JPH02248436A - 酸化物膜被覆合成樹脂成形体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、二酸化ケイ素膜などの酸化物膜被覆層を形成
した被覆合成樹脂成形体に関し、さらに詳しくは、酸化
物膜の密着性に優れ、耐摩耗性。 耐候性、耐薬品性などの表面状態が改善された酸化物膜
被覆合成樹脂成形体およびその製造法に関する。

【従来の技術１ 近年、合成樹脂成形体や態様材料、金属材料など各種基
材の表面を改賀するために、二酸化ケイ素や酸化チタン
、酸化錫などの酸化物の薄膜で被覆する技術が開発され
、実用化されている。 従来、酸化物膜等を被覆する方法としては、真空蒸着、
スパッタ、イオンブレーティング、プラズマＣＶＤなど
各種の方法が知られているが、これらの被膜形成法では
、特別の設備を要したり、大型成形体や複雑な形状の成
形体表面に被膜を形成することが困難であるなどの難点
を有している。また、合成樹脂成形体と被膜との密着性
が不充分であるという問題がある。 最近、二酸化ケイ素膜を直接合成樹脂成形体表面に被覆
するのではなく、予め合成樹脂成形体表面に付着性良好
なケイ素含有被膜を第１次被膜（プライマー）として被
覆し、さらにその上に該第１次被膜と付着性良好な二酸
化ケイ素膜を作成する方法が提案されている（特開昭６
１−１２７３４号公報）、すなわち、この方法は、合成
樹脂成形体に、下記一般式で示されるケイ素化合物、そ
れらの加水分解物、およびコロイダルシリカからなる群
より選ばれた少なくとも１種のケイ素化合物を被覆・硬
化させて第１次被膜とした後、該第１次被膜つき合成樹
脂成形体と二酸化ケイ素の過飽和状態のケイフッ化水素
酸溶液とを接触させて第１次被膜上に二酸化ケイ素被膜
を形成させることを特徴とする被覆合成樹脂成形体の製
造方法である。 Ｒ’ｌＩＳ　ｉ　（Ｒ”）４−− （式中Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基、ビニル基、メ
タクリロキシ基、エポキシ基、アミノ基。 メルカプト基、フッ素または塩素を有する有機基であり
、Ｒ３はアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アセ
トキシ基および塩素元素から選ばれる１種もしくは、複
数の結合基であり、ｎは０〜４である。） この方法によれば、ブライマーが硬化によってシロキサ
ン結合を有するポリマーを形成するため二酸化ケイ素膜
とブライマーとの密着性は改善され、従来法と比較して
耐久性のよい被膜を得ることができる。しかも、塗布浸
漬法を使用することができるため、大型形状あるいは複
雑な形状の合成樹脂成形体にも適用可能である。しかし
ながら、この方法では、ブライマーと合成樹脂成形体と
の間に強固な化学的結合がほとんど形成されないため、
合成樹脂成形体とブライマーとの密着性が不充分であり
、したがって二酸化ケイ素膜の合成樹脂成形体に対する
密着性も充分ではない。 〔発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、合成樹脂成形体への密着性に優れた酸
化物膜を有する被覆合成樹脂成形体を提供することにあ
る。 また、本発明の目的は、耐摩耗性、耐候性、耐薬品性な
どの表面状態が改善された酸化物膜被覆合成樹脂成形体
を提供することにある。 本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服する
ために鋭意研究した結果、合成樹脂成形体表面をプラズ
マ処理した後、該プラズマ処理面上に酸化物膜を形成す
ることにより、前記目的が達成され、酸化物膜の密着性
に優れた酸化物膜被覆合成樹脂成形体の得られることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った
。 【課題を解決するための手段】 すなわち、本発明によれば、合成樹脂成形体をプラズマ
処理した後、該プラズマ処理面上に酸化物膜を形成して
成る酸化物膜被覆合成樹脂成形体が提供される。 また、本発明によれば、合成樹脂成形体をプラズマ処理
した後、該プラズマ処理面上に酸化物膜を形成すること
を特徴とする酸化物膜被覆合成樹脂成形体の製造法が提
供される。 さらに、本発明の特に好ましい態様として、プラズマ処
理した合成樹脂成形体面上に二酸化ケイ素膜を被覆した
合成樹脂成形体が提供される。 以下、本発明の各構成要素について説明する。 （合成樹脂成形体） 本発明で使用する合成樹脂成形体に用いる合成樹脂は、
特に限定されず、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリ
カーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド
、ポリアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテル
エーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、全芳香族ポリエステル、ボリウレクン、ポリイミド
などの熱可塑性樹脂、あるいはエポキシ樹脂、ポリジエ
チレングリコールビスアリルカーボネート、フェノール
樹脂などの熱硬化性樹脂などを挙げることができる。 合成樹脂成形体の形状は特に限定されず、大型品から複
雑な形状を有するものまで任意の形状の成形体が使用で
きる。 （プラズマ処理） 本発明においては、合成樹脂成形体表面をプラズマ処理
してから、酸化物の薄膜を形成する。 プラズマ処理は、アルゴン、窒素、空気などのガスを用
い、通常、１０１〜１０Ｔｏｒｒの低圧ガスのグロー放
電を行なって、合成樹脂成形体の表面に対して、物理化
学的な表面処理を加えるものである。 プラズマ処理袋！としては、ペルジャー内に２つの電極
を対向配置し、これら電極間に高周波出力を印加する内
部電極型装置、ペルジャー型の外部電極型装置、または
反応器の外部から誘導結合式あるいは容量結合式に放電
を起こさせる無電極型装置などの公知の装置を用いるこ
とができる。 使用ガスとしては、酸素、窒素等があり、キャリヤーガ
スとしてアルゴン、ヘリウム等が使用できる。 プラズマ処理の条件は、用いる装置の形状と大きさ、使
用するガスの種類と流量、ガスの圧力、放電電圧、減圧
度、放電周波数、基板温度などの数多（のパラメーター
があり、当業者であれば。 適宜予備実験を行なうことなどにより、好適な条件設定
を行なうことができる。プラズマ発生源としては、高周
波放電の他に、マイクロ波放電、交流放電等いずれも使
用できる。 本発明におけるプラズマ重合の好ましい条件は、例えば
、ペルージャー型の内部電極型プラズマ重合装置を使用
する場合、放電電力は１０〜１００Ｗ、ガス流量５０〜
２００ｍＡ／分、ガス圧力０．５〜２．　ＯＴｏｒｒ　
、処理時間は３０秒〜２分程度とすることが望ましい。 プラズマ処理により、主として合成樹脂成形体の表面お
よび表面下が変化する０合成樹脂成形体をガス中でプラ
ズマ処理すると、ガス分子が解離またはイオン化して発
生したラジカルやイオンが合成樹脂成形体表面と反応し
て、該表面に各種の官能基が生成する。酸素プラズマが
存在する場合には、該表面にカルボキシル基や水酸基等
が生成し、窒素プラズマが存在する場合には、アミノ基
等が多く生成する。そして、プラズマ処理によって、こ
のような官能基が合成樹脂成形体表面に生成することに
より、酸化物膜との密着性が改善されるものと考えるこ
とができる。 （酸化物膜の形成） 本発明では、前記プラズマ処理面上に酸化物膜を形成さ
せる。酸化物膜としては、二酸化ケイ素などの酸化ケイ
素膜、二酸化チタン膜、酸化錫膜などが挙げられ、その
中でも、密着性や被膜の均一性、作業性などの観点から
、二酸化ケイ素膜が好ましい。 ケ　　　　　の　ン 酸化ケイ素系化合物としては、Ｓ　Ｌ　Ｏ＊、ＳＩＯ，
ＳｌＡｇ０ＮなどのＳｔ系であれば従来公知のものが適
用可能である。膜の形成方法としては、シランガスを用
いたＣＶＤ法、石英板をターゲットとしたスパッタリン
グ法、有機ケイ素化合物の有機溶媒を用いたディッピン
グ法、または二酸化ケイ素の過飽和状態のケイフッ化水
素酸溶液中に浸漬し、二酸化ケイ素被膜を析出させる析
出法などがある。この中でも、二酸化ケイ素を用いる析
出法は、作業が簡単で、しかも均一な被膜を形成するこ
とができるので、特に好ましい。 この析出法については、特開昭６１−１２７３４号公報
に詳細に開示されている公知の方法が適用できる。二酸
化ケイ素の過飽和状態のケイフッ化水素酸溶液とは、ケ
イフッ化水素酸溶液に二酸化ケイ素（シリカゲル、エア
ロジル、シリカガラス、その他二酸化ケイ素含有物など
）を溶解させた後、水または試薬（ホウ酸、塩化アルミ
ニウムなど）を添加し、二酸化ケイ素の過飽和状態とし
たものである。この処理液にプラズマ処理した合成樹脂
成形体を接触させればよい、接触は、合成樹脂成形体を
処理液中に浸漬するか成形体表面に処理液を流下させる
などの方法があるが、均一な被膜を形成するためには浸
漬法が好ましい。 処理液中のケイフッ化水素酸の濃度は、１〜２モル／β
が好ましく、特に２モル／Ｉ２より濃いケイフッ化水素
酸水溶液に二酸化ケイ素を飽和させた後、水で希釈して
１〜２モル／℃の濃度としたものが、被膜形成速度が早
く、効率よ（被覆が行なえるので望ましい０合成樹脂成
形体を処理液に浸漬中、連続的にホウ酸水溶液を添加混
合し、また、処理液を循環させ、フィルターで濾過する
ことが、均質な被膜を効率よく得るために好ましい、二
酸化ケイ素の供給源としてシリカゲルな使用する場合に
は、孔径１．５μｍ以下のフィルターが、その他シリカ
ガラスなどを用いた場合には、孔径１０μｍ以下のフィ
ルターが好ましい。 また、処理液を浸漬槽に入れて、合成樹脂成形体と接触
させる場合には、浸漬中の成形体表面において、処理液
が層流となって流れるようにすることが、むらのない均
質な被膜を形成するために好ましい。 ｉ立且立麓上１１ 有機チタン化合物を含む溶液を吹き付けて酸化チタンの
被膜を形成する方法、四塩化チタンの蒸気を吹き付けて
酸化チタンの被膜を形成するｃｖＤ法、チタンフッ化水
素酸を含む酸化亜鉛を飽和した水溶液中での酸化チタン
膜の析出法（特開昭５９−１４１４４１号公報）、酸化
錫を過飽和状態とした錫およびフッ素を含む処理液中で
の酸化錫膜の析出法などにより、各種の酸化物膜を形成
することができる。 二酸化ケイ素などの酸化物膜の膜厚は、使用目的に応じ
て適宜定めることができるが、通常、数１００人〜数１
，０００人程度で表面改質の目的を達成することができ
る。 〔作　用〕 従来のシラン系カップリング剤などのケイ素化合物によ
るブライマー処理では、ブライマーと合成樹脂成形体表
面との間に強固な化学結合は生じていない。 また、放射線、電子線、コロナ放電等を使用した表面処
理法では、エネルギーが大きい等のため、その作用が合
成樹脂成形体内部にまで及び材料のバルク特性が変化し
たり、合成樹脂の種類によっては表面層が劣化する恐れ
がある。 これに対し、低圧ガスのグロー放電を使うプラズマ処理
によれば、合成樹脂成形体を変質させず、しかもグロー
放電の性質から複雑な形状の成形体の表面処理が可能で
ある。 また、前記したとおりプラズマ処理により、合成樹脂成
形体表面に各種の官能基が生成するが、これらの官能基
の中でもカルボキシル基や水酸基が、例えば、二酸化ケ
イ素を用いる析出法においてＳｉ（ＯＨ）４が縮重合を
行なう過程で重合反応に加わり、酸化物膜との化学結合
が生じるものと推定される。また、官能基の中で、アミ
ノ基は、水素結合によって、二酸化ケイ素膜などの酸化
物膜との密着力を高めるものと思われる。 このように、本発明におけるプラズマ処理によれば、合
成樹脂成形体のプラズマ処理面に各種官能基が生成する
ため、合成樹脂成形体および酸化物膜の結合力を高め、
密着性に優れた酸化物膜被覆合成樹脂成形体を得ること
ができる。 本発明の酸化物膜被覆合成樹脂成形体は１例えば、光磁
気ディスク用プラスチック基板や磁気ディスク用プラス
チック基板など、各種の分野で好適に使用することがで
きる。

【実施例】

以下、本発明について実施例および比較例を挙げて具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない、なお、実施例および比較例における密
着性試験など物性の測定方法は、次のとおりである。 く物性の測定方法〉 Ｌ１ユヱス上： 酸化物膜被覆合成樹脂成形体表面に粘着テープを貼りつ
け、９０度方向に急激に剥す。 酸化物膜が剥れると×、剥れない場合をＯとした。また
、一部側れた場合は△とした。 ＵＬ１！： 酸化物膜被覆合成樹脂成形体をカーボンアーク型のウエ
ザオメーター（ＷＥ−Ｓｕｎ−ＤＣ；東洋理化株式会社
製）中で２００時間暴露した後、密着性テストを行なっ
た。評価方法は密着性テストと同じ。 紅斑水上＝ 酸化物膜被覆合成樹脂成形体を熱水中で１時間煮沸した
後、密着性テストを行なった。評価方法は密着性テスト
と同じ。 ｉ！ｉＬｉ！Ｌ１！： 酸化物膜被覆合成樹脂成形体をオーブン中８０℃で５０
時間放置した後、密着性テストを行なった。評価方法は
密着性テストと同じ。 肚に二 酸化物膜被覆合成樹脂成形体を恒温恒温機；こて６５℃
、９５％ＲＨで３週間放置した後、密着性テストを行な
った。評価方法は密着性テストと同じ。

【実施例１】 ペルジャー型の内部電極型プラズマ重合装置を用い、一
方の電極板上に基板としてボ１ツカーボネート樹脂平板
（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２　ｍ　ｍ　）を
載せ、下記の条件でプラズマ処理を行なった。 工１ｘヱ五里ゑ丑 酸素ガス　　　　−ｍ−ガス流量５０ｍＱ１分アルゴン
ガス（キャリヤーガス） 一一一ガス流量５０ｒｎＪ２／分 カス圧力　　　　−−−１、６Ｔｏｒｒ放電周波数　　
　−−−１３，５６ＭＨｚ放電電力　　　　−ｉｏｏｗ 放電時間　　　　−ｍ−１分 まず、ガラス製ペルジャーの中をこ基板を入れ、−旦１
０″”　Ｔｏｒｒの真空に引いた後、処理ガスとして酸
素、キャリヤーガスとしてアルゴンガスなそれぞれ５０
ｍＩ２／分の割合で導入して、ガス圧力を１　、５　Ｔ
ｏｒｒに保ちながら、放電電力１００Ｗ、放電周波数１
３．５６ＭＨｚにて１分間処理を行なった。 このようにしてプラズマ処理して得たポリカーボネート
樹脂平板の表面に、カルボキシル基や水酸基が生成して
いることは、ＥＳＣＡにより確認された。処理された表
面層の厚みは１表面より約５０人であった。 上記プラズマ処理を行なったポリカーボネート樹脂平板
上に、特開昭６１−１２７３４号公報に示されているの
と同様の二酸化ケイ素被膜製造装置を用いて、二酸化ケ
イ素の被膜を析出させた。 すなわち、二酸化ケイ素被膜製造装置は、外槽と内槽か
ら成る浸漬槽を有し、内槽と外槽の間には水が満しであ
る。この水は温度が３５℃となるようヒーターで加熱さ
れ、かつ、温度分布均一化のため撹拌機で撹拌されてい
る。内槽は前部、中部、後部から成り各部には工業用シ
リカゲル粉末を二酸化ケイ素の供給源として、二酸化ケ
イ素を溶解、飽和させた２、０モル／βの濃度のケイフ
ッ化水素酸水溶液を水を４用いて倍に希釈した３℃の反
応液が満たしである。ここで、循環ポンプを作動させ内
槽後部の反応液を一定量ずつ放出してフィルターで濾過
し、内槽前部へ戻す処理液循環を開始した。 その後、０．５モル／４のホウ酸水溶液を連続的に内槽
後部に摘下し１０時間保持した。この状態で反応液は適
度な二酸化ケイ素過飽和度を有する処理液となった。 ここでフィルターの絶対除去率を１．５μｍおよび処理
液循環量を２４０ｍｇ／分（処理液全量が約３１２であ
るので、循環量は８％／分である）に調整した。 そして、上記処理を行なったポリカーボネート樹脂平板
を内槽中部に垂直に浸漬し、前記条件（０，５モル／ε
のホウ酸水溶液を０．２ｍε／分で添加し、８％／分の
循環を行ない、１．５μｍのフィルターで濾過する）で
１６時間保持した。 得られた被覆ポリカーボネート樹脂平板の二酸化ケイ素
被膜の膜厚は約５０００人であった。

【実施例２】 プラズマ処理条件を下記のとおりにかえた以外は、実施
例１と同様にして二酸化ケイ素膜被覆ポリカーボネート
樹脂平板を得、同様に評価した。 Ｌ１ｘヱ五１１１ 窟素ガス　　　　−一一ガス流量５０ｍＱ／分酸素ガス
　　　　−−−ガス流量５０ｍβ／分ガス圧力　　　　
−−−１、５Ｔｏｒｒ放電周波数　　　−−−１３，５
６ＭＨｚ放電電力　　　　−１５０Ｗ 放電時間　　　　−一−３０秒 なお、このようにして得られた成形体表面には、カルボ
キシル基、水酸基、アミノ基が生成していることがＥＳ
ＣＡにより確認された。 ［実施例３］ 合成樹脂成形体として、ポリエーテルイミド樹脂平板（
縦１００ｍｍ、横１００　ｍ　ｍ、厚さ２ｍｍ）を用い
た以外は実施例１と同様にして、二酸化ケイ素膜被覆樹
脂平板を得、同様に評価した。

【実施例４］ プラズマ処理条件を下記のとおりにかえた以外は、実施
例３と同様にして二酸化ケイ素膜被覆ポリエーテルイミ
ド樹脂平板を得、同様に評価した。 １ラニ（ヱ月」１１件 アルゴンガス（キャリヤーガス） 一一一ガス流量３０ｍβ／分 酸素ガス　　　　−−−ガス流量５０ｍＱ／分窒素ガス
　　　　−ｍ−ガス流量２０ｍ１１分ガス圧力　　　　
−＝　１　、５　Ｔｏｒｒ放電周波数　　　−−−１３
，５６ＭＨｚ放電電力　　　　−１００Ｗ 放電時間　　　　−ｍ−６０秒 なお、このようにして得られた成形体表面には、カルボ
キシル基、水酸基、アミノ基が生成していることがＥＳ
ＣＡにより確認された。 〔実施例５〕 合成樹脂成形体として、ポリジエチレングリコールビス
アリルカーボネート樹脂平板（縦１００ｍ　ｍ　ｓ横１
００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様
にして、二酸化ケイ素膜被覆（耐脂平板を得、同様に評
価した。 〔比較例１〕 プラズマ処理を行なわなかった以外は、実施例１と同様
にして二酸化ケイ素膜被覆ポリカーボネート樹脂平板を
得、同様に評価した。 実施例および比較例で得られた二酸化ケイ素膜被覆合成
樹脂成形体の特性について測定した結果を一括して第１
表に示す。 （以下余白） 第１表から明らかなように、本発明の二酸化ケイ素膜被
覆合成樹脂成形体は、被膜の密着性に優れており、耐候
性、耐沸水性、耐熱性、耐湿性が良好である。 【発明の効果】 本発明によれば、合成樹脂成形体と二酸化ケイ素膜との
密着性の優れた酸化物膜被覆合成樹脂成形体を提供する
ことができる。また、プラズマ処理法によれば、複雑な
形状を有する基板表面でも処理が可能である。 そして１本発明の酸化物膜被覆合成樹脂成形体は、表面
硬度、耐候性、耐薬品性、透湿性、吸湿性などが大幅に
改善された成形体であり、例えば、光磁気ディスク用基
板や磁気ディスク用基板、車や電車の窓ガラスの代用と
しての合成樹脂基板をはじめ広範な分野において用いる
ことができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）合成樹脂成形体をプラズマ処理した後、該プラズ
   マ処理面上に酸化物膜を形成して成る酸化物膜被覆合成
   樹脂成形体。
2. （２）酸化物膜が二酸化ケイ素膜である請求項１記載の
   酸化物膜被覆合成樹脂成形体。
3. （３）合成樹脂成形体をプラズマ処理した後、該プラズ
   マ処理面上に酸化物膜を形成することを特徴とする酸化
   物膜被覆合成樹脂成形体の製造法。
4. （４）酸化物膜が二酸化ケイ素膜である請求項３記載の
   酸化物膜被覆合成樹脂成形体の製造法。