説明 試験パネルにけがきを入れる。けがき線はパネルの中央にあって約３インチの長 さである。つぎにこれらのけかきを入れたパネルを次の試験サイクルにかける。

月曜日から金曜日まで： ５％塩化ナトリウム溶液に１５分間浸漬する。

室温、空気中で７５分間乾燥する。

８５％の相対湿度、６０℃の環境に２２時３０分間さらす。

土曜日および日曜日・ サンプルを湿潤室（８５％相対湿度、６０℃）中に保持する。サンプルをときど き検査する。５ｃａｂ腐食試験完了後、試験パネルを室から取出し、温水ですす ぐ。このサンプルを目視で不良、例えば腐食、盛り上り、剥離、接着減り、また はふくれについて検査した。けがき線の腐食によるクリープ檜み（下塗りと鋼板 との間の接着の減損）を評価するために、けがき線と変化を受けていない下塗り との間の距離を測定する。多数回測定の平均で計算する。

裸鋼基体／酸素プラズマ前処理／ＴＭＳプラズマデポジション／シランプライマ ー 基体：清浄化された冷間圧延鋼片（製品名、ＧＭＣ９２ＡとしてＡＣＴ　Ｃｏｒ ｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能）酸素プラズマ前処理条件：直流電力は１２ワツ トであり、そして６００〜８００ポルトであった。質量当りのエネルギー人力は １にｇ当り０．２５ギガジユールであった；酸素ガス流速は、毎分２標準立方セ ンナ（ｓｅｅｍ）であったニジステムの圧力は３０ミリトールであった：そして 出力時間は２分間であった。

トリメチルシラン（ＴＩＩＩＳ）ガスを用いるプラズマポリ（トリメチルシラン ）のデポジション：直流電力は２ワツト、６００〜７５０ボルトであった：質量 当りのエネルギー人力は１ｈｇ当り２４ギガジユールであった。　ＴＭＳガス流 速は毎分１．５標準立方センチ（ｓｅｅｍ）であり、システムの圧力は５０ミリ ト−ルであり、そして出力時間は２分間であった。

ブライマーコーティングの適用二基体を真空室から取出し、プライマーを適用し た。適用したプライマーはメトキシシラン官能基を有する本発明が最も好ましい とするプライマーであった。この樹脂はＫａｎｅｇａｆｕｃｈｉの特許Ｎｏ、　 Ｕ、Ｓ、　４，８０１．６５８に記載されている。プライマーは鋼基体をプライ マー中に浸漬することによって１７，５ミクロン〜２７．５ミクロンの厚さに適 用した。ついで２００°Ｆで３０分間硬化させた。

つぎにサンプルを５週間、上述の腐食試験に付した。

接着はテープ試験（＾５ＴＩＩ　Ｄ３３５９）により良好であった。

平均のクリープの距離は１．５ミリであり、ふくれはなかった。プラズマデポジ ション層によるものではない縁のプライマーの不均一な被覆により縁にわずか腐 食を生じた。この問題点はプライマー適用法を変える（例えば、真空蒸着重合ま たは電着塗装）ことによって取除くことりん酸亜鉛塩処理、クロム酸洗浄鋼／酸 素プラズマ前処理／　ＴＭＳプラズマデボジンヨン／シランプライマー基体：り ん酸亜鉛塩処理、クロム酸液で洗浄した鋼（製品名、ＧＭＣ９２Ｃ；　Ｃ１６８ Ｃ２０ＤＩＷトＬテＡＣＴ　Ｃａｒｐ、　Ｊ：　’１入手可能） 酸素プラズマ前処理条件・直流電力は１２ワツト、６００〜８００ボルトであっ た：質量当りのエネルギー人カは１ｋｇ当り０．２５ギガジユールであった：酸 素ガス流速は、毎分２標準立方センナ（ｓｃｃｍ）であったニジステムの圧力は ３０ミリトールであった：そして出力時間は２分間であった。

トリメチルシランガスを用いるプラズマポリ（トルメチルシラン）のデポジショ ン：直流電力は２ワツト、６００〜７５０ボルトであった：質量当りのエネルギ ー人カは１ｈｇ当り２４メガジユールであった１丁ＭＳガス流速は毎分１．５標 準立方センチ（ｓｃｃｍ）であり、システムの圧力は５０ミリトールであり、そ して出力時間は２分間であった。

ブライマーコーティングの適用二基体を真空室から取出し、プライマーを適用し た。適用したプライマーはメトキンシラン官能基を有する本発明が最も好ましい とするプライマーであった。この樹脂はＫａｎｅｇａｆｕｃｈｉの特許Ｎｏ、　 Ｕ、Ｓ、　４，８０１．６５８に記載されている。プライマーは鋼基体をプライ マー中に浸漬することによって１７５７５ミフロン〜２フ５　ミクロンの厚さに 適用した。ついで２００°Ｆで３０分間硬化させた。

つぎにサンプルを５週間、上述の腐食試験に付した。

接着はテープ試験（ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９）により良好であった。

平均のクリープの距離は０，９ミリであり、ふくれはなかった。非常に微小な腐 食が認められ、プラズマデポジション層によるものではない縁のプライマーの不 均一な被覆によって生じたと考えられる。この問題点はプライマー適用法を変え る（例えば真空蒸着重合または電着塗装）ことによって取除くことができた。

実施例■ りん酸亜鉛塩処理、クロム酸洗浄亜鉛めっき鋼基体／酸素プラズマ前処理／Ｔｌ ｌ５プラズマデポジシヨン／シランプライマー 基体、りん酸亜鉛塩処理、クロム酸液洗浄亜鉛めっき鋼（製品名、ＧＭＣ９０Ｅ 　ＥＬｅｃｔｒｏ　ＧＩＪ７０／７０　；　Ｃ１６８Ｃ２０ＤＩＷとしてＡＣＴ 　Ｃｏｒｐ、より入手可能）酸素プラズマ前処理条件：直流電力は１２ワツト、 ６００〜８００ボルトであった：質量当りのエネルギー人力は１４ｇ当り０，２ ５ギガジユールであった。酸素ガス流速は毎分２標準立方センチ（ｓｃｃｍ）で あったニジステム圧力は３０ミリトールであり：そして出力時間は２分間であっ た。

トリメチルシランガスを用いるプラズマポリ（トリメチルシラン）のデポジショ ン、直流電力は２ワツト、６００〜７５０ボルトであった：質量当りのエネルギ ー人力は１ｈｇ当り２４メガジユールであった。　７ＭＳガス流速は毎分１，５ 標準立方センチ（ｓｃｃｍ）であり、システムの圧力は５０ミリトールであり、 そして出力時間は２分間であった。

ブライマーコーティングの適用：基体を真空室から取出し、プライマーを適用し た。適用したプライマーはメトキシ７ラン官能基を有する本発明が最も好ましい とするプライマーであった。この樹脂はＫａｎｅｇａｆｕｃｈｉの特許Ｎｏ、　 Ｕ、Ｓ、　４，８０１．６５８に記載されている。プライマーは鋼基体をプライ マー中に浸漬することによって１７．５ミクロン−２フ、　５　ミクロンの厚さ に適用した。ついで２００°Ｆで３０分間硬化させた。

つぎにサンプルを５週間、上述の腐食試験に付した。

接着はテープ試験（ＡＳＴＭ　Ｄ３３５９）により良好であった。

平均のクリープの距離は１２ミリであり、ふくれはなかった。非常に微小な腐食 が認められ、これはプラズマデポジション層によるものではない縁の不均一なプ ライマー被覆によって生じたものと考えられる。この問題点は異なったプライマ ー適用法を変える（例えば真空蒸着重合または電着塗装）ことによって取除くこ とができた。

実施例■ 亜鉛めっきした鋼基体／酸素プラズマ前処理／ＴＭＳプラズマデポジション／真 空蒸着有機薄膜プライマー基体：亜鉛めっきした鋼（製品名、ＧＭＣ９０Ｅ　Ｅ ｌｅｃＺｉｎｃ　Ｇ７０／７０としてＡＣＴ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手 可能：清浄） 酸素プラズマ前処理条件・直流電力は１２ワツト、６００〜８００ボルトであっ た：質量当りのエネルギー人力は１ｈｇ当り０．２５ギガジユールであった：酸 素ガス流速は、毎分２標準立方センチ（ｓｃｃｍ）であったニジステムの圧力は ３０ミリトールであった：そして出力時間は２分間であった。

トルメチルシランガスを用いるプラズマポリ（トルメチルシラン）のデポジショ ン：直流電力、１２ワツトで８００〜９５０ポルト：質量当りのエネルギー人力 は１ｋｑ当り１４４メガジユールであった。　７ＭＳガス流速は毎分１．５標準 立方センナ（ｓｅｅｍ）であったニジステム圧力は５０ミリトールであり、そし て出力時間は２分間であった。

ブライマーコーティングの適用：有機薄膜プライマーのコーティングはＰａｒｙ ｌｅｎｅＯＣ化合物（Ｎｏｖａ　Ｔｒａｎ　Ｃｏｒｐから入手可能）を用いて安 田教授の［パラキシレン誘導体の重合（パリレンの重合）、■、パリレンＮとパ リレンＣのデポジション動力学」と題してＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏ１．ｙｍ ｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　（Ｐｏｌｙ＋ａｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ版、２２巻、（ １９８４）　ｐ　４７５〜４９Ｉ）に記載された真空蒸着重合法で行なわれた。

プライマーは室温で１０．０ミクロンの厚さに適用された。

つぎにサンプルを約５週間、上述の腐食試験に付した。

接着はテープ試験（＾ＳＴＭ　Ｄ３３５９）により良好であった。

平均のクリープの距離は１４ミリであり、ふくれはなかった。縁の防蝕性は非常 に良好であった。

実施例Ｖ 裸鋼基体／酸素プラズマ前処理／メタンプラズマデポジション／二酸化炭素プラ ズマ後処理／電着プライマー基体：裸鋼（製品名、ＧＭＣ９２ＡとしてＡＣＴ　 Ｃｏｒｐ、から入手可能：清浄な冷間圧延鋼） この実施例はプラズマ薄膜層の後処理が実行が容易な選択可能なものであり、耐 蝕性の改善をもたらすことを示している。

酸素プラズマ前処理条件　直流電力は１２ワツト、６００〜８００ポルトであっ た：質量当りのエネルギー人力は１ｋｇ当り０．２５ギガジユールであった。酸 素ガス流速は毎分２標準立方センチ（ｓｅｅｍ）であったニジステムの圧力は５ ０ミリトールであり；そして出力時間は２分間であった。

メタンガスを用いるプラズマメタンポリマーのデポジション。

直流電力は５ワツト、５００〜６００ポルトであった；質量当りのエネルギー人 力は１ｋｇ当り０．２１ギガジユールであった：メタンガス流速は毎分２標準立 方センナ（ＳＣＣＩｌｌ）であったニジステムの圧力は５０ミリトールであり、 出力時間は２分間であった。

メタンプラズマ層は二酸化炭素プラズマガスで後処理した。条件は次のとおりで あった：直流電力は５ワツト、５００〜６００ボルトであった：質量当りのエネ ルギー人力は１ｈｇ当り０．０７６ギガジユールであった。二酸化炭素ガス流速 は毎分２標準立方センチ（ｓｃｃｍ）であった；システムの圧力は５０ミリトー ルであった：そして出力時間は２分間であった。

つぎに後処理した基体を陰極のエポキシアミン樹脂の電着に付した。陰極の電着 しつるコーティングはＰＰＧのＥ５６２５■樹脂４部（容積）　、ＰＰＧのＥ５ ６０５＠顔料ペースト１部（容積）および脱イオン水４部（容積）を用いて調製 された。陰極の電着は当業者に良く知られた条件下で実施された。電着を２００ ボルトで２分間にわたって行なった。

つぎに電着した薄膜を３５０°Ｆで３０分間焼付けた。薄膜の厚さは約２５ミク ロンであった。

つぎにサンプルを約２週間、上述の腐食試験に付した。

裸鋼に施す上述のシステムの接着性も防蝕性もいずれもりん酸亜鉛塩処理された 鋼に施す現在市販の電着プライマーとは比べものにならない。例えば、りん酸亜 鉛塩処理鋼に現在市販の電着システムが僅か約０．５ミリのクリープしか有しな いのに対し、この実施例のクリープは２．３ミリであった。然しなから、我々は メタンプラズマ薄膜層の二酸化炭素プラズマガスを用いる後処理を行なうと二酸 化炭素の後処理をしない同じシステムより良好な性能（？ｆ＆処理をしない場合 の２．３ミリのクリープに対し４８ミリのクリープ）を示すことを見出した。接 着性はテープ試験（＾ＳＴＭ　Ｄ３３５９）により良好であった。

国際調査報告

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．次の工程： （ａ）最初に鋼基体を反応性または不活性ガスプラズマで処理し： （ｂ）つぎに鋼基体上にオルガノシランの薄膜をデポジットさせ：そして （ｃ）プライマーコーティングをオルガノシラン薄膜上に適用する、但し、前記 プライマーコーティングはオルガノシランの薄膜と反応性である、ことからなる 、鋼基体を腐食から防止する鋼基体のコーティング方法。
2. ２．工程（ｂ）におけるオルガノシランのデポジションを、カソードと少なくと も１つのアノードを有する直流電力を用いる真空室中で行ない、鋼基体をカソー ドとし、少なくとも１つのアノードが磁気強化部材を有し、そして真空室中の圧 力が１．０トールより低い請求項１記載の方法。
3. ３．真空室中の圧力が２０ミリトール〜１００ミリトールである請求項２記載の 方法。
4. ４．オルガノシラン薄膜が酸素、炭素、リン、水素のいずれかまたはそれらの混 合物を含む、そしてさらにビニル不飽和を含んでもよい、または含まなくてもよ いオルガノシラン類から誘導される請求項２記載の方法。
5. ５．オルガノシラン薄膜がトリメチルシラン、ジメチルシラン、テトラメチルシ ラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルエトキシシランおよびメチルトリ メトキシシランからなる群から選ばれるオルガノシランから誘導される請求項２ 記載の方法。
6. ６．工程（ａ）で鋼基体を反応性ガスプラズマで処理する請求項２記載の方法。
7. ７．反応性プラズマガスが酸素である請求項６記載の方法。
8. ８．プライマーコーティングがアクリル系シラン、ポリエステルシラン、ポリエ ステルウレタンシラン、メラミン／ポリエステル、メラミン／ポリエステルウレ タン、エポキシ／無水物、エポキシ／アミン、およびポリエステルウレタンから なる群から選ばれる請求項１記載の方法。
9. ９．プライマーコーティングがシラノールまたはアルコキシシラン官能基を有す る請求項８記載の方法。
10. １０．プライマーコーティングがトリメトキシシラン基を有する請求項９記載の 方法。
11. １１．オルガノシランの薄膜とプライマーコーティングとの間の接着を強化する ために、工程（ｂ）と（ｃ）の間でオルガノシランの薄膜を後処理してオルガノ シランの薄膜の表面を分極させる請求項１記載の方法。
12. １２．後処理工程が非重合性ガスを用いるもう１つのプラズマ処理工程を含む請 求項１１記載の方法。
13. １３．非重合性ガスが酸素、水、二酸化炭素およびアンモニアまたはそれらの混 合物からなる群より選ばれる請求項１２記載の方法。
14. １４．非重合性ガスを不活性ガスと混合する請求項１２記載の方法。
15. １５．後処理がヒドロキシル基、酸基または塩基性基をオルガノシランの薄膜表 面上に生成させる請求項１１記載の方法。