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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf einer metallischen Substratoberfläche. Dabei kann das Substrat vollständig aus einem Metall bestehen oder es kann lediglich eine metallische Oberfläche aufweisen, auf der eine zusätzliche metallische Beschichtung ausgebildet werden soll.
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Für die Ausbildung metallischer Beschichtungen haben sich unterschiedlichste Verfahren etabliert, die mehr oder weniger nachteilig sind. So sind dies bei galvanischen Beschichtungsverfahren der erhöhte Aufwand und die Umweltverträglichkeit.
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Bei CVD- oder PVD-Verfahren sind der Aufwand und die Kosten erheblich.
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Beim Auftragsschweißen oder dem Metallspritzen gibt es Probleme mit der Haftung und dem Wärmeeintrag in das zu beschichtende Substrat.
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Beim Laserauftragsschweißen wird ein Pulver auf die zu beschichtende Oberfläche aufgetragen, das mit einem Laserstrahl aufgeschmolzen wird und damit eine oberflächenbeschichtung ausgebildet werden kann. Dies bereitet aber Probleme mit der Dosierung und der Lokalisierung, da Pulver ein Fließvermögen aufweist und daher nicht oder nur schwer genau genug positioniert und dabei auch noch definiert dosiert werden kann. Eine Überkopfbearbeitung oder eine Schichtausbildung an geneigten Oberflächen oder Oberflächenbereichen ist nicht oder nur unter erschwerten Bedingungen möglich.
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Des Weiteren werden Beschichtungen benötigt, die bestimmte Eigenschaften aufweisen und Eigenschaften des Substratwerkstoffs und eines Werkstoffs eines mit einem Substrat zu fügenden Fügepartner berücksichtigen. Dies betrifft beispielsweise die Vermeidung chemischer, metallurgischer Reaktionen oder auch die Korrosion (Elektrokorrosion), wenn z.B, ein Substratwerkstoff und der Werkstoff eines Fügepartners unterschiedliche elektrische Potentiale aufweisen.
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In
DE 10 2007 020 655 A1 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Mischung von Precursoren oder ein Reinstoff als flüssige Schicht auf eine zu beschichtende Oberfläche aufgebracht wird. Dann erfolgt ein Vernetzen mittels Strahlung mit einer Wellenlänge unterhalb 250 nm zur Ausbildung einer festen Schicht in der mindestens 10 Atom-% Kohlenstoff enthalten sind und dabei Kohlenstoff als Bestandteil einer Methoxylgruppe vorhanden sein soll.
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Es ist daher Aufgabe der Erfindung, Möglichkeiten anzugeben, mit denen teilweise metallische, bevorzugt rein metallische Beschichtungen, die bestimmte Eigenschaften aufweisen, einfach, kostengünstig und sicher in definierter Form auf metallische Substratoberflächen aufgebracht werden können.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit einem Verfahren, das die Merkmale des Anspruchs 1 aufweist, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung können mit in untergeordneten Ansprüchen bezeichneten Merkmalen erreicht werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird so vorgegangen, dass auf die zu beschichtende Substratoberfläche eine Dispersion oder ein Gel aufgebracht wird. Dabei kann es sich um ein rein organisches Gel oder um ein Sol mit metallorganischen Vorstufen (z.B. Metall-Alkoxide, wie Tetraethylorthosilicat als Vorstufe zur Ausbildung einer Siliziumdioxid-Matrix) oder anorganische Salze (z.B.: Aluminiumnitrat, als Vorstufe zur Ausbildung einer Aluminiumoxid-Matrix) zur Ausbildung einer anorganischen (z.B. oxidkeramischen) Matrix handeln, in der/dem metallische Partikel enthalten sind. Im Anschluss daran wird durch einen lokal definierten Energieeintrag, der mittels eines Energiestrahls, bevorzugt eines Laserstrahls erfolgt, eine stoffschlüssige Verbindung zwischen der Substratoberfläche und/oder zwischen den metallischen Partikeln sowie der im Falle des Sols durch die Vorstufen ausgebildeten nichtmetallischen, anorganischen Matrix ausgebildet.
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Die eingesetzte Dispersion oder das Gel bzw. Sol (kolloidale Lösung) sollten dabei eine Konsistenz aufweisen, bei der eine geeignete Viskosität eingehalten ist, mit der ein Verlaufen auf der Oberfläche des Substrats zumindest weitestgehend vermieden werden kann. Die Dispersion oder das Gel bzw. Sol sollten auch geeignete Oberflächenspannungsverhältnisse in Bezug zur metallischen Substratoberfläche aufweisen, die dem entgegenwirken.
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Beispiele für geeignete Beschichtungsmaterialien (Dispersionen, Gele oder Sole mit metallischen Partikeln) sind:
- • Dispersion aus Lösungsmitteln (z.B. Wasser, Ethanol, 1-Butanol, Methanol oder anderen alkoholischen Lösungsmitteln) und Aluminiumpartikeln (Partikelgröße d50 im Mikrometerbereich)
- • Dispersion aus Lösungsmitteln (z.B. Wasser, Ethanol, 1-Butanol, Methanol oder anderen alkoholischen Lösungsmitteln) und Titanpartikeln (Partikelgröße d50 im Mikrometerbereich)
- • Dispersion aus Lösungsmitteln (z.B. Wasser, Ethanol, 1-Butanol, Methanol oder anderen alkoholischen Lösungsmitteln) und Stahlpartikeln (Partikelgröße d50 im Mikrometerbereich)
- • Gel bestehend aus einer organischen festen Phase und einer flüssigen Phase (z.B. Wasser, Ethanol, 1-Butanol, Methanol oder anderen alkoholischen Lösungsmitteln) sowie eingelagerten Titanpartikeln (Partikelgröße d50 im Mikrometerbereich)
- • SiO2-basiertes Sol bestehend aus SiO2-Vorstufen (z.B.: Tetraethylorthosilicat, TEOS), Lösungsmitteln (z.B.: Wasser, Ethanol, 1-Butanol, Methanol, ...), und metallischen Nanopartikeln (z.B. aus Aluminium, Titan oder Stahl)
- • ZrO2-basiertes Sol bestehend aus ZrO2-Vorstufen (z.B.: Zirkium(IV)acetylacetonat), Lösungsmitteln (z.B.: Wasser, Ethanol, 1-Butanol, Methanol, ...), und metallischen Nanopartikeln (z.B. aus Aluminium, Titan oder Stahl)
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Die eingesetzte Dispersion oder das Gel bzw. Sol sollte möglichst keine chemische Reaktion der die Dispersion oder das Gel bzw. Sol bildenden Komponenten mit den metallischen Partikeln zulassen.
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Es können ein Werkstoff für die metallischen Partikel und ein Werkstoff der Substratoberfläche eingesetzt werden, der ausgewählt ist aus Aluminium, Eisen, bevorzugt Stahl, und Titan sowie Legierungen davon. Es kann sich dabei z.B. um klassische Druckgusslegierungen, Edelstahl, Karosseriestahl (DC06), eine Nickelbasislegierung (z.B. Inconel) oder TiAl6V4 handeln.
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Die eingesetzten metallischen Partikel sollten eine mittlere Partikelgröße d50 im Bereich 100 nm bis 150 µm, bevorzugt im Bereich 20 µm bis 100 µm aufweisen und möglichst sphärisch sein.
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Der Anteil an in einer Dispersion einem Gel oder einem Sol-Gel enthaltenen metallischen Partikel sollte mindestens 5 Vol.-%, bevorzugt mindestens 20 Vol.-% betragen.
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Es sollten metallische Partikel eines Werkstoffs eingesetzt werden, der nicht mit dem Werkstoff der Substratoberfläche und bevorzugt auch nicht mit dem Werkstoff eines Fügepartners übereinstimmt. Damit kann besonders vorteilhaft eine Barriereschicht ausgebildet werden, die die Eigenschaften des Werkstoffs der metallischen Substratoberfläche und eines Werkstoffs eines Fügepartners, der an der jeweiligen beschichteten Substratoberfläche mit dem Substrat, das den jeweils anderen Fügepartner bildet, berücksichtigt. Dadurch können chemische und elektrochemische Reaktionen zwischen Fügepartnern vermieden werden. Dies ist zum Beispiel der Fall, wenn eine Substratoberfläche oder ein Substrat aus Aluminium oder niedrig legiertem Stahl mit einem Fügepartner aus Kohlenstofffaserverstärktem Kunststoff (CFK) gefügt werden sollen. In diesem Fall kann eine Beschichtung aus einem mit dem CFK kompatiblem Werkstoff (z.B. Edelstähle oder auch Nickelbasislegierungen oder Titan) eine entsprechend gewünschte Barrierewirkung hervorrufen.
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Die metallischen Partikel werden durch den Energieeintrag miteinander versintert, wobei bevorzugt eine vollständig geschlossene Schicht ausgebildet wird, wodurch der gewünschte Barriereeffekt eintritt.
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Es besteht außerdem die Möglichkeit im Anschluss an das Versintern mit einem Energieeintrag durch die Strahlung ein Verschmelzen des Metalls der Beschichtung mit dem Substratwerkstoff durchzuführen um eine stoffschlüssige Verbindung mit guter Haftfestigkeit zu erreichen.
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Vor dem Energieeintrag wird eine Trocknung, bei der die flüssigen und organischen Komponenten der Dispersion oder des Gels bzw. Sols entfernt werden, durchgeführt. Im Falle des Sols können während dieser Trocknung durch Kondensationsreaktionen der enthaltenen Vorstufen (Präkursoren) ausgenutzt werden, dabei kann die Ausbildung eines anorganischen (z.B.: metalloxidischen) Netzwerks und damit die Bildung eines Gels stattfinden. Bevorzugt kann diese Trocknung ebenfalls mittels eines Energiestrahls, besonders bevorzugt mittels eines Laserstrahls, durchgeführt werden. Dabei kann der gleiche Laserstrahl, wie beim Energieeintrag eingesetzt werden. Er kann dabei z.B. aber mit kleinerer Intensität im Brennfleck/Fokus der Laserstrahlung betrieben werden. Es kann aber auch eine Laserstrahlungsquelle mit anderer Wellenlänge genutzt werden.
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Die Trocknung kann aber auch mit anderen Mitteln, wie z,B. einem Ofen, Mikrowellen, Induktion oder Heißluft erfolgen, wobei diese auch in Kombination mit einem Energie- oder Laserstrahl so durchgeführt werden kann. So kann ein Laser auch innerhalb eines Ofens erfindungsgemäß und zusätzlich zum Trocknen genutzt werden.
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Die ausgebildete Beschichtung kann an der Oberfläche einer Nachbehandlung durch eine mechanische Nachbearbeitung (Polieren Fräsen), elektromechanisches Polieren, Laserpolieren, ggf. vor einem nachfolgenden Fügen mit einem weiteren Fügepartner, unterzogen werden.
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Der Energieeintrag mit einem Laserstrahl kann mit einem Laserstrahl dessen Brennfleck/Fokus eine Leistungsdichte im Bereich ca. 5 kW/cm2 bis 3 * 102 kW/cm2 durchgeführt werden.
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Der Brennfleck oder Laserfokuspunkt kann in Form eines Mäanders über das zu trocknende Beschichtungsmaterial geführt werden. Alternativ können einzelne Laserscanvektoren mit einem Spurversatz nebeneinander erzeugt werden. In beiden Fällen kann die Spurüberlappung im Bereich 20 % - 99 % liegen.
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Die Wechselwirkungszeit zwischen Laserstrahl und zu beschichtender Probe kann dabei zwischen ca. 1 µs bis 0,05 s liegen. Der Brennfleck/Fokus der Laserstrahlung kann mit einer Vorschubgeschwindigkeit im Bereich 10 mm/s bis 15000 mm/s über die mit der Dispersion oder dem Gel bzw. Sol versehene Substratoberfläche bewegt werden.
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Dabei sollte bevorzugt in einer inerten Atmosphäre gearbeitet werden, die mit einem geeigneten inerten Gas, wie z.B. Helium, Argon oder Stickstoff gebildet ist.
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Dabei kann mit einer Spurüberlappung im Bereich 20 % bis 99 % vorgegangen werden, wodurch eine dicht gesinterte Beschichtung im bestrahlten Bereich erhalten werden kann.
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Die die metallischen Partikel enthaltende Dispersion oder das Gel bzw. Sol kann durch Tauchbeschichtung, Rotationsbeschichtung, ein Druckverfahren, Sprühen oder ein Rakelverfahren, bevorzugt mit einer Schichtdicke im Bereich 0,1 mm bis 5 mm, auf die metallische Substratoberfläche aufgetragen werden. Es besteht dabei die Möglichkeit lediglich bestimmte Oberflächenbereiche der Substratoberfläche mit der Dispersion oder dem Gel oder dem Sol zu beschichten. In einem einfachen Fall kann eine entsprechend geeignete Viskosität aufweisende Dispersion oder ein Gel bzw. Sol aus einer Tube oder einem ähnlich ausgebildeten Element auf eine mit einer Beschichtung zu versehenden Oberfläche aufgetragen werden. Diese kann ggf. manuell noch glatt gestrichen werden, bevor der Energieeintrag und ggf. die zusätzliche Trocknung durchgeführt wird bzw. werden.
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Eine erfindungsgemäß hergestellte Beschichtung kann auch als Schutzschicht gegenüber abrasivem Verschleiß oder Korrosion genutzt werden.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine nachteilige thermische Beeinflussung des Substratwerkstoffs oder des Substratoberflächenwerkstoffs auf dem die Beschichtung mit dem Energieeintrag ausgebildet worden ist, zumindest weitestgehend vermieden werden, so dass die Eigenschaften des Substratwerkstoffs oder des Substratoberflächenwerkstoffs nicht bzw. nur sehr geringfügig beeinflusst werden. Dies erfolgt durch sehr kleine Bearbeitungszeitkonstanten, die durch Verwendung gepulster Laserstrahlung mit Pulslängen in der Größenordnung µs - ps, insbesondere im Bereich zwischen 1 ps bis 100 µs oder durch sehr große Bewegungsgeschwindigkeiten des Laserfokuspunktes in der Größenordnung 5000 mm/s -15000 mm/s realisiert werden.
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Es kann beispielsweise eine Umwandlung des Kristallgitters oder der jeweiligen Phase des metallischen Werkstoffs vermieden werden. Die maximale Temperatur auf die das Substrat oder dessen metallische Oberfläche erwärmt wird, kann in der Regel unter 300 °C, meist unter 200 °C gehalten werden.
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Eine einzelne Beschichtung auf einer Substratoberfläche kann eine Schichtdicke von 0,01 µm bis einige 100 Mikrometer aufweisen. Es besteht auch die Möglichkeit mehrere Beschichtungen übereinander auf einer Substratoberfläche auszubilden, wobei das vorab beschriebene erfindungsgemäße Verfahren mehrfach nacheinander durchgeführt wird. Dadurch kann die Gesamtschichtdicke und die Dichtheit der ausgebildeten Beschichtung erhöht werden. Dabei kann nach dem Energieeintrag mindestens eine weitere Dispersion oder ein Gel oder Sol als Schicht in gleicher Weise über einer bereits ausgebildeten Beschichtung aufgebracht und mit einem Energieeintrag behandelt werden, so dass die Gesamtschichtdicke der Beschichtung erhöht wird.
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Vorteilhaft kann die Dispersion oder das Gel bzw. Sol mit darin enthaltenen metallischen Partikeln so auf die Substratoberfläche aufgetragen werden, dass in der Beschichtung ausgehend von der Substratoberfläche bis zur Oberfläche der Beschichtung der Anteil an darin enthaltenem Metall verändert ist. So kann beim Aufbringen mehrerer Schichten übereinander analog der additiven Fertigungstechnik der Anteil eines partikelförmigen metallischen Werkstoffs innerhalb der nacheinander ausgebildeten Schichten variieren und dadurch eine Gradientenbildung innerhalb der Beschichtung erreicht werden.
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Dabei kann der Anteil eines metallischen Werkstoffs mit zunehmender Schichtanzahl entweder zu- bzw. abnehmen. Beispielsweise kann bei der Erzeugung einer Barriereschicht der Anteil des korrosiven Werkstoffs abnehmen.
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Es besteht auch die Möglichkeit, eine Dispersion oder ein Gel oder Sol einzusetzen, in der neben den metallischen Partikeln mindestens ein Werkstoff mit erhöhter Absorptionswirkung für die eingesetzte Energiestrahlung enthalten ist. Dadurch können bei einer erhöhten Absorption der Energiestrahlung, bevorzugt der Laserstrahlung, die erforderliche Zeit und Energie reduziert werden.
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Die Erfindung kann dort Anwendung finden, wo Kombinationen aus Leichtbauwerkstoffen ein hohes elektrisches Potential aufweisen (z.B. CFK/Aluminium). Diese Kombination kommt vorwiegend in der Luft- und Raumfahrt sowie im Fahrzeugbau vor. Beispielsweise ist dies bei der Verbindung einer metallischen Struktur (z.B. Tragstruktur, Rahmen aus Aluminium) mit einer Struktur oder Außenhaut aus Faserverbundwerkstoffen (z.B. CFK), der Fall.
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Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft näher erläutert werden.
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In der Automobilindustrie kommen durch das Bestreben, den CO2 -Ausstoß zu reduzieren und die Fahrdynamik zu verbessern, vermehrt Leichtmetalle (z.B. Aluminium) in direkter Verbindung mit Stählen oder Faserverbundwerkstoffen zum Einsatz. Zur Verhinderung einer elektrochemischen Korrosion innerhalb oder in unmittelbarer Nähe von solchen Fügestellen werden durch das erfindungsgemäße Verfahren so genannte Isolationsschichten zwischen den unterschiedlichen Fügepartnern ausgebildet.
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Hierbei werden auf das Aluminiumteil (beispielsweise eine Karosserie- oder Fahrwerkskomponente) eine oder mehrere Schichten Titan aufgetragen. Der Auftragsmechanismus kann dabei unter Berücksichtigung der Einbaulage in einem einzigen Schritt oder in zwei Schritten erfolgen.
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Im ersten Schritt wird der Beschichtungswerkstoff aufgetragen , der als Dispersion eingesetzt werden kann, in dem Wasser, Ethanol, 1-Butanol, Methanol und/oder ein anderes organisches Lösungsmittel sowie Titanpartikel enthalten sind. Darin liegt der Feststoffanteil der Titanpartikel bei 50 %. Die mittlere Partikelgröße d50 liegt zwischen 10 µm bis 100 µm. Die Auftragung erfolgt mittels Sprühen.
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Anschließend wird zur Trocknung der aufgebrachten Schicht zunächst ein Laserstrahl über die aufgebrachte, ungetrocknete Beschichtung geführt. Dies erfolgt durch eine Relativbewegung des Laserstrahls zu dem beschichteten Bauteil, als Substrat. Diese Relativbewegung kann durch ein Strahlablenksystem und/oder durch ein zweiachsiges Antriebssystem, mit dem das Bauteil bewegt werden kann, erreicht werden. Die eingesetzten Laserparameter sind dabei abhängig von der Beschaffenheit und Gestalt des Bauteils, als Substrat, und der Zusammensetzung der Dispersion. Bei diesem Beispiel wird Laserstrahlung mit der Wellenlänge λ = 1064 nm und einer Intensität von 1* 104 W/cm2 verwendet. Der Laserstrahl wird mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 200 mm/s und einer Spurüberlappung von mindestens 50 % über die zu trocknende Beschichtung geführt. Dabei werden die freiwerdenden Lösungsmitteldämpfe mit Hilfe einer Absaugung abgeführt.
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Nach der Trocknung wird, vorzugsweise nach einem Abkühlen der Substratoberfläche, Laserstrahlung mit der Wellenlänge λ = 1064 nm und einer Intensität von 1 * 105 W/cm2 mit Hilfe eines Strahlablenksystems mit einer Vorschubgeschwindigkeit von 2000 mm/min und einer Spurüberlappung von 90 % über die Beschichtung geführt.
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Durch diese Laserbehandlung werden die in der getrockneten Beschichtung enthaltenen Titanpartikel sowohl miteinander, wie auch mit dem darunter angeordneten Substratwerkstoff stoffschlüssig verbunden. Dabei verflüchtigen sich auch die restlichen flüssigen und ggf. weitere organische Bestandteile der Dispersion, durch Überführung in die Gasphase.
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In einem optionalen dritten Schritt wird durch Erhöhung des Energieeintrages in die jeweilige Bearbeitungsposition, was durch eine Reduzierung der Vorschubgeschwindigkeit, mit der der Laserstrahl über die Schicht bewegt wird, und/oder die Verringerung des Spurabstandes (größere Spurüberlappung) und/oder eine Erhöhung der Laserleistung erreicht werden kann. Dadurch kann die Beschichtung erneut aufgeschmolzen werden, um eventuell noch vorhanden Restporositäten und Ungänzen auszuschließen und um einen stoffschlüssigen Verbund zwischen Beschichtung und Substratoberfläche herzustellen.
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Diese Prozessführung kann je nach Anforderung hinsichtlich der Gestalt, der Dichte und Zusammensetzung der Beschichtung wiederholt werden.