DE10103463A1 - Ultradünne Deckschichten auf metallischen Substraten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue ultradünne Deckschichten auf metallischen Substraten. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung von ultradünnen Deckschichten auf metallischen Substraten. Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen ultradünnen Deckschichten als Korrosionsschutzschichten und Haftschichten.

Reaktive Gebrauchsmetalle wie Stahl, Zink, Aluminium, Magnesium, Titan, Kupfer sowie die Legierungen mindestens zweier dieser Metalle zeichnen sich durch eine an der Luft gebildete dünnste Oxidhaut oder Deckschicht aus, die z. B. das Korrosionsverhalten des Metalls sowohl im unbeschichteten als auch im beschichteten Zustand wesentlich beeinflußt. Beispielhaft wird hierzu auf die Dissertation von A. Leng, "Untersuchungen zur Delamination polymerbeschichteter Eisenoberflächen", Fortschrittsberichte VDI, Reihe 5, Nr. 416, VDI-Verlag, Düsseldorf, 1995, die Dissertation von W. Fürbeth, "Untersuchungen zur Delamination von Polymerbeschichtungen auf verzinkten Stahloberflächen", Fortschrittsberichte VDI, Reihe 5, Nr. 512, VDI-Verlag, Düsseldorf, 1995, oder den Artikel von W. Fürbeth, G. Grundmeier und M. Stratmann, "Enthaftung organischer Beschichtungen von Metalloberflächen", Farbe + Lack, Band 102, Heft 11, Seiten 78 bis 84, 1996, verwiesen.

Durch eine gezielte Verdickung oder Umwandlung dieser Oxidhaut oder Deckschicht können neuartige Eigenschaften der Metalloberfläche hinsichtlich Lackhaftung, Korrosionseigenschaften, Leitfähigkeit oder Benutzbarkeit eingestellt werden. Es konnte in Untersuchungen gezeigt werden, daß das Verfahren der Glimmentladung bzw. die Plasmatechnologie eine vorteilhafte Methode zu einer solchen Modifikation der Deckschicht auf den Metallen darstellt. Bislang wurden aber in der Plasmatechnologie hauptsächlich Sauerstoff-, Argon- oder Wasserstoff-Plasmen zur Reinigung der Metalloberfläche und zur Verdickung bzw. Reduzierung der natürlichen Oxidschicht genutzt. Beispielhaft wird hierzu auf die Artikel von W. J. von Ooji, A. Sabata, D. B. Zeit, C. E. Taylor, F. F. Boerio und S. J. Clarson, "Metal Surface Preparation by Plasma- Polymerized Films", Journal of Testing and Evaluation, Band 23, Seiten 33 bis 40, W. J.

von Ooji und K. D. Conners, "Corrosion Performance of Electrocoated Cold-Rolled Steels Pretreated with Plasma-Polymerized Organic Films", Proceedings of the Electrochemical Society, 95, Heft 13, Seiten 229 bis 242,1995, T. F. Wang, T. J. Lin, D. J. Yang, J. A. Antonelli und H. K. Yasuda, "Corrosion Protection of Cold-Rolled Steel by Low Temperature Plasma Interface Engineering, I. Enhancement of E-Coat Adhesion", Progress in Organic Coatings, Band 28, Seiten 291 bis 297, 1996, H. K. Yasuda, T. F. Wang, D. L. Cho, T. J. Lin und J. A. Antonelli, "Corrosion Protection of Cold-Rolled Steel by Low Temperature Plasma Interface Engineering, 11. Effects of Oxides on Corrosion Perfomance of E-Coated Steels", Progress in Organic Coatings, Band 30, Seite 31 bis 38, 1997, und G. Grundmeier und M. Stratmann, "Influence of Oxygen and Argon Plasma Treatments on the Chemical Structure and Redox State of Oxide Covered Iron", Applied Surface Science, Band 141, Seiten 43 bis 56, 1999, verwiesen. Eine gezielte Einstellung der chemischen Struktur der Deckschicht und ihrer elektronischen Eigenschaften, die über die bloße Reinigung, Verdickung oder Reduzierung der Oxidschicht hinausgeht, wurde aber bisher noch nicht durchgeführt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue ultradünne Deckschicht auf einem metallischen Substrat bereitzustellen, die auf das jeweils verwendete reaktive Gebrauchsmetall abgestimmt ist, sodaß die Korrosionsschutzeigenschaften und die Haftung sowohl auf den jeweiligen Metalloberflächen als auch an einer auf der neuen ultradünnen Deckschicht befindlichen Plasmapolymerschicht, Klebschicht, Lackierung, Folie oder Schaumstoffschicht weiter verbessert werden. Die Substrate, die mit der neuen ultradünnen Deckschicht beschichtet sind, sollen sich insbesondere für die Herstellung von Formteilen eignen, die in so technisch anspruchsvollen Gebieten wie der Herstellung von Automobilen, Flugzeugen, Schiffen, Möbeln, Türen, Fenstern, Verkleidungen für Bauwerke im Innen- und Außenbereich, Bauteilen und Gehäusen für Maschinen jeder Art oder Container und Emballagen eingesetzt werden können.

Demgemäß wurde die neue ultradünne Deckschicht für ein metallisches Substrat gefunden, die durch die Behandlung der metallischen Oberfläche des Substrats oder mindestens einer auf der metallischen Oberfläche des Substrats befindlichen Schicht aus mindestens einem Metalloxid mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma herstellbar ist.

Im folgenden wird die neue ultradünne Deckschicht auf einem Substrat als "erfindungsgemäße Deckschicht" bezeichnet.

Außerdem wurde das neue Verfahren zur Herstellung einer ultradünnen Deckschicht auf einem metallischen Substrat durch Plasmabehandlung und/oder Plasmapolymerisation gefunden, bei dem man mindestens eine metallische Oberfläche eines Substrats oder eine auf mindestens einer metallischen Oberfläche eines Substrats befindliche Schicht aus mindestens einem Metalloxid mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma behandelt.

Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung einer ultradünne Deckschicht auf einem Substrat durch Plasmabehandlung und/oder Plasmapolymerisation der Kürze halber als "erfindungsgemäßes Verfahren" bezeichnet.

Weitere erfindungsgemäße Gegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Zugabe von Wasser und/oder Kohlendioxid zu Glimmentladungen oder Plasmen, wie sie üblicherweise zur Reinigung der Metalloberfläche eingesetzt werden, zu besonders stabilen ultradünnen Deckschichten auf den jeweiligen Metalloberflächen führten, die insbesondere in ihren Korrosionsschutzeigenschaften und ihren Haftungseigenschaften auf das Metallsubstrat hervorragend abgestimmt waren. Besonders überraschend war, daß diese wertvollen Eigenschaften auch auf Plasmapolymerbeschichtungen, Klebschichten, Lackierungen, Folien oder Schaumstoffschichten ausstrahlten, die mit der äußeren Oberfläche der erfindungsgemäßen Deckschicht besonders haftfest verbunden werden konnten. Die entsprechenden Verbundmaterialien oder Laminate waren daher für die Verwendung auf den unterschiedlichsten technologischen Gebieten hervorragend geeignet. Noch mehr überraschte die hervorragende Verformbarkeit der Substrate, die mit der erfindungsgemäßen Deckschicht beschichtet waren, sowie der entsprechenden Verbundmaterialien oder Laminate.

Die erfindungsgemäße Deckschicht befindet sich auf einem Substrat.

Das Substrat kann aus den unterschiedlichsten Metallen oder aus metallisierten Materialien bestehen. Vorzugsweise besteht es aus reaktiven Gebrauchsmetallen oder aus mit reaktiven Gebrauchsmetallen metallisierten Materialien.

Beispiele geeigneter reaktiver Gebrauchsmetalle sind Eisen, Stahl, Zink, Aluminium, Magnesium, Titan und die Legierungen mindestens zweier dieser Metalle. Besonders gut geeignet ist Zink als solches oder in der Form einer verzinkten Stahloberfläche.

Beispiele geeigneter Materialien, die eine metallisierte Oberfläche aufweisen, sind natürlich vorkommende oder synthetische, organische und anorganische Materialien wie Kunststoffe, Glas, Keramik, Holz, Papier, Leder sowie Verbunde dieser Materialien.

Die Substrate können die unterschiedlichsten dreidimensionalen Formteile darstellen, wie Automobilkarosserien oder Teile hiervon, Schiffsrümpfe, Flugzeugteile, Möbel, Türen, Fenster, Verkleidungen für Bauwerke, Bauteile und Gehäuse für Maschinen, Container oder Emballagen. Vorzugsweise sind die Formteile aber platten- oder bandförmig (Coils).

Erfindungsgemäß ist mindestens eine Oberfläche des Substrats mit der erfindungsgemäßen Deckschicht bedeckt. Insbesondere im Falle von platten- oder bandförmigen Substraten können beide Seiten bedeckt sein. Dabei können die auf den beiden Seiten der bandförmigen Substrate applizierten erfindungsgemäßen Deckschichten von stofflich unterschiedlicher Zusammensetzung und/oder von unterschiedlicher Schichtstruktur sein. Vorzugsweise sind sie stofflich und strukturell identisch oder nahezu identisch.

Nach einer ersten Variante ist die erfindungsgemäße Deckschicht herstellbar, indem man die metallische Oberfläche des Substrats mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma behandelt, wodurch die erfindungsgemäße Deckschicht aus den betreffenden Metalihydroxiden, Metallcarbonaten oder einem Gemisch aus Metalihydroxiden und Metallcarbonaten aufgebaut wird. Sofern das Plasma noch Sauerstoff enthält, kann die erfindungsgemäße Deckschicht auch noch die entsprechenden Metalloxide enthalten. Als Metalle werden vorzugsweise die vorstehend beschriebenen reaktiven Gebrauchsmetalle, insbesondere aber Zink, eingesetzt.

Nach einer zweiten Variante, die erfindungsgemäß bevorzugt ist, ist die erfindungsgemäße Deckschicht herstellbar, indem man mindestens eine, insbesondere eine, Schicht aus mindestens einem, insbesondere einem, Metalloxid mit dem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma behandelt. Hierbei kann das Metall, das das Metalloxid aufbaut, von dem des Substrats verschieden sein; erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn das gleiche Metall verwendet wird. Außerdem kann es sich bei der Metalloxidschicht um die "natürliche" Deckschicht des betreffenden Metalls oder der betreffenden Legierung handeln, wie sie beim Kontakt der metallischen Oberfläche mit Luft entsteht. Oder aber die Metalloxidschicht wird durch die Behandlung der metallischen Oberfläche mit einem sauerstoffhaltigen Plasma aufgebaut. Als Metalloxide werden vorzugsweise die Oxide der vorstehend beschriebenen reaktiven Gebrauchsmetalle, insbesondere aber Zinkoxid, eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Deckschichten bestehen somit aus Metalloxid und Metallhydroxid, Metalloxid und Metallcarbonat oder Metalloxid, Metallhydroxid und Metallcarbonat.

Die Dicke der erfindungsgemäßen Deckschicht liegt vorzugsweise bei 1 bis 10, bevorzugt 1,5 bis 9, besonders bevorzugt 2 bis 8 und insbesondere 2 bis 6 nm.

Für die Plasmabehandlung und/oder Plasmapolymerisation können die üblichen und bekannten Methoden angewandt werden, wie sie in den eingangs zitierten Literaturstellen im Detail beschrieben werden.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Laminate werden die Substrate mit den erfindungsgemäßen Deckschichten vorzugsweise unmittelbar nach ihrer Herstellung mit Plasmapolymerbeschichtungen, Klebschichten, Lackierungen, Folien oder Schaumstoffschichten beschichtet.

Die Beschichtung mit Plasmapolymerbeschichtungen, insbesondere mehrschichtigen Plasmapolymerbeschichtungen, erfolgt mittels der üblichen und bekannten Plasmapolymerisationsmethoden und -vorrichtungen, wie sie beispielsweise in dem eingangs zitierten Stand der Technik im Detail beschrieben werden. Bevorzugt werden die Anlage, wie sie in dem Artikel von G. Grundmeier und M. Stratmann, "Plasma Polymerization - a New and Promising Way for the Corrosion Protection of Steel", Materials and Corrosion, Band 49, Seiten 150 bis 160, 1998, beschrieben wird, und das Verfahren, wie es in der Dissertation von G. Grundmeier, "Grenzflächenchemische und korrosionsanalytische Untersuchungen von Plasmapolymerbeschichtungen auf Stahl", Technische Fakultät der Universität Erlangen-Nürnberg, 1997, Seiten 140 und 141, beschrieben wird, verwendet.

Geeignete Klebschichten können beispielsweise aus den üblichen und bekannten Ein- oder Mehrkomponentenklebern hergestellt werden.

Geeignete Lackierungen können beispielsweise aus üblichen und bekannten, pigmentierten und unpigmentierten, physikalisch härtbaren, thermisch selbstvernetzend härtbaren, thermisch fremdvernetzend härtbaren, strahlenhärtbaren oder thermisch und strahlenhärtbaren (Dual Cure) Elektrotauchlacken, konventionellen oder wäßrigen Ein- oder Mehrkomponentenlacken, im wesentlichen oder völlig wasser- und lösemittelfreien flüssigen Ein- oder Mehrkompontenlacken (100%-Systeme), im wesentlichen oder völlig wasser- und lösemittelfreien festen Ein- oder Mehrkompontenpulverlacken oder wäßrigen Dispersionen der festen Ein- oder Mehrkompontenpulverlacke (Pulverslurries) hergestellt werden.

Beispiele geeigneter Folien sind aus den deutschen Patentanmeldungen DE 195 35 934 A­ 1, DE 195 17 069 A1, DE 195 17 067 A1 oder DE 195 17 068 A1 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0 352 298 A1, EP 0 285 071 A1 oder EP 0 266 109 A1 bekannt.

Geeignete Schaumstoffschichten bestehen aus Schaumstoffen i. S. von DIN 7726: 1982- 05. Dies sind Materialien mit über ihre ganze Masse verteilten offenen und/oder geschlossenen Zellen und einer Rohdichte, die niedriger ist als die der Gerüstsubstanz. Vorzugsweise werden elastische und weichelastische Schaumstoffe i. S. von DIN 53580 (vgl. auch Römpp Lexikon Chemie, CD-ROM: Version 2.0, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1999, "Schaumstoffe") verwendet.

Die erfindungsgemäßen Laminate aus den vorstehend beschriebenen Substraten, den erfindungsgemäßen Deckschichten und den vorstehend beschriebenen Plasmapolymerschichten, Klebschichten, Lackierungen, Folien und Schaumstoffschichten, insbesondere aber die erfindungsgemäßen Laminate aus Substraten, erfindungsgemäßen Deckschichten und Lackierungen, weisen hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften, insbesondere eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit auch nach mechanischer Schädigung und eine hervorragende Zwischenschichthaftung auf. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Laminate verformbar, ohne daß sie mechanisch geschädigt und ihre hervorragende Korrosionsbeständigkeit und Zwischenschichthaftung verringert werden.

Die erfindungsgemäßen Laminate sind daher in hohem Maße für die Herstellung von Formteilen geeignet, wie sie bei der Herstellung von Automobilen, Flugzeugen, Schiffen, Möbeln, Türen, Fenstern, Verkleidungen für Bauwerke im Innen- und Außenbereich, Bauteilen und Gehäusen für Maschinen jeder Art oder Container und Emballagen eingesetzt werden.

Beispiele und Vergleichsversuche Beispiel 1 Die Herstellung einer zinkhydroxydhaltigen Deckschicht 1 auf einer Zinkoberfläche

Eine mit einem Argonplasma gereinigte Zinkoberfläche wurde einer Mikrowellen- Glimmentladung, die mit Hilfe eine Linearquelle erzeugt wurde, in einer reinen Wasseratmosphäre ausgesetzt. Es resultierte eine zinkhydroxidhaltige Schicht einer Dicke von 5 nm. Die Gegenwart der Hydroxydgruppen konnte mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie anhand der charakteristischen Signale der HO-Gruppen und der Zn(OH)₂-Gruppen neben dem Signal der ZnO-Gruppen nachgewiesen werden.

Die Messung der elektronischen Eigenschaften der Deckschicht 1 mittels der Raster- Kelvinsonde gemäß dem Artikel von G. Grundmeier und M. Stratmann, "Influence of Oxygen and Argon Plasma Treatments on the Chemical Structure and Redox State of Oxide Covered Iron", Applied Surface Science, Band 141, Seiten 43 bis 56, 1999, ergab, daß sich ihre elektronische Struktur (gemessenes Potential E: -200 mV) von der im Zustand vor der Plasmabehandlung (gemessenes Potential E: -1.000 mV) und von der im Zustand nach einer Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Plasma (gemessenes Potential E: +100 mV) wesentlich unterschied.

Beispiel 2 Die Herstellung einer zinkcarbonathaltigen Deckschicht 2 auf einer Zinkoberfläche

Eine mit einem Argonplasma gereinigte Zinkoberfläche wurde einer Mikrowellen- Glimmentladung, die mit Hilfe eine Linearquelle erzeugt wurde, in einer Kohlendioxidatmosphäre ausgesetzt. Es resultierte eine zinkcarbonathaltige Schicht einer Dicke von 5 nm. Die Gegenwart der Carbonatgruppen konnte mit Hilfe der FTIR- Spektroskopie anhand des charakteristischen Signals der ZnCO₃-Gruppen neben den Signalen der Zn(OH)₂-Gruppen und der ZnO-Gruppen nachgewiesen werden. Photoelektronenspektren (ESCA) der Deckschicht 2 zeigten das charakteristische Signal von Kohlenstoff in Carbonat (CO₃ ^2-), entsprechend einer Bindungsenergie von 290,5 eV.

Die Messung der elektronischen Eigenschaften der Deckschicht 2 mittels der Raster- Kelvinsonde gemäß dem Artikel von G. Grundmeier und M. Stratmann, "Influence of Oxygen and Argon Plasma Treatments on the Chemical Structure and Redox State of Oxide Covered Iron", Applied Surface Science, Band 141, Seiten 43 bis 56, 1999, ergab, daß sich ihre elektronische Struktur (gemessenes Potential E: ±0 mV) von der im Zustand vor der Plasmabehandlung (gemessenes Potential E: -1.000 mV) und von der im Zustand nach einer Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Plasma (gemessenes Potential E: +100 mV) deutlich unterschied.

Vergleichsversuch V1 Die Herstellung einer Zinkoxidschicht auf einer Zinkoberfläche

Eine mit einem Argonplasma gereinigte Zinkoberfläche wurde einer Mikrowellen- Glimmentladung, die mit Hilfe eine Linearquelle erzeugt wurde, in einer reinen Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt. Es resultierte eine Zinkoxidschicht einer Dicke von 5 nm. Die oxidische Natur der Schicht konnte mit Hilfe der FTIR-Spektroskopie anhand des charakteristischen Signals der ZnO-Gruppen nachgewiesen werden. Signale von HO- Gruppen und Zn(OH)₂-Gruppen waren nicht zu beobachten.

Die Messung der elektronischen Eigenschaften der Zinkoxidschicht mittels der Raster- Kelvinsonde gemäß dem Artikel von G. Grundmeier und M. Stratmann, "Influence of Oxygen and Argon Plasma Treatments on the Chemical Structure and Redox State of Oxide Covered Iron", Applied Surface Science, Band 141, Seiten 43 bis 56, 1999, ergab, daß sich ihre elektronische Struktur (gemessenes Potential E: +100 mV) von der der Deckschicht 1 (gemessenes Potential E: -200 mV) und von der der Deckschicht 2 (gemessenes Potential E: ±0 mV) wesentlich unterschied.

Beispiele 3 und 4 und Vergleichsversuche V2 und V3 Die Herstellung erfindungsgemäßer Laminate (Beispiele 3 und 4) und eines nicht erfindungsgemäßen Laminats (Vergleichsversuch V2)

Für das Beispiel 3 wurde das Substrat mit der erfindungsgemäßen Deckschicht 1 des Beispiels 1 verwendet.

Für das Beispiel 4 wurde das Substrat mit der erfindungsgemäßen Deckschicht 2 des Beispiels 2 verwendet.

Für den Vergleichsersuch V2 wurde das Substrat mit der nicht erfindungsgemäßen Deckschicht des Vergleichsversuchs V1 verwendet.

Die Deckschichten der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsversuchs V1 wurden unmittelbar nach ihrer Herstellung partiell mit einem Klebeband bedeckt, wonach das Klebeband und die freie Oberfläche der Deckschichten mit einem Zweikomponentenklarlack auf der Basis Epoxid-Amin beschichtet wurden. Nach der Aushärtung der Lackschichten wurden die Klebebänder abgezogen. Da die Lackierungen nicht auf den Klebebändern hafteten, resultierten beim Abziehen definierte Defekte an der Grenze zwischen Deckschicht und Lackierung. Nach der Befüllung der Defekte mit 0,5 M Kochsalzlösung wurde die Delamination der Lackierungen durch ortsaufgelöste Messungen der jeweiligen Unterwanderungsgeschwindigkeit mit Hilfe der Raster- Kelvinsonde bestimmt. Je geringer die Unterwanderungsgeschwindigkeit War, desto höher war die Korrosionsschutzwirkung und die Zwischenschichthaftung. Zu den Einzelheiten der angewandten Meßtechnik wird auf die Dissertation von A. Leng, "Untersuchungen zur Delamination polymerbeschichteter Eisenoberflächen", Fortschrittsberichte VDI, Reihe 5, Nr. 416, VDI-Verlag, Düsseldorf, 1995, insbesondere die Seiten 18 bis 28, die Dissertation von W. Fürbeth, "Untersuchungen zur Delamination von Polymerbeschichtungen auf verzinkten Stahloberflächen", Fortschrittsberichte VDI, Reihe 5, Nr. 512, VDI-Verlag, Düsseldorf, 1995, insbesondere die Seiten 36 bis 38, oder den Artikel von W. Fürbeth, G. Grundmeier und M. Stratmann, "Enthaftung organischer Beschichtungen von Metalloberflächen", Farbe + Lack, Band 102, Heft 11, Seiten 78 bis 84, 1996, verwiesen.

Es resultierte die folgende Reihenfolge der Unterwanderungsgeschwindigkeit:
Laminat V2 < Laminate Beispiele 3 und 4.

Außerdem ließen sich die Laminate der Beispiele 3 und 4 ohne mechanische Beschädigung durch Tiefziehen verformen.

Claims (14)

1. Ultradünne Deckschicht auf einem metallischen Substrat, herstellbar durch die durch die Behandlung der metallischen Oberfläche des Substrats oder mindestens einer auf der metallischen Oberfläche des Substrats befindlichen Schicht aus mindestens einem Metalloxid mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma.

2. Deckschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Metalloxid um das Oxid eines reaktiven Gebrauchsmetalls handelt.

3. Deckschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um die Oberfläche mindestens eines reaktiven Gebrauchsmetalls handelt.

4. Deckschicht nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gebrauchsmetall, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Stahl, Eisen, Zink, Aluminium, Magnesium, Titan und den Legierungen mindestens zweier dieser Metalle.

5. Deckschicht nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Gebrauchsmetall um Zink handelt.

6. Deckschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 10 nm dick ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer Deckschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 durch Plasmabehandlung und/oder Plasmapolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man die metallische Oberfläche des Substrats oder mindestens einer auf der metallischen Oberfläche des Substrats befindlichen Schicht aus mindestens einem Metalloxid mit einem Wasser und/oder Kohlendioxid enthaltenden Plasma behandelt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht aus mindestens einem Metalloxid durch Behandlung der Oberfläche des Substrats mit einem sauerstoffhaltigen Plasma aufbaut.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8 dadurch gekennzeichnet, daß man ein bandförmiges Substrat (Coil) verwendet.

10. Verwendung der Deckschicht gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und/oder der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9 hergestellten Deckschicht als Korossionsschutzschicht für das Substrat und/oder als Haftschicht zwischen dem Substrat und einer Plasmapolymerschicht, einer Klebschicht, einer Lackierung, einer Folie oder einer Schaumstoffschicht.

11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Substraten um Formteile aus reaktiven Gebrauchsmetallen und aus mit reaktiven Gebrauchsmetallen metallisierten Materialien handelt.

12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den metallisierten Materialien Kunststoffe, Glas, Keramik, Holz, Papier, Leder sowie Verbunde dieser Materialien handelt.

13. Verwendung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Formteilen um Platten oder Bänder handelt.

14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile der Herstellung von Automobilen, Flugzeugen, Schiffen, Möbeln, Türen, Fenstern, Verkleidungen für Bauwerke im Innen- und Außenbereich, Bauteilen und Gehäusen für Maschinen jeder Art oder Container und Emballagen dienen.