DE10103463B4

DE10103463B4 - Verbundmaterial aus metallischen Substraten und Verfahren zur Herstellung und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE10103463B4
Application number: DE2001103463
Authority: DE
Inventors: Martin Prof.Dr. Stratmann; Neil Dr. Shirtcliffe; Guido Dr. Grundmeier; Matthias Dipl.-Ing. Brettmann
Original assignee: ThyssenKrupp Steel AG
Current assignee: ThyssenKrupp Steel Europe AG
Priority date: 2001-01-25
Filing date: 2001-01-25
Publication date: 2009-10-08
Anticipated expiration: 2021-01-26
Also published as: DE10103463A1; WO2002059391A1

Abstract

Verbundmaterial umfassend:
– ein metallisches oder eine metallische Oberfläche aufweisendes Substrat, wobei das Metall ausgewählt ist aus Metallen der Gruppen bestehend aus Stahl, Eisen, Zink, Aluminium, Magnesium, Titan und deren Legierungen,
– mindestens einer auf der Oberfläche des Substrates angeordneten Schicht aus einem Oxid der für das Substrat genannten Metalle und
– eine 1 bis 10 nm dicke Deckschicht, die auf der Schicht aus dem Metalloxid angeordnet ist und aus einem Metallhydroxid und/oder Metallcarbonat der Metalle der Metalloxidschicht besteht.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verbundmaterialien aus metallischen Substraten. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von derartigen Verbundmaterialien. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen Verbundmaterialien als Korrosionsschutzschichten und Haftschichten.
Reaktive Gebrauchsmetalle wie Stahl, Zink, Aluminium, Magnesium, Titan, Kupfer sowie die Legierungen mindestens zweier dieser Metalle zeichnen sich durch eine an der Luft gebildete dünnste Oxidhaut oder Deckschicht aus, die z. B. das Korrosionsverhalten des Metalls sowohl im unbeschichteten als auch im beschichteten Zustand wesentlich beeinflusst. Beispielhaft wird hierzu auf den Artikel von W. Fürbeth, G. Grundmeier und M. Stratmann, „Enthaftung organischer Beschichtungen von Metalloberflächen”, Farbe + Lack, Band 102, Heft 11, Seiten 78 bis 84, 1996, verwiesen.
Zur Oberflächenbehandlung wurde im Stand der Technik bisher für eine gezielte Verdickung oder Umwandlung dieser Oxidhaut oder Deckschicht das Verfahren der Glimmentladung bzw. die Plasmatechnologie eingesetzt. Bislang wurden aber in der Plasmatechnologie hauptsächlich Sauerstoff-, Argon- oder Wasserstoff-Plasmen zur Reinigung der Metalloberfläche und zur Verdickung bzw. Reduzierung der natürlichen Oxidschicht genutzt. Beispielhaft wird hierzu auf den Artikel von G. Grundmeier und M. Stratmann, „Influence of Oxygen and Argon Plasma Treatments an the Chemical Structure and Redox State of Oxide Covered Iron”, Applied Surface Science, Band 141, Seiten 43 bis 56, 1999, verwiesen. Eine gezielte Einstellung der chemischen Struktur der Deckschicht und ihrer elektronischen Eigenschaften, die über die bloße Reinigung, Verdickung oder Reduzierung der Oxidschicht hinausgeht, wurde aber bisher noch nicht durchgeführt.
Weiterhin ist aus der EP 1 132 492 A2 ein Verfahren zur Vorbehandlung von Foliensubstraten bekannt.
In der US 5,062,900 A ist ein Verfahren zur Verbesserung des Korrosionsschutzes offenbart. Eine ähnliche Methode ist auch in der US 4,980,196 A beschrieben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verbundmaterial aus einem metallischen Substrat bereitzustellen, das auf das jeweils verwendete reaktive Gebrauchsmetall abgestimmt ist, so dass die Korrosionsschutzeigenschaften und die Haftung sowohl auf den jeweiligen Metalloberflächen als auch an einem auf dem neuen Verbundmaterial befindlichen Plasmapo lymerschicht, Klebschicht, Lackierung, Folie oder Schaumstoffschicht weiter verbessert werden. Die Verbundmaterialien sollen sich insbesondere für die Herstellung von Formteilen eignen, die in so technisch anspruchsvollen Gebieten wie der Herstellung von Automobilen, Flugzeugen, Schiffen, Möbeln, Türen, Fenstern, Verkleidungen für Bauwerke im Innen- und Außenbereich, Bauteilen und Gehäusen für Maschinen jeder Art oder Container und Emballagen eingesetzt werden können.
Die Aufgabe wird in Bezug auf das Verbundmaterial durch die Merkmale des Patentanspruches 1 in Bezug auf das Verfahren durch die Merkmale des Patentanspruches 7 und bezüglich der Verwendung durch die Merkmale des Anspruches 10 gelöst. Die Unteransprüche geben vorteilhafte Weiterbildungen an.
Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien weisen mindestens eine auf der metallischen Oberfläche des Substrats befindliche Schicht aus einem Metalloxid auf. Die Deckschicht hat eine Dicke von 1 bis 10 nm und besteht aus den Metallhydroxiden und/oder Metallcarbonaten der Metalle. Erfindungsgemäß sind die Metalle ausgewählt aus Stahl, Eisen, Zink, Aluminium, Magnesium, Titan und den Legierungen, mindestens zwei dieser Metalle. Die Deckschicht ist durch die Behandlung der mindestens einen auf der metallischen Oberfläche des Substrats befindlichen Schicht aus mindestens einem Metalloxid mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma herstellbar.
Außerdem wurde ein neues Verfahren zur Herstellung einer Deckschicht auf einem metallischen Substrat durch Plasmabehandlung und/oder Plasmapolymerisation gefunden, bei dem mindestens eine auf mindestens einer metallischen Oberfläche eines Substrats befindliche Schicht aus mindestens einem Metalloxid mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma behandelt wird.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß im Rahmen des Verfahrens die Zugabe von Wasser und/oder Kohlendioxid zu Glimmentladungen oder Plasmen, wie sie üblicherweise zur Reinigung der Metalloberfläche eingesetzt werden, zu besonders stabilen Deckschichten auf den jeweiligen Metalloberflächen führten, die insbesondere in ihren Korrosionsschutzeigenschaften und ihren Haftungseigenschaften auf das Metallsubstrat hervorragend abgestimmt waren. Besonders überraschend war, daß diese wertvollen Eigenschaften auch auf Plasmapolymerbeschichtungen, Klebschichten, Lackierungen, Folien oder Schaumstoffschichten ausstrahlten, die mit der äußeren Oberfläche der Deckschicht besonders haftfest verbunden werden konnten. Die entsprechenden Verbundmaterialien waren daher für die Verwendung auf den unterschiedlichsten technologischen Gebieten hervorragend geeignet. Noch mehr überraschte die hervorragende Verformbarkeit der Substrate, die mit der Deckschicht beschichtet waren.
Die Deckschicht befindet sich auf der Oberfläche der Schicht aus dem Metalloxid.
Das Substrat besteht aus metallischen oder metallisierten Materialien.
Erfindungsgemäß sind die Gebrauchsmetalle aus Eisen, Stahl, Zink, Aluminium, Magnesium, Titan und die Legierungen mindestens zweier dieser Metalle ausge wählt. Besonders gut geeignet ist Zink als solches oder in der Form einer verzinkten Stahloberfläche.
Beispiele geeigneter Materialien, die eine metallisierte Oberfläche aufweisen, sind natürlich vorkommende oder synthetische, organische und anorganische Materialien wie Kunststoffe, Glas, Keramik, Holz, Papier, Leder sowie Verbunde dieser Materialien.
Die Substrate können die unterschiedlichsten dreidimensionalen Formteile darstellen, wie Automobilkarosserien oder Teile hiervon, Schiffsrümpfe, Flugzeugteile, Möbel, Türen, Fenster, Verkleidungen für Bauwerke, Bauteile und Gehäuse für Maschinen, Container oder Emballagen. Vorzugsweise sind die Formteile aber platten- oder bandförmig (Coils).
Erfindungsgemäß ist mindestens eine Oberfläche des Substrats mit der Deckschicht bedeckt. Insbesondere im Falle von platten- oder bandförmigen Substraten können beide Seiten bedeckt sein. Dabei können die auf den beiden Seiten der bandförmigen Substrate applizierten Deckschichten von stofflich unterschiedlicher Zusammensetzung und/oder von unterschiedlicher Schichtstruktur sein. Vorzugsweise sind sie stofflich und strukturell identisch oder nahezu identisch.
Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, die Deckschicht herzustellen, indem man mindestens eine Schicht aus mindestens einem Metalloxid mit dem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma behandelt. Hierbei kann das Metall, das das Metalloxid aufbaut, von dem des Substrats verschieden sein, erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn das gleiche Metall verwendet wird. Außerdem kann es sich bei der Metalloxidschicht um die ”natürliche” Deckschicht des betref fenden Metalls oder der betreffenden Legierung handeln, wie sie beim Kontakt der metallischen Oberfläche mit Luft entsteht. Oder aber die Metalloxidschicht wird durch die Behandlung der metallischen Oberfläche mit einem sauerstoffhaltigen Plasma aufgebaut. Als Metalloxide werden die Oxide der vorstehend beschriebenen reaktiven Gebrauchsmetalle, insbesondere aber Zinkoxid, eingesetzt. Die Deckschichten bestehen somit aus Metalloxid und Metallhydroxid, Metalloxid und Metallcarbonat oder Metalloxid, Metallhydroxid und Metallcarbonat.
Die Dicke der Deckschicht liegt vorzugsweise bei 1 bis 10, bevorzugt 1,5 bis 9, besonders bevorzugt 2 bis 8 und insbesondere 2 bis 6 nm.
Die Deckschicht kann als Korrosionsschutzschicht oder als Haftschicht zwischen dem Substrat und einer Plasmapolymerschicht (Mehrschichtsysteme) verwendet werden.
Für die Herstellung der Mehrschichtsysteme werden die Substrate mit den Deckschichten vorzugsweise unmittelbar nach ihrer Herstellung mit Plasmapolymerbeschichtungen, Klebschichten, Lackierungen, Folien oder Schaumstoffschichten beschichtet.
Die Beschichtung mit Plasmapolymerbeschichtungen, insbesondere mehrschichtigen Plasmapolymerbeschichtungen, erfolgt mittels der üblichen und bekannten Plasmapolymerisationsmethoden und -vorrichtungen. Bevorzugt ist die Anlage, wie sie in dem Artikel von G. Grundmeier und M. Stratmann, „Plasma Polymerization – a New and Promising Way for the Corrosion Protection of Steel”, Materials and Corrosion, Band 49, Seiten 150 bis 160, 1998, beschrieben ist.
Geeignete Klebschichten können beispielsweise aus den üblichen und bekannten Ein- oder Mehrkomponentenklebern hergestellt werden.
Geeignete Lackierungen können beispielsweise aus üblichen und bekannten, pigmentierten und unpigmentierten, physikalisch härtbaren, thermisch selbstvernetzend härtbaren, thermisch fremdvernetzend härtbaren, strahlenhärtbaren oder thermisch und strahlenhärtbaren (Dual Cure) Elektrotauchlacken, konventionellen oder wässrigen Ein- oder Mehrkomponentenlacken, im wesentlichen oder völlig Wasser- und lösemittelfreien flüssigen Ein- oder Mehrkomponentenlacken (100%-Systeme), im wesentlichen oder völlig Wasser- und lösemittelfreien festen Ein- oder Mehrkomponentenpulverlacken oder wässrigen Dispersionen der festen Ein- oder Mehrkomponentenpulverlacke (Pulverslurries) hergestellt werden.
Beispiele geeigneter Folien sind aus den deutschen Patentanmeldungen DE 195 35 934 A1 , DE 195 17 069 A1 , DE 195 17 067 A1 oder DE 195 17 068 A1 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 352 298 A1 , EP 0 285 071 A2 oder EP 0 266 109 A2 bekannt.
Geeignete Schaumstoffschichten bestehen aus Schaumstoffen i. S. von DIN 7726: 1982-05. Dies sind Materialien mit über ihre ganze Masse verteilten offenen und/oder geschlossenen Zellen und einer Rohdichte, die niedriger ist als die der Gerüstsubstanz. Vorzugsweise werden elastische und weichelastische Schaumstoffe i. S. von DIN 53580.
Die Verbundmaterialien aus den vorstehend beschriebenen Substraten, den Deckschichten und den vorstehend beschriebenen Plasmapolymerschichten, Klebschichten, Lackierungen, Folien und Schaumstoffschichten, insbesondere aber die Laminate aus Substraten, Deckschichten und Lackierungen, weisen hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondere eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit auch nach mechanischer Schädigung und eine hervorragende Zwischenschichthaftung auf. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien verformbar, ohne dass sie mechanisch geschädigt und ihre hervorragende Korrosionsbeständigkeit und Zwischenschichthaftung verringert werden.
Die Laminate sind daher in hohem Maße für die Herstellung von Formteilen geeignet, wie sie bei der Herstellung von Automobilen, Flugzeugen, Schiffen, Möbeln, Türen, Fenstern, Verkleidungen für Bauwerke im Innen- und Außenbereich, Bauteilen und Gehäusen für Maschinen jeder Art oder Container und Emballagen eingesetzt werden.

Claims

Verbundmaterial umfassend: – ein metallisches oder eine metallische Oberfläche aufweisendes Substrat, wobei das Metall ausgewählt ist aus Metallen der Gruppen bestehend aus Stahl, Eisen, Zink, Aluminium, Magnesium, Titan und deren Legierungen, – mindestens einer auf der Oberfläche des Substrates angeordneten Schicht aus einem Oxid der für das Substrat genannten Metalle und – eine 1 bis 10 nm dicke Deckschicht, die auf der Schicht aus dem Metalloxid angeordnet ist und aus einem Metallhydroxid und/oder Metallcarbonat der Metalle der Metalloxidschicht besteht.
Verbundmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht 2–6 nm dick ist.
Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht zusätzlich Metalloxide der Metalle enthält.
Verbundmaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall des Substrates und die Metalloxidschicht aus dem gleichen Metall aufgebaut sind.
Verbundmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Metall um Zink handelt.
Verbundmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidschicht eine durch Luftoxidation gebildete Metalloxidschicht ist.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 durch Plasmabehandlung dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine auf der metallischen Oberfläche des Substrats befindliche Schicht aus mindestens einem Metalloxid mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus mindestens einem Metalloxid durch Behandlung der Oberfläche des Substrats mit einem sauerstoffhaltigen Plasma aufgebaut wird.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein bandförmiges Substrat verwendet wird.
Verwendung des Verbundmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht als Korrosionsschutzschicht für das Substrat und/oder Haftschicht zwischen dem Substrat und einer Plasmapolymerschicht, einer Klebschicht, einer Lackierung, einer Folie oder einer Schaumstoffschicht dient.
Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Substraten um Formteile aus metallischen oder metallisierten Materialien handelt.
Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den metallisierten Materialien um Kunststoffe, Glas, Keramik, Holz, Papier, Leder sowie Verbunde dieser Materialien handelt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Formteilen um Platten oder Bänder handelt.
Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Formteile der Herstellung von Automobilen, Flugzeugen, Schiffen, Möbeln, Türen, Fenstern, Verkleidungen für Bauwerke im Innen- und Außenbereich, Bauteilen und Gehäusen für Maschinen jeder Art oder Container und Emballagen dienen.