DE102013210176B3

DE102013210176B3 - Laser-Prozess zur Erzeugung von Beschichtungen auf Leichtmetall(legierungen) sowie resultierende Beschichtungen und Produkte

Info

Publication number: DE102013210176B3
Application number: DE102013210176.7A
Authority: DE
Inventors: Michael Noeske; Karsten Thiel; Malte Burchardt; Uwe Specht; Thomas Lukasczyk; Jörg Ihde
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2013-05-31
Publication date: 2014-09-25
Anticipated expiration: 2033-06-01

Abstract

Beschrieben wird in erster Linie ein Verfahren zur Beschichtung von Magnesium oder einer Magnesiumlegierung, bei dem ein Oberflächenabschnitt (A) des Substrats mittels eines Lasers in einer Atmosphäre, die wenigstens eine Kohlenstoff- und eine Sauerstoffquelle enthält, vorzugsweise wenigstens CO2, erhitzt wird, so dass eine Schicht (B) auf dem Oberflächenabschnitt (A) des Substrats gebildet wird, die Magnesiumoxid und Magnesiumcarbonat enthält, wobei die gebildete Schicht (B) zwei Bereiche (B1, B2) aufweist, wobei der erste Bereich (B1) dem Inneren des Substrats näher liegt als der zweite Bereich (B2), wobei der Gehalt an Magnesiumoxid im ersten Bereich (B1) größer ist als im zweiten Bereich (B2) und der Gehalt an Magnesiumcarbonat im zweiten Bereich (B2) größer ist als im ersten Bereich (B1).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von Magnesium oder einer Magnesiumlegierung unter Verwendung eines Laser-Prozesses zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und der Haftungseigenschaften für das Auftragen weiterer funktioneller Beschichtungen.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Beschichtung von Magnesium oder einer Magnesiumlegierung, bei dem ein Oberflächenabschnitt (A) des Substrats mittels eines Lasers in einer Atmosphäre, die wenigstens eine Kohlenstoff- und eine Sauerstoffquelle enthält, erhitzt wird, so dass eine Schicht (B) auf dem Oberflächenabschnitt (A) des Substrats gebildet wird, die Magnesiumoxid und Magnesiumcarbonat enthält, wobei die gebildete Schicht (B) zwei Bereiche (B1, B2) aufweist, wobei der erste Bereich (B1) dem Inneren des Substrats näher liegt als der zweite Bereich (B2), wobei der Gehalt an Magnesiumoxid im ersten Bereich (B1) größer ist als im zweiten Bereich (B2) und der Gehalt an Magnesiumcarbonat im zweiten Bereich (B2) größer ist als im ersten Bereich (B1).
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Produkt umfassend oder bestehend aus (i) einem Substrat umfassend oder bestehend aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung und (ii) einer oberflächlich angeordneten Schicht (B), die Magnesiumoxid und Magnesiumcarbonat enthält, wobei die Schicht (B) zwei Bereiche (B1, B2) aufweist, wobei der erste Bereich (B1) dem Inneren des Substrats näher liegt als der zweite Bereich (B2), wobei der Gehalt an Magnesiumoxid im ersten Bereich (B1) größer ist als im zweiten Bereich (B2) und der Gehalt an Magnesiumcarbonat im zweiten Bereich (B2) größer ist als im ersten Bereich (B1).
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß gebildeten Beschichtung bzw. ein Verfahren umfassend das erfindungsgemäße Beschichten zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und/oder der Haftungseigenschaften eines Substrats umfassend oder bestehend aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung.
Die Verwendung von Leichtmetallen bzw. Leichtmetalllegierungen gewinnt in metallverarbeitenden Industriezweigen wie der Automobilindustrie, dem Schienenfahrzeugbau und dem Flugzeugbau zunehmend an Bedeutung. Ihre geringe Masse pro Volumen macht Leichtmetalle bzw. Leichtmetalllegierungen für die Fahr- und Flugzeugkonstruktion zu besonders attraktiven Werkstoffen, da sie signifikante Einsparungen an Treibstoff ermöglicht. Aus wirtschaftlicher Sicht und im Hinblick auf den Klimaschutz bieten Leichtmetalllegierungen daher einen entscheidenden Vorteil gegenüber Legierungen mit höherer Dichte.
Insbesondere Magnesium, als leichtestes Konstruktionsmetall, sowie Magnesium-basierte Legierungen ersetzen mehr und mehr Bauteile in Fahrzeugen. Entscheidender Nachteil bei der Verwendung von Magnesium-basierten Materialien ist jedoch ihre Korrosionsanfälligkeit, da besonders für solche Anwendungen eine langfristige Beständigkeit auch unter korrosiver Belastung gegeben sein muss. Aufgrund seiner unedlen Natur bildet Magnesium in feuchter Umgebung einen dünnen Film, der das darunterliegende Metall jedoch nicht vollständig bedeckt und daher nicht vor fortschreitender Korrosion schützt. Eine Behandlung der Oberfläche, bei der eine Korrosionsschutz-Schicht gebildet wird, ist daher in der Regel unerlässlich. Während der Lagerung, des Transports und der Montage eines Bauteils kann auch ein temporärer Korrosionsschutz Anwendung finden, der beim Gebrauch des Bauteils durch eine mechanische oder thermische Einwirkung zerstört oder im Fall einer Lackierung oder Klebung in einem separaten Prozessschritt abgetragen wird.
Beschichtungen für metallische Werkstoffe und Bauteile müssen aus Anwendersicht einer wachsenden Zahl von Anforderungen genügen, aber trotzdem durch einfache Prozesse in möglichst wenigen Schritten herstellbar sein. Die Langzeitbeständigkeit von Bauteilen und Komponenten gegenüber medialer oder korrosiver Beanspruchung muss auch bei mechanischem Kontakt der beschichteten Oberflächen mit abrasiv wirkenden Objekten gewährleistet sein. Im Hinblick auf die Anwendungsbedingungen der Bauteile ist deshalb ein auf die Eigenschaften der typischerweise verwendeten funktionellen Lackschutzschichten abgestimmter, unterstützender Korrosionsschutz erforderlich, um eine hohe Produktlebensdauer zu ermöglichen.
Eine Übersicht über die verschiedenen Arten und Mechanismen der Korrosion von Magnesium und Magnesiumlegierungen, sowie Strategien zum Korrosionsschutz wird von Guo et al. in Recent Patents on Corrosion Science, 2010, 2, 13–21, gegeben. Maßnahmen zum Verbessern der Korrosionsbeständigkeit zielen darauf ab, die chemische Zusammensetzung bzw. die Struktur der Oberfläche des Bauteils selbst zu modifizieren oder eine zusätzliche Schicht aufzubringen. Für die Korrosionsanfälligkeit eines magnesiumhaltigen Substrats spielen Materialeigenschaften wie die Legierungsbestandteile und ihre Mikrostruktur (Korngröße) eine große Rolle. Schon bei der Herstellung, d. h. dem Legierungsprozess, und den dabei verwendeten Bedingungen, kann die Korrosionsbeständigkeit daher beeinflusst werden.
Verschiedene Vorbehandlungs- und Beschichtungsverfahren nasschemischer und trockener Art zur nachträglichen Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Magnesiumlegierungen werden von Wu et al. in Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2011, 21, 892–902 zusammengefasst. Die Bildung eines Oberflächenfilms durch chemische Umwandlung der Substratoberfläche in z. B. Metalloxide, -chromate oder -phosphate bietet eine Möglichkeit, die Zusammensetzung der Legierung an der Oberfläche gezielt zu modifizieren. Eine weitere Möglichkeit stellt das plating dar, bei dem ein Metallsalz aus einer Lösung in Kontakt mit dem Substrat zum metallischen Zustand reduziert und auf der Oberfläche abgeschieden wird. Zudem können Schutzschichten aus (vom Substrat verschiedenen) Metalllegierungen, Keramiken oder (Farb-)Lacken mit Hilfe verschiedener Techniken auf eine Leichtmetalloberfläche aufgetragen werden.
Aus WO 98/32896 A1 ist eine Korrosionsschutzschicht in Form einer Legierung aus wenigstens einem Basismetall der Gruppe Aluminium, Titan, Magnesium und Zirkonium und wenigstens einem Zusatzmetall aus der Gruppe Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Seltenerd-Metalle, Yttrium, Metalle der Gruppe IIb, IIIa, IVa und Va der vierten oder einer höheren Periode und Mangan bekannt. Der Anteil des bzw. der Zusatzmetalle beträgt dabei 0.2 bis 15 Gew.-%.
CN102839369A betrifft eine Methode zur Oberflächenbehandlung von Magnesiumlegierungen um deren Korrosionsbeständigkeit zu verbessern, bei der eine wässrige Kohlensäurelösung durch ein elektrisches Feld mit der Oberfläche zur Reaktion gebracht wird. Das nasschemische Verfahren hat den Nachteil, dass anschließende Trocknungs- und Reinigungsschritte notwendig sind, bevor die behandelte Oberfläche weiterverarbeitet werden kann.
Es werden zunehmend auch mehrschichtige Systeme durch Kombination verschiedener Behandlungsprozesse gebildet, um den vielseitigen Anforderungen gerecht zu werden. Daneben kann auch Materialabtrag (Ablation) dazu geeignet sein, Oberflächeneigenschaften gezielt zu steuern.
Aus JP58061873A2 ist ein Beschichtungssystem aus drei wärmehärtenden Harzschichten bekannt, das dazu dient die Haftungseigenschaften einer Magnesiumlegierung gegenüber Farbe zu verbessern. Für den Korrosionsschutz dient hier sowohl die unterste Schicht, die direkt auf der Magnesiumlegierung aufgebracht wird, als auch die oberste Klarlackschicht, die zuletzt auf die Farbe aufgetragen wird.
CN202278782U beschreibt eine korrosionsbeständige Kompositbeschichtung für Magnesiumlegierungen, bei der auf dem Substrat zunächst eine Metall- oder Metalloxid-Schicht durch ein Thermal-Spray-Verfahren aufgetragen wird. Darauf folgt die Bildung einer Siloxan-Zwischenschicht, die die Metall- oder Metalloxid-Schicht mit einer abschließenden Silan-modifizierten organischen Beschichtung verbindet. Der Beschichtungsvorgang beinhaltet die wiederholte Behandlung der Metall- oder Metalloxid-Schicht mit Siloxan, um eine stabile Verbindung zwischen der Metall- oder Metalloxid-Schicht und der organischen Beschichtung zu gewährleisten.
Neuere Technologien im Korrosionsschutz umfassen vor allem Hitzebehandlungen von Leichtmetalllegierungen, da bekannt ist, dass die Qualität von Beschichtungen hinsichtlich Korrosionsschutz und Adhäsion gesteigert wird, wenn durch Erhitzen des gesamten, beschichteten Bauteils die Atominterdiffusion in der Grenzschicht zwischen der Beschichtung und dem Substrat erhöht wird. Behandlungen wie die Wärmeschockverformung richten sich gezielt auf ein bestimmtes Volumen an der Oberfläche des Substrats und umfassen die Verwendung von Lasertechnologien.
Die Laserbehandlung von Metalllegierungen bietet eine ganze Reihe von Möglichkeiten, die Mikrostruktur und Zusammensetzung ihrer Oberflächen gezielt zu modifizieren. Harimkar et al. beschreiben in JOM, 2012, 64, 716–733 verschiedene Lasertechniken, die angewandt werden, um die Oberflächeneigenschaften von magnesiumhaltigen Werkstoffen zu verbessern.

– Beim laser surface melting (LSM) wird die Oberfläche innerhalb weiger Sekunden lokal bis zu einer Tiefe von 2 mm aufgeschmolzen und wieder verfestigt. Dabei kommt es zu keiner signifikanten Veränderung der Zusammensetzung, aber die Härte der Oberfläche und ihre Korrosionsbeständigkeit werden durch eine Veränderung der Mikrostruktur (Verfeinerung der Korngröße) erhöht. Dieser Effekt ist auf das schnelle Erhitzen und Abkühlen zurückzuführen. Aufgrund der hohen Reaktivität der Magnesiumlegierung wird das laser surface melting in der Regel unter einer Schutzgasatmosphäre durchgeführt, um unerwünschte Oberflächenoxidationen bzw. -reaktionen zu vermeiden.
– Laser surface alloying (LSA) zeichnet sich dadurch aus, dass die Zusammensetzung der Oberfläche durch Einführung bestimmter Legierungselemente (z. B. Al) verändert wird. Der Laserstrahl wirkt dabei auf einen Bereich, auf dem vor der Laserapplikation ein Legierungselement aufgebracht wurde, oder das Legierungselement wird z. B. als Pulver direkt in den Schmelzbereich des Lasers während der Anwendung gesprüht. Beim Abkühlen entsteht an der Oberfläche eine entsprechend modifizierte Legierung, die eine gegenüber dem unbehandelten Substrat verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweist.
– Beim laser composite surfacing (LCS) wird auf dem Substrat ein Oberflächenkomposit aus harten Keramikpartikeln (z. B. aus Al₂O₃ oder SiC) gebildet. Die Keramikpartikel werden entweder vor der Laserapplikation auf der Oberfläche aufgetragen oder während der Laserbehandlung in den Schmelzbereich injiziert. Auch bei diesem Verfahren wir die Härte der Oberfläche erhöht, was zu einer verbesserten Korrosionsbeständigkeit führt.
– Eine relativ dicke (mehr als 500 μm) Schicht aus einem chemisch vom Substrat verschiedenen Material (z. B. ein passiver Zr-Film) wird beim Laser surface cladding (LSC) an die Oberfläche gebunden. Im Wesentlichen wird dabei das zuvor aufgetragene Beschichtungsmaterial durch den Laser geschmolzen und reagiert oder vermischt sich an der Oberfläche mit dem Substrat.
– Beim Laser shock peening (LSP) werden mit kurzen, hochenergetischen Laserpulsen plastische Verformungen der Substratoberfläche induziert. Dabei wird in auf der Oberfläche kondensierten Schichten ein Plasma gebildet, welches Schockwellen im Substrat hervorruft. Auch durch diesen Prozess kann die Härte und Korrosionsbeständigkeit der Oberfläche positiv beeinflusst werden.

Mondal et al. beschreiben in Surface & Coatings Technology, 2008, 202, 3187–3198 ein Verfahren, bei dem eine verformungsresistente Magnesiumlegierung (ACM720) einer LSM-Behandlung unter Argon-Atmosphäre unterzogen wird. Strukturelle Untersuchungen und Beanspruchungstests des behandelten Materials bestätigen, dass sich die Verfeinerung der Mikrostruktur und die Verdoppelung der Oberflächenhärte durch die Behandlung vorteilhaft auf die Korrosionsbeständigkeit auswirken.
Die Mikrostruktur und Korrosionsanfälligkeit einer durch eine LCS-Behandlung mit einer Al-Si Pulvermischung beschichteten ZE41 Legierung wurde von Volovitch et al. getestet (Surface & Coatings Technology, 2008, 202, 4901–4914). Die Untersuchungen ergaben, dass eine Optimierung der Laserparameter und eine nachfolgende Hitzebehandlung die Korrosionsbeständigkeit durch Homogenisierung der Mikrostruktur deutlich erhöht.
Eine LCS Behandlung einer MRI 153 M Magnesiumlegierung mit Al und Al₂O₃ wird von Samant et al. in Journal of Materials Processing Technology, 2009, 209, 5060–5067 beschrieben. Die Mikrohärte und Abnutzungsbeständigkeit der Beschichtung sind gegenüber dem Substrat deutlich erhöht.
CN1986841A betrifft eine LSP-Methode, um die Korrosionsbeständigkeit von Magnesiumlegierungen zu erhöhen, bei der das Substrat mit einem Energieabsorbierenden Material beschichtet wird, welches unter Laserbestrahlung ein Plasma bildet, das durch Schockwellen plastische Deformationen im Substrat verursacht. Es entstehen dabei Bereiche hoher Materialdichte, die die Härte und anti-korrosiven Eigenschaften des Substrats verbessern.
Die Bildung einer korrosionsstabilen Legierungsschicht auf der Oberfläche von Magnesium-Aluminium-Legierungen durch einen LSA-Prozess wird in CN101532134A beschrieben. Bei dem Verfahren wird eine Pulvermischung aus Hartmetalllegierungen umfassend Al, Ni, Cr, B, Si, Fe und Nd auf die Substratoberfläche gesprüht, mit einem Laserstrahl umgeschmolzen und dann wieder ausgehärtet. Die Oberfläche ist gegenüber der des unbehandelten Substrats deutlich härter und abriebfester.
Weiterhin sind Verfahren bekannt, bei denen das schichtbildende Material aus dem zu beschichtenden Substrat und der umgebenden Gasatmosphäre gebildet wird.
DE 10 2005 032 070 A1 beschreibt einen Prozess, bei dem ein Substrat aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung an feuchter Atmosphäre erhitzt wird. Dabei wird eine 3 bis 50 μm dicke Schicht auf der Oberfläche gebildet, die sich durch eine große Härte und Korrosionsbeständigkeit auszeichnet. Für den Beschichtungsprozess wird das Substrat in einer Atmosphäre, die eine relative Feuchtigkeit zwischen 50 und 100% aufweist, in einem Ofen auf 50 bis 450°C bei einem Druck von 1.0 × 10⁵ bis 1.0 × 10⁶ Pa erhitzt. Das beschichtete Material ist für die Anwendung in Fahrzeugteilen und als Gehäuse für elektronische Steuereinheiten geeignet. Bei diesem Verfahren wird das gesamte Volumen der Gasatmosphäre erhitzt, was zu einer ineffizienten Wärmeübertragung und damit verbundenem hohem Energieverbrauch führt.
US4613386A betrifft ein Verfahren um korrosionsbeständige Magnesium- und Aluminiumlegierungen herzustellen. Es handelt sich dabei um Oxylegierungen, die im Wesentlichen aus 5 bis 57 Gew.-% Magnesium oder Aluminium und aus etwa 0.5 bis 10 Gew.-% eines anderen Legierungsmetalls sowie Sauerstoff bestehen. Die Oxylegierungen werden durch gängige Oberflächenlegierungstechniken unter Verwendung von hochenergetischer Strahlung (Laserstrahlung) und in Anwesenheit von Sauerstoff in der umgebenden Atmosphäre gebildet. Das Legierungsmetall kann dabei ebenfalls in der Gasphase vorhanden sein und simultan mit der Bestrahlung auf die Substratoberfläche gelangen. Die Oxylegierungen sind überraschend resistent gegen Korrosion.
Hochreaktive(Rein-)Magnesium-Schmelzen entstehen bei verschiedenen Verarbeitungsprozessen und müssen vor Oxidation geschützt werden. Dazu wird eine gasförmige Abdeckschicht (cover gas) eingesetzt, die mit dem Metall reagiert und einen Schutzfilm auf der Oberfläche der Schmelze bildet. Bei der industriellen Verarbeitung von Magnesium wird häufig eine Mischung aus Luft und SF₆ verwendet, wobei ein etwa 0.1 bis 2 μm dicker Schutzfilm, der hauptsächlich MgO und MgF₂ enthält, entsteht (Cashion et al., 2002, 2, 37–40; Chen et al., 2005, 58, 51–58). Die Bildung von Oberflächenoxidationsfilmen auf Magnesiumschmelzen in Atmosphären verschiedener Zusammensetzungen (Argon, Luft und Luft mit Fluorverbindungen) wurde von Mirak et al. untersucht (Corrosion Science, 2010, 52, 1992–2000).
Die Oxidationsraten von Magnesium-haltigen Aluminiumschmelzen an Luft, Sauerstoff, Rauchgas und CO₂ wurden von Cochran et al. in Metallurgical Transactions B, 1977, 8B, 323–332 verglichen. Die rasche Oxidation (breakaway oxidation) solcher Schmelzen wird durch Anwesenheit von leicht feuchtem CO₂ inhibiert. Der Zusatz von CO₂ als Verdünnungsmittel für die oben erwähnten Fluorkohlenwasserstoff-haltigen Schutzschichten fördert deren Schutzfunktion (Ha et al., Journal of Alloys and Compounds, 2006, 422, 208–213). Auch SO₂-haltige Atmosphären bilden Oberflächenfilme auf geschmolzenem Magnesium. Dabei konnten drei Schichten nachgewiesen werden, von denen die äußere aus MgSO₄, die mittlere aus einer Mischung von MgSO₄ und MgO und die innere aus einer Mischung von MgO und MgS besteht (Wang et al., Materials Chemisty and Physics, 2012, 135, 541–548).
In US2008102298A wird ein mehrschichtiges System beschrieben, das die Oberfläche von Aluminium-, Magnesium- oder Titanlegierungen vor Korrosion schützt, sowie deren Abnutzungsbeständigkeit verbessert. Die Beschichtung wir durch Laserbestrahlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre gebildet, so dass als oberste Schicht ein Oxid des Substratmetalls entsteht und der darunterliegende Bereich umgeschmolzen wird ohne mit dem Sauerstoff zu regieren. Die Atmosphäre unter der die Reaktion stattfindet besteht aus reinem Sauerstoff oder enthält eine Mischung aus Sauerstoff und einem oder mehreren Inertgas(en), z. B. Edelgasen.
Neben dem Korrosionsschutz spielt die Oberfläche von Bauteilen aus Leichtmetalllegierungen auch bei der Weiterverarbeitung, z. B. dem Fügen mit anderen Bauteilen oder Lackierungen, eine Rolle. Idealerweise sollte die korrosionsbeständige Oberfläche auch eine Grundlage für eine gut haftende Lackierung oder Verklebung darstellen, indem sie endsprechend adhäsive Eigenschaften aufweist.
Zimmermann et al. beschreiben eine auf Titanoberflächen durch Laserverfahren an Umgebungsluft gebildete Schicht von wenigen μm Dicke, die eine erhöhte Rauheit aufweist und daher für adhäsive Verarbeitungen besonders geeignet ist (Material Science & Engineering A, 2012, 558, 755–760). An der Grenzfläche zur Atmosphäre entsteht eine dünne Oxidschicht, während die tieferliegenden Bereiche im Vergleich zur Struktur des Ausgangsmaterials hauptsächlich strukturell verändert werden. Die Schicht bietet eine geeignete Oberfläche für langzeitstabile Klebungen auf Titan-Fügeteilen.
Eine Methode, um korrosionsstabile Beschichtungen für Magnesium und Magnesiumlegierungen herzustellen, die zudem als Basis für Lackierungen geeignet sind, wird in US4978432A beschrieben. Dabei wird eine wässrige Elektrolytlösung mit dem Substrat in Kontakt gebracht und durch anodische Oxidation Magnesiumphosphat, -fluorid, -chlorid und/oder -aluminat an der Oberfläche gebildet.
Aluminium- und Magnesiumlegierungen mit hochadhäsiver Oberfläche werden in JP2010005838A offenbart. Die Substratoberfläche wir dazu zunächst mit einem Laser behandelt und dann mit einer Verbindung beschichtet, die kovalent über Metallhydroxidgruppen an der Substratoberfläche bindet.
CN102337439A betrifft die Herstellung eines mattierten dünnen Streifens aus einer Magnesiumlegierung für das Gehäuse eines Mobiltelefons. Durch Laserbehandlung wird die Oberfläche des Streifens gleichmäßig aufgeraut, so dass die adhäsiven Eigenschaften verbessert und eine stabile (Farb-)Lackierung möglich werden.
Beim Auftragen einer funktionellen Beschichtung auf die anti-korrosiv behandelte Substratoberfläche ist es wichtig, dass es an einer Defektstelle zu keiner Unterwanderung des korrosiven Mediums kommt, weil dadurch die Haftung zwischen der Korrosionsschutzschicht und der funktionellen Beschichtung beeinträchtigt wird.
Primäre Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Behandlung von Magnesium oder Magnesiumlegierungen bereitzustellen, bei dem in Idealerweise einem Verfahrensschritt eine korrosionsbeständige Oberfläche erzeugt wird, die vorzugsweise zugleich eine geeignete Grundlage für die Haftung weiterer funktioneller Schichten bietet.
Die primäre Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats umfassend oder bestehend aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung, umfassend den folgenden Schritt:

– Erhitzen eines Oberflächenabschnitts (A) des Substrats mittels eines Lasers in einer Atmosphäre, die eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus CO₂, O₂, H₂O, Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Silane, Siloxane, insbesondere Disiloxane, Organosilane und Carbosilane enthält, wobei die Verbindungen weniger als 100 Atome, bevorzugt weniger als 50 Atome pro Molekül aufweisen, und wobei die Atmosphäre wenigstens eine Kohlenstoff- und eine Sauerstoffquelle enthält, vorzugsweise wenigstens CO₂ (ggf. als Kohlenstoff- und Sauerstoffquelle), so dass eine Schicht (B) auf dem Oberflächenabschnitt (A) des Substrats gebildet wird, die Magnesiumoxid und Magnesiumcarbonat enthält,

Die erfindungsgemäß gebildete Schicht (B) enthält Magnesiumoxid und Magnesiumcarbonat, insbesondere MgO und MgCO₃, welche massenspektrometrisch (z. B. mittels ToF-SIMS, Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie) oder elektronenspektroskopisch (z. B. mittels XPS, Röntgen photoelektronenspektroskopie) nachgewiesen werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Oberflächenbehandlung von Magnesium oder Magnesiumlegierungen, bei der die vorteilhaften volumenbedingten Materialeigenschaften beibehalten werden. Überraschenderweise kann in einem einzigen, vorzugsweise trockenen Prozessschritt in einer (schutzgasfreien) Atmosphäre und ohne Zugabe (hart)metallischer Legierungsbestandteile eine nachhaltig korrosionsbeständige Oberfläche erzeugt werden, die zugleich eine hochadhäsive Basis für die Weiterverarbeitung bietet.
Die Verwendung von Laserstrahlung erlaubt eine gezielte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem definierten Oberflächenbereich des Substrats, wobei auch große Flächen abgescannt werden können. Durch Auswahl der geeigneten Parameter kann die Tiefe der Laserbehandlung und damit das betroffene Volumen des Substrats gesteuert werden. Bei einer erfindungsgemäßen Behandlung erfolgt die laserinduzierte Oberflächenmodifikation vorzugsweise in einer Tiefe von 0.01 μm bis 10 μm, vorzugsweise 0.05 μm bis 5 μm, besonders bevorzugt 0.2 μm bis 2 μm.
Die verwendete Atmosphäre besteht vorzugsweise überwiegend aus Bestandteilen, die in der Luft vorkommen oder einfach und kostengünstig angereichert werden können (z. B. Stickstoff). Insbesondere kann überwiegend eine Mischung von im Prozess nicht mit den Magnesiumoberflächen reagierenden Bestandteilen vorliegen, zu der die gewünschten reaktiven Gase zugegeben werden. Es ist vorteilhafterweise nicht notwendig, überwiegend Reinsubstanzen oder Schutzgase (z. B. Edelgase oder SF₆) zu verwenden.
Die Oberfläche muss vor Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht feingereinigt und nicht notwendigerweise vorbehandelt werden, und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen vorteilhafterweise keine Reaktionsprodukte, die nach der Behandlung entfernt oder abgefangen werden müssen.
Eine Vorbehandlung, z. B. Aufrauen oder Abschleifen der Substratoberfläche, kann die Effizienz der Behandlung verbessern.
Es ist möglich, dass auf der Oberfläche des unbehandelten Substrats bereits ein MgO-haltiger Film vorhanden ist. Dieser kann vor Beginn des erfindungsgemäßen Beschichtungsvorgangs, beispielsweise durch Schmirgeln, entfernt werden. Alternativ kann das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren auch ohne vorheriger Entfernung eines solchen Films durchgeführt werden.
Die Gasatmosphäre hat während der Laserbehandlung vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von –50°C bis 100°C, weiter bevorzugt im Bereich von 0°C bis 50°C, und weist vorzugsweise einen Kohlendioxidgehalt im Bereich von 0.01% und 100%, bevorzugt im Bereich von 0.1% bis 50%, besonders bevorzugt im Bereich von 1% bis 50%, und/oder eine relative Feuchtigkeit im Bereich von 0% bis 80%, besonders bevorzugt im Bereich von 0% bis 50%, weiter bevorzugt im Bereich von 10% bis 50%, auf. Der Gasdruck liegt während der Laserbehandlung vorzugsweise im Bereich von 1.0 × 10⁴ bis 1.0 × 10⁶ Pa, besonders bevorzugt im Bereich von 5.0 × 10⁴ bis 2.0 × 10⁵ Pa.
Für die Wirkung des Erhitzens auf die Substratoberfläche ist charakteristisch, dass während der Ausbildung der Beschichtung ein Temperaturgradient vertikal zur Substratoberfläche vorliegt, wobei das Substrat oberflächlich durch Phasen- oder Korn-übergreifende (Reaktions-, Lösungs- oder intergranulare) Prozesse hinsichtlich seiner Struktur oder seiner chemischen Zusammensetzung im Vergleich zur Volumenstruktur oder zur chemischen Zusammensetzung im Volumen verändert wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung enthält die Atmosphäre eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Silanen, Siloxanen, insbesondere Disiloxanen, Organosilanen und Carbosilanen, wobei die Verbindungen weniger als 100 Atome, bevorzugt weniger als 50 Atome pro Molekül aufweisen, und die Schicht (B) enthält zudem Siliciumverbindungen, vorzugsweise siliciumorganische Verbindungen, und weist weiterhin einen dritten Bereich (B3) auf, wobei der zweite Bereich (B2) dem Inneren des Substrats näher liegt als der dritte Bereich (B3) und wobei der Gehalt an Siliciumverbindungen im dritten Bereich (B3) größer ist als im ersten Bereich (B1) und im zweiten Bereich (B2).
Die Anwesenheit siliciumorganischer Gruppen an der Oberfläche verbessert die Korrosionsstabilität und die Adhäsionseigenschaften der Beschichtung gegenüber möglicherweise anschließend aufzutragenden Polymerschichten. Gemäß einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung stammt der Magnesium-Bestandteil des Magnesiumoxids und des Magnesiumcarbonats von dem Substrat.
Um die erfindungsgemäße Beschichtung zu bilden ist vorteilhafterweise kein Zusatz von weiterem Magnesium notwendig. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das Magnesium des Substrats mit reaktiven Bestandteilen der Gasatmosphäre, innerhalb derer die Beschichtung erfolgt, zu Magnesiumoxid und Magnesiumcarbonat umgesetzt.
Vorzugsweise weist die Schicht (B) in der erfindungsgemäßen Beschichtung eine Dicke von weniger als 10 μm, vorzugsweise von weniger als 5 μm auf.
In diesem Bereich ist das Substrat hinsichtlich seiner Struktur oder seiner chemischen Zusammensetzung im Vergleich zur Volumenstruktur bzw. zur chemischen Zusammensetzung im Volumen verändert. Die Eigenschaften des Substratvolumens bleiben jedoch unverändert, so dass die Vorteile des Materials, wie z. B. die geringe Dichte des Magnesiums bzw. der Magnesiumlegierung, bestehen bleiben.
Charakteristischerweise ist die Beschichtung ausgehend von der beschichten Substratoberfläche in Richtung senkrecht zur Substratoberfläche nicht einheitlich zusammengesetzt, sondern es bestehen Bereiche, die sowohl Bestandteile der Legierung als auch Bestandteile der Gasatmosphäre in unterschiedlicher Zusammensetzung enthalten. Dabei entstammen die Metallkationen und metallischen Bestandteile der Beschichtung dem Substrat, die Anionen entstammen der Gasatmosphäre.
In einer bevorzugten Ausführung der erfindungsgemäßen Beschichtung besteht der erste Bereich (B1) im Wesentlichen aus Magnesiumoxid und/oder der zweite Bereich (B2) im Wesentlichen aus Magnesiumcarbonat.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Beschichtung enthält die Atmosphäre eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Silane, Siloxane, insbesondere Disiloxane, Organosilane und Carbosilane, wobei die Verbindungen weniger als 100 Atome, bevorzugt weniger als 50 Atome pro Molekül aufweisen, und der dritte Bereich (B3) besteht vorzugsweise im Wesentlichen aus siliciumorganischen Verbindungen.
Der erste Bereich (B1) weist gemäß einer bevorzugten Ausführung der erfindungsgemäßen Beschichtung eine Dicke im Bereich von 0.002 μm bis 10 μm, vorzugsweise im Bereich von 0.02 μm bis 5 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 0.2 μm bis 1 μm auf und/oder der zweite Bereich (B2) weist vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 0.001 μm bis 1 μm, vorzugsweise im Bereich von 0.002 μm bis 0.1 μm, auf.
Der dritte Bereich (B3) weist gemäß einer bevorzugten Ausführung der erfindungsgemäßen Beschichtung eine Dicke im Bereich von 0.001 μm bis 5 μm, vorzugsweise im Bereich von 0.002 μm bis 1 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 0.002 μm bis 0.2 μm auf.
Bei der Schichtbildung werden vorteilhafterweise Unterschiede in der Reaktivität des Substrats bezüglich Bestandteilen der Gasatmosphäre und Unterschiede im Dampfdruck verschiedener Legierungsbestandteile in Gegenwart der Gasatmosphäre genutzt.
In Abhängigkeit von der in der Atmosphäre während der Laserbehandlung enthaltenen und gegenüber den Legierungsbestandteil(element)en reaktiven, metallfreien Verbindungen, kann die resultierende Beschichtung auch bestimmte Verbindungen beinhalten, die zu einem aktiven Korrosionsschutz, d. h. zu einer Passivierung der reinen Substratoberfläche an lokal angrenzenden Defektstellen der Beschichtung, führen. Die dafür notwendigen Ausgangsverbindungen können entweder bereits in der Atmosphäre vorliegen oder werden dieser in einem geeigneten Mischungsverhältnis zugesetzt.
Die Wirkung erfindungsgemäßer Beschichtungen beruht auf der Ausbildung defektarmer, flächendeckender Schutzschichten, deren gute Haftung auf dem Substrat, deren gute Eigenschaften als Haftgrund gegenüber Polymerschichten und deren gute innere Festigkeit einen langzeitbeständigen Einsatz als Korrosionsschutzschicht sowie als Untergrund bei lackierten Bauteilen und bei Klebungen erlauben.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Produkt umfassend oder bestehend aus (i) einem Substrat umfassend oder bestehend aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung und (ii) einer oberflächlich angeordneten Schicht (B), die Magesiumoxid und Magnesiumcarbonat enthält und vorzugsweise mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens wie hierin beschrieben aufgebracht ist, wobei die Schicht (B) zwei Bereiche (B1, B2) aufweist, wobei der erste Bereich (B1) dem Inneren des Substrats näher liegt als der zweite Bereich (B2), wobei der Gehalt an Magnesiumoxid im ersten Bereich (B1) größer ist als im zweiten Bereich (B2) und der Gehalt an Magnesiumcarbonat im zweiten Bereich (B2) größer ist als im ersten Bereich (B1).
Gemäß einer bevorzugten Ausführung des eben genannten Aspekts der vorliegenden Erfindung enthält die Schicht (B) zudem Siliciumverbindungen, vorzugsweise siliciumorganische Verbindungen, und weist weiterhin einen dritten Bereich (B3) auf, wobei der zweite Bereich (B2) dem Inneren des Substrats näher liegt als der dritte Bereich (B3) und wobei der Gehalt an Siliciumverbindungen im dritten Bereich (B3) größer ist als im ersten Bereich (B1) und im zweiten Bereich (B2).
Gemäß einer bevorzugten Ausführung weist die die Schicht (B) eine Dicke von 0.003 μm bis 10 μm, vorzugsweise von 0.05 μm bis 5 μm, besonders bevorzugt von 0.2 μm bis 2 μm auf.
In einem Produkt gemäß dem vorliegenden Aspekt der Erfindung besteht der erste Bereich (B1) vorzugsweise im Wesentlichen aus Magnesiumoxid und/oder der zweite Bereich (B2) im Wesentlichen aus Magnesiumcarbonat.
Der dritte Bereich (B3) besteht gemäß einer bevorzugten Ausführung des vorliegenden Aspekts der Erfindung im Wesentlichen aus siliciumorganischen Verbindungen.
Bevorzugt weist in einem erfindungsgemäßen Produkt der erste Bereich (B1) eine Dicke im Bereich von 0.002 μm bis 10 μm, vorzugsweise im Bereich von 0.02 μm bis 5 μm, bevorzugt im Bereich von 0.2 μm bis 1 μm auf und/oder der zweite Bereich (B2) weist eine Dicke im Bereich von 0.001 μm bis 1 μm, vorzugsweise im Bereich von 0.002 μm bis 0.1 μm, auf.
Weiterhin bevorzugt ist ein Produkt (wie oben beschrieben), bei dem der dritte Bereich (B3) eine Dicke im Bereich von 0.001 μm bis 5 μm, vorzugsweise im Bereich von 0.002 μm bis 1 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 0.002 μm bis 0.2 μm, aufweist.
Für bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäß beschichteten Produkte gilt das im Zusammenhang mit dem Verfahren zur Beschichtung eines Substrats (umfassend oder bestehend aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung) oben Gesagte entsprechend.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer Schicht (B) zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und/oder der Haftungseigenschaften eines Substrats umfassend oder bestehend aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung, wobei die Schicht (B) Magnesiumoxid und Magnesiumcarbonat enthält und vorzugsweise mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens wie hierin beschrieben auf dem Substrat aufgebracht ist bzw. wird, wobei die Schicht (B) zwei Bereiche (B1, B2) aufweist, wobei der erste Bereich (B1) dem Inneren des Substrats näher liegt als der zweite Bereich (B2), wobei der Gehalt an Magnesiumoxid im ersten Bereich (B1) größer ist als im zweiten Bereich (B2) und der Gehalt an Magnesiumcarbonat im zweiten Bereich (B2) größer ist als im ersten Bereich (B1).
Die erfindungsgemäße Verwendung einer Beschichtung wie oben beschrieben erlaubt es vorteilhafterweise, eine korrosionsbeständige, defektarme Oberfläche an Magnesium oder einer Magnesiumlegierung zu erzeugen, die zudem einen geeigneten Haftgrund für weitere funktionelle Beschichtungen wie Lacke und Klebungen bietet. Das Aufbringen weiterer funktioneller Schichten auf die Oberfläche der Beschichtung gewährleistet eine für vielseitige Anwendungen angepasste Funktionalität der Oberfläche.
Im Folgenden wir die Erfindung anhand von Abbildungen und Beispielen näher erläutert.
Beschreibung der Abbildungen:
1 zeigt beispielhaft eine schematische Darstellung der Geometrie einer erfindungsgemäßen Beschichtung.
2 zeigt eine schematische Darstellung zur Beschreibung der haftungsverbessernden Eigenschaften einer erfindungsgemäßen Beschichtung. Die laserinduzierte Beschichtung bewirkt, dass es an der Defektstelle R zu keiner Unterwanderung des korrosiven Mediums und damit zu keinem Haftverlust an der Grenzfläche zwischen der laserinduzierten Beschichtung und der darauf applizierten organischen Beschichtung kommt.
Beispiel 1: Beschichtung einer AM50 Gusslegierung
Die zu behandelnde Oberfläche wird vorab mechanisch, abrasiv durch trockenes Schmirgeln mittels SiC-haltigen Schleifpapiers behandelt. Die Laserbehandlung erfolgt in einer Atmosphäre, deren Temperatur im Gasvolumen im Bereich von 10°C bis 30°C beträgt und die einen Kohlendioxidgehalt von 0.01 Vol.-% bis 0.14 Vol.-%, sowie eine relative Feuchtigkeit von 10 bis 50% aufweist, bei einem Druck von 1010 Pa bis 1020 Pa. Der Laser ist ein gepulster Nd:YAG-Laser mit einer Wellenlänge von 1064 nm. Die Pulsfrequenz beträgt 10 kHz, der Laserspotdurchmesser 686 μm, die Scangeschwindigkeit 1715 mm/s. Der Abstand der mäandrierenden Linienscans beträgt 0.17 mm. Die Flächenleistung des Lasersstrahls pro Puls beträgt 740 GW/m².
Beispiel 2: Beschichtung eines Magnesiumbleches der Legierung AZ31
Das Magnesiumblech der Legierung AZ31 wird nicht vorbehandelt. Die Laserbehandlung erfolgt in einer Atmosphäre, deren Temperatur im Gasvolumen im Bereich von 10°C bis 30°C beträgt und die einen Kohlendioxidgehalt von 0.01 Vol.-% bis 0.14 Vol.-%, sowie eine relative Feuchtigkeit von 10 bis 50% aufweist, bei einem Druck von 1010 Pa bis 1020 Pa. Der Laser ist ein gepulster Nd:YAG-Laser mit einer Wellenlänge von 1064 nm. Die Pulsfrequenz beträgt 10 kHz, der Laserspotdurchmesser 686 μm, die Scangeschwindigkeit 1715 mm/s. Der Abstand der mäandrierenden Linienscans beträgt 0.17 mm. Die Flächenleistung des Lasersstrahls pro Puls beträgt 740 GW/m².
Beispiel 3: Beschichtung eines Magnesiumbleches der Legierung AZ31
Das Magnesiumblech der Legierung AZ31 wird zur mechanischen Vorbehandlung mit SiC-Körner enthaltendem Schleifpapier geschliffen. Die Laserbehandlung erfolgt in einer Atmosphäre, deren Temperatur im Gasvolumen im Bereich von 10°C bis 30°C beträgt und die einen Kohlendioxidgehalt von mindestens 90 Vol.-% sowie eine relative Feuchtigkeit von weniger als 10% r. F. aufweist, bei einem Druck von 1 kPa. Der Laser ist ein gepulster Nd:YAG-Laser mit einer Wellenlänge von 1064 nm. Die Pulsfrequenz beträgt 10 kHz, der Laserspotdurchmesser 686 μm, die Scangeschwindigkeit 1715 mm/s. Der Abstand der mäandrierenden Linienscans beträgt 0.17 mm. Die Flächenleistung des Laserstrahls pro Puls beträgt 740 GW/m². Gemäß XPS-Messung mit AlK_α-Anregung und einer Informationstiefe von 0,01 μm ergeben sich hierbei Reaktionsschichten mit einem Carbonatkohlenstoff-Gehalt über 12 at%, wobei als Gegenionen Magnesiumionen vorliegen und Magnesiumcarbonat der überwiegende Bestandteil innerhalb einer oberflächennahen Schicht von mindestens 0,01 μm Dicke ist. Zum Vergleich mit dem Stand der Technik erfolgt die Laserbehandlung in einer Schutzgasatmosphäre, deren Temperatur im Gasvolumen im Bereich von 10°C bis 30°C beträgt und die einen Argongehalt von mindestens 90 Vol.-% sowie einen Kohlendioxidgehalt von weniger als 0,01 Vol.-% sowie eine relative Feuchtigkeit von weniger als 10% r. F. aufweist, bei einem Druck von 1 kPa. Der Laser ist ein gepulster Nd:YAG-Laser mit einer Wellenlänge von 1064 nm. Die Pulsfrequenz beträgt 10 kHz, der Laserspotdurchmesser 686 μm, die Scangeschwindigkeit 1715 mm/s. Der Abstand der mäandrierenden Linienscans beträgt 0.17 mm. Die Flächenleistung des Lasersstrahls pro Puls beträgt 740 GW/m². Gemäß XPS-Messung mit AlK_α-Anregung ergeben sich hierbei Reaktionsschichten mit effektiv weniger als 10 nm Dicke sowie ein Carbonatkohlenstoffgehalt dieser Schicht von weniger als 6 at%. Die Reaktionsschicht bedeckt Probenbereiche, die im Wesentlichen aus nicht oxidierten, metallischen Magnesiumatomen bestehen.
Charakteristisch für die resultierende, laserinduzierte Beschichtung sind die bei der anschließenden Applikation einer zusätzlichen Beschichtung, z. B. eines organischen Beschichtungsstoffes, bevorzugt einem Lack, auftretenden haftvermittelnden und gegenüber einer korrosiven Unterwanderung schützenden Oberflächeneigenschaften, die mittels verschiedener Methoden, z. B. Methoden zur Prüfung der Korrosionsschutzeigenschaften, wie der neutrale Salzsprühtest DIN-50021-SS, bewertet werden können.

Claims

Verfahren zur Beschichtung eines Substrats umfassend oder bestehend aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung, umfassend den folgenden Schritt: – Erhitzen eines Oberflächenabschnitts (A) des Substrats mittels eines Lasers in einer Atmosphäre, die eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus CO₂, O₂, H₂O, Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Silane, Siloxane, Organosilane und Carbosilane, enthält, wobei die Verbindungen weniger als 100 Atome pro Molekül aufweisen, und wobei die Atmosphäre wenigstens eine Kohlenstoff- und eine Sauerstoffquelle enthält, so dass eine Schicht (B) auf dem Oberflächenabschnitt (A) des Substrats gebildet wird, die Magnesiumoxid und Magnesiumcarbonat enthält, wobei die gebildete Schicht (B) zwei Bereiche (B1, B2) aufweist, wobei der erste Bereich (B1) dem Inneren des Substrats näher liegt als der zweite Bereich (B2), wobei der Gehalt an Magnesiumoxid im ersten Bereich (B1) größer ist als im zweiten Bereich (B2) und der Gehalt an Magnesiumcarbonat im zweiten Bereich (B2) größer ist als im ersten Bereich (B1).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Atmosphäre eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Silanen, Siloxanen, Carbosilanen und Organosilanen, enthält, wobei die Verbindungen weniger als 100 Atome pro Molekül aufweisen, und die Schicht (B) zudem Siliciumverbindungen enthält, wobei die Schicht (B) zudem einen dritten Bereich (B3) aufweist, wobei der zweite Bereich (B2) dem Inneren des Substrats näher liegt als der dritte Bereich (B3), wobei der Gehalt an Siliciumverbindungen im dritten Bereich (B3) größer ist als im ersten Bereich (B1) und im zweiten Bereich (B2).
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Magnesium-Bestandteil des Magnesiumoxids und des Magnesiumcarbonats von dem Substrat stammt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Schicht (B) eine mittlere Dicke von weniger als 10 μm aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der erste Bereich (B1) im Wesentlichen aus Magnesiumoxid und/oder der zweite Bereich (B2) im Wesentlichen aus Magnesiumcarbonat besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Atmosphäre eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe bestehend aus Silanen, Siloxanen, Organosilanen und Carbosilanen enthält, wobei die Verbindungen weniger als 100 Atome pro Molekül aufweisen, und der dritte Bereich (B3) im Wesentlichen aus siliciumorganischen Verbindungen besteht.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der erste Bereich (B1) eine mittlere Dicke im Bereich von 0.002 μm bis 10 μm aufweist und/oder der zweite Bereich (B2) eine Dicke im Bereich von 0.001 μm bis 1 μm aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei der dritte Bereich (B3) eine mittlere Dicke im Bereich von 0.001 μm bis 5 μm aufweist.
Produkt umfassend oder bestehend aus (i) einem Substrat umfassend oder bestehend aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung und (ii) einer oberflächlich angeordneten Schicht (B), die Magnesiumoxid und Magnesiumcarbonat enthält, wobei die Schicht (B) zwei Bereiche (B1, B2) aufweist, wobei der erste Bereich (B1) dem Inneren des Substrats näher liegt als der zweite Bereich (B2), wobei der Gehalt an Magnesiumoxid im ersten Bereich (B1) größer ist als im zweiten Bereich (B2) und der Gehalt an Magnesiumcarbonat im zweiten Bereich (B2) größer ist als im ersten Bereich (B1).
Produkt nach Anspruch 9, wobei die Schicht (B) zudem Siliciumverbindungen enthält, wobei die Schicht (B) zudem einen dritten Bereich (B3) aufweist, wobei der zweite Bereich (B2) dem Inneren des Substrats näher liegt als der dritte Bereich (B3), wobei der Gehalt an Siliciumverbindungen im dritten Bereich (B3) größer ist als im ersten Bereich (B1) und im zweiten Bereich (B2).
Produkt nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Schicht (B) eine mittlere Dicke von weniger als 10 μm aufweist.
Produkt nach einem der Anspruch 9 bis 11, wobei der erste Bereich (B1) im Wesentlichen aus Magnesiumoxid und/oder der zweite Bereich (B2) im Wesentlichen aus Magnesiumcarbonat besteht.
Produkt nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei der dritte Bereich (B3) im Wesentlichen aus siliciumorganischen Verbindungen besteht.
Produkt nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei der erste Bereich (B1) eine mittlere Dicke im Bereich von 0.002 μm bis 10 μm aufweist und/oder der zweite Bereich (B2) eine mittlere Dicke im Bereich von 0.001 μm bis 1 μm aufweist.
Produkt nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei der dritte Bereich (B3) eine mittlere Dicke im Bereich von 0.001 μm bis 5 μm aufweist.
Verwendung einer Schicht (B) zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und/oder der Haftungseigenschaften eines Substrats umfassend oder bestehend aus Magnesium oder einer Magnesiumlegierung, wobei die Schicht (B) Magnesiumoxid und Magnesiumcarbonat enthält, wobei die Schicht (B) zwei Bereiche (B1, B2) aufweist, wobei der erste Bereich (B1) dem Inneren des Substrats näher liegt als der zweite Bereich (B2), wobei der Gehalt an Magnesiumoxid im ersten Bereich (B1) größer ist als im zweiten Bereich (B2) und der Gehalt an Magnesiumcarbonat im zweiten Bereich (B2) größer ist als im ersten Bereich (B1).