DE102007020655A1

DE102007020655A1 - Verfahren zum Herstellen dünner Schichten und entsprechende Schicht

Info

Publication number: DE102007020655A1
Application number: DE200710020655
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Vissing; Christopher DÖLLE; Matthias Ott
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2007-04-30
Filing date: 2007-04-30
Publication date: 2008-11-06
Also published as: WO2008132230A2; EP2527048B1; EP2144714A2; US20100173167A1; EP2527048A3; WO2008132230A3; EP2527048A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsverfahren, umfassend die Schritte a) Bereitstellen einer Mischung oder eines Reinstoffs, umfassend oder bestehend aus reaktionsträgen, flüssigen Precursoren, b) Aufbringen einer flüssigen Schicht aus der Mischung oder dem Reinstoff auf eine zu beschichtende Oberfläche, c) Vernetzen der flüssigen Precursoren mittels Strahlung mit einer Wellenlänge von <= 250 nm, so dass aus der Mischung eine feste Schicht entsteht und die Schicht >= 10 Atom-% umfasst, bezogen auf die Menge der in der Schicht enthaltenen Atome ohne H und F, und so, dass der in der Schicht enthaltene C zu maximal 50 Atom-% des C, bezogen auf die Menge der in der Schicht enthaltenen C-Atome, Bestandteil einer Methoxygruppe ist. Sie betrifft ferner mittels dieses Verfahrens herstellbare oder erzeugte Schichten und deren Verwendungen sowie entsprechende beschichtete Gegenstände und deren Verwendungen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Beschichtungsverfahren, umfassend die Schritte

a) Bereitstellen einer Mischung oder eines Reinstoffs, umfassend oder bestehend aus reaktionsträgen, flüssigen Precursoren,
b) Aufbringen einer flüssigen Schicht aus der Mischung oder dem Reinstoff auf eine zu beschichtende Oberfläche,
c) Vernetzten der flüssigen Precursoren mittels Strahlung mit einer Wellenlänge von ≤ 250 nm, so dass aus der Mischung eine feste Schicht entsteht und die Schicht ≥ 10 Atom-% C umfasst, bezogen auf die Menge der in der Schicht enthaltenen Atome ohne H und F, und so dass der in der Schicht enthaltene C zu maximal 50 Atom-% des C, bezogen auf die Menge der in der Schicht enthaltenen C-Atome, Bestandteil einer Methoxygruppe ist.

Sie betrifft ferner mittels dieses Verfahrens herstellbare oder erzeugte Schichten und deren Verwendungen sowie entsprechende beschichtete Gegenstände und deren Verwendungen.
1. Glossar (Definitionen)
Reaktionsträge Precursoren: Precursoren, die keine Silan-, Peroxo-, Halogen-, Acrylat-, Methacrylat-, Isocyannat- und Epoxid-Gruppen sowie mit den vorgenannten Gruppen vergleichbar chemisch reaktive Gruppen enthalten, bevorzugt solche, die zudem auch keine Carbonsäure-, Säureester-, Säureanhydrid- und stickstoffhaltige funktionelle Gruppen enthalten. Bevorzugte reaktionsträge-Precursoren sind Silikonöle, gesättigte Kohlenwasserstoffe, Mineralöle, fluororganische/teilfluorierte Öle und als Ausnahme von dem Vorgenannten je nach Anwendung Fettsäuren, Triglyceride und Polyether.
Excimerlampe: Excimer, Kurzform von „excited Dimer". Ein Excimer bezeichnet eine kurzlebige Bindung zweier Moleküle bzw. Atome, welche nur im angeregten Zustand existiert (bei ungleichen Partnern wird auch von einem „Exiplex" gesprochen). Nach dem Zerfall der Verbindung wird die Bindungsenergie in Form von Licht frei. Gasmischungen, welche Komponenten beinhalten, die fähig sind Excimerkomplexe zu bilden, sind Ausgangspunkt für so genannte Excimerlichtquellen. In der Regel wird dem Gas durch ein elektrisches Feld Energie zugeführt und somit die Grundlage für die Bildung von Excimeren geschaffen. Excimerlaser strahlen das nach Zerfall der Excimere freiwerdende Licht kohärent aus, Excimerlampen stellen eine nicht kohärent strahlende Lichtquelle dar. Beispiele: KrF (248 nm), Xe₂ (172 nm), F2 (155 nm), ArF (193 nm) KrCl (222 nm) usw.
Polymerisation: Verbindung von Monomeren, bzw. Precursoren zu Makromolekülen, in denen eine Art oder mehrere Arten von Atomen oder Atomgruppen (sogenannte repetitive Einheiten, Grundbausteine oder Wiederholungseinheiten) wiederholt aneinandergereiht sind. Durch Polymerisation entstehen im Regelfall Moleküle mit einer (vorhersagbaren) Nahordnung.
Polymer: Durch eine Polymerisation entstandenes Produkt.
Plasmapolymerisation: Plasmapolymerisation erzeugt Schichten, die in ihrer chemischen oder strukturellen Zusammensetzung eindeutig von polymeren Schichten zu unterscheiden sind. Während bei Polymeren der Verknüpfungsprozess der Precursoren in vorhersehbarer Weise geschieht (s. oben) werden bei der Plasmapolymerisation die eingesetzten Precursoren durch Kontakt mit dem Plasma stark verändert (bis zur vollständigen Zerstörung) und in Form reaktiver Spezies abgeschieden. Dadurch ergibt sich eine hoch-vernetzte Schicht ohne regelmäßige Bereiche. Diese entstehende Schicht ist zusätzlich noch dem Plasma ausgesetzt, so dass sich durch Ablation und Redepositionseffekte weitere Modifikationen ergeben. Die plasmapolymere Schicht ist dreidimensional vernetzt und amorph. Dementsprechend unterscheidet sich die Plasmapolymerisation im Sinne dieses Textes von konventionellen Methoden der Polymerisation. Sie ist ein Verfahren, bei dem sich angeregte gasförmige Precursoren (auch Monomere genannt) aus einem Plasma auf ein Substrat als hochvernetzte Schicht niederschlagen. Voraussetzung für eine Plasmapolymerisation ist das Vorhandensein von kettenbildenden Atomen wie Kohlenstoff oder Silicium im Arbeitsgas. Durch die Anregung werden die Moleküle der gasförmigen Substanz (Precursoren) durch den Beschuss mit Elektronen und/oder energiereichen Ionen fragmentiert. Dabei entstehen hochangeregte radikalische oder ionische Molkülfragmente, die miteinander im Gasraum reagieren und auf der zu beschichtenden Oberfläche abgeschieden werden. Auf diese abgeschiedene Schicht wirkt die elektrische Ladung des Plasmas und dessen intensiver Ionen- und Elektronenbeschuss fortwährend ein, so dass in der abgeschiedenen Schicht eine weitere Reaktion ausgelöst und eine hochgradige Verknüpfung der abgeschiedenen Moleküle erzielt werden kann. In diesem Zusammenhang sei beispielsweise auf folgende Literaturstelle verwiesen: „Plasmapolymerisation" bei H. Yasuda, Academic Pres., Inc. (1985).
Im Rahmen des vorliegenden Textes umfasst der Begriff „Plasmapolymerisation" insbesondere auch plasmaunterstütztes CVD (PE/CVD). Hierbei wird zur Reaktionsführung das Substrat zusätzlich erwärmt. Plasmapolymerisation kann sowohl unter Atmosphärendruck als auch unter Niederdruck erfolgen.
Plasmapolymer: Durch Plasmapolymerisation entstandenes Produkt.
Vernetzen: Dreidimensionale Verknüpfung von eingesetzten Precursoren, wobei im Rahmen dieses Textes beim „Vernetzen" die Verknüpfung nicht auf klassischen Polymerisationsreaktionen beruht. Das bedeutet, dass die beim „Vernetzen" im Sinne dieses Textes entstehenden Schichten, anders als Polymere, nicht auf einer polymeren Kettenreaktion beruhen. Dementsprechend sind vernetzte Schichten so ausgestaltet, dass sie keine Nahordnung hinsichtlich ihrer ehemaligen Precursorstrukturen zeigen. In dieser Hinsicht sind durch Vernetzen erzeugte Schichten plasmapolymeren Schichten ähnlich. „Vernetzen" im Sinne dieser Anmeldung bedeutet auch stets das Bilden von Schichten also eine flächige Reaktion, die die gesamte zu beschichtende Oberfläche betrifft. Vernetzen dient dementsprechend zum Erzeugen einer (festen) Schicht. Es handelt sich also nicht lediglich um ein Erzeugen von Haftungspunkten zwischen Oberflächen.
Excimervernetzt: Vernetzt, bevorzugt mittels UV-Strahlung < 250 nm vernetzt.
Längerkettige Precursoren: Moleküle mit einem Molekulargewicht größer 600 g/mol. Die längerkettigen Precursoren werden ihrerseits üblicherweise durch eine Polymerisationsreaktion entstanden sein.
Precursoren: organische oder Siliciumorganische oder fluororganische Moleküle bzw. Mischungen aus diesen Molekülen.
2. Allgemeiner Überblick
2.1 Stand der Technik
2.1.1 Strahlenchemie/Elektronenstrahlhärtung, EB-Curing, EB-Crosslinking
Die Strahlenchemie beschreibt die Untersuchung der strahlungsinduzierten chemischen Prozesse bei Bestrahlung mit Licht Insbesondere mit der Verfügbarkeit geeigneter Strahlungsquellen wie z. B. Laser im sichtbaren Spektralbereich und im UV-Bereich, inkohärenter Strahlungsquellen wie Quecksilberslampen oder Excimerlampen und energiereicher radioaktiver Gammastrahler kann der gesamte Bereich der möglichen Effekte analysiert werden. Schwerpunkte der Betrachtungen bilden neben den Grundlagen und der theoretischen Beschreibung vor allem die Wechselwirkung zwischen Strahlung mit Materie verschiedener Aggregatszustände (fest, flüssig, gasförmig) sowie die detaillierte Analyse spezieller Stoffklassen. Beispielsweise sind Makromoleküle wie Polypropylen, Fluorpolymere oder Polysiloxane in Hinblick auf die zu erwartenden Kettenbrüche, dadurch entstehenden Fragmente und die anschließende Rekombination und Vernetzung analysiert worden. Entsprechende Wirkungsquerschnitte können aus der Literatur entnommen werden. Der Einfluss von Prozessgasen oder Beimengungen fremder Substanzen gehört größtenteils zum Stand der Technik. Ein typisches Anwendungsbeispiel der Strahlenchemie ist die Aushärtung von Farben, Lacken oder Klebstoffen, beispielsweise mit Hilfe von Photoinitiatoren, welche durch Bestrahlung von Licht geeigneter Wellenlänge radikalische Polymerisationsreaktionen starten.
Als Strahlungsquelle wurden in den grundlegenden Untersuchungen in der Regel Gammastrahler, d. h. extrem energiereiche Strahlung eingesetzt. Diese radioaktiven Strahlungsquellen sind jedoch als stark gesundheitsgefährdend anzusehen und ihr Einsatz bedarf entsprechender, aufwändiger technischer Maßnahmen. Als alternative Strahlung ist zusätzlich Röntgenstrahlung zu nennen.
Heutzutage sind dagegen, beispielsweise mit Laser oder Excimerlampen, kostengünstige Strahlungsquellen verfügbar, die technisch mit mäßigem Aufwand einen sicheren Zugang zur Strahlenchemie eröffnen. Excimerlampen sind beispielsweise aus dem Stand der Technik aus folgenden Dokumenten bekannt:

• CH 675 178 A5
• CH 676 168 A5
• DE 10 2005 046 233 A1
• DE 199 16 474 A1 und
• Kitamura, M et al., Applied Surface Science 79/80 (1994) 507–513 „A practical high power excimer-lamp excited by a microwave discharge"
• U. Kogelschatz: Dielectric-barrier Discharges: Their History, Discharge Physics, and Industrial Applications, Plasma Chem. And Plasma Proc., Vol. 23, No. 1, 1–46 (2003)

Die Strahlungsenergie von Excimerlampen und Lasern ist ausreichend, um eine Vielzahl von Elementen und Molekülen zu ionisieren oder um Einfach- und Doppelbindungen zu öffnen. Zum Beispiel beträgt die Dissoziationsenergie des O₂-Moleküls 5,1 eV, einer C-C Einfachbindung ca. 3,57 eV, einer C=C Doppelbindung ca. 6,3 eV, die Dissoziation eines Wasserstoffatoms aus Methan 4,5 eV etc. Die Photonenenergie der KrF-Excimerlampe (Wellenlänge: 248 nm) beträgt dazu im Vergleich 5 eV, eines Xe₂-Strahlers (172 nm) 7,2 eV, eines F₂-Strahlers (155 nm) 8 eV, eines ArF-Strahlers (193 nm) 6,4 eV, KrCl (222 nm) 5,6 eV usw. Somit besteht die Möglichkeit, eine Reihe der bekannten Prozesse der Strahlenchemie mit einfachen Strahlungsquellen nutzen zu können. So können beispielsweise Bindungen innerhalb der Moleküle oder von Molekülfragmenten einer aufgebrachten Flüssigkeit aufgebrochen werden. Die so entstandenen Radikale orientieren sich statistisch neu und können eine Neuvernetzung der Flüssigkeit herbeiführen und somit zu einer stabilen Schichtbildung beitragen.
Neben der Möglichkeit mit einer reinen elektromagnetischen Welle bestimmter Photonenenergie zu bestrahlen, ist eine Alternative die Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl (Elektronenstrahlhärtung, ESH, EB-Curing, EB-Crosslinking). Bei der Elektronenstrahlhärtung werden auf dem Prinzip der Braunschen Röhre basierende Strahlungsquellen verwendet. Diese erzeugen beschleunigte Elektronen, welche eine Korpuskularstrahlung darstellen und beispielsweise Pigmente, Füllstoffe, Metallfolien und Papier durchdringen. Die Wirkung der Elektronen kann in Bezug auf ihre Energie klassifiziert werden: Die schnellen Primär- und die rückgestreuten Elektronen bewirken keine chemischen Reaktionen. Ihr Wirkungsquerschnitt ist zu klein, sie werden von den Molekülen nicht eingefangen und können somit keine Radikalbildung, Ionisation oder Anregung durchführen. Für die Härtung wichtig sind die Sekundärelektronen in einem Energiebereich zwischen 3 und 50 eV. Sie sind langsam genug, d. h. der Wirkungsquerschnitt ist groß genug, um Moleküle zu ionisieren und Radikale zu bilden. Die kinetische Energie der Elektronen ist ausreichend, um ebenso Einfach- und Doppelbindungen zu öffnen. Durch Fragmentierung dieser Art können allgemeiner freie Radikale aus Monomeren oder Oligomeren erzeugt werden, welche beispielsweise Kettenreaktionen zur Polymerisation starten (EB-Curing). Oder es können freie Radikale aus Makromolekülen erzeugt werden, welche zu einer dreidimensionalen Vernetzung durch Rekombination der Radikale führen (EB-Crosslinking). Langsame Elektronen mit Energien unterhalb von 3 eV führen nur noch zur Anregung.
In einer Reihe von Anwendungen stellt der Einsatz von Elektronenstrahlen allein durch die Betrachtung der bereitgestellten Energien eine interessante Alternative gegenüber der reinen Bestrahlung mit einer elektromagnetischen Welle dar. Entsprechend findet sich eine Reihe von Anwendungen, welche gleichermaßen durch eine elektromagnetische Welle als auch durch Elektronenstrahlen möglich sind.
Typische Anwendungen von Elektronenstrahlen sind: Durch Aufheizen der Oberfläche im Niederdruck sind Schmelzprozesse und Verdampfungsprozesse zu beobachten, mit deren Hilfe das Schweißen oder die Mikrostrukturierung ermöglicht wird. Durch chemische Reaktionen bei atmosphärischem Druck können Beschichtungen, Farben und Lacke ausgehärtet werden oder Oberflächen chemisch aktiviert werden. Dominierend als elektronenstrahlenhärtbares Beschichtungsmaterial sind Acrylat-Monomer-Prepolymer-Bindemittelsysteme sowie kationisch härtende Formulierungen aus Epoxiden, Polyolen und Vinylethern. Eine weitere häufig anzutreffende Anwendung ist die Kohäsionsteigerung von Haftklebmassen, um z. B. höhere Stabilität gegenüber Scherkräften zu erreichen. Aus dem Stand der Technik sind Additive auf Basis eines modifizierten Silikons bekannt, welches in geringer Konzentration einer Komposition beigegeben wird. Hierbei werden beispielsweise Polysiloxane verwendet, die mit (Meth)acrylsäureestergruppen und fluorierten und/oder perfluorierten Resten versehen sind.
Des Weiteren ist als biologische Anwendung die Sterilisation von Verpackungsmaterial zu nennen.
Im Vergleich zur Anwendung mit Licht wird durch Elektronenstrahlung eine deutlich schnellere und kalte Schichtaushärtung erzielt. Die Ursache ist vor allem in der starken Absorption der UV-Strahlung in den meisten Materialien zu sehen, die zu einer Erwärmung der bestrahlten Oberfläche führt. Somit wirken die UV-Strahler vergleichsweise oberflächlich. Zum vollständigen Aushärten von dicken Schichten, insbesondere von Schichten mit Additiven, sind Polymerisationskettenreaktionen notwendig. Zudem bedarf die Elektronenstrahlhärtung aufgrund der relativ einfachen Regelung der Elektronenenergie keiner Photoinitiatoren zum Start der Polymerisationsreaktion, was vor allem bei der Bestrahlung mit gängigen kommerziellen Quecksilberlampen der Fall ist.
Dennoch ist zu sagen, dass der Einsatz von Elektronenstrahlen sich bislang nicht in der Breite der Anwendungen etabliert hat, stattdessen nur in speziellen Fällen oder in der Massenproduktion konkurrenzfähig ist. Rund 90% der strahlenhärtbaren Materialien werden derzeit mit Hilfe von UV-Strahlen gehärtet, lediglich 10% entfallen auf Elektronenstrahlanlagen. Der Grund ist vor allem in der technisch aufwändigen Realisierung zu sehen. Beispielsweise wird in der Regel eine N₂-Atmosphäre gegen die Inhibierung durch Sauerstoff benötigt. Des Weiteren erzeugen die tief in das Material eindringenden Elektronen bei der Abbremsung der Elektronenstrahlen im Film eine deutliche Strahlenbelastung im Röntgenbereich. Aus diesem Grund müssen die Strahler in eine Strahlenschutzhaube eingebaut werden und unterliegen der Strahlenschutzverordnung.
Aufgrund der technischen Erfordernisse ist das Verfahren in der Regel auf 2D-Oberflächen limitiert.
2.1.2 Verfahren zur Bildung dünner Schichten aus dem Stand der Technik
„Sol-Gel-Science – The Physics and Chemistry of Sol-Gel-Processing", (C. J. Brinker, G. Scherer; Academic Press, New York 1989) gibt einen Überblick über die Sol-Gel Technik, mit Hilfe derer Dünn- und Dünnstschichtbeschichtungen hergestellt werden können. In der Regel erfolgt die Schichtaushärtung durch Hydrolyse- und Kondensationsprozesse durch Wärmebehandlung des Substrats bei Temperaturen oberhalb von 80°C.
Die DE 40 19 539 A1 beschreibt die Herstellung einer entnetzenden Oberfläche, wobei ein dünner Film eines Silikonöls auf eine zu entnetzenden Oberfläche aufgebracht wird und das Öl mittels eines Plasmas vernetzt wird.
Die DE 100 34 737 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer permanenten Entformungsschicht durch Plasmapolymerisation, wobei beispielsweise HMDSO durch Plasmapolymerisation als Schicht abgeschieden wird.
Weitere Dokumente, die plasmapolymere Beschichtungen offenbaren, sind die Dokumente DE 101 31 156 A1 , DE 10 2004 026 479 A1 und DE 103 53 530 A1 . In diesen Dokumenten werden plasmapolymere Schichten für Trenn- bzw. Abformfunktionen offenbart.
In der Veröffentlichung „UV Curing Without Photoinitiators" (Scherzer, T., et al., Institut für Oberflächenmodifizierung e. V., Proc. Rad. Tech. Europe 2001 Conf.) wird die Initiierung einer Photopolymerisation von Acrylaten mittels monochromatischem UV-Licht einer Wellenlänge von 222 nm beschrieben. Als UV-Lichtquelle wird eine KrCl-Excimerlampe angegeben. Es handelt sich dabei um eine Polymerisations-Reaktion im herkömmlichen Sinne.
Die WO 96/34700 offenbart ein Verfahren, bei dem Monomere, die eine Doppelbindung aufweisen, mittels UV-Licht polymerisiert werden. Dabei werden Photoinitiatoren eingesetzt, so dass eine klassische Polymerisation gestartet wird.
Die DE 199 57 034 B4 offenbart den Schichtaufbau auf Oberflächen mittels Excimerlampen durch reaktive Fragmente aus der Gasphase.
Die DE 42 30 149 A1 beschreibt die Herstellung oxydischer Schutzschichten mittels Excimerlampen aus Polymeren bzw. aus festen metallorganischen Verbindungen.
Die Veröffentlichung „Plasma-deposited organosilicon thin films as dry resists for deep ultraviolet lithography", Horn, M. W. et al., J. Vac. Sci. Technol. B8 (6), Nov/Dec 1990 offenbart die Modifikation von Plasmapolymeren (festen) Schichten mittels UV-Lichts.
Die Veröffentlichung „Release Lagers for Contact and Imprint Lithography", Resnick, D., Semiconductur International, June 2002 offenbart die Verwendung eines flüssigen Precursors für Polydimethylsiloxan. Dieser flüssige Precursor ist laut der Literaturstelle (auf die in dem genannten Dokument verwiesen wird) „Soft Lithography", Xia, Y. et al., Angew. Ref. Matter. Sci. 1998 PDMS mit einer reaktiven Gruppe (z. B. Vinyl-terminiertes PDMS) versehen, so dass das PDMS als klassisches Polymer vorliegt. Auch die UV-härtbare Schicht aus Dimethylsiloxanolygomer, die in dem Dokument offenbart ist, wird mittels klassischer Polymerisation hergestellt.
Die DE 199 61 632 A1 offenbart einen UV-härtbaren Lack, wobei auch hier eine klassische Polymerisationsreaktion bei der Härtung vorliegt. Insbesondere werden Monomere mit reaktiven Gruppen (Acrylatmonomere) eingesetzt.
Die Veröffentlichung „Funktionelle Schichten durch UV- und Elektronenstrahlhärtung", Mehnert, R. et al., Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 32, 774–780 (2001) offenbart die Härtung von oligomeren Acrylaten mit reaktiven Gruppen.
Die EP 0 894 029 B1 offenbart die Härtung von ethylenhaltigen ungesättigten Monomeren mittels UV-Bestrahlung durch Excimerlampen. Die entstehenden Produkte sind klassische Polymere.
JP 11035713 offenbart eine Gasbarriereschicht, die mit Excimerlampen vernetzt wird. Die entstehende Schicht umfasst laut dem offenbarten IR-Spektrum keinen Kohlenstoff.
Die Veröffentlichung „Photo induced synthesis of amorphous SiO2 with tetrametoxilane", Awatsu, K. and Onoki, I., Appl. Phys. Lett. 69 (4), 22 July 1996 offenbart die Vernetzung von Tetramethoxysilan (TMOS) mittels Excimerlampen zu einer amorphen SiO2-Schicht. Die entstehende Schicht ist wenig beschrieben, sie wird auf einem Wafer abgeschieden. Das Ergebnis der Behandlung ist eine anorganische SiO₂ ähnliche Schicht durch Abspaltung der Methoxygruppen
Es sind eine Reihe weiterer Veröffentlichungen bekannt, z. B. „Wettability and surface composition of poly(dimethylsiloxane) irradiated at 172 nm", Graubner, V. et al. Polymeric Materials: Science & Engineering, 88, 488 (2003), bei denen die Behandlung von (festen) Polymerschichten mit Excimerlampen offenbart ist.
2.2 Beschreibung der Erfindung
2.2.1 Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Aufgabe der Erfindung war es zu den aus dem Stand der Technik bekannten Beschichtungsverfahren ein weiteres Verfahren anzugeben, das in vielen Einzelbereichen Vorteile aufweist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Beschichtungsverfahren, umfassend die Schritte:

Bevorzugt erfolgt das Vernetzen so, dass maximal 50 Atom-% des C, bezogen auf die Menge der in der Schicht enthaltenen C-Atome Bestandteil einer Alkoxygruppe ist.
Grundsätzlich stehen dem Fachmann eine Reihe von Möglichkeiten zur Verfügung, den Gehalt an Kohlenstoff in der Schicht einzustellen. Dies ist zum einen selbstverständlich über den Einsatz der Precursoren (und gegebenenfalls weiterer Bestandteile der Mischung) möglich, andererseits spielt auch die Bestrahlungsdauer eine Rolle, da bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in vielen Varianten mit zunehmender Bestrahlungsdauer oder -intensität der Kohlenstoffanteil in der entstehenden Schicht abnimmt.
Je nach Verfahrensdurchführung können bevorzugte Bestrahlungsdauern während des Vernetzens sein: Mindestens 50 ms, bevorzugt 1 s, besonders bevorzugt 10 s und höchstens 60 min, bevorzugt 20 min, und besonders bevorzugt 10 min.
Die für die Vernetzung verwertbare Bestrahlungsintensität kann sowohl über die Leistung der Strahlungsquelle als auch über den Abstand zwischen Strahlungsquelle und Substrat als auch über das Atmosphärengas variiert werden. Bevorzugt ist ein Abstand zwischen der zu beschichtenden Oberfläche und der Lampenunterkante von 1 mm bis 20 cm, besonders bevorzugt 5 mm bis 5 cm.
Die zu beschichtende Oberfläche kann während der Bestrahlung verschoben werden, rotiert werden oder anderweitig bewegt oder die Bestrahlungseinheit relativ zum Substrat bewegt werden, um die gewünschte lokale Bestrahlungsintensität und somit Vernetzung der Precursoren zu erzielen.
Die Bestrahlung kann einen Zyklus umfassen im Rahmen der genannten Bestrahlungsdauer, oder mehrere Zyklen umfassen, auch mit unterschiedlicher Bestrahlungsdauer, gegebenenfalls können die Zyklen auch mit Hilfe mehrerer Bestrahlungseinheiten realisiert werden, z. B. durch Durchfahren unter hintereinander geschalteten Excimerlampen. Bevorzugt wird eine Anzahl von 1 bis 50 Zyklen, besonders bevorzugt 1 Zyklus.
Des Weiteren kann die Bestrahlung punktuell, linienartig, kurvenartig, 2-dimensional, 3-dimensional, in Form eines regelmäßigen Musters oder statistisch oder mit Hilfe einer Maske oder Anderweitig auf den ausgewählten Bereichen erfolgen.
Neben der Möglichkeit, die gesamte Oberfläche mit einer gleich bleibenden Bestrahlungsintensität zu bestrahlen und einen einheitlichen Vernetzungsgrad zu erzielen, ist es ebenso möglich, die Oberfläche lokal unterschiedlichen Bestrahlungsintensitäten auszusetzen, so dass lokal unterschiedliche Vernetzungsgrade entstehen. Die Realisierungsmöglichkeiten hierzu sind mannigfaltig.
Auch der Anteil des Kohlenstoffes, der in der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vernetzten Schicht Bestandteil einer Methoxy- bzw. Alkoxygruppe ist, ist durch eine entsprechende Verfahrensführung steuerbar. Hier ist selbstverständlich ebenfalls in erster Linie die bereitgestellte Mischung bzw. der Reinstoff zu nennen, da bei entsprechender Prozessführung diese(r) nicht vollständig fragmentiert wird.
Für viele Anwendungen ist es bevorzugt, dass der Anteil des in der Schicht enthaltenen C zu maximal 40, bevorzugt maximal 30, weiter bevorzugt maximal 15 und besonders bevorzugt maximal 2 Atom-% des C, bezogen auf die Menge der in der Schicht enthaltenen C-Atome, Bestandteil einer Methoxy- und weiter bevorzugt auch einer Alkoxygruppe ist.
Bestimmt werden kann der entsprechende Anteil mittels dem Fachmann geläufigen Methoden, insbesondere nach einer Derivatisierung, beispielsweise mit feuchtem Chlorwasserstoff-Gas. Durch die Derivatisierung werden die Alkoxygruppen substituiert. Anschließend kann beispielsweise auf der Oberfläche mit Hilfe der ESCA das Derivat, beispielsweise das Chlor, bestimmt werden. Für diese Bestimmung muss darauf geachtet werden, dass das Substrat nach der Derivatisierung unter Luftausschluss analysiert wird. Hierfür sollte die Derivatisierung in einer mit der Analysenkammer verbundenen Reaktionskammer durchgeführt werden. Eine weitere Analysenmöglichkeit ist die die Analyse des bei der Derivatisierung gebildeten Gases, beispielsweise des durch die Umsetzung mit Chlorwasserstoff abgespaltenen Alkohols, beispielsweise mit der GC-MS-Analyse. Auch optische Analyseverfahren können sinnvoll eingesetzt werden.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Beschichtungsverfahren, wobei die Schicht aus flüssigen Precursoren mittels Laserstrahlung oder UV-Strahlung, bevorzugt aus einer Excimerlampe, vernetzt wird.
Weiter bevorzugt erfolgt das Vernetzen mittels UV-Strahlung der Wellenlänge ≤ 200 nm.
Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren die flüssigen Precursoren in einer Schichtdicke von 3 nm bis 10 μm aufgetragen. Weiter bevorzugte Schichtdicken sind im Bereich von 5 nm bis 5 μm, wiederum bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 1 μm beim Auftrag zu sehen. Dabei können selbstverständlich in der Mischung, die die Precursoren enthält, auch Bestandteile umfasst sein, die über die entstehende Schichtdicke der Precursoren hinausgehen, z. B. Partikel (vgl. weiter unten). Es ist auch noch anzumerken, dass je nach Verfahrensgestaltung die in dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte vernetzte Schicht häufig eine geringere Schichtdicke besitzt, als die Dicke der flüssigen Precursor-Schicht, da häufig eine Volumenschrumpfung beim Vernetzen zu beobachten ist.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es außerdem bevorzugt, dass die im Schritt a) bereitgestellte Mischung ≥ 50 Gew.-%, bevorzugt ≥ 70 Gew.-%, besonders bevorzugt ≥ 85 Gew.-% oder ausschließlich flüssige Precursoren umfasst. Dabei ist es für viele Anwendungen bevorzugt, dass nur eine Spezies an flüssigem Precursor vorhanden ist.
Darüber hinaus ist ein erfindungsgemäßes Verfahren bevorzugt, wobei die im Schritt a) bereitgestellten Precursoren ≥ 10 Atom-% C, bevorzugt ≥ 20 Atom-% C, besonders bevorzugt ≥ 30 Atom-% C umfassen, bezogen auf die Menge der in der Mischung enthaltenen Atome ohne H und F. Auf diese Weise wird über die flüssigen Precursoren eine ausreichende Menge an Kohlenstoff in die zu vernetzende Schicht eingebracht.
Weiter bevorzugt ist, dass der in der Schritt a) bereitgestellten Mischung enthaltene C zu maximal 50 Atom-%, bevorzugt maximal 30 Atom-%, bevorzugt maximal 10 Atom-% und besonders bevorzugt maximal 1 Atom-% bezogen auf die Menge der in der Mischung enthaltenen C-Atome, Bestandteil einer Alkoxygruppe, bevorzugt eine Methoxygruppe ist.
Für einige Anwendungen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es bevorzugt sein, dass die zu beschichtende Oberfläche keine Silanolgruppen umfasst. In anderen Anwendungen kann dies aber erwünscht sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Aufbringen der flüssigen Schicht unter Bedingungen, unter denen zwischen den reaktionsträgen flüssigen Precursoren und der zu beschichtenden Oberfläche keine chemische Reaktion stattfindet.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren und den bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird also eine Flüssigkeit auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht und durch energiereiche Strahlung, insbesondere UV-Strahlung vernetzt. Zur Vernetzung sind bei diesem neuartigen Verfahren weder Photoinitiatoren zum Start einer Vernetzungsreaktion noch funktionelle Gruppen notwendig, d. h. es ist ausreichend Verbindungen einzusetzen, die lediglich Einfachbindungen aufweisen. Diese sind im Allgemeinen preisgünstiger, umweltfreundlicher und nicht giftig, Eigenschaften, die der Prozess- und Arbeitsplatzsicherheit und Preisgestaltung des beschichteten Produkts entgegenkommen. Die einfachste Ausführung des Beschichtungsprozesses kann bei atmosphärischen Bedingungen durchgeführt werden, so dass auch von Seiten der technischen Prozessumsetzung kostengünstig gearbeitet werden kann. Durch die Verwendung von dünnen Precursorschichten (< 10 μm) wird sichergestellt, dass der Precursor als Ganzes in akzeptablen Prozesszeiten (typ. 10 s–10 min) vernetzt werden kann.
Wie oben angedeutet wird das Verfahren so geführt, dass der Kohlenstoffanteil (C-Anteil) in der vernetzten Schicht ≥ 10 Atom-% umfasst, bevorzugt ≥ 15 Atom-%, bevorzugt ≥ 20 Atom-%, weiter bevorzugt ≥ 25 Atom-%, besonders bevorzugt ≥ 30 Atom-%, bezogen auf die Menge der in der Schicht enthaltenen Atome ohne H und F.
Durch den Einbau von Kohlenstoff lassen sich überraschender Weise eine Vielzahl von Beschichtungen mit unterschiedlichen Eigenschaften erzeugen. Mittels der Beschichtung können beispielsweise folgende Oberflächenfunktionen erzeugt werden: Korrosionsschutz, leichtere Reinigung (Easy-to-clean), geringere Anhaftung von Kunststoffen (Release-Eigenschaften) etc. (vgl. dazu auch weiter unten).
Darüber hinaus haben einige Untersuchungen gezeigt, dass überraschenderweise nicht nur die Tatsache, dass Kohlenstoff in einer vernetzten Schicht enthalten ist, vorteilhaft ist, sondern auch die Art der Bindung des Kohlenstoffes: Wichtig für die im erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Schichten ist, dass wesentliche Teile des Kohlenstoffes (Anteile vgl. auch weiter oben) anders in die Schicht eingebunden sind, als über eine Methoxy- bzw. Alkoxygruppe. Insbesondere von Bedeutung in diesem Zusammenhang sind Si-C-Bindungen, die sich in positiver Weise auf die unterschiedlichen Schichteigenschaften auswirken. Die sich tatsächlich einstellenden Bindungen kann der Fachmann durch das Ergreifen geeigneter Maßnahmen (wie bereits oben angedeutet) wie z. B. Auswahl der Precursoren, Grad der Fragmentierung der Precursoren oder etwa die Atmosphäre während des Vernetzungsprozesses steuern.
Überraschend war, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Vielzahl von unterschiedlichen Schichten hergestellt werden können. Überraschend ist insbesondere, dass die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Schichten sowohl unter normalen atmosphärischen Bedingungen als auch unter andersartigen Atmosphären schnell und rissfrei auszuführen sind. Dabei kann die Ursprungsdicke der aufgebrachten Precursorschicht während der Aushärtung um mehr als 50% abnehmen. Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugten Schichten können daher bevorzugt nach der Vernetzung dementsprechend eine Dicke von 2 nm bis 5 μm, bevorzugt 5 nm bis 2 μm, weiter bevorzugt 10 nm bis 1 μm haben. Besonders bevorzugte Schichten besitzen eine Dicke von 20 nm bis 500 nm.
2.2.1 Generelle Verfahrensbeschreibung:
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden wie bereits oben angedeutet mittels energiereicher Strahlung, insbesondere bevorzugt energiereicher UV-Strahlung, vorzugsweise durch Excimerlampen, flüssige Precursoren durch Photonen angeregt und zu einer vernetzten Schicht umgewandelt. Das Substrat, auf dem die Vernetzungsreaktion stattfindet, ist grundsätzlich frei wählbar. Dem Fachmann ist leicht nachvollziehbar, dass die Zahl der einsetzbaren Precursoren (flüssiger Zustand) sich durch geeignete Reaktionstemperaturen (z. B. niedrige Temperatur) erweitern lassen kann. Unter Umständen kann aber auch das Verdampfen bestimmter Anteile der ursprünglich flüssigen Precursorschicht erwünscht sein.
Selbstverständlich müssen die zu vernetzenden Precursoren kettenbildende Atome wie Kohlenstoff und/oder Silicium enthalten. Bei der Vernetzungsreaktion können – je nach Reaktionsführung – auch Gasmoleküle im Bereich der Oberfläche der zu vernetzenden Schicht an der Reaktion teilnehmen. Diese Gasmoleküle können sowohl aus der Atmosphäre als auch aus der ursprünglich bereitgestellten Mischung stammen. Hier eröffnen sich dem Fachmann eine Reihe von Möglichkeiten für eine geeignete Verfahrensführung.
Durch die eingesetzte Strahlung, insbesondere bei UV-Strahlung einer Wellenlänge von ≤ 250 nm, werden die Precursoren fragmentiert. Es entstehen angeregte radikalische oder ionische Molekülfragmente, die miteinander reagieren können und auf der zu beschichtenden Oberfläche mit dem Fortschreiten der Bestrahlung ein dreidimensionales Netzwerk ausbilden. Bei einer geeigneten Oberfläche (gegebenenfalls nach Vorbereitung derselben, z. B. Reinigung und/oder Aktivierung) findet gleichzeitig mit der Vernetzungsreaktion auch eine Anbindungsreaktion der entstehenden Schicht an die Oberfläche statt. Insbesondere können Reaktionen mit der zu beschichtenden Oberfläche stattfinden durch an der Grenzfläche zwischen der zu vernetzenden Schicht und der zu beschichtenden Oberfläche entstehende Radikale oder Ionen, die aus den Precursoren erzeugt werden.
2.2.2 Allgemeine Schichteigenschaften:
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Schichten sind Plasmapolymeren ähnlich. Sie sind amorph und dreidimensional vernetzt. Dabei besitzen die erfindungsgemäß einzusetzenden Strahlungsquellen eine hervorragende Eindringtiefe bei Betrachtung der erfindungsgemäß bevorzugten Schichtdicken, so dass eine im Tiefenprofil verhältnismäßig homogen vernetzte Beschichtung erzeugt werden kann. Auch die stoffliche Zusammensetzung der erzeugten Schichten ist überraschend homogen.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Schichten sind hinsichtlich ihrer Eigenschaften vielfältig ausgestaltbar: ihre thermischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften können durch geeignete Verfahrensführung wie Dauer der Strahlungsexposition, Atmosphäre, unter der die Aushärtung stattfindet, und selbstverständlich dem Precursorenmaterial auf verschiedenste Weise gestaltet werden.
Die erfindungsgemäß erzeugten Schichten können Plasmapolymeren sehr ähnlich sein, doch unterscheiden sie sich unter anderem von Plasmapolymeren darin, dass sie technische Oberflächen nicht im Sub-Mikrometerbereich nachbilden, da das Ausgangsmaterial, anders als bei der Plasmapolymerisation, eine Flüssigkeit ist, die in den Tälern einer technischen Oberfläche dicker ist als auf den Spitzen. Dies kann beispielsweise bei reflektierenden Oberflächen und einer ausreichend dünnen Beschichtung im Lichtmikroskop durch entsprechende Interferenzfarben erkannt werden. Ebenso kann durch charakteristische Interferenzfarben um Staubpartikel eine zu Verfahrensbeginn zunächst aufgetragenen Flüssigkeit erkannt werden (vgl. dazu auch weiter unten).
Je nach Ausgangsmaterial können durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte vernetzte Schichten jedoch noch weiter gegenüber Plasmapolymeren unterschieden werden, denn die flüssigen Precursoren, die im erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere für (excimer)vernetzte (eximergehärtete) Funktionsbeschichtungen genutzt werden können, sind vorzugsweise längerkettige Precursoren und besitzen einen geringen Dampfdruck, bevorzugt bei 23°C von < 0,5 HPa, weiter bevorzugt von < 0,25 HPa und besonders bevorzugt < 0,1 HPa. Daher können, wenn die Vernetzungsbedingungen so gewählt werden, dass nur ein geringer Vernetzungsgrad entsteht (beispielsweise durch verhältnismäßig kurze Bestrahlung), noch längere Kettensegmente des Precursors in der vernetzten Schicht erhalten bleiben. Hierdurch können für die Schicht Eigenschaften, die Duromeren oder aber Elastomeren ähnlich sind, eingestellt werden, ebenso wie solche, die plasmapolymeren Schichten ähnlich sind. Insbesondere durch das Vorsehen von Kohlenstoff in den durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Schichten ist eine entsprechende Vielfalt möglich.
Auch wenn gegenüber einer Reihe von Vernetzungsverfahren aus dem Stand der Technik homogenere Schichten mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erzeugt werden, weisen diese Schichten hinsichtlich des Vernetzungsgrades im Vergleich zu unter konstanten Bedingungen abgeschiedenen plasmapolymeren Beschichtungen an der Oberfläche (das ist die Seite, von der die Strahlungseinwirkung auf die Schicht traf) einen etwas höheren Vernetzungsrad auf, als auf der der zu beschichtenden Oberfläche (Substrat) zugewandten Seite.
Charakteristisch für im erfindungsgemäßen Verfahren vernetzte Schichten ist zudem, dass sie, insbesondere bei Schichtdicken über 200 nm, bei einer einfachen Beschichtung an der Oberseite einen höheren Vernetzungsgrad aufweisen als auf der dem Substrat zugewandten Seite. Dies allerdings in einem wesentlich geringeren Maße als vergleichbare Schichten, die mit Hilfe eines Plasmaverfahrens vernetzt wurden.
2.2.3 Verfahrenstechnische Vorteile
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren vereint viele Vorteile gegenüber konventionellen Flüssigkeitsbeschichtungsverfahren:

– die zur Aushärtung der Beschichtung verwendete Strahlung, insbesondere UV-Licht, kann durch die Verwendung von Lasern oder Blenden lokal begrenzt angewendet werden. Es sind anders als bei plasmapolymeren Beschichtungen keine spaltbündigen Abdeckungen notwendig.
– Die Verfahrensführung kann im Niederdruckbereich erfolgen, Niederdruck ist aber nicht notwendig. Der Fachmann entscheidet je nach Prozessführung, ob gegebenenfalls eine Inertgasatmosphäre eingesetzt wird.
– Häufig können kürzere Prozesszeiten realisiert werden.
– Der aparative Aufwand ist verhältnismäßig gering bzw. kann gering gehalten werden.
– Die Oberfläche wird keiner Elektronenbestrahlung aussetzt.
– Geringe Erwärmung der Oberfläche.
– In den meisten Fällen entstehen keine toxischen Gase bzw. die Gasbelastung ist sehr viel geringer. (Ausnahme Ozonbildung bei Behandlung an Luftatmosphäre)
– Dadurch, dass bei der Aushärtung keine Kettenwachstumsreaktionen initiiert werden, ist die Aushärtung auf den der Strahlung ausgesetzten Bereich beschränkt.
– Damit lässt sich eine hohe Kantenschärfe erzeugen, wie sie insbesondere in lithographischen Anwendungsbereichen (z. B. nanoprint technology step und flash implant lithography) benötigt wird.
– Der flüssige Precursor dringt auch in Poren und Vertiefungen sowie Hinterschneidungen ein und ermöglicht so im Gegensatz z. B. zu plasmapolymeren Beschichtungen, fehlerfreie Beschichtungen.
– Es lassen sich Dünnschichten bevorzugt im Nanometerbereich erzeugen.
– Höhere Schichtdicken (1 μm und mehr) sind einfacher und wirtschaftlicher zu erreichen als bei der Plasmapolymerisation.
– Es können in die Schicht Füllstoffe oder Additive eingebaut werden.
– Die Schichtgestaltung ist hinsichtlich ihrer Zusammensetzung variabler, da beispielsweise auf Photoinitiatoren keine Rücksicht genommen werden muss. Die entstehenden Schichten sind frei von Reaktionshilfsstoffen oder deren Reaktionsprodukten. Dies betrifft insbesondere Photoinitiatoren als Reaktionshilfsstoff.
– Im Vergleich zu konventionellen UV-härtenden Lacksystemen sind kostengünstigere Beschichtungsmaterialen einsetzbar (z. B. werden keine Photoinitiatoren benötigt), ihre Lagerbedingungen sind in der Regel sehr viel günstiger.
– Umweltfreundliche Verfahren und schadstofffreie Beschichtungen sind möglich.
– Die Vernetzung mittels UV-Strahlung ist in der Regel kostengünstiger als Elektronenstrahlhärtung aufgrund kostengünstigerer Anlagen und weniger benötigter Sicherheitsvorkehrungen.
– Die Eigenschaften der entstehenden Schicht sind z. B. durch die Parameter „eingesetzter Precursor" und „erzeugter Vernetzungsgrad" sehr vielfältig steuerbar.

2.3 Abgrenzung gegen den Stand der Technik
Polymere Schichten
Als Stand der Technik finden in vielen schichtbildenden Verfahren radikalische oder ionische Kettenwachstumsreaktionen statt, welche durch eine Kettenstartreaktion begonnen werden und häufig durch Kettenabbruchreaktionen beendet werden. Typischerweise werden die freien Radikale für den Kettenstart durch bestrahlte Photoinitiatoren zur Verfügung gestellt. Sie sorgen für eine Kettenreaktion der hauptsächlich vorhandenen reaktiven Moleküle (Precursoren, häufig Monomere oder Oligomere). Neuere Entwicklungen nutzen UV-Strahlung um reaktive Precursoren direkt (ohne Photoinitiator) zu ionisieren oder zu radikalisieren und die Polymerisationskettenreaktion zu starten. Die aus diesem Verfahren entstehenden Schichten sind polymere Schichten im klassischen Sinne, die sich hinsichtlich ihrer Struktur-Eigenschaftsbeziehung von den im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen vernetzten Schichten unterscheiden.
Plasmapolymere Schichten
Unterscheidungsmerkmale zwischen einer Plasmapolymerschicht und einer durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Beschichtung sind in erster Linie aufgrund des Herstellungsprozesses zu finden:
Optische Unterscheidung
Solange die Schichtdicken im Bereich unter 5 μm liegen, machen die Beschichtungen sich optisch für den Betrachter durch einen Farbeindruck bemerkbar, der durch Interferenz entsteht. Der Farbeindruck ist abhängig von dem optischen Weg, den das Licht im Beschichtungsmaterial nimmt. D. h. der Farbeindruck ist abhängig vom Brechungsindex, dieser wird vorgegeben durch das Beschichtungsmaterial, vom Betrachtungswinkel, dieser ist abhängig von der Position des Betrachters und der Flächennormalen (Senkrechte auf der Substratoberfläche) und schließlich von der Schichtdicke. Bei einem optimalen, d. h. gleichmäßigen Beschichtungsprozess besitzt eine glatte Oberfläche eine homogene Farbgebung, deren Farbe mit dem Betrachtungswinkel variiert.
Die Plasmapolymerschicht wird aus der Gasphase heraus abgeschieden und stellt ein dreidimensional stark vernetztes Makromolekül dar. Die Plasmapolymerbeschichtungen sind maßhaltig, d. h. die Konturen werden bis in den Sub-Mikrometerbereich mit einer gleichmäßig dicken Beschichtung versehen. Dennoch treten Unterschiede in der Schichtdicke auf, die vor allem durch die Bauteilgeometrie und Anlagengeometrie bestimmt werden, welche die Verteilung des gasförmigen Plasmas und somit die lokale Abscheiderate beeinflussen.
Bei einer plasmaploymeren Beschichtung wird die gesamte Bauteiloberfläche, die dem Plasma ausgesetzt wurde, beschichtet. Abweichungen in der Schichtdicke der Plasmapolymerbeschichtung sind eng an die Symmetrien der Bauteile geknüpft und die lokalen Bereiche der Oberfläche mit Schichtdickegradienten nehmen laterale Ausdehnungen im Größenbereich des Bauteils ein. Beispielsweise stellt eine Kante eine Störung der glatten Oberfläche dar und macht sich unter anderem dadurch bemerkbar, dass ein Schichtdickegradient zur Kante hin entsteht. Entsprechend wird optisch ein Farbverlauf in Einklang mit dem Verlauf der Kante wahrgenommen. Ähnlich ist das Verhalten bei einer Vertiefung, einer Bohrung oder einer Pore in der Bauteiloberfläche.
Beispielsweise findet in Sacklöchern oder ähnlichen Vertiefungen nur ein geringer Gasaustausch statt, so dass dort die Schichtdicke stark abnimmt. Somit entstehen hier Schichtdickegradienten, die symmetrisch zur Oberflächenstruktur, d. h. in diesem Fall zum Sackloch sind. Zu beachten ist, dass das reaktive Plasmagas nicht beliebig in eine Bohrung oder eine Pore eindringen kann und dementsprechend dünnere Schichtdicken bis hin zum Beschichtungsloch entstehen. Andererseits sind Kanten bzw. Spitzen oft besonders dick beschichtet, da sich dort Gaswirbel bilden können oder die zur Plasmabildung benötigte elektrische Strahlung gut einkoppelt.
In der Praxis entstehen zudem Schichtdickengradienten durch die Inhomogenität des Plasmas. In der Regel existieren in einer Plasmakammer durch die Lage der Elektroden, durch die Position von Düsen zur Einleitung von Prozessgasen oder durch Abpumpen Dichtegradienten, die letztlich auch zu einer unterschiedlich dicken Beschichtung führen. Diese Dichtegradienten sind in der Regel groß gegenüber den Maßen der zu beschichtenden Bauteile, so dass diese zu vernachlässigen sind.
Weiterhin ist es wahrscheinlich, dass während des Beschichtungsprozesses Staub auf die Oberfläche des zu beschichtenden Körpers gelangt. Staub beeinflusst die lokale Beschichtungsrate nicht. Die Staubpartikel decken die darunter liegende Oberfläche ab, so dass beispielsweise durch Abwischen an der Position des Staubkorns eine lokal geringere Schichtdicke als eng begrenzter Oberflächendefekt festgestellt wird, ein Schichtdickengradient ist nicht erkennbar. Ist die Schichtdicke groß genug, können Staubkörner in die Beschichtung mit eingebaut werden.
Im Gegensatz dazu verwendet das erfindungsgemäße Verfahren im ersten Verfahrenschritt einen Flüssigkeitsfilm. Solange die diesen Film bildende Schicht nicht vollständig vernetzt ist, ist der Flüssigkeitsfilm als flüssig und somit als dynamisch anzusehen und kann aufgrund der bestehenden Energiebilanzen in dem System Oberfläche, Umgebungsgas, Flüssigkeit lokale Schichtdickenunterschiede bewirken. Ist die Oberflächenenergie der Bauteiloberfläche hoch und die Oberflächenspannung der Flüssigkeit gering, so kann die Flüssigkeit beispielsweise spreiten, d. h. die Flüssigkeit bildet einen sehr dünnen Film aus. Im umgekehrten Fall bildet die Flüssigkeit Tropfen mit einem für die Energieverhältnisse charakteristischen Kontaktwinkel aus.
Die Ausmaße der Bereiche, innerhalb derer Schichtdickengradienten aufgrund der dynamischen Bewegung der Flüssigkeit auftreten und die für den Betrachter durch Interferenzeffekte als unterschiedliche Spektralfarben wahrgenommen werden, sind abhängig von den Kohäsions- und Adhäsionskräften der Flüssigkeit bzw. der Bauteiloberfläche. Im Allgemeinen sind für die Bereiche, innerhalb derer Schichtdickengradienten auftreten, lateralen Dimensionen im μm- bis mm-Bereich zu erwarten.
Das System der aufgetragenen, aber noch nicht vernetzten Flüssigkeit ist somit als dynamisch anzusehen und es bilden sich aufgrund der Energieverhältnisse auch bei einem homogen aufgezogenen Flüssigkeitsfilm lokale Schichtdickenunterschiede aus. Diese Schichtdickengradienten werden mit der Vernetzung durch Bestrahlung in der Beschichtung eingefroren. Die Schichtdickenunterschiede machen sich optisch durch Interferenzeffekte als Farbunterschiede bemerkbar.
Insbesondere können sich über die gesamte Oberfläche mit der Zeit auf Bereichen mit lateraler Ausdehnung unterhalb von 100 μm geringe Schichtdickenunterschiede in der Flüssigkeit herausbilden, die mit dem Auge nicht aufgelöst werden können. Mit Hilfe eines Mikroskops sind die Farbunterschiede erkennbar und auch in der vernetzten Beschichtung wieder zu finden. Diese Schichtdickeninhomogenitäten können eine rundliche Form besitzen, eine lokal begrenzte statistische Vieleckenform oder sich als Wellenmuster oder Schlieren beschreiben lassen.
Im Gegensatz zur plasmapolymeren Beschichtung können sich diese lokalen Schichtdickeninhomogenitäten auf der gesamten Bauteiloberfläche befinden und sind unabhängig von der Bauteilgeometrie.
Staub auf dem noch nicht vernetzten Flüssigkeitsfilm macht sich in der Weise bemerkbar, dass das Dreiphasensystem aus Oberfläche, Flüssigkeit und umgebende Gas gestört ist und lokal um die Wechselwirkung mit dem Staubkorn erweitert werden muss. In der Regel bildet sich um das Staubkorn herum ein Meniskus aus, der die Schichtdicke lokal auf lateralen Abmessungen von einigen hundert μm deutlich ändert. Hier können lokal Unterschiede von mehreren hundert Nanometer auftreten, so dass die Interferenzfarben auf kleinster Abmessung mehrere Farben durchlaufen. 1 zeigt mehrere derartige Schichtdickeninhomogenitäten durch Staubkörner.
1 stellt eine Mikroskopaufnahme des UV-strahlungsbehandelten Musters B8 (aus dem Beispiel 1, siehe dort) mit typischen Beschichtungsinhomogenitäten durch Schmutzpartikel dar.
Ebenso entstehen Menisken im Bereich von Kanten und Ecken. Die laterale Ausdehnung dieser Menisken ist unabhängig von der Dimension der zu beschichtenden Oberfläche. Sie ist abhängig von den Kohäsions- und Adhäsionskräften der Flüssigkeit bzw. der Bauteiloberfläche und die lateralen Dimensionen finden sich im Allgemeinen im μm- bis mm-Bereich.
2A stellt den Verlauf einer plasmapolymeren Schicht im Bereich einer Ecke der zu beschichtenden Oberfläche dar, 2B eine entsprechende durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erzeugte Schicht.
Besonders deutliche Unterschiede ergeben sich bei der Beschichtung von Oberflächen mit Strukturen im μm-Bereich. Zu denken ist hierbei beispielsweise an technische Oberflächen mit einer Rauhigkeit, d. h. eine unregelmäßige Abfolge von Erhöhungen und Vertiefungen auf der Bauteiloberfläche, oder an regelmäßig strukturierte Oberflächen.
Derartige Oberfächenstrukturen werden mit dem Plasmaverfahren maßhaltig beschichtet. Die beschichtete Oberfläche besitzt nahezu die gleiche Rauhigkeit wie die unbeschichtete Oberfläche. Befinden sich Poren auf der Oberfläche, so bestimmt das Aspektverhältnis (Verhältnis zwischen Tiefe und Durchmesser) der Pore die abgeschiedene Schichtdicke der Plasmapolymerschicht. Bei ungünstigen Verhältnissen wird der Porengrund nicht beschichtet. Eine hohe plasmapolymere Schichtdicke kann dagegen dazu führten, dass die Pore oberflächlich geschlossen wird.
Bei Aushärtung eines Flüssigkeitsfilms ist eine deutliche Beeinflussung der Oberflächenstruktur zu erwarten. Die aufgebrachte Flüssigkeit wird sich bevorzugt in die Vertiefungen der Strukturen legen, gegebenenfalls wird eine vollständige, aber leicht inhomogene Bedeckung erreicht. Nach Vernetzung der Flüssigkeit ist eine Glättung der Strukturen, beispielsweise der Rauheit zu erwarten, Poren werden geschlossen.
Zur Demonstration der Unterschiede vgl. 3:
3 stellt die Beschichtung von Oberflächenstrukturen mit einer plasmapolymeren Schicht (A, B, C) und einer durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellten Schicht (D, E, F) dar. Dabei demonstrieren die 3A und 3D jeweils den Oberflächenverlauf der jeweiligen Schicht auf einer rauen Oberfläche, die Figuren B und E einer jeweils verhältnismäßig dünnen Schicht im Bereich einer Pore und die Figuren C und F einer verhältnismäßig dicken Schicht im Bereich einer Pore.
Unterscheidung mit Hilfe der IR-Spektroskopie
Des Weiteren besteht eine Unterscheidungsmöglichkeit zwischen plasmapolymerer Beschichtung und einer durch ein erfindungsgemäßes Verfahren erzeugten Beschichtung mit Hilfe der Betrachtung der IR-Spektren. Die plasmapolymere Schicht wird aus der Gasphase heraus abgeschieden. Hierzu wird ein kurzkettiger, gasförmiger Precursor verwendet. Die Länge des Moleküls bestimmt das Verhältnis der Wiederholeinheit- zu Endgruppen des Precursors. Beispielsweise besitzt das bei Raumtemperatur gasförmige HMDSO (Hexamethyldisiloxan) zwei Si(CH₃)₃-Endgruppen und keine -O-Si(CH₃)₂- Wiederholeinheiten. Das bei Raumtemperatur flüssige Silikonöl AK10000 hat eine wesentlich längere Molekülkette. Es besitzt ebenso zwei Si(CH₃)₃-Endgruppen und ~500 -O-Si(CH₃)₂-Wiederholeinheiten und somit ein deutlich unterscheidbares Endgruppen-zu-Wiederholeinheiten-Verhältnis. Das relative Verhältnis zwischen Endgruppen und Wiederholeinheiten kann mit Hilfe der IR-Spektroskopie bestimmt werden. Somit steht prinzipiell ein geeignetes Werkzeug zur Verfügung, mit dem die Unterscheidung zwischen der ursprünglichen Verwendung eines gasförmiges Precursors und eines flüssigen Precursors getroffen werden kann.
Bei der Plasmapolymerisation wird der gasförmige Precursor in einem elektrischen Feld fragmentiert. Hierdurch wird ein reaktives Plasma geformt. Die reaktiven kurzkettigen Fragmente bilden nach Abscheidung auf dem zu beschichtenden Bauteil ein dreidimensional vernetztes Makromolekül. Eine hydrophobe plasmapolymere Beschichtung zeichnet sich dadurch aus, dass der verwendete gasförmige Precursor nicht zu stark fragmentiert wird und daher eine hohe Anzahl von Si(CH₃)₃-Endgruppen in die Beschichtung eingebaut werden.
4 stellt das IR-Spektrum (ERAS) einer hydrophoben plasmapolymeren Beschichtung und des unbehandelten flüssigen Silikonöls AK10000 dar.
Deutlich sind im Falle der hydrophoben Plasmapolymerbeschichtung Banden für die Si-C-Valenzschwingung der Si(CH₃)₃-Endgruppe (monofunktionelle Siloxaneinheiten) bei 840 1/cm und für die Si-C-Valenzschwingung der difunktionellen Siloxaneinheiten Si(CH₃)₂-Brücken bei (805 1/cm) zu erkennen. Das nicht behandelte AK10000-Silikonöl zeigt dagegen im IR-Spektrum im Wesentlichen ein Signal bei ca. 820 1/cm welches einer Deformationsschwingung der CH₃-Gruppe im Si(CH₃)₂ zugeordnet werden kann (symmetrische rocking-Schwingung) und eine angedeutete Schulter im Bereich der difunktionellen Si(CH₃)₂-Siloxaneinheiten (805 1/cm). Aufgrund des geringen Anteils der Endgruppen ist kein deutliches Signal bei 840 1/cm Si(CH₃)₃ zu erkennen.
Durch energiereiche, insbesondere Excimerlampen-Bestrahlung werden die Bindungen des aufgetragenen Silikonöls aufgebrochen und die entstehenden reaktiven Gruppen führen zu einer dreidimensionalen Vernetzung des Flüssigkeitsfilms. Mit dem Vernetzungsgrad des Films entstehen neue Banden, welche nicht mehr den mono- oder difunktionellen Siloxaneinheiten zugeordnet werden können. Entsprechend reduzieren sich im IR-Spektrum sämtliche Anteile der Si(CH₃)₃-Endgruppe (840 1/cm), der Si(CH₃)₂-Repetiereinheit (805 1/cm) und die Anteile der CH₃ Gruppe (820 1/cm). Die 7 und 8 (vgl. weiter unten) demonstrieren diese Beobachtung für Bestrahlung mit einer Excimerlampe für unterschiedliche Expositionszeiten.
Ein entsprechender Unterschied des IR-Spektrums ist erkennbar für stark vernetzte Plasmapolymerbeschichtungen (SiO_x-ähnliche Schichten) im Vergleich zu schwach vernetzten Plasmapolymerbeschichtungen (silikonähnlich). Bei SiO_x-ähnlichen Plasmapolymerbeschichtungen findet eine starke Fragmentierung des gasförmigen Precursors statt, der Kohlenstoffanteil wird reduziert und ein hoher Vernetzungsgrad wird erreicht. Im IR-Spektrum verschwinden sämtliche Banden im Bereich 805–840 1/cm; die Spektren der plasmapolymeren Beschichtung und der Excimerlampen-bestrahlten Oberfläche werden im Falle hoch vernetzter Systeme im dargestellten Wellenlängenbereich schwerer unterscheidbar (siehe 5).
5 zeigt das IR-Spektrum (ERAS) einer plasmapolymeren, SiO₂-ähnlichen Beschichtung, das Spektrum einer hoch vernetzten erfindungsgemäßen und das Spektrum von unbehandelten Silikonöl AK10000 vergleichend dar.
Aufgrund der Eigenschaften der im erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren erzeugten Schichten kann also z. B. zwischen einer durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten Beschichtung und einer plasmapolymeren hydrophoben Beschichtung grundsätzlich anhand von IR-Spektren unterschieden werden. Ausgangsmaterial einer plasmapolymeren Beschichtung ist ein gasförmiger kurzkettiger Precursor, Ausgangsmaterial der erfindungsgemäß erzeugten Beschichtung ist eine Flüssigkeit bevorzugt mit deutlich längeren Molekülketten (langkettiger Precursor). Entsprechend sind unterschiedliche Verhältnisse in Bezug auf die spezifischen Endgruppen und Repetiereinheiten gegeben, die sich anhand der IR-Spektroskopie unterscheiden lassen.
Bei der plasmapolymeren Beschichtung und bei der erfindungsgemäß erzeugten, (UV-)strahlungsinduzierten Beschichtung wird eine Vernetzung der einzelnen Molekülketten erzeugt. Der Grad der Vernetzung bestimmt, inwieweit Endgruppen und Repetiereinheiten im IR-Spektrum als charakteristische Banden auftreten. Im Falle hydrophober plasmapolymerer Beschichtungen und erfindungsgemäß erzeugter Beschichtungen mit moderaten Vernetzungsgrad (die ebenfalls hydrophob ist) können beide Schichttypen daher mit Hilfe der IR-Spektroskopie deutlich unterschieden werden.
Diese Beobachtung gilt auch für andere als das dargestellte Monomere HMDSO bzw. das verwendete Silikonöl der AK Serie.
Plasmavernetzte Schichten
Aus dem Stand der Technik ist insbesondere aus der DE 40 19 539 A1 eine plasmavernetzte Schicht bekannt, die aus dem im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Precursoren hergestellt wird. In den Beispielen 1 und 2 (vgl. dort) werden Unterscheidungsmöglichkeiten aufgezeigt, mit Hilfe derer sich Schichten, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden, abgrenzen lassen. Insoweit sei auf die Beispiele 1 und 2 verwiesen.
Insbesondere zeichnen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Schichten dadurch aus, dass das C-Signal im Tiefenprofil des Flugzeit-Sekundär-Ionenmassenspektrometrie-Profils (Tof-Sims) bei Normierung der Intensitäten auf das Siliciumsignal eine im Wesentlichen zur X-Achse (Sputterzyklen) parallelen Verlauf aufweist.
Da davon auszugehen ist, dass die in den Beispielen (siehe unten) gefundenen Ergebnisse sich verallgemeinern lassen, lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Schichten, insbesondere aber bevorzugte durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte hydrophobe Schichten mit Wasserrandwinkeln > 50°, deutlich vom Stand der Technik unterscheiden. Dem Fachmann stehen dazu selbstverständlich noch eine Reihe weiterer Methoden zur Unterscheidung hinsichtlich des Herstellungsverfahrens der jeweiligen Schicht zur Verfügung, die er je nach Zusammensetzung der zu untersuchenden Schicht zur Unterscheidung durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellter oder herstellbarer Schichten von anderen Schichten einsetzen wird, insbesondere optische Verfahren zur Beurteilung von Schichtdickengradienten.
Dementsprechend ist Bestandteil der Erfindung auch eine mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens herstellbare vernetzte Schicht.
Bevorzugt ist dabei eine solche Schicht, bei der das C-Signal im Tiefenprofil des Flugzeit-Sekundär-Ionenmassenspektrometrie-Profils (Tof-Sims) bei Normierung der Intensitäten auf das Siliciumsignal ein im Wesentlichen zur X-Achse (Sputterzyklen) parallelen Verlauf aufweist.
Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Gegenstand besitzt eine im Sub-Mikrobereich strukturierte Oberfläche, umfassend auf dieser Oberfläche wenigstens teilweise eine erfindungsgemäße vernetzte Schicht, die im Sub-Mikrometerbereich nicht konturnachbildend ist.
Weiter bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Gegenstand, wobei für die vernetzte Schicht das C-Signal im Tiefenprofil des Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie-Profils bei Normierung der Intensitäten auf das Si-Signal einen im Wesentlichen zur X-Achse (Sputterzyklen) parallelen Verlauf aufweist, besonders bevorzugt bis zu einer Tiefe von 5 μm.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Gegenstand oder eine erfindungsgemäße Schicht, wobei die vernetzte Schicht excimervernetzt ist.
3. Einsetzbare Precursoren
Bevorzugte einzusetzende Precursoren werden nachfolgend aufgezählt:
3.1 Silikonverbindungen
Synthetische polymere Verbindungen, in denen Silicium-Atome über Sauerstoff-Atome kettenartig verknüpft und die restlichen Valenzen des Siliciums durch Kohlenwasserstoff-Reste (insbesondere Methyl-Gruppen, aber auch Ethyl-Gruppen, Propyl-Gruppen, Phenyl-Gruppen u. a.) oder Fluorkohlenwasserstoff-Gruppen abgesättigt sind. Hierbei können die Molekülketten linear, verzweigt oder cyclisch sein. Bevorzugt sind nichffunktionalisierte Silikone. Beispielhaft seien genannt PDMS-Silikonöle oder entsprechende Fluorsilikone, bei denen die Methylgruppen teilweise oder vollständig durch Fluoralkyl-Gruppen ersetzt wurden.
3.2 Teil- und vollfluorierte Perfluorcarbone, Perfluorierte Alkylcarbonsäure
Gesättigte und gegebenenfalls fluorierte, perfluorierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Polytetrafluorethylen, Perfluorethylenpropylen (FEP), perfluorierte Alkylcarbonsäuren, Perfluoralkoxy-Polymere.
3.3 Halogenfreie, organische Flüssigkeiten
Kohlenwasserstoffe, Fettsäuren, Triglyceride, Mineralöle, Polyether.
Wie sich aus dem Vorgesagten ergibt, sind die Precursoren als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren nicht auf siliciumorganische Stoffe beschränkt. Es können auch Kohlenwasserstoffe, Fettsäuren, Triglyceride, Mineralöle, Polyether, fluorierte oder teilfluorierte Öle als Ausgangsstoffe eingesetzt werden. Dabei können die Precursoren im Rahmen dieser Erfindung ein Reinstoff oder auch ein Stoffgemisch sein. Der Fachmann wird die Ausgangsstoffe insbesondere nach der benötigten Funktion für die entsprechenden Schichten auswählen. Beispielsweise erlaubt die Verwendung von fluorierten Ölen als Precursoren die Herstellung von Beschichtungen mit PTFE-ähnlichen Eigenschaften, wie z. B. Säurebeständigkeit, abweisende, trennende Eigenschaften oder auch Gleiteigenschaften.
4. Einsetzbare Additive
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Mischung, die die zu vernetzenden Precursoren enthält, auch weitere Bestandteile umfassen. Solche Bestandteile können gezielt eingesetzt werden, um den im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten bestimmte Funktionen zu vermitteln. Der Fachmann wird darauf achten, dass die Additive während der Aushärtung der Precursoren möglichst wenig Schaden nehmen. Dies ist insbesondere wichtig, wenn organische Additive zum Einsatz gelangen, die UV-empfindlich sind. Der jeweils eingesetzte Precursor sollte deutlich schneller zur Vernetzung gelangen, als dass wesentliche Änderungen der Additive stattfinden. Bei den Additiven kann es sich beispielsweise um Verbindungen oder Mischungen von Verbindungen aus den nachfolgend aufgezählten Einzelsubstanzen oder Substanzgruppen handeln:

– Markierende Substanzen, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Farbstoffen, Chromophoren, magnetisierbare Partikel, komplexierte Nanopartikel, lichtstreuende Substanzen, Farbstoffpigmente oder Leuchtstoffpigmente wie z. B. fluoreszierende oder phosphoreszierende Stoffe.
– Trenn- oder Gleitmittel, insbesondere Metallseifen von Fettsäuren, Siloxan-Harze, Paraffin-Wachse, Fette, Polymere oder anorganische Puder (wie Graphit, Talk u. Glimmer).
– Gleiten von Oberflächen unterstützende Substanzen, antimikrobielle Wirkstoffe, Fungizide, Insektizide, Bakterizide, Algizide, Virizide, Pestizide, (Bio-)Katalysatoren, Enzyme, Hormone, Eiweiße, Nährstoffe, Pheromone, medizinisch wirksame Stoffe, organoleptische aktive Stoffe, insbesondere Riech- und Aromastoffe, Emulgatoren, Tenside, Wachstumsstoffe wie Wachstumsregulierer, insbesondere für Knochenwachstum, UV-Absorber, photochrome oder elektrochrome Substanzen, reflektierende Substanzen, leitfähige Substanzen, Wachse, Öle, Schmiermittel, insbesondere Metallseifen, organische Seifen, sulfonierte und sulfatierte Verbindungen, quartäre Amoniumverbindungen, Phosphortide, Amphoside, Bitterine, Fettalkohole, Propylenglykolmonostearat, partielle Fettsäureester, mehrwertige Alkohole mit gesättigten Fettsäuren, Polyoxidethylenester von Fettsäuren, Polyoxiethylenether von Fettsäuren und Polymerisationsprodukten aus Ethylenoxid und Propylenoxid bzw. Propylenglykol, Feststoffpartikel mit Primärpartikelgrößen bis zu 200 nm insbesondere Silber- oder Titanoxidpartikel, leitfähige Substanzen, Korrosionsschutzinhibitoren, Farbstoffe, Lumineszenzfarbstoffe, insbesondere elektrolumineszente, katolumineszente, cheminolumineszente, biolumineszente, thermolumineszente, sonolumineszente, fluoreszente und/oder phosporlumineszente Lumineszenzfarbstoffe, organische oder anorganische Farbpigmente, magnetische Stoffe, organische oder anorganische Feststoffpartikel mit Primärpartikelgrößen von bis zu 10 μm, insbesondere Metalle wie Silber, Kupfer, Nickel, Aluminium, Metalllegierungen, Halbleitermetalloxide, wie die von Titan, Zinn, Indium, Zink oder Aluminium, Nichtmetalle, Nichtmetallverbindungen, Salze (z. B. Salze organischer und anorganischer Säuren, Metallsalze), Zinksulfit, Magnetit, Siliciumoxid, Bohrnitrit, Graphit, organische Feststoffe, bevorzugt Nanofüllstoffe mit einer Vielzahl von Vernetzungspunkten, Kohlenstoffpartikel, Flüssigkristalle.
– Partikel, organisch oder anorganisch, bevorzugt mit einer Größenordnung im Durchmesser von 10 nm bis 10 μm, bevorzugt 20 nm bis 5 μm, besonders bevorzugt 50 nm bis 2 μm. Partikel, rundliche Form oder flach mit Durchmesser 10 nm bis 10 μm, bevorzugt 20 nm bis 5 μm, besonders bevorzugt 50 nm bis 2 μm. Partikelagglomerate, rundlich oder flach mit Größenordnung Durchmesser 10 nm bis 10 μm, bevorzugt 20 nm bis 5 μm, besonders bevorzugt 50 nm bis 2 μm.

5. Beschichtungsverfahren
Dem Fachmann sind eine Reihe von Beschichtungsverfahren bekannt, um bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die flüssige Schicht auf die zu beschichtende Oberfläche aufzubringen. Bevorzugt sind diese Verfahren so ausgestaltet, dass die Mischung, umfassend oder bestehend aus reaktionsträgen flüssigen Precursoren gleichmäßig aufgebracht wird.
Bevorzugte Aufbringungsverfahren hierfür sind:

– Spin-Coating, Tauchen (Dip- und Draincoating) diverse Sprüh- und Zerstäubungsverfahren beispielsweise unter Verwendung von Hochdruckdüsen, Ultraschallzerstäubern, Rotationszerstäubern, zusätzlicher Gaseinbringung ggf. unter Verwendung von zusätzlichen schnell flüchtigen Verbindungen, wie z. B. Lösemitteln oder langsam verdampfenden Substanzen wie z. B. Wasser; Rakeln, Pinseln, auch manueller Auftrag durch Wischen, Stempeln, Drucken (z. B. Tampondruck), Ausnutzen der Spreit- und Migrationseigenschaften von Silikon- und Mineralölen.
– Teilweiser oder lokaler Auftrag: Z. B. durch Drucken, Sprühen, eventuell mit Masken, partielles Tauchen; auch manuelles Teilentfernen des aufgebrachten Flüssigkeitsfilms.
– Flächiger Auftrag mit unterschiedlicher Schichtdicke, z. B. bedingt durch die Rauheit des Substrats (höhere Schichtdicke in den Tälern, geringe Schichtdicke auf den Spitzen), bedingt durch unterschiedliche Vorbehandlungsmethoden (z. B. durch eine Teilaktivierung/Teilreinigung); durch unterschiedliche Ziehgeschwindigkeit beim Tauchverfahren (Dip-, Draincoating), Einsatz verschiedener Rakel etc.
– Kombinationen der genannten Beschichtungsverfahren.

Bei den genannten Verfahren kann die zu beschichtende Oberfläche während des Flüssigkeitsauftrages verschoben werden, rotiert werden oder anderweitig bewegt oder die Applikationseinheit relativ zum Substrat bewegt werden, um die gewünschte Schichtdicke homogen oder inhomogen oder mit Schichtdickengradient auf die gesamte oder auf eine Teilfläche aufzutragen.
Der Auftrag kann punktuell, linienartig, kurvenartig, 2-dimensional, 3-dimensional, in Form eines regelmäßigen Musters oder statistisch oder mit Hilfe einer Maske oder Anderweitig auf die ausgewählten Bereichen erfolgen.
6. Substrate/Oberflächen
Wie weiter oben bereits beschrieben, ist bei entsprechender Auswahl der Precursoren die Beschichtung unterschiedlichster Oberflächen möglich. Dabei kann es bevorzugt sein, die Oberflächen durch ein geeignetes Verfahren zu aktivieren (oder passivieren), so dass eine verbesserte (oder je nach Bedarf abgeschwächte) Haftung der vernetzten Schicht auf der Oberfläche zustande kommt.
Geeignete Verfahren für die Oberflächenvorbehandlung sind beispielsweise Plasmaaktivierung, Beflammung, Corona-Behandlung, Laser-Vorbehandlung, Fluorierung, auch Aktivierung durch Bestrahlung mit UV-Licht, mechanische Vorbehandlungen (z. B. Strahlen, Schleifen, Bürsten, Polieren), chemische Vorbehandlungen (z. B. Reinigen, Beizen, Ätzen, Passivieren), elektrochemische Vorbehandlungen (z. B. Elektropolieren, Anodisieren, galvanisch Beschichten), Beschichtungen (z. B. mittels PVD-, CVD-, Plasma-, Solgel-, oder Lackierverfahren).
Bevorzugte Oberflächen (oder Substrate) sind Metalle, Gläser, Keramiken, Kunststoffe, insbesondere auch PTFE und PTFE-ähnliche Stoffe, Verbundwerkstoffe, Naturstoffe (wie Holz, Papier, Naturfasern), Textilien, Fasern, Gewebe, sowie glänzende, hoch reflektierende Oberflächen, raue Oberflächen, transparente Materialien wie z. B. Gläser oder Polymere, gefärbte, teiltransparente Materialien, nichttransparente Materialien.
Weitere bevorzugte Oberflächen sind 2D-Körper mit (ebenen) Oberflächen zur Teilbeschichtung oder allseitiger Beschichtung, Bahnware, Fasern, 2D-Oberflächen mit leicht gekrümmter Oberfläche, 3D-Körper mit (ebenen) Oberflächen zur Teilbeschichtung oder allseitigen Beschichtung.
7. Anwendungen
Nachfolgend werden verschiedene besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben. Weitere Hinweise zu den Ausführungsformen finden sich auch in den Figuren, den Beispielen und den Ansprüchen.
7.1 Erfindungsgemäß vernetzte Beschichtung mit dispergierten feinteiligen Feststoffen
Es lassen sich mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Schichten mit nanoskalig dispergierten Partikeln, die anorganisch und insbesondere metallisch (ggf. magnetisierbar) sind, herstellen, die den in der DE 197 56 790 A1 offenbarten Schichten hinsichtlich ihrer Eigenschaften sehr ähneln. Dementsprechend erhält der Fachmann weitere Hinweise zur Verfahrensgestaltung und den Eigenschaften der entsprechenden Schichten in der DE 197 56 790 A1 , deren Inhalt hier auf dem Wege der Verweisung Bestandteil der vorliegenden Anmeldung wird: Dies gilt insbesondere für die Textstellen Spalte 4, Zeile 66 bis Spalte 5, Zeile 5; Spalte 5, Zeile 43 bis Spalte 5, Zeile 46; Spalte 6, Zeile 22–31.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere auch seiner bevorzugten Ausführungsformen, lassen sich dementsprechend in einer ersten erfindungsgemäßen Anwendung vernetzte Schichten und Gegenstände mit vernetzten Beschichtungen erzeugen, die dispergierte feinteilige Feststoffe umfassen. Dementsprechend ist Bestandteil der ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine erfindungsgemäße Schicht und ein erfindungsgemäßer Gegenstand, wobei die vernetzte Schicht feinteilige Feststoffe umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffe eine Teilchengröße von < 200 nm, vorzugsweise < 100 nm, aufweisen und im Wesentlichen chemisch ungebunden in der Matrix der vernetzten Schicht vorliegen.
Weiter bevorzugt ist in diesem Zusammenhang, dass die Feststoffe eine Teilchengrößen im Bereich von unter 20 nm aufweisen, nachgewiesen beispielsweise mit Transmissionselektronenmikroskopie (TEM).
Besonders bevorzugt ist, dass die Feststoffe eine Teilchengröße im Bereich von 5 bis 10 nm aufweisen.
Weiter bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Gegenstand gemäß der ersten bevorzugten erfindungsgemäßen Anwendung, wobei die vernetzte Schicht 0,1 bis 30 Volumen-% feinteilige Feststoffe einer Teilchengröße < 200 nm umfasst und wobei die vernetzte Schicht weiter bevorzugt 1 bis 10 Volumen-% feinteilige Feststoffe umfasst.
Bevorzugt ist in diesem Zusammenhang, dass die feinteiligen Feststoffe Metallpartikel sind, die besonders bevorzugt magnetisierbar sind.
Alternativ zu Letzterem kann bevorzugt sein, dass die feinteiligen Feststoffe aus Silber oder Kupfer bestehen.
Weiterhin ist Bestandteil der hier beschriebenen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, dass die Matrix aus Silikonverbindungen oder teil- bzw. vollfluorierten Flüssigkeiten hergestellt wurde.
Ausgangspunkt für die Herstellung der Beschichtung ist eine Dispersion aus reaktionsträgen flüssigen Precursoren und den Partikeln (feinteilige Feststoffe). Die Auswahl der Partikel richtet sich nach der später gewünschten Oberflächenfunktion. Beispielsweise können gewählt werden: photochrome und elektrochrome Substanzen, reflektierende und teilreflektierende Substanzen, leitfähige Substanzen, Korrosionschutzinhibitoren, Farbstoffe, Luminiszenzfarbstoffe, insbesondere elektroluminiszente, kathodoluminiszente, chemieluminiszente, bioluminiuszente, thermoluminiszente, sonoluminiszente, fluoreszente und/oder phosphoreszente Luminizenzfarbstoffe, organische oder anorganische Farbpigmente, magnetische Stoffe, Salze (z. B. Salze organischer und anorganischer Säuren, Metallsalze). Beispielhaft sei aufgezählt: Kupfer, Zinksulfid, Magnetit, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Bornitrid und Graphit. Zur Herstellung von Disperisonen mit Nanopartikeln sei auf das VERL-Verfahren verwiesen, welches in Kapitel 7.3. näher erläutert wird.
Der mögliche Füllgrad der Dispersion mit Partikeln richtet sich nach der Partikelgröße, den Verarbeitungsrandbedingungen wie z. B. Viskosität und Agglomerationsverhalten. Der Fachmann wird ggf. die Mischung mit einem geeigneten Lösemittel weiter verdünnen, so dass der erfindungsgemäße Auftrag z. B. über ein Sprühverfahren möglich wird. Anschießend wird die Vernetzung erzeugt. Hier ist es vorteilhaft die Oberfläche aus verschiedenen Winkeln zu beleuchten, um eine Schattenbildung zu vermeiden. Ansonsten wird die Bestrahlungsstärke nach den gewünschten Eigenschaften der Matrix ausgerichtet. Zur Beurteilung der Partikelverteilung und Partikelgröße eignen sich bildgebende Verfahren, wie die Mikroskopie, die Rasterelektronenmikroskopie und die Transmissionselektronenmikroskopie.
Bevorzugt ist der in diesem Abschnitt beschriebene erfindungsgemäß beschichtete Gegenstand ein Kunststoff-, Metall-, Glas- oder Keramikgegenstand. Beispiele sind Gegenstände mit Oberflächen die folgende Funktionen erfordern: verbesserte Abrieb- und Kratzschutzeigenschaften durch die Einlagerung von Partikeln; Beschichtungen, die kontinuierliche, langfristige Abgabe von funktionellen Stoffen: z. B. (Bio-)Katalysatoren, Enzymen, Hormonen, Eiweißen, Nährstoffen, Pheromonen, Emulgatoren bzw. Tensiden, antimikrobiellen Stoffen, medizinisch wirksamen Stoffen (Wirkstoffe), Wachstumsstoffen für Knochenwachstum, Geruchs- und Duftstoffen, Pestiziden, Gleitmitteln, essbaren Ölen/Wachsen ermöglichen; aktiven Beschichtungen zum Schutz gegenüber der Anlagerung von biologischen Schädlingen wie Mikroorganismen, Algen, Pflanzen und Kleinstlebewesen; Gegenstände mit veränderter Haptik, mit elektrostatischen Eigenschaften von Bauteilen aus Nichtleitern wie Kunststoffen; Oberflächen mit einer verringerten Neigung von Staubanhaftungen; mit neuartigen dekorativen Effekten.
Erfindungsgemäß beschichtete Oberflächen, die eine Abgabe funktioneller Stoffe ermöglichen, können sowohl an Luft, in flüssigen Medien als auch (ggf.) in vivo eingesetzt werden. Für die Nutzung dieser freigegebenen Substanzen ist eine Vielzahl von Anwendungen gegeben, beispielsweise im Bereich der chemischen, biotechnologischen oder pharmazeutischen Produktion, der Analytik, der Land-, bzw. Forstwirtschaft, der Herstellung von Konsum- oder Investitionsgütern, der Human oder Veterinärmedizin (Medizintechnik, Pharmakologie), Lebensmittelindustrie, der Konservierung schätzenswerter Güter (Kunstwerke, archäologische Fundstücke, Bausubstanz). Dabei kann die erfindungsgemäße Beschichtung sowohl direkt auf die gewünschten Objekte aufgebracht werden als auch auf Trägermaterialien bis hin zu Folien (ggf. als Bahnware beschichtet) oder Pulver.
7.2 PDMS-artige Beschichtung:
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (nachfolgend auch zweite Ausführungsform) ist es möglich, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Schichten zu erzeugen und auf Produkte aufzubringen, die in ihrer Struktur plasmapolymeren, PDMS-artigen Beschichtungen stark ähneln, wie sie in der deutschen Patentanmeldung 10 2006 018 491.2 beschrieben sind. Der Inhalt dieser Anmeldung wird auf dem Wege der Verweisung in die vorliegende Anmeldung inkorporiert, wobei insbesondere die Bereiche gemeint sind, die die Beschreibung der Aufnahme der ESCA-Spektren und die ESCA-Messungen betreffen.
Zur Herstellung von PDMS-artigen Beschichtungen mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens bietet es sich an als Ausgangsstoff einfache, lineare Silikone der Struktur (CH₃)₃Si-(O-Si(CH₃)₂-)_nO-Si(CH₃)₃ mit n > 0
zu verwenden. Ebenso können auch cyclische Dimethylsilikone und/oder Silikone mit Kurz- und/oder Langkettenverzeigungen und/oder Copolymere mit einem Gehalt von über 50% an Dimethylsiloxan-Einheiten verwendet werden. Bei der Auswahl der Materialien ist man nicht auf diese Materialien eingeschränkt, wichtig ist es einen hohen Anteil an Alkylgruppen bereit zu stellen. Es können dadurch anstelle von Methylgruppen auch andere Kohlenwasserstoffgruppen an dem Siloxan-Gerüst gebunden sein.
Bei der Herstellung ist unbedingt darauf zu achten, dass die Strahlungsintensität gering gehalten wird und die entstehenden Radikale (insbesondere diejenigen an der Oberfläche) nicht mit polaren Elementen oder Stoffen abgesättigt werden.
Vorzugsweise wird in einer N₂-, oder H₂-Gasatmosphäre, weiter bevorzugt im Niederdruck, gearbeitet.
Der Fachmann wird bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Schicht so vorgehen, dass er bei gegebener Precursorart und -dicke zunächst einen für die Bauteilgeometrie passenden Arbeitsabstand einstellt und dann beispielsweise bei gegebener Strahlungsintensität die Beleuchtungszeit sukzessive erhöht. Er wird feststellen, dass ab einem bestimmten Zeitpunkt der flüssige Precursor beginnt sich zu verfestigen. Dies ist der interessante Arbeitsbereich. Hier sollten dann durch Feineinstellung die gewünschten Schichteigenschaften, wie Antihaftverhalten, Hydrolysestabilität oder elektrische Isolation optimiert werden. Zusätzliche Kontrollmöglichkeiten sind über die Messung des Wasserrandwinkels auf ebenen Substraten, die Infrarotspektroskopie und die ESCA-Analyse gegeben.
Dementsprechend sind Bestandteile der zweiten Ausführungsform der Erfindung eine erfindungsgemäße Schicht und ein erfindungsgemäßer Gegenstand, wobei die vernetzte Schicht eine Schicht ist, bestehend aus Kohlenstoff, Silicium, Sauerstoff und Wasserstoff sowie gegebenenfalls üblichen Verunreinigungen, wobei im ESCA-Spektrum des (excimer)vernetzten Produktes, bei Kalibrierung auf den aliphatischen Anteil des C 1s Peaks bei 285,00 eV, im Vergleich mit einem trimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxan (PDMS) mit einer kinematischen Viskosität von 350 mm²/s bei 25°C und einer Dichte von 0,97 g/mL bei 25°C,
der Si 2p Peak einen Bindungsenergiewert besitzt, der um maximal 0,50 eV zu höheren oder niedrigeren Bindungsenergien verschoben ist, und
der O 1s Peak einen Bindungsenergiewert besitzt, der um maximal 0,50 eV zu höheren oder niedrigeren Bindungsenergien verschoben ist.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der zweiten Ausführungsform insbesondere der Erfindung finden sich in den Ansprüchen 28 bis 36 näher erläutert.
Im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schichten (gemäß der zweiten Ausführungsform der Erfindung) sind insbesondere in ihren bevorzugten Ausgestaltungen hydrolysebeständig, elastisch und damit rissfrei sowie dehnbar bis zu Dehnungen von > 50% (in bevorzugten Ausgestaltungen > 100%). Vernetzte Schichten wie in der zweiten Ausführungsform der Erfindung beschrieben, stellen eine flexible Migrationsbarriere dar. Ferner besitzen sie Antihafteigenschaften und eine im Vergleich mit einer Vielzahl von Elastomeren verbesserte Gleitfähigkeit (vergleiche insoweit die Gleiteigenschaften von Fluorelastomeren wie Viton^®, Silikongummis, Kautschuk etc.), da die für solche Elastomere übliche Oberflächenklebrigkeit (Tack) fehlt bzw. stark herabgesetzt ist.
Besonders bevorzugt ist ein im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Gegenstand, bei dem die vernetzte Beschichtung eine Dicke im Bereich von 1 bis 2000 nm besitzt. Bevorzugt ist die vernetzte Schicht im Rahmen der zweiten Ausführungsform der Erfindung zerstörungsfrei von der Oberfläche ablösbar und kann so gegebenenfalls als eine Folie verwendet werden. Bevorzugt ist die Schicht so ausgestaltet, dass sie einen Durchtritt von Molekülen mit einer Molmasse von 100 g/mol oder mehr, vorzugsweise 50 g/mol oder mehr, nicht erlaubt. Sie stellt somit eine Permeationsbarriere für Moleküle mit einer Molmasse von 100 g/mol (bzw. 50 g/mol) oder mehr dar.
In eigenen Untersuchen hat sich gezeigt, dass eine solche vernetzte Schicht (oder Folie) bei sehr geringer Dicke von zum Teil deutlich unter 1000 nm den Durchtritt von Molekülen mit einer Molmasse von 100 g/mol (vorzugsweise 50 g/mol) bereits vollständig verhindert. Die Folie oder Beschichtung ist dabei flexibel und elastisch, so dass es bei ihrer Verwendung auch nicht zu unerwünschten Rissbildungen kommt, die den Durchtritt der besagten Moleküle durch die Beschichtung ermöglichen könnten.
Insbesondere wenn der erfindungsgemäße Gegenstand eine vernetzte Schicht als Permationsbarriere umfasst, ist es vorteilhaft, wenn der Gegenstand ein Elastomer mit einer darauf vernetzten Schicht mit einer Dicke im Bereich von 1 bis 2000 nm ist. Die Schicht kann dabei zerstörungsfrei oder nicht zerstörungsfrei ablösbar sein.
Der Vorteil eines solchen Gegenstandes liegt jedoch nicht in jedem Falle in seiner Eigenschaft als Permeationsbarriere. In anderen Fällen liegt der Vorteil eines Gegenstandes, der ein Elastomer-Substrat und eine darauf angeordnete vernetzte Beschichtung umfasst, darin, dass die Beschichtung die Gleiteigenschaften im Vergleich mit dem unbehandelten Substrat deutlich erhöht, da der Tack minimiert wird.
Insbesondere kann gemäß der zweiten Ausführungsform das erfindungsgemäße Produkt aus der Gruppe ausgewählt sein, die besteht aus (wobei die (excimer)vernetzte Schicht jeweils die Funktion vermittelt):

– Artikel, (Gegenstand) mit einer Migrationssperre (Migrationsbarriere) gegenüber Molekülen mit einer Molmasse von 100 g/mol oder mehr, vorzugsweise 50 g/mol oder mehr, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als Migrationssperre (Migrationsbarriere) oder Teil einer Migrationssperre,
– Artikel mit einer Dichtung, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als Dichtung oder Dichtungsbestandteil,
– optisches Element mit einer Beschichtung, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als Beschichtungsmaterial,
– Artikel, umfassend ein korrosionsempfindliches Substrat und eine darauf angeordnete Korrosionsschutzbeschichtung, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als Korrosionsschutzbeschichtung oder Teil der Korrosionsschutzbeschichtung,
– Artikel, umfassend ein Substrat mit Easy-to-Clean-Beschichtung, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als Easy-to-Clean-Beschichtung oder Teil der Easy-to-Clean-Beschichtung, insbesondere für die Anwendung im Bereich der Klebstoff- und Lackverarbeitung, der Gummi- und Kunststoffverarbeitung und der Lebensmittelverarbeitung,
– Artikel, umfassend ein Substrat (insbesondere auch ein (technisches)Textil) mit (hydrolysebeständiger) Easy-to-Clean-Beschichtung, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als (hydrolysebeständige) Easy-to-Clean-Beschichtung oder Teil der (hydrolysebeständigen) Easy-to-Clean-Beschichtung,
– Artikel, umfassend ein Substrat (insbesondere auch eine Membran) mit (hydrolysebeständiger) Easy-to-Clean-Beschichtung bzw. Hydrophobausrüstung, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als (hydrolysebeständige) Easy-to-Clean-Beschichtung bzw. Hydrophobausrüstung oder Teil der (hydrolysebeständigen) Easy-to-Clean-Beschichtung bzw. Hydrophobausrüstung,
– Artikel, umfassend ein Substrat mit einer antibakteriellen Beschichtung, insbesondere nach oder analog DE 103 53 756 , umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als (nicht zytotoxische) antibakterielle Beschichtung oder Teil der antibakteriellen Beschichtung,
– Artikel, umfassend ein Substrat zur Herstellung einer Verpackung mit einer antibakteriellen Beschichtung, insbesondere nach oder analog PCT/EP 2004/013035 , umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als (nicht zytotoxische) antibakterielle Beschichtung oder Teil der antibakteriellen Beschichtung,
– Artikel, umfassend ein Substrat, insbesondere ein Wärmetauscher oder Teile eines Wärmetauschers, und eine darauf angeordnete Beschichtung, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert mit hydrophoben, hydrolysestabilen, korrosionsschützenden Oberflächeneigenschaften, welche die Wärmeleitfähigkeit vorzugsweise nur kaum messbar verändert.
– Artikel, umfassend ein Substrat mit einer (bevorzugt excimer-)vernetzten Trennschicht, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als Trennschicht oder Teil der Trennschicht oder Teil einer UV-transparenten Trennschicht.
– Artikel, umfassend ein Elastomerprodukt und eine die Gleitfähigkeit erhöhende Beschichtung auf dem Elastomerprodukt, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als Beschichtung oder Bestandteil der Beschichtung,
– Artikel, umfassend ein Substrat, insbesondere eine optische Komponente einer lithographischen Anlage, und eine darauf angeordnete Beschichtung, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als hydrolysebeständige, stark hydrophobe und weitgehend UV-transparente Schutzschicht.
– Artikel, umfassend ein Substrat, insbesondere ein Stempel, weiter insbesondere ein Stempel für die Anwendung in der Nanoimprint-Technologie, und eine darauf angeordnete Beschichtung, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als weitgehend UV-transparente Trennschichtbeschichtung.
– Artikel, umfassend eine vorzugsweise excimervernetztvernetzte Beschichtung mit einem Defekt und eine Reparaturfolie zur Reparatur des Defektes, umfassend eine excimervernetztvernetzte Schicht wie oben definiert als Reparaturfolie oder Bestandteil der Reparaturfolie, Artikel, umfassend mindestens zwei härtere Schichten oder Substrate, vorzugsweise mit Barriereeigenschaften, und mindestens eine weiche Spacerschicht zwischen den härteren Schichten oder Substraten, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als Spacerschicht oder Bestandteil der Spacerschicht,
– Artikel, umfassend eine Barrierebeschichtung oder ein Substrat zur Verringerung der Migration von Gasen und Dämpfen, insbesondere Wasserdampf, Kohlendioxid oder Sauerstoff, mit einer hydrophoben Deckschicht, umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert als Deckschicht oder Bestandteil der Deckschicht,
– Artikel, umfassend ein vorzugsweise elektrisches Bauelement und eine elektrisch isolierende Folie oder Beschichtung, umfassend eine vorzugsweise hydrophobe vernetzte Schicht wie oben definiert als isolierende Folie oder isolierende Beschichtung oder Teil einer solchen Folie oder Beschichtung.
– Artikel, umfassend einen vorzugsweise implantierbaren medizintechnischen Gegenstand umfassend eine vernetzte Schicht wie oben definiert. Vorteilhafter Weise erlaubt die Beschichtung aufgrund ihrer dehäsiven Oberflächeneigenschaften die Verminderung der Haftung von Bakterien, Eiweißen oder anderen körpereigenen Stoffen (ggf. durch Medikamente modifiziert).
– Vorzugsweise implantierbarer medizintechnischer Silikon-Artikel, umfassend als Beschichtung eine vernetzte Schicht wie oben definiert. Vorteilhafter Weise erlaubt die Beschichtung aufgrund ihrer dehäsiven und/oder dehnfähigen Oberflächeneigenschaften die Erhöhung der Körperverträglichkeit (insbesondere ist die erfindungsgemäße Beschichtung insoweit geeignet, da keine niedermolekularen Reaktionsendprodukte vorhanden sind).

Diese genannten Ausführungsformen sind nicht auf die zweite Ausführungsform der Erfindung begrenzt, sondern die Zusammensetzung der im erfindungsgemäßen Verfahren vernetzten Schicht gemäß der zweiten Ausführungsform stellt eben eine bevorzugte Ausführungsform des Artikels (Gegenstandes) dar. Dementsprechend sind auch entsprechende Artikel wie die nachfolgend aufgezählten Teil der Erfindung, die eine erfindungsgemäße Schicht umfassen, die in ihrer Zusammensetzung nicht der zweiten Ausführungsform entspricht.
Die Erfindung betrifft dementsprechend (bevorzugt aber nicht ausschließlich auf die zweite Ausführungsform bezogen) auch die Verwendung einer vernetzten Schicht, bevorzugt wie vorstehend definiert (als erfindungsgemäßer Gegenstand bzw. Bestandteil eines erfindungsgemäßen Gegenstandes), als

– Migrationssperre (Migrationsbarriere) gegenüber Molekülen mit einer Molmasse von 100 g/mol oder mehr, vorzugsweise 50 g/mol oder mehr,
– Deckschicht auf einer Barrierebeschichtung oder einem Substrat zur Verringerung der Migration von Gasen und Dämpfen, insbesondere Wasserdampf, Kohlendioxid oder Sauerstoff,
– Dichtungsmaterial, insbesondere für Dichtungen mit einer Dicke von maximal 1000 nm,
– flexible Beschichtung eines flexiblen Verpackungsmaterials,
– Folie oder Beschichtung zur Vergütung optischer Elemente,
– hydrolysebeständige Beschichtung,
– hydrophobe Beschichtung,
– antibakterielle Beschichtung, insbesondere nicht zytotoxische antibakterielle Beschichtung,
– Korrosionsschutzbeschichtung,
– Easy-to-Clean-Beschichtung,
– die Gleitfähigkeit erhöhende Beschichtung auf einem Elastomerprodukt,
– Schutz- und/oder UV-transparente, hydrolysestabile Folie, insbesondere für optische Elemente von lithographischen Anlagen, weiterhin bevorzugt für optische Elemente von immersions-lithographischen Anlagen,
– Trennschicht oder Teil einer Trennschicht oder Teil einer UV transparenten Trennschicht zur leichteren Entformung von Kunststoffbauteilen oder Ablösung von Kunststoffen
– Reparaturfolie, insbesondere für Easy-to-Clean- oder Trennschichtanwendungen oder optische Anwendungen,
– Folie oder Beschichtung mit dehäsiven und adhäsiven Oberflächeneigenschaften,
– Folie mit Loch- und/oder Streifenmuster insbesondere zur Beschichtung hydrophiler Substrate zur Herstellung von lokalen Hydrophil- bzw. Hydrophobbereichen.
– weiche Spacerschicht zwischen härteren, voneinander zu separierenden Schichten oder Substraten, insbesondere Barriereschichten,
– stark hydrophobe Deckschicht, insbesondere zur Verhinderung der Adsorption von polaren Molekülen oder zur Verbesserung der Barriereeigenschaften von Barrierebeschichtungen bzw. Ultra-Barrierebeschichtungen gegenüber Gasen und Dämpfen wie Wasserdampf, Kohlendioxid oder Sauerstoff.
– Isolatorfolie oder -beschichtung insbesondere in elektrischen Bauelementen,
– Trennschicht bzw. stark hydrophobe Schicht auf diamantähnlichen Beschichtungen, insbesondere dünnen, chemisch auf das Substrat angebundenen Beschichtungen.

Anwendungsgebiet: Migrationsbarriere
Ein erfindungsgemäßer Gegenstand kann insbesondere im Rahmen der zweiten Ausführungsform der Erfindung eine vernetzte Schicht als Migrationsbarriere (Migrationssperre) gegenüber Molekülen mit einer Molmasse von 50 g/mol oder mehr, vorzugsweise 100 g/mol oder mehr umfassen. Von besonderer Bedeutung ist dabei die Barrierewirkung gegenüber organischen Molekülen. Konkrete Beispiele für die Anwendung als Migrationsbarriere sind Migrationsbarrieren zur Verhinderung des Austritts unerwünschter Substanzen aus einem Substrat, wie z. B. die Barriere gegenüber Additiven (z. B. Weichmachern) aus einem Kunststoffsubstrat (diese Anwendung ist von besonderer Bedeutung für Lebensmittel- und Pharmaverpackungen). Ein erfindungsgemäßer Gegenstand kann dementsprechend eine Lebensmittelverpackung sein oder umfassen, auf deren dem Lebensmittel zugewandter Seite eine vernetzte Schicht appliziert ist. Die Lebensmittelverpackung selbst dient in einem solchen Produkt als Substrat; Beispiele für Lebensmittelverpackungsmaterialien, die durch eine erfindungsgemäß erzeugte vernetzte Beschichtung gegenüber dem Lebensmittel versiegelt werden können, sind beispielsweise Weich-PVC, Polyurethanschäume usw.. In diesen Beispielen dient die vernetzte Schicht zur Verhinderung des Austritts einer unerwünschten Substanz aus dem Substrat in das Lebensmittel. Eine erfindungsgemäße vernetzte Schicht verhindert als Migrationsbarriere aber natürlich ebenso gut den Eintritt einer unerwünschten Substanz in ein Substrat.
Ein Beispiel für eine derartige Migrationsbarriere zur Verhinderung des Eintritts einer unerwünschten Substanz in ein Substrat ist eine Migrationsbarriere, die auf einem Kunststoffsubstrat angeordnet ist und den Eintritt von Lösemittel, Toxinen oder Farbstoffen aus einer Flüssigkeit in das Substrat verhindert, die die Lebensdauer des Kunststoffsubstrates verkürzen, eine unerwünschte Kontamination des Substrates bewirken bzw. das Substrat einfärben könnten.
Besonders vorteilhaft ist der Einsatz der vernetzten Schicht, wenn zusätzlich zu der Barrierewirkung eine oder mehre der nachfolgend genannten technischen Anforderungen vorliegen: Transparenz; geringe Beschichtungsdicke von z. B. weniger als 0,5 μm; hohe UV-Stabilität.
Typische Substrate, auf die eine erfindungsgemäß erzeugte vernetzte Schicht appliziert werden kann, um dort als Migrationsbarriere zu fungieren, sind Folien, Dichtungsmaterialien (z. B. PVC-Dichtungen in Schraubdeckeln, insbesondere im Lebensmittelbereich) Gummidichtungen, Verpackungen (Lebensmittel, Pharmazeutika, Kosmetika, Medizintechnik etc.), Textilien, Belichtungsmatrizen für die UV-Härtung etc.. Die vernetzten Migrationsbarrieren sind physiologisch unbedenklich und weisen eine sehr gute Ökobilanz auf.
Im Zusammenhang mit dem Anwendungsgebiet „Migrationsbarriere" ist zu beachten, dass als transparente Barrierebeschichtungen heutzutage vielfach anorganische Schichten wie beispielsweise SiO_x oder AlO_x verwendet werden. Diese Beschichtungen können durch verschiedene Vakuumverfahren hergestellt werden, z. B. mit PVD, CVD oder plasmaunterstütztes CVD (PE-CVD). Mit den besagten Beschichtungen können zwar auf geeigneten Substratoberflächen ab einer Beschichtungsdicke von 20 nm gute Barriereeigenschaften erreicht werden, ab ca. 100 nm Dicke treten bei den besagten Beschichtungen jedoch Risse auf, die sie wieder durchlässiger machen. Dies trifft auch für plasmapolymere Barriereschichten einer bislang üblichen Struktur zu. Zudem sind die besagten Beschichtungen spröde und daher bruchempfindlich. Es besteht daher die Auffassung, dass für eine sehr gute Barriere auf Basis der bekannten Beschichtungsverfahren eine nahezu fehlstellenfreie anorganische Beschichtung erforderlich ist.
Ein weiterer Nachteil der bekannten anorganischen Beschichtungen besteht darin, dass sie verhältnismäßig unflexibel sind. Bei einer Vielzahl von Anwendungen kommt es aber zu einer Deformation der Substratoberfläche, die bei der Verwendung der besagten konventionellen Beschichtungen zu Rissbildung und somit zum Verlust der Barriereeigenschaft führt. Im Unterschied zu den bislang bekannten anorganischen Migrationsbarrieren, z. B. auf Basis von SiO_x, sind die erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Schichten weicher und flexibler.
Die vorliegende Erfindung löst somit auch die Aufgabe, ein verbessertes Dünnschicht-Beschichtungssystem zur Verfügung zu stellen, welches eine geeignete Migrationsbarriere darstellt.
Für die Bereitstellung besonders guter Barriere-Beschichtungssysteme, beispielsweise so genannte Ultrabarrieren, auch für Gase und Dämpfe mit einem geringen Molekulargewicht, kann eine erfindungsgemäß erzeugte Schicht als Zwischenschicht (Spacerschicht) in einem Verbund von Dünnschichten eingesetzt werden. Beispielsweise kann sie in Kombination mit Dünnschichten eingesetzt werden, welche mit PVD, CVD oder plasmaunterstütztem CVD (PE-CVD) aufgebracht werden (wie den oben beschriebenen stark anorganischen SiO_x-, bzw. AlO_x-Beschichtungen). Hier kann sie beispielsweise die Tendenz zur Rissbildung aufgrund innerer (mechanischer) Spannungen bei dickeren "Gesamtschichtstärken" verringern. Zudem wird die Flexibilität eines solchen Schichtverbundes im Vergleich mit einer Barriereschicht ohne die erfindungsgemäße Zwischenschicht erhöht.
Eine weitere Verbesserung von Barriereschichten, bzw. Ultrabarriereschichten für Gase und Dämpfe mit einem geringen Molekulargewicht kann durch die Verwendung der vernetzten Schicht wie oben definiert als Deckschicht erfolgen. Aufgrund ihrer stark hydrophoben Oberfläche verringert sie die Adsorption von polaren Molekülen wie beispielsweise Wasser, welche häufig die Geschwindigkeit der Migration entscheidend beeinflussen.
Anwendungsgebiet. Hydrolysebeständigkeit
Hydrolysebeständige Beschichtungen werden in verschiedenen technischen Anwendungsgebieten benötigt.
Beispielsweise werden hydrolysebeständige, hydrophobe korrosionsschützende Dünnschichtbeschichtungen, welche eine Wärmeleitung nicht behindern, im Bereich von Wärmetauschern benötigt. Bei Wärmetauschern treten oft gesättigte Wasserdampfatmosphären bei erhöhten Drücken auf. Die Wärmetauscheroberflächen hingegen sind vergleichsweise kühl, so dass Feuchtigkeit (zum Teil stark sauer) auskondensiert. Damit sich kein Wasserfilm auf den Wärmetauscheroberflächen bildet und ggf. keine Korrosion stattfindet, ist es vorteilhaft, wenn diese Oberflächen hydrophob ausgerüstet sind, um die Bildung eines Wasserfilms zu verhindern, der zusätzlich abzukühlen wäre und die Wärmeleitung behindern würde. Ein Wärmetauscher, dessen Wärmetauscheroberflächen mit einer erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Schicht versehen ist, die wie in der zweiten Ausführungsform beschrieben zusammengesetzt ist, ist ein Beispiel für ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Produkt.
Ein weiteres Anwendungsgebiet für hydrolysebeständige Beschichtungen liegt im Bereich der Papierherstellung. Im Bereich der Papierherstellung werden hydrolysebeständige Beschichtungen mit Antihaft-Eigenschaften benötigt, um ein Anhaften so genannter Stickies zu verhindern. Es hat sich gezeigt, dass das Anhaften von Stickies durch Ausrüsten der betroffenen Teile einer Papierherstellungsanlage mit einer erfindungsgemäß hergestellten vernetzten Schicht wie oben definiert, dass das Anhaften von Stickies vollständig oder zumindest sehr weitgehend verhindert.
Im Bereich der Herstellung von Filtermaterialien werden ebenfalls hydolysebeständige, chemisch inerte hydrophobe Beschichtungen benötigt. Beispielsweise werden solche Filter (sog. Hepafilter) in Anlagen eingesetzt in denen Lebensmittelverpackungen vor der Befüllung mit H₂O₂ entkeimt werden. Entsprechende Dämpfe, als auch Reinigungsmedien können einen nicht geschützten Filter verändern und unbrauchbar machen.
Ebenso kann die genannte vernetzte Schicht als Hydrolyseschutz-Deckschicht auf andere Dünnschichtsysteme aufgebracht werden, welche ihrerseits beispielsweise mit PVD, CVD, plasmaunterstütztem CVD (PE-CVD), Plasmapolymerisation, galvanisch oder in einem Sol-Gel-Prozess aufgebracht wurden. Insbesondere anorganische Beschichtungen wie SiO_x- und AlO_x-Beschichtungen zeigen trotz ihrer guten Korrosionsschutz-Eigenschaften, beispielsweise auf anodisierten Aluminium-Substraten, eine vergleichsweise geringe Hydrolysebeständigkeit und werden vorzugsweise mit einer erfindungsgemäß, bevorzugten wie oben definierten vernetzten Schicht ausgerüstet.
Anwendungsgebiet: Antihafteigenschaft/Easy-to-clean-Eigenschaften
Bei einer Vielzahl von Werkzeugen und Maschinen sind Antihafteigenschaften und/oder Easy-to-clean-Eigenschaften gewünscht. Insbesondere sind in diesem Zusammenhang Werkzeuge und Maschinen (wie Buchbindemaschinen, Klebstoffauftragswerke, Siegelanlagen, Druckwerke, Kaschieranlagen, Lackieranlagen, Komponenten für Lackieranlagen, Lebensmittelverarbeitungsanlagen) zu nennen, die mit Klebstoffen (z. B. Hot-Melts, 1-Komponenten- und 2-Komponenten-Klebstoff mit und ohne Lösemittel oder Kaltleim), Lacke, Farben, Kunststoffen oder Lebensmitteln in Berührung kommen; als Beispiele sind Vorlagebehälter, Pumpen, Sensoren, Mischer, Rohrleitungen, Auftragsköpfe, Gitterroste, Lackierpistolen, Backgutträger, Automobilkomponenten, wie z. B. Blenden etc. zu nennen. Insbesondere im Bereich der Sensoren besteht ein besonderer Bedarf an Antihaft-Beschichtungen bzw. Easy-to-clean-Beschichtungen, welche den gesamten Sensor überdecken und die Sensoreigenschaften nicht beeinträchtigen. Die Applikation einer erfindungsgemäß hergestellten, wie oben definierten vernetzten Schicht ist hier besonders vorteilhaft, da sie es erlaubt, den gesamten Sensor zu beschichten ohne die Sensoreigenschaften zu beeinträchtigen. Zudem ist die Oberflächenenergie einer solchen Beschichtung regelmäßig so gering, dass bereits einige gebräuchliche Lösemittel, wie Aceton, nicht mehr auf der Oberfläche spreiten – die Oberflächenenergie der Beschichtung liegt unterhalb derjenigen der Lösemittel. Hierdurch werden auch das Ablauf- und das Reinigungsverhalten von lösungsmittelhaltigen Klebstoffen verbessert.
Ein erfindungsgemäßes Produkt kann beispielsweise ein Formteilwerkzeug mit einer permanenten Entformungsschicht sein, wobei die permanente Entformungsschicht selbst eine erfindungsgemäße hergestellte vernetzte Schicht wie oben definiert ist. Formteilwerkzeuge mit einer permanenten Entformungsschicht sowie Verfahren zu deren Herstellung werden in der EP 1 301 286 B1 offenbart, wobei es dort allerdings als wesentlich festgestellt wurde, dass in der Entformungsschicht durch zeitliche Variation der Polymerisationsbedingungen während der Plasmapolymerisation ein Gradientenschichtaufbau erzeugt wird. Ein Gradient ist jedoch bei einer entsprechenden Ausgestaltung der vernetzten Schicht nicht notwendig (vgl. auch Kapitel 7.5).
Zudem kann es vorteilhaft sein, zusätzlich zu einer permanenten Entformungsschicht auf einem Formteilwerkzeug eine erfindungsgemäß hergestellte vernetzte Schicht vorzusehen, welche in einer ESCA-Untersuchung die oben angegeben Bindungsenergiewerte zeigt. Eine solche Schicht besitzt in einem solchen Fall bei entsprechender Ausgestaltung auch die Funktion einer flexiblen, die Gleiteigenschaften unterstützenden Deckschicht auf der permanenten Entformungsschicht, welche selbst trennende Eigenschaften besitzt.
Wegen der Dehnfähigkeit der wie oben definierten vernetzten Schicht ist es möglich flexible Produkte, wie Folien (insbesondere dehnbare Folien) mit einer entsprechenden Antihaft- bzw. Easy-to-Clean-Oberfläche zu versehen.
Anwendungsgebiet: verbesserte Gleiteigenschaften
Dieser Aspekt der Erfindung betrifft insbesondere erfindungsgemäße Gegenstände umfassend ein Elastomerprodukt und eine die Gleitfähigkeit erhöhende Beschichtung auf dem Elastomerprodukt, umfassend eine vernetzte Schicht wie vorstehend definiert als Beschichtung oder Bestandteil der Beschichtung.
Viele Elastomerprodukte, z. B. O-Ringe oder Dichtungen können mit einer erfindungsgemäß erzeugten vernetzten Schicht als Beschichtung oder Bestandteil der Beschichtung ausgerüstet werden, ohne dass die Beschichtung rissig wird, wenn die elastischen Eigenschaften des Substrates (des Elastomerprodukts) beansprucht werden.
Eine Vielzahl der derzeit verwendeten Elastomere weist schlechte Gleiteigenschaften auf, so dass die entsprechenden Elastomerprodukte nur schlecht in automatischen Bestückungsautomaten verarbeitet werden können. Die Elastomerprodukte besitzen eine störende Oberflächenklebrigkeit (Tack). Z. B. im technischen Gebiet der Ventile kann sich ein solcher Tack negativ bemerkbar machen, wenn lediglich geringe Loslösekräfte erwartet werden. Erschwerend kommt für diesen Anwendungsbereich hinzu, dass die Stoffe, welche den Tack verursachen, auf den Ventilsitz übertragen werden und auf Dauer zu Ventilundichtigkeiten führen können. Es ist deshalb vorteilhaft, die eingesetzten Elastomere mit einer erfindungsgemäß erzeugten, wie oben definierten vernetzten Schicht zu versehen, da hierdurch besondere Gleit- und auch Trenneigenschaften bei hoher Dehnfähigkeit gegeben sind. Elastomer und Beschichtung bilden dabei gemeinsam einen erfindungsgemäßen Gegenstand.
Ein weiteres spezielles Anwendungsgebiet ist die Verbesserung der Gleiteigenschaften von Silikon-Kautschuk, was sowohl im industriell-technischen Bereich als auch beispielsweise im Bereich der Medizintechnik zu einer Reihe vorteilhafter Produkte führt. Ein entsprechender erfindungsgemäßer Gegenstand umfasst dabei ein Silikon-Kautschuk-Produkt und eine vernetzte Schicht (wie oben beschrieben).
Für beide vorgenannten Anwendungsgebiete sorgt die vernetzte Schicht zusätzlich dafür, dass aus diesen Produkten keine Vulkanisationsrestprodukte, keine Weichmacher oder andere Zuschlagsstoffe mit einer Molmasse von z. B. größer 50 g/mol ausdiffundieren können (vgl. auch Anwendungsbereich Migrationsbarriere). Damit wird eine verbesserte Eignung im Bereich der Lebensmittelverarbeitung, der Pharmazie und der Medizintechnik erreicht.
Anwendungsgebiet: antibakterielle Beschichtungen
Nicht zytotoxische, antibakterielle Beschichtungen nach DE 103 53 756 werden vorzugsweise mit Hilfe von SiO_x-ähnlichen Beschichtungen hergestellt. Bislang bekannte SiO_x-ähnliche Beschichtungen sind zwar in der bevorzugten Schichtdicke von ca. 30–60 nm in gewissen Rahmen flexibel und können auf einer Folie zur Anwendung gebracht werden, doch ist eine solche Beschichtung keinesfalls Belastungen gewachsen, wie sie z. B. durch einen Tiefziehprozess oder beim Knicken oder Umformen oder Spritzgießen oder Hinterspritzen oder Kaschieren entstehen. Ferner definieren entsprechende Oberflächen bestimmte Haftungseigenschaften (für Bakterien, Pilze, körpereigene Stoffe, etc.). Die Anwendung von erfindungsgemäß hergestellten, wie oben definierten vernetzten Schichten zusätzlich zu einer SiO_x-Beschichtung, erweitert die Einsatzmöglichkeiten. Insbesondere ermöglicht die hohe Flexibilität und Dehnfähigkeit der Schicht substratverformende Weiterverarbeitungstechniken, wie Tiefziehen, Umbördeln, Prägen etc. So können beispielsweise sogar Tuben, Verschlüsse, Ausgießer oder Schaumfolien ausgerüstet werden.
Ferner ist eine solche Schicht auf einer entsprechenden Kaschierfolie oder auch direkt aufgebracht auch für Lebensmittelverpackung geeignet. Insbesondere ist der Einsatz im Verbundfoliensektor von Interesse, da hierdurch beispielsweise Sperrschichteigenschaften mit antibakteriellen Eigenschaften kombiniert werden können.
Weitere Anwendungsgebiete:
In einer Vielzahl weiterer (erfindungsgemäßer) Produkte kann eine erfindungsgemäß hergestellte vernetzte Schicht vorteilhaft eingesetzt werden. Insbesondere sind zu nennen: Dichtungen (als vernetzte Schicht) im sub-Mikrometer-Bereich; Beschichtungen (als vernetzte Schicht) von metallischen Bauteilen oder Halbzeugen, insbesondere als Korrosionsschutzbeschichtung und/oder hydrophobe Beschichtung auf derartigen metallischen Bauteilen oder Halbzeugen, insbesondere für Bauteile oder Halbzeuge, welche in der Weiterverarbeitung oder im Gebrauchseinsatz Verformungen ausgesetzt sind; Beschichtungen (als vernetzte Schicht), die an einer plasmagestützt vorbehandelten Substratoberfläche haften und gemeinsam mit dem Substrat ein erfindungsgemäßes Produkt bilden.
7.3 Antimikrobielle, vorzugsweise nicht zytotoxische Beschichtung
Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (nachfolgend auch dritte Ausführungsform) ist es möglich, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Schichten herzustellen und auf Produkte aufzubringen, die antibakterielle, bevorzugt nicht-zytotoxische Beschichtungen darstellen.
Eine antimikrobielle, nicht-zytotoxische Beschichtung zeichnet sich nach DE 197 56 790 aus durch:

1. Antimikrobielles und nicht-zytotoxisches Schichtmaterial, umfassend a) eine Biozid-Schicht mit einem bioziden Wirkstoff, und b) eine die Biozid-Schicht bedeckende Transportkontrollschicht mit einer Dicke und einer Porosität, die eingestellt sind, um den bioziden Wirkstoff aus der Biozid-Schicht durch die Transportkontrollschicht hindurch in einer antimikrobiellen und nicht-zytotoxischen Menge abzugeben.

Zur Herstellung einer solchen Schicht wird ein zweistufiges Beschichtungsverfahren benötigt. In WO 2005/049699 wird ergänzend beschrieben, wie eine solche Schicht beispielsweise mit Plasma- oder Sputterverfahren herstellbar ist.
Im Stand der Technik werden mit Biozid-Nanopartikeln gefüllte Flüssigkeiten z. B. im so genannten VERL-Verfahren hergestellt. Dabei wird die Herstellung und die Stabilisierung von Nanosuspensionen durch die sogenannte VERL-Technologie ermöglicht (Vacuum Evaporation an Running Liquids). Hierbei wird ein Metall auf eine bewegte Flüssigkeit gesputtert. In dieser flüssigen Matrix bilden sich nicht-agglomerierte Partikel mit Durchmessern von wenigen Nanometern. Bei diesem Verfahren entstehen dementsprechend Dispersionen von isolierten, nanoteiligen Partikeln in einer Trägerflüssigkeit. Häufig ist diese Trägerflüssigkeit ein einfaches, lineares Silikonöl.
Entsprechende Dispersionen können unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens vernetzt werden. Dadurch erhält man eine mit Biozid-Nanopartikeln gleichmäßig durchsetzte vernetzte Transportkontrollschicht. Die so hergestellte Schicht unterscheidet sich wesentlich von den in DE 197 56 790 hergestellten Polymeren, denn diese enthalten sowohl keine Transportkontrollschicht, als auch durch den Verdünnungseffekt eine deutliche geringere Menge an Biozid pro Volumen. Sie unterscheiden sich auch wesentlich von den nach DE 197 56 790 hergestellten Schichten, da die Biozid-Nanopartikel gleichmäßig in der Beschichtung verteilt sind. Durch die Vernetzung der Matrix wird die Dichte an Nanopartikel gegenüber der Ausgangsdispersion weiter erhöht. Die Materialauswahl, als auch die Einstellung der Vernetzungsintensität steuert die Transportkontrolleigenschaften.
Die dargelegte erfindungsgemäße Vorgehensweise erlaubt in einfacher Weise die lokale, als auch ganzflächige Beschichtung von Gegenständen, als auch von komplexen Geometrien, die dem Sputterverfahren nicht oder nur mit hohem technischen Aufwand zugänglich sind.
In der DE 103 537 56 A1 sind antimikrobielle vorzugsweise nicht-zytotoxische Beschichtungen offenbart, die in ihrer Zusammensetzung den mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellbaren vernetzten Schichten ähneln. Auf dem Wege der Verweisung wird die genannte Offenlegungsschrift Bestandteil der vorliegenden Anmeldung. Besonders sei auf die Abschnitte 11 und 20 bis 22 in Zusammenhang mit der Transportkontrollschicht und die Abschnitte 12–15 in Hinblick auf die Art und Form der bioziden Nanopartikel verwiesen, In Abschnitt 26 werden dem Fachmann Hinweise auf die benötigte Nanobiozidmenge, um nicht zytotoxiche Oberflächen zu gestalten, gegeben.
Bestandteil der dritten, bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist dem Vorgesagten entsprechend eine erfindungsgemäß Schicht oder ein erfindungsgemäßer Gegenstand, wobei die vernetzte Schicht Biozid-Nanopartikel umfasst und die Schicht ohne die Nanopartikel ein Matrixmaterial für die Nanopartikel darstellt mit einer Porosität, die so eingestellt ist, dass der biozide Wirkstoff aus dem Matrixmaterial abgegeben werden kann.
Bevorzugt erfindungsgemäße Gegenstände der dritten Ausführungsform der Erfindung werden in den Ansprüchen 37 bis 48 näher charakterisiert.
7.4 Korrosionsschutz
Gemäß einer vierten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (nachfolgend auch vierte Ausführungsform) werden die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten als Korrosionsschutzschichten eingesetzt. Ähnliche Korrosionsschutzschichten sind in der EP 1 027 169 offenbart, die auf dem Wege der Verweisung in diese Anmeldung inkorporiert wird. Dies gilt insbesondere für die Hinweise auf die Eigenschaften und Zusammensetzungen der jeweiligen Korrosionsschutzschichten.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten vernetzten Beschichtungen eignen sich hervorragend zur Herstellung von Korrosionsschutzbeschichtungen. Dabei spielen folgende Aspekte eine Rolle:

a.) Vernetzte Schichten sind aufgrund ihrer dreidimensionalen Vernetzung chemisch und thermisch besonders stabil.
b.) Vernetzte Schichten können im Gegensatz zu plasmapolymeren Beschichtungen Fehlstellen, insbesondere Hinterschneidungen und andere „Hohlräume" besser beschichten. Darüber hinaus inkorporieren sie Staub, so dass weitere Fehlstellen vermieden werden können.
c.) Vernetzte Schichten können in einfacher Weise mit Korrosionsschutzinhibitoren gefüllt werden.
d.) Die Precursoren für vernetzte Schichten lassen sich vorteilhaft in Reinigungsbädern aufbringen, so dass sie die Bauteiloberfläche nach der Reinigung gleichmäßig benetzen.
e.) Vernetzte Schichten sind tolerant gegen eine Vielzahl von Hilfsstoffen der Metallbearbeitung, da diese Stoffe vielfach ebenfalls vernetzt und in die Beschichtung eingebaut werden können.
f.) Eloxalporen können durch den flüssigen Precursor aufgefüllt werden, so dass die vernetzten Schichten eine neuartige Verdichtung der Eloxaloberfläche darstellt. Zusätzlich wird die Rasenbeständigkeit dieser neuartigen Eloxaloberfläche deutlich verbessert. Die Kombination mit Farbeloxal- als auch Sandoralverfahren ist gegeben.

Dementsprechend ist gemäß der vierten Ausführungsform der Erfindung Bestandteil der Erfindung ein Gegenstand, der eine korrosionsempfindliche Fläche umfasst, auf der die vernetzte Schicht angeordnet ist.
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Ansprüchen 49 bis 52 näher charakterisiert.
Vorteilhaft beim Anbringen der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, vernetzten Schicht als Korrosionsschutzschicht ist es, dass das Beschichtungsverfahren bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann.
Bevorzugt ist dabei, dass die zu beschichtende Oberfläche (das Substrat) in einem Vorbehandlungsschritt einer mechanischen, chemischen und/oder elektrochemischen Glättung unterworfen wird.
Weiterhin ist vorteilhaft, dass das Substrat während der Reinigung mit dem flüssigen Precursor überzogen werden kann und mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens der Precursor in der Reinigungsanlage direkt vernetzt werden kann, da wenig aparativer Aufwand für das Verfahren notwendig ist.
In einem bevorzugten Beschichtungsverfahren entsprechend der vierten Ausführungsform der Erfindung wird zur Reinigung und Aktivierung der Oberfläche ein reduzierendes Plasma verwendet.
In einem ebenso bevorzugten Beschichtungsverfahren entsprechend der vierten Ausführungsform der Erfindung wird zur Reinigung und Aktivierung bzw. zur Verfestigung von (excimer)vernetzbaren Kontaminationen der Oberfläche UV-Strahlung eingesetzt, insbesondere UV-Strahlung aus Excimerlampen.
In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird das zu beschichtende Substrat einer Kombination von mechanischer Oberflächenbehandlung und Beizen unterworfen, bevor es beschichtet wird.
In jedem Fall wird der Fachmann darauf achten, dass eine ausreichende Vernetzung stattfindet und insbesondere eine optimale Haftung zum Untergrund hergestellt wird. Eine gute Haftung der Beschichtung auf dem Untergrund ist beispielsweise dann gegeben, wenn Gitterschnittwerte von GT0 erreicht werden. Besonders haftfeste Schichten werden nach einem solchen Gitterschnitttest auch bei einer korrosiven Belastung, beispielsweise in einem Salzsprühtest, nicht unterwandert.
Vorteilhaft ist, dass im Rahmen der Vernetzung der flüssigen Precursoren mittels UV-Strahlung aus Excimern gleichzeitig Eloxate verdichtet werden können.
Bevorzugt wird für die vierte Ausführungsform der Erfindung der Vernetzungsvorgang durch die UV-Bestrahlung in einer Atmosphäre aus Sauerstoff und/oder Stickstoff und/oder einem Edelgas und/oder getrockneter Luft oder entsprechender Mischgasatmosphären durchgeführt, wobei bevorzugt die Atmosphäre druckreduziert ist. Die Druckreduzierung kann auch unabhängig von der gewählten Atmosphäre vorteilhaft sein.
In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren gemäß dem vierten Aspekt der Erfindung wird der flüssige Precursor in einer Dicke von 5 nm bis 10 μm aufgetragen, weiter bevorzugt umfasst der flüssige Precursor einen Korrosionsschutzinhibitor.
Vorteilhaft für diesen Aspekt der Erfindung ist auch, dass die Mischung, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgetragen wird, neben dem flüssigen Precursor Verbindungen mit Reinigungsfunktionen für die zu beschichtende Oberfläche umfasst.
Vorteilhaft ist auch eine Mischung für das erfindungsgemäße Verfahren, die Bestandteile enthält, die zur Verdichtung der Oberfläche des Substrates im Rahmen der Bestrahlung führen und eine kinematische Viskosität von ≤ 100.000 mm²/S bei 25°C aufweisen, beispielsweise ein entsprechendes PDMS-Silikonöl wie beispielsweise AK25 oder AK10000.
7.5 Trennschichten
Gemäß einer fünften bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (nachfolgend auch fünfte Ausführungsform) ist es möglich, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erfindungsgemäße Schichten herzustellen und auf Produkte aufzubringen, wobei die Schichten eine Trennfunktion besitzen. Bestimmte Trennschichten wurden bereits im Rahmen der zweiten bevorzugten Ausführungsform in der Erfindung beschrieben und sind auch als besondere Ausführungsform der fünften Ausführungsform der Erfindung zu verstehen.
Permanente Trennschicht:
Beispielsweise bei der Formung von Kunststoffen werden zur Erleichterung der Trennung des geformten Gegenstandes (Formteil) vom Formteilwerkzeug üblicherweise Trennmittel verwendet.
Aus dem Stand der Technik sind Trennmittelsysteme, beispielsweise in Form von Lösungen oder Dispersionen bekannt, die normalerweise auf die Oberfläche des Formteilwerkzeugs aufgesprüht werden. Diese Trennmittelsysteme bestehen aus trennaktiven Wirkstoffen und einem Trägermedium, in der Regel organische Lösemittel, wie beispielsweise Kohlenwasserstoffe (teilweise auch chloriert), und Wasser. Solche aufgesprühten Trennmittelsysteme trennen im Wesentlichen immer das Formteil von dem Formteilwerkzeug durch eine Mischung aus einem Kohäsionsbruch und einem Adhäsionsbruch, wobei jedoch meistens Trennmittel auf dem zu trennenden Formteil verbleibt. Dies kann vielfach zu Schwierigkeiten bei der Weiterverarbeitung, z. B. beim Kleben, Kaschieren, Lackieren oder Metallisieren des Formteils, führen. Es muss daher ein Reinigungsschritt zwischengeschaltet werden, was zusätzliche Kosten hervorruft. Zudem muss vor jeder Ausformung (oder zumindest regelmäßig) Trennmittel auf die Oberflächen der Formteilwerkzeuge aufgetragen werden, was ebenfalls kostspielig ist und zu ungleichmäßigen Entformungsergebnissen führen kann. Schließlich emittieren diese Trennmittelsysteme erhebliche Mengen von Lösemitteln in die Umwelt.
Dementsprechend ist es Bestandteil der Erfindung die Verwendung einer in einem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten (excimer)vernetzten Schicht zur Herabsetzung der Adhäsion eines Formteilwerkzeuges gegenüber einem Formteil. Somit wirkt die Beschichtung als semipermanente bzw. permanente Trennschicht oder in Zusammenhang mit reduzierten Trennmittelmengen oder vereinfachten Trennmitteln oder internen Trennmitteln als Trennhilfe. Bestandteil der Erfindung ist dementsprechend auch ein erfindungsgemäßer Gegenstand, wobei der Gegenstand ein mit einer vernetzten Schicht beschichtetes Formteilwerkzeug ist.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgetragenen Schichten eignen sich nicht nur für die Beschichtung von metallischen Formen, sondern auch zur Beschichtung von Kunststoffen und Gläsern. Letzteres ist deshalb von besonderer Bedeutung, weil diese Materialien als Bestandteil von Formteilwerkzeugen benötigt werden, um UV-aushärtende Lacke oder Kunststoffe zu verarbeiten. Dabei ist bevorzugt zumindest ein Teil des Formteilwerkzeuges als Glasbauteil ausgelegt, so dass nach der Injektion/Flutung der Form mit der photohärtbaren Masse die Bestrahlung durch die vernetzte Schicht und die beschichtete Glasform zur Aushärtung erfolgen kann. Für hochwertige Bauteiloberflächen bietet es sich an eine permanente Trennschicht zu verwenden, da sie, anders als konventionelle flüssige Trennmittel, keine Stoffe an das zu fertigende Bauteil abgibt.
Neben guten trennenden Eigenschaften muss eine entsprechende Beschichtung über eine sehr hohe Transparenz im verwendeten UV-Bereich verfügen. Dies ist sowohl mit plasmapolymeren Trennschichten, als auch den im erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren vernetzten Schichten darstellbar. Das erfindungsgemäße Verfahren hat jedoch den Vorteil, dass es deutlich einfacher, schneller und preisgünstiger auszuführen ist. Es besteht sogar die Möglichkeit die Formoberfläche zu beschichten ohne die Form aus der Anlage auszubauen.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung einer solchen Trennschicht bietet sich die Verwendung von Silikonölen als Precursor an. Mit der AK-Reihe werden beispielsweise von der Wacker Chemie AG Produkte angeboten, die sich hinsichtlich der Kettenlänge und Viskosität unterscheiden. Nutzbar sind generell alle Produkte ab AK1, auch in beliebiger Mischung miteinander. Durch die niedrige Oberflächenenergie der Öle wird eine gute Benetzung der gereinigten Werkstückoberfläche gewährleistet. Falls notwendig, wird die Bauteiloberfläche vor dem Precursorauftrag geeignet gereinigt.
Bei der Auftragung der Öle bietet es sich an mit Schichtdicken zwischen 100–1000 nm zu operieren. Allerdings sind auch geringere oder höhere Schichtdicken möglich. Der Fachmann wird diese nach Kriterien wie Verschleißfestigkeit oder der Notwendigkeit Konturen genau abzubilden ausrichten. Höhere Schichtdicken versprechen eine höhere Verschleißfestigkeit.
Während der Vernetzung, bevorzugt mittels Excimerlampen ist darauf zu achten, dass die Bestrahlungsintensität derart gewählt wird, dass einerseits ein ausreichend starres Netzwerk entsteht, andererseits aber nicht zu viele organische Gruppen aus der Oberfläche entfernt werden.
Alternativ zu den genannten Silikonölen lassen sich fluorierte Silikonöle und fluororganische Öle verwenden. Auch bei der Herstellung von Schichten aus diesen Materialklassen wird der Fachmann darauf achten, dass nicht über eine zu intensive Vernetzung eine zu große Anzahl von CF₃-Gruppen verloren geht. Er wird ferner die entstehende Schicht mittels Randwinkelmessung bzw. ESCA-Analyse näher charakterisieren. Gute Trennschichten weisen in jedem Fall auf glatten Oberflächen Wasserrandwinkel von > 100°, vorzugsweise > 105° auf.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn während der Aushärtung Sauerstoff/Luft auf der Oberfläche ausgeschlossen werden kann. Dies kann beispielsweise mit Hilfe einer Stickstoffbegasung erreicht werden.
Einen weiteren Vorteil erhält man, wenn innerhalb einer Niederdruckapparatur gearbeitet werden kann, und nach der Aushärtung die noch vorhandenen Radikale gezielt abreagiert werden können. Hier bietet sich beispielsweise die Verwendung von H₂ oder Verbindungen mit konjugierten oder nicht-konjugierten C-C-Doppelbindungen wie Vinyltrimethylsiloxan VTMS, C₂H₄, Isopren, Methacrylate an. Diese Gase beziehungsweise Dämpfe können sowohl als Reingase als auch in Mischungen beispielsweise mit Inertgasen wie Stickstoff oder Edelgasen wie Argon in Kontakt zur Oberfläche gebracht werden.
Bei der erfindungsgemäßen Beschichtung von UV-transparenten Werkstoffen ist es von verfahrenstechnischem Vorteil, wenn der flüssige Precursor durch den UV-transparenten Werkstoff hindurch vernetzt wird. Die Anordnung wird also so gewählt, dass das UV-Licht zuerst auf das zu beschichtende Material trifft, dieses durchdringt und dann den darauf aufgetragenen flüssigen Precursor vernetzt.
Bei der Beschichtung von Formen, die mit konventionellen Trennmitteln betrieben wurden, bietet es sich an, die trotz Reinigung verbleibenden Trennmittelreste mit Hilfe von UV-Strahlung, bevorzugt Strahlung mit einer Wellenlänge < 250 nm, besonders bevorzugt Strahlung aus Excimerlampen, bei hoher Intensität zu vernetzen, so dass sie ihre trennenden Eigenschaften verlieren und einen geeigneten Haftgrund liefern.
Da konventionelle flüssige oder pastenförmige Trennmittel vielfach auf Basis von Wachsen oder Silikonölen hergestellt werden, eignen sich auch solche Stoffe als Precursoren für die Herstellung vernetzter permanenter Trennschichten.
7.6 Easy-to-clean-Schichten
Gemäß einer sechsten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (nachfolgend auch sechste Ausführungsform) ist es möglich, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erfindungsgemäße Schichten zu erzeugen (und auf Produkte) aufzubringen, die in ihrer Struktur Easy-to-clean-Schichten, wie sie in der Anmeldung in der WO 03/002269 A2 offenbart sind, ähnlich sind. Die genannte Offenlegungsschrift wird hiermit auf dem Wege der Verweisung in die vorliegende Anmeldung inkorporiert, dies gilt insbesondere für die Vorteile der genannten Schichten und ihre Eigenschaften, soweit sie in dem benannten Dokument offenbart sind.
Die gemäß der sechsten Ausführungsform der Erfindung im erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten, (excimer)vernetzten Easy-to-clean-Schichten (leicht zu reinigende Schichten) sind auf siliciumorganischer oder fluororganischer Basis aufgebaut. Sie entsprechen in ihren Eigenschaften den in der genannten WO-Schrift offenbarten Schichten. Insbesondere sind sie leicht zu reinigen. Der Fachmann ist in der Lage durch Auswahl der geeigneten Precursoren und durch Einstellung geeigneter UV-Vernetzungsbedingungen im erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere mittels Excimerlampen Schichten bzw. erfindungsgemäße Gegenstände wie nachfolgend beschrieben zu erzeugen:
Dementsprechend ist ein Teil der sechsten Ausführungsform der Erfindung eine erfindungsgemäße Schicht oder ein erfindungsgemäßer Gegenstand, wobei die vernetzte Schicht eine Silicium, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff und/oder Fluor umfassende Schicht ist, für die bei Bestimmung mittels ESCA gilt:

– Das Stoffmengenverhältnis O: Si ist > 1,25 und < 2,6
– und das Stoffmengenverhältnis C: Si ist > 0,6 und < 2,2.

Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Gegenstand gemäß der sechsten Ausführungsform der Erfindung, wobei die vernetzte Schicht bezogen auf ihre Gesamtatomzahl ohne Wasserstoff

– minimal 20 und maximal 30 Atomprozente Si,
– minimal 25 und maximal 50 Atomprozente O und
– minimal 25 und maximal 50 Atomprozente C

Weiter bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Gegenstand, wobei die vernetzte Schicht Wasserstoff und/oder Fluor umfasst, wobei gilt:
1,8:1 n(H und/oder F):n (C) < 3,6:1
vorzugsweise
2,2:1 n(H und/oder F):n (C) < 3,3:1.
Weiter bevorzugt ist ein Gegenstand, bei dem die vernetzte Schicht einen Wasserrandwinkel von über 90°, vorzugsweise über 95° und weiter vorzugsweise über 100° besitzt. Erfindungsgemäß ist ein Gegenstand bevorzugt, der eine vernetzte Schicht umfasst, wie oben in der sechsten Ausführungsform der Erfindung definiert, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Felge, Radkappe, Aluminiumprofil, eloxiertes Aluminiumbauteil insbesondere für Armaturen, Fenster, Duschen, Automobile; Fenster, Verkleidungen, Windradflügel, Metallverblendung insbesondere für Häuser, insbesondere für Küchen bzw. Küchengeräte; Display, insbesondere für Küchen, insbesondere für Handys; Verglasungen, Automobilkarosserieteile, Automobilinteriourbauteile, Felge, Motorradbauteile, Getränkebehälter, Farbbehälter, Tintenbehälter, Tuschepatrone, Flasche, Küchengerät, Bratpfanne, Hinweisschild, Warnzeichen, wiederverwendbare Gefäße für Lebensmittel, wie z. B. Flaschen oder Fässer; Holzoberflächen, lackierte bzw. lasierte Holzoberflächen, Textilen, Backgutträgern, Bauteilen für Lackierkabinen, Gitterroste, Lackiergehänge, Formen zur Herstellung von Lebensmitteln, wie z. B. Schokoladen- oder Gummibärchenformen, Formen zur Herstellung von Gummi, insbesondere Reifen und Kondome, Schnuller, Sauger.
Bevorzugte Easy-to-clean-Schichten sind fluorfrei und/oder besitzen einen Rauwert R_a von < 1 μm, bevorzugt ≤ 0,3 μm, bevorzugt < 0,1 μm an ihrer Oberfläche.
Die in diesem Kapitel beschriebenen „Easy-to-clean Schichten" sind bevorzugt leicht entlackbar und zum einfachen Reinigen mit Trockeneis umgestaltet, was sie besonders gut einsetzbar im Rahmen von Lackierungsanlagen bzw. für bei der Lackierung eingesetzte Gegenstände als leicht reinigbare Schutzschicht macht.
7.7 Einbau von Feststoffpartikeln
Gemäß einer siebten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (nachfolgend auch siebte Ausführungsform) werden mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erfindungsgemäße Schichten oder Gegenstände hergestellt, die in der vernetzten Schicht Feststoffpartikel umfassen, die gleichzeitig mit dem flüssigen Precursoren aufgetragen wurden. Beispiele für solche Partikel finden sich auch weiter vorne beschrieben.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist man insbesondere in der Lage, Partikel mit einer Größe zwischen 10 nm und 20 μm in einer Beschichtung aufzutragen. Es können, einstellbar über die Bestrahlungs-, insbesondere die UV-Prozessparameter wie Behandlungsdauer, Intensität, Atmosphärenzusammensetzung und Abstand der Strahlungsquellen, vernetzte Schichten erzeugt werden, die eine Bindung zu den (ursprünglichen) Feststoffpartikeln besitzen oder in die die entsprechenden Partikel lediglich eingebettet sind. Durch entsprechende Prozessführung ist es darüber hinaus möglich, die Schichten so auszugestalten, dass die eingebetteten Partikel über die Oberfläche der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vernetzten Schicht hinausragen.
Alternativ ist es auch möglich mit geeigneten Abtragungsmethoden, Teile der vernetzten Schicht wieder zu entfernen, wobei darauf zu achten ist, dass die Partikel selbst nicht entfernt werden. Dadurch können Teile der Oberflächen der Partikel freigelegt werden. Die insgesamt freigelegte Fläche kann beispielsweise über die Partikelgröße, über die Konzentration der Partikel in der Matrix der erfindungsgemäß vernetzten Schicht oder über die UV-Prozessparameter eingestellt werden.
Damit ist man in der Lage, lateral isolierte Partikel-Oberflächen bereitzustellen, welche für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet sind:

– für die heterogene Katalyse durch entsprechende katalytisch aktive Partikel.
– als Ankerpunkt für die Fixierung/Heterogenisierung von homogenen Katalysatoren, beispielsweise für Enzyme oder andere Biokatalysatoren, oder sonstige Wirkstoffe beispielsweise für chemische, biochemische oder biotechnologische Reaktionen oder für eine Funktionalisierung technischer Oberflächen, beispielsweise für eine verminderte Tropfen-(Nebel-) oder Raureifbildung oder ein vermindertes Anhaften/-wachsen von Mikroorganismen oder Algen. Dabei können die aktiven Substanzen auch über Spacer-Moleküle fixiert werden.
– als Ankerpunkt für die Fixierung von Sensor-Substanzen, beispielsweise Biosensoren wie Antikörper als Immunosensoren, für die chemische, biochemische oder (mikro-)biologische Analytik bzw. Molekulardiagnostik wie beispielsweise für den Nachweis von Antikörpern im Blut oder den Nachweis von Krankheitserregern in wässrigen Flüssigkeiten. Dabei können die aktiven Substanzen auch über Spacer-Moleküle fixiert werden. Ein spezielles Beispiel hierfür ist die Fixierung von Antikörpern oder Oligonucleotiden an freigelegten Nickel-Partikeloberflächen über Nickel-Chelate wie Nickel-Nitrilotriessigsäure (Ni-NTA).
– als Grenzfläche für eine (minimale) Stoffabgabe von Wirkstoffen aus den Partikeln; beispielsweise antimikrobiellen Wirkstoffen, Pestiziden, homogenen (Bio-)Katalysatoren, Enzymen, Hormonen, Nährstoffen, Riech- und Aromastoffen, Tensiden. Diese Stoffabgabe kann flexibel dargestellt werden: sowohl so, dass über einen längeren Zeitraum lediglich winzige Spuren von Wirkstoffen migrieren, als auch so, dass nach einer Initiation, beispielsweise dem Kontakt mit einem geeigneten Medium und/oder durch Erwärmung und/oder durch Licht, die Abgabe innerhalb einer kurzen Zeit zum Erliegen kommt. Dies kann sowohl so realisiert werden, dass die Partikel selbst während der Abgabe verbraucht werden, als auch so, dass die Partikel wiederum als Matrix funktionieren, in der die Wirkstoffe gespeichert sind.

7.8 Haftvermittler-, Primerschichten, funktionalisierte Oberflächen
Gemäß einer achten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (nachfolgend auch achte Ausführungsform) werden mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens Haftvermittler- und Primerschichten erzeugt und/oder auf eine Oberfläche aufgetragen bzw. funktionalisierte Oberflächen erzeugt.
Haftvermittler- und Primerschichten zeichnen sich dadurch aus, dass sie selbst eine gute Haftung zum Untergrund aufbauen und gleichzeitig funktionelle Gruppen an der Oberfläche zur Verfügung stellen, die eine optimale Anbindung weiterer Stoffe, wie Klebstoffe, Farben, Lacke oder Metallisierungen, ermöglichen.
Sie werden überall dort eingesetzt, wo eine einfache Reinigung oder Aktivierung nicht ausreichend ist, weil besondere funktionelle Gruppen benötigt werden oder ein zusätzlicher Schutz der Oberfläche notwendig ist.
Solche Schichten können mit Hilfe der im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten vernetzten Schicht in idealer Weise hergestellt werden. Dabei geht man wie folgt vor:

1. Reinigung und ggf. Oberflächenfunktionalisierung des Bauteils
2. Benetzung mit einem flüssigen Precursor in der gewünschten Schichtstärke
3. Vernetzen mittels Strahlung ≤ 250 nm, bevorzugt Excimerlampenstrahlung, wobei a.) die umgebende Gasatmosphäre derart ausgewählt ist, dass geeignete Gruppen für die spätere Haftvermittler- und Primerfunktion zur Verfügung stehen und b.) die Bestrahlungsbedingungen des flüssigen Precursors derart gewählt werden, dass Radikale an seiner Unterseite und, wenn durch den benetzten Werkstoff möglich, an dessen Oberfläche erzeugt werden.

Die Arbeitsschritte 1 und 2 können auch in einer Reinigungsanlage zu einem Arbeitsschritt zusammengefasst werden. Liegt eine definierte Verschmutzung vor, z. B. ein Öl aus einem vorhergehenden Metallbearbeitungsschritt, so kann man dieses ggf. auch direkt als Precursor verwenden.
Der Fachmann wird darauf achten, dass der flüssige zu vernetzende Precursor bevorzugt in Schichtstärken bis zu 100 nm aufgetragen wird. Hierdurch kann er in der Regel leicht dafür Sorge tragen, dass auch auf der Unterseite der Schicht aus flüssigem Precursor eine ausreichende Anzahl von Radikalen entsteht. Ist der benetzte Werkstoff ein Kunststoff, so können durch die Bestrahlung auch auf seiner Oberfläche Radikale entstehen, die mit den Radikalen im flüssigen Precursor Wechselwirken können. Hierdurch wird es möglich einen guten Materialverbund herzustellen. Durch eine einfache zeitliche Variation wird es dem Fachmann weiterhin gelingen optimale Haftfestigkeit zwischen dem Grundwerkstoff und dem vernetzten (zuvor) flüssigen Precursor herzustellen. Eine Überbehandlung durch z. B. zu lange Einwirkungszeit wird wiederum zu einem geschwächten Verbund führen, da ggf. der Untergrund durch zu viele Kettenbrüche stark geschädigt wird und auf der anderen Seite der flüssige Precursor übergehärtet und rissig wird, z. B. bei Verwendung siliciumorganischer Precursoren weil der C-Anteil in der Schicht zu gering wird.
Bei der Auswahl der umgebenden Gasatmosphäre ist die einfachste Möglichkeit sauerstoffhaltige Gase, wie Luft, Sauerstoff, CO₂ oder N₂O zu verwenden. Diese können durch die eingesetzte Strahlung ebenfalls angeregt werden und so mit den Radikalen an der Precursoroberfläche reagieren. Darüber hinaus ist insbesondere O₂ als so genannter Radikalfänger bekannt, als ein Stoff der mit Radikalen reagiert und sauerstoffhaltige Funktionalitäten hinterlässt. Die "funktionalisierenden" Gase werden je nach Anforderung mit anderen Gasen, insbesondere Stickstoff und/oder Edelgasen vermengt. In speziellen Fällen werden die "funktionalisierenden" Gase erst am Ende des Vernetzungsprozesses der Gasatmosphäre zugesetzt.
Es kommen aber auch andere Gase, wie NH₃ zur Erzeugung von stickstoffhaltigen Funktionalitäten, zum Einsatz. Das Ziel besteht in jedem Fall funktionelle Gruppen wie Hydroxy, Amino, Ester/Säure, Keto, Aldehyd, Cyano oder Ether zu erzeugen, so dass eine geeignete Wechselwirkung der oben genannten Polymersysteme (Klebstoffe, Lacke, Farben) beziehungsweise Metalle auf die erfindungsgemäß vernetzte Schicht möglich wird.
Ist ein Haftvermittler für Gummiwerkstoffe herzustellen, so sollte eine große Anzahl von Kohlenstoffdoppelbindungen in die Oberfläche eingebracht werden. Hierzu bietet es sich an Gasatmosphären mit einem Anteil von konjugierten oder nichtkonjugierten Stoffe zu erzeugen wie konjugierte oder nichtkonjugierte Diene wie beispielsweise 1,4-Hexadien, 1,3-Butadien oder Isopren.
Neben der Funktionalisierung durch die Anwesenheit entsprechender Gase während der gesamten Excimervernetzung kann für eine stärkere Konzentration auf die Oberfläche und/oder eine geringere Dichte der Belegung mit funktionellen Gruppen die Funktionalisierung auch im Sinne einer Pfropfung im Anschluss an die eigentliche Excimervernetzung stattfinden. Hierfür werden geeignete Gase nach der Vernetzung ohne eine vorherige Belüftung mit der Substratoberfläche in Kontakt gebracht. Geeignete Gase sind beispielsweise:

– konjugierte Diene wie Isopren oder nichtkonjugierte wie beispielsweise 1,4-Hexadien zur Bereitstellung von Doppelbindungen
– Styrol zur Bereitstellung von Phenylgruppen
– Acrylnitril zur Bereitstellung von Cyano-Gruppen
– Acrylsäure zur Bereitstellung von Säuregruppen
– Tribrommethan zur Bereitstellung von Brom-Gruppen
– Glycidylmethacrylat zur Bereitstellung von Epoxid-Funktionalitäten
– Vinylsulfonsäure oder eine Mischung aus Chlor und Schwefeldioxid zur Erzeugung von Sulfonsäure-Gruppen

Ebenso kann diese Funktionalisierung durch Zudosieren der Gase am Ende des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahrens erfolgen. Für eine effizientere Oberflächenfunktionalisierung können anstelle der Gase auch entsprechende Flüssigkeiten verwendet werden, beispielsweise die Lösungen entsprechender Substanzen in organischen Lösemitteln.
7.9 Elektrische Isolationsschichten
Gemäß einer neunten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (nachfolgend auch neunten Ausführungsform) ist es möglich, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Gegenstände mit einer elektrischen Isolationsschicht herzustellen, wobei die Isolierschicht eine erfindungsgemäß vernetzte hydrophobe Schicht ist. Letztere ist auch Teil der Erfindung.
Zur Herstellung von elektrischen Isolationsschichten im erfindungsgemäßen Verfahren bieten sich vorzugsweise Silikonöle als flüssige Precursoren an, denn vernetzte Silikone sind für ihre exzellenten elektrischen Eigenschaften bekannt. Aber auch beispielsweise teil-, beziehungsweise voll-fluorierte Öle kommen in Betracht.
Der Fachmann wird für das erfindungsgemäße Verfahren gemäß der neunten Ausführungsform vorzugsweise langkettige Polymethylsiloxane bzw. Polymethylphenylsiloxane verwenden und diese einer kurzen Vernetzungsreaktion mittels UV-Strahlung, bevorzugt Strahlung mit einer Wellenlänge < 250 nm, besonders bevorzugt Strahlung aus Excimerlampen, aussetzten, um sie gerade ausreichend zu vernetzten und ggf. eine ausreichende Haftung zum Untergrund herzustellen. Er wird ferner sowohl darauf achten, eine für die Anwendung ausreichende Schichtdicke zu erzeugen, als auch auf eine möglichst fehlstellenfreie Herstellung. Daher wird er auf eine exzellente Oberflächenbenetzung der zu beschichtenden Oberfläche durch den flüssigen Precursor achten und auf eine staubfreie Bearbeitung Wert legen.
7.10 Ortslokale Beschichtungen
Gemäß einer zehnten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (nachfolgend auch zehnte Ausführungsform) werden die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten (excimer-)vernetzten Schichten als ortslokale Schichten verwendet.
Der gezielte Aufbau von dreidimensionalen Mikrostrukturen beispielsweise durch einen Mehrschichtaufbau ist mit Hilfe von UV-Lasern aber auch UV-Excimerlampen beispielsweise in Lithographieanlagen möglich. Hierbei könnte beispielsweise ein "Rapid Prototyping im Mikro- und Nanometermaßstab" durchgeführt werden. Dies würde z. B. eine schnelle Untersuchung mikrostrukturierter Oberflächen auf ihre Eigenschaften ermöglichen, beispielsweise zur Optimierung von Strukturen zur Erzeugung strömungsgünstiger Oberflächen (sowohl in Gasen als auch in Flüssigkeiten), als auch die Herstellung von Matrizen für die Kunststoffverarbeitung.
Ortslokale Beschichtungen werden in vielen technischen Anwendungen benötigt. Dabei ist zwischen statistisch verteilten ortslokalen Beschichtungen (z. B. Antifingerprint-Beschichtung) (siehe auch weiter unten) und lokal genau definierten Bereichen, in denen die Beschichtung benötigt wird (z. B. bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen) zu unterscheiden. Große Anwenderindustrien sind beispielsweise die Halbleiter- und Photovoltaikindustrie, die Mikromechanik und die Mikrosystemtechnik, aber auch die Industrie zur Herstellung von LED's.
Insbesondere im Fall der Mikrosystemtechnik und der Halbleiterindustrie kann eine solche erfindungsgemäße Beschichtung, bzw. eine in einem erfindungsgemäßen Verfahren vernetzte Beschichtung ganz besonders als Ausgestaltung gemäß der zehnten Ausführungsform der Erfindung in einem photolithographischen Verfahren zur Anwendung gebracht werden. Hierbei macht erfindungsgemäß gemäß der zehnten Ausführungsform der Erfindung die im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte (excimer-)vernetzte Schicht die Benutzung eines Photoresists (photographischer Schichtaufbau) überflüssig. Hierdurch wird die Herstellung integrierter Schaltkreise wesentlich vereinfacht, da eine vielstufige Vorgehensweise (Bsp. in vereinfachter Darstellung: Herstellung einer Isolationsschicht, Beschichtung mit Photoresist, lokale Aushärtung des Photoresists (Photolitographieprozess), Entfernung des nicht gehärteten Photoresists, Ätzen der Isolationsschicht im nicht abgedeckten Bereich, Entfernen des ausgehärteten Photoresists) durch einen im Aufwand deutlich reduzierten Prozess als erfindungsgemäßes Verfahren (Aufbringen des flüssigen Precursors, lokale Vernetzung in einem Photolitographieprozess, Entfernung des überflüssigen Precursors) ersetzt werden kann. Die Dimensionen, die mit diesem photolitographischen Schichtauftrag erstellt werden können, genügen denjenigen in der konventionellen Technik.
Ebenso kann die so genannte Nanoimprint Technologie ("Providing a Direct-LIGA Service – A Status Report"; BERND LOECHEL, Anwenderzentrum Mikrotechnik – BESSY und M. Colburn et al, "Step and Flash Imprint Lithography: A New Approach to High-Resolution Printing," Proc. SPIE, 1999, p. 379. und US 7,128,559 ), die es in verschiedenen Varianten gibt, vereinfacht werden. Die Grundlage für die Nanoimprint Technologie ist ein UV-transparente Prägeform, die vorzugsweise auch noch gute Releaseeigenschaften besitzen muss, damit sich die Prägeform wieder vom UV-gehärteten Lack entfernen lässt. Die Entformung führt immer wieder zu Qualitätsproblemen, insbesondere bei kleinen Strukturen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der zehnten Ausführungsform entfällt die Prägeform, wird das Substrat mit dem gewünschten Precursor gleichmäßig benetzt. Danach findet die Belichtung mittels UV-Strahlung z. B. durch Excimerlampen, vorzugsweise in einer Lithographieanlage (mit Photomaske) oder durch Excimerlaser statt. Eine Vernetzung findet nur in den belichteten Bereichen statt. Der nicht vernetzte Precursor kann mittels Lösemitteln einfach wieder entfernt werden.
Die Beschichtungsschärfe wird insbesondere dadurch begünstigt, dass im flüssigen Precursor keine Photoinitiatoren verwendet werden, die eine Kettenreaktion in Gang setzen. Es findet im Gegensatz zur Polymerisation keine Dunkelreaktion bei Abwesenheit von Strahlung statt. Vielmehr werden nur dort Vernetzungen vorgenommen, wo einzelne Radikale erzeugt werden, die miteinander reagieren können. Eine Fernwirkung findet nicht statt.
Als Beschichtung kommen insbesondere isolierende Beschichtungen in Betracht, wie sie im Abschnitt elektrische Isolationsschichten diskutiert werden.
Zur Optimierung bestimmter Beschichtungseigenschaften, wie z. B. leitfähige Eigenschaften kann es notwendig sein nach der Vernetzung die erfindungsgemäß vernetzte Beschichtung unter Sauerstoff oder Inertgas gezielt zu modifizieren und insbesondere organische Reste (teilweise) zu entfernen.
Erfindungsgemäße ortslokale Beschichtungen können natürlich auch mittels eines Lasers mit Strahlungsemission im Wellenlängenbereich unterhalb von 250 nm vorgenommen werden. Dabei wird das Laserlicht über die vorher mit flüssigem Precursor versehene Oberfläche geführt oder die Oberfläche selbst geeignet relativ zum Laserstrahl bewegt, so dass nur die belichteten Bereiche aushärten. Dabei ist darauf zu achten, dass die zugeführte Energie nicht zur lokalen Überhitzung und damit zur weitgehenden Zerstörung des Precursors führt.
7.11 Optische Funktionsschichten
Gemäß einer elften bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (nachfolgend auch elfte Ausführungsform) ist es möglich, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erfindungsgemäße Schichten zu erzeugen und auf Produkte aufzubringen, die der Oberfläche, auf die sie aufgebracht wurden, optische Funktionen vermitteln. Dabei ist es möglich, Beschichtungen mit unterschiedlichen optischen Eigenschaften wie z. B. im Brechungsindex herzustellen (vgl. dazu Beispiel 4). Auf diese Weise können insbesondere optische Funktionsschichten wie beispielsweise Filter, Bandfilter, Antireflexionsschichten (AR) oder Hochreflexionsbeschichtungen (HR), Amplituden- und Phasengitter, Beschichtungen mit nichtlinearen Effekten etc. erzeugt werden.
Bei entsprechender Wahl der Prozessparameter ist es erfindungsgemäß möglich, den Brechungsindex für die vernetzte Schicht gezielt einzustellen. Auf diese Weise können die optischen Eigenschaften der Beschichtungen gesteuert werden.
Die Messungen in den Beispielen demonstrieren, dass es möglich ist, Beschichtungen mit unterschiedlichen optischen Eigenschaften, hier Brechungsindex, herzustellen. Bei geschickter Wahl der Prozessparameter ist es möglich den Brechungsindex für die vernetzte Schicht gezielt einzustellen. Auf diese Weise können die optischen Eigenschaften der Beschichtung gesteuert werden.
Nachfolgend werden beispielhaft erfindungsgemäße Anwendungen gemäß der elften Ausführungsform der Erfindung beschrieben:
Wellenlängenspezifisch reflektierende Beschichtung
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Dünnschichtbeschichtung hergestellt werden, die transparent bzw. teiltransparent ist, d. h. bevorzugt ist die Beschichtung für einen Teil des infraroten, des sichtbaren und des UV-Spektralbereichs transparent. Neben der transmittierten Strahlung wird ein Teil der auf die Schicht auftreffenden Strahlung reflektiert. Durch Wahl des Brechungsindexes und der aufgebrachten Schichtdicke kann ein hoher Reflektionsgrad für einzelne Wellenlängen bzw. für einen Wellenlängenbereich erzielt werden. Bestimmt werden können Brechungsindex und Schichtdicke über bekannte Formeln der Optik (u. a. Fresnel-Formeln). Beispielsweise kann bei einer Schichtdicke von 160 nm und einem Brechungsindex von n = 1,4 effektiv Licht der Wellenlänge 448 nm reflektiert werden. In diesem Fall erscheint die Oberfläche aufgrund von Interferenzeffekte unter einem Lichteinfall von 0° blau.
Eine derartige Beschichtung kann als farbgebende Beschichtung verwendet werden, beispielsweise im Designbereich. Ein derart beschichtetes Substrat kann als Filter verwendet werden, um bestimmte Wellenlängen herauszufiltern.
Ebenso ist es möglich, Bereiche einer Oberfläche mit Beschichtungen unterschiedlicher Schichtdicke zu versehen oder den Auftrag des flüssigen Precursors oder die Strahlungsexposition nur lokal vorzunehmen, so dass lokal unterschiedliche Wellenlängen bevorzugt reflektiert werden. Diese lokal wellenlängenspezifische Reflexionseigenschaften können genutzt werden, um Strahlformer für die Optik zu realisieren oder örtlich selektive Filter, Strahlteiler für die Optik, oder „bunte" dekorative Beschichtungen herzustellen.
Weitere beispielhafte Aspekte der elften Ausführungsform der Erfindung werden nachfolgend behandelt:
Wellenlängenspezifisch transmittierende (anti-reflektierende) Beschichtung
Entsprechend dem oben genannten Beispiel für eine reflektierende Beschichtung können die Beschichtungsparameter in der Weise ausgelegt werden, dass eine einzelne Wellenlänge bzw. ein Wellenlängenbereich effektiv transmittiert wird. Beispielsweise kann eine Beschichtung mit einer Schichtdicke von 130 nm und einem Brechungsindex von n = 1,4, aufgebracht auf einem Glassubstrat, effektiv Licht der Wellenlänge 728 nm transmittieren. In diesem Fall wird aufgrund von Interferenzeffekte unter einem Lichteinfall von 0° effektiv rotes Licht transmittiert.
Eine derartige Beschichtung kann als Antireflexionsbeschichtung verwendet werden, beispielsweise für Brillen, Fenster, Glasscheiben, Objektive, Kopierer, Scanner, Bildschirme oder glänzenden, polierten, ebenen Oberfachen. Ein derart beschichtetes Substrat kann als Filter verwendet werden, um bestimmte Wellenlängen effektiv zu transmittieren.
Ebenso ist es möglich, begrenzte Bereiche einer Oberfläche mit Beschichtungen unterschiedlicher Schichtdicke zu versehen, so dass unterschiedliche Wellenlängen bevorzugt transmittiert werden. Auf diese Weise entstehen lokal wellenlängenspezifische Transmissionseigenschaften, die genutzt werden können, um örtlich selektive Filter oder Strahlteiler für die Optik oder allgemeiner Intensitätsmodifikation im Strahlprofil eines auftreffenden Lichtstrahls vorzunehmen (Strahlformung).
Phasenobjekte und Phasengitter
Phasenobjekte zeichnen sich dadurch aus, dass durch sie im transmittierten Licht Phasenunterschiede zwischen den lokalen Teilstrahlen eingeführt werden; die Intensität wird nicht geändert.
Werden bei der Strahlungsexposition (Vernetzung) Masken oder Filter oder technische Hilfsvorrichtungen verwendet, die dafür sorgen, dass der aufgetragene flüssige Precursor lokal mit unterschiedlicher Intensität oder Zeitdauer belichtet bzw. vernetzt wird, so können in der Beschichtung lokale Brechungsindexunterschiede erzeugt werden. Diese bewirken unterschiedliche optische Wege innerhalb der erfindungsgemäßen Beschichtung und somit zu einem Phasenunterschied nach Austritt aus der Schicht.
Derartige Beschichtungen können in der Optik verwendet werden, um gezielte Modifikation in einem Lichtstrahl vorzunehmen z. B. Fouriertransformationen oder zur Erzeugung von Strahlformungsoptiken, Hologrammen, Phasengittern etc.
Amplitudenobjekte und Amplitudengitter
Amplitudenobjekte zeichnen sich dadurch aus, dass durch sie im transmittierten Licht Intensitätsunterschiede zwischen den lokalen Teilstrahlen eingeführt werden.
Nach Aufbringen des flüssigen Precursors kann der aufgetragene Flüssigkeitsfilm mit Hilfe von Masken oder Filtern oder anderen technischen Hilfsvorrichtungen nur lokal belichtet bzw. vernetzt werden. Wird die aus den nicht belichteten Bereichen noch flüssige Precursorschicht nachträglich entfernt, so können in der Beschichtung lokale Amplitudenänderungen für auf das Substrat auftreffende Strahlung erzeugt werden.
Alternativ ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren zunächst ohne Einsatz von Masken oder Filtern durchzuführen und die Beschichtung im Anschluss daran mit Hilfe von Masken oder Filtern nachzubehandeln, um die notwendigen lokale Intensitätsänderungen zu realisieren. Eine derartige Nachbehandlung kann beispielsweise eine Schichtablation, Schichtschrumpfung oder Nachvernetzung darstellen, auch durch erneute Bestrahlung mit UV-Lichtquellen wie Excimerlampen oder -lasern, oder andere Prozesse umfassen wie z. B. Ätzen etc.
Eine weitere Alternative ist der lokale Auftrag des flüssigen Precursors vor der Vernetzung.
Alle drei Varianten führen zu lokalen Amplitudenänderungen für auf das Substrat auftreffende Strahlung, die in der Optik zur Strahlmodifizierung oder Analyse ausgenutzt werden können, z. B. Strahlformung, Fouriertransformationen, Erzeugung von Hologrammen, Amplitudengittern etc.
7.12 Antifingerprintbeschichtungen
Gemäß einer zwölften bevorzugten Ausführungsform der Erfindung (nachfolgend auch zwölfte Ausführungsform genannt) ist es möglich, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erfindungsgemäße Schichten zu erzeugen und Schichten auf Produkte aufzubringen, die den so genannten Antifingerprint-Effekt aufweisen:
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Schichten in einem Alternativverfahren zum Plasmaverfahren zu erzeugen, welches in der PCT/EP2006/062987 beschrieben wurde. Diese Anmeldung beschreibt ein Verfahren, in dem eine Oberfläche mit einem Antifingerprint-Effekt erzeugt wird. Die zitierte Anmeldung wird auf dem Wege der Verweisung in den vorliegenden Anmeldungstext inkorporiert.
Der Antifingerprint-Effekt beruht darauf, eine Beschichtung herzustellen, die den optischen Kontrast eines Fingerabdrucks soweit reduziert, dass dieser optisch kaum für das menschliche Auge wahrnehmbar ist. Die Reduzierung der Wahrnehmbarkeit beruht darauf, eine Beschichtung bereit zu stellen, die aus dünnen, ungleichmäßigen, inselartigen Bedeckung mit lateralen Dimensionen im Bereich von 1 bis 100 μm besteht. Die dünne, inselartige Beschichtung mit einer mittleren Schichtdicken bevorzugt im Bereich von 10 bis 300 nm verursacht durch Interferenz ein mikroskopisches Farbenspiel, welches dem Effekt einer Bedeckung eines Fingerabdrucks nachahmt.
Die dünnschichtige, inselartige Beschichtung kann erzeugt werden, indem die Oberfläche mit den Precursoren nur teilweise bedeckt und vernetzt werden, oder der Precursor ganzflächig aufgetragen wird und nur lokal vernetzt wird, beispielsweise durch Masken oder gezieltes Bestrahlen mit einem Laser, oder der Precursor ganzflächig aufgetragen und ganzflächig vernetzt wird und anschließend beispielsweise durch Masken oder gezieltes Bestrahlen mit einem Laser lokal wieder entfernt wird.
Es hat sich herausgestellt, dass es mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, die erfindungsgemäße Vernetzung einer Schicht auf flüssigem Precursor mittels Strahlung ≤ 250 nm, insbesondere durch Excimerlampen, effektiv entsprechende Antifingerprint-Beschichtungen herzustellen (vgl. auch Abschnitt „ortslokale Beschichtungen" in dieser Anmeldung. Hier finden sich weitere Hinweise zur Erzeugung von erfindungsgemäßen Antifingerprint-Beschichtungen).
Bevorzugt werden auch hier Oberflächen zur Beschichtung, welche von Natur aus oder durch entsprechende Vorbearbeitung eine mittlere Rauhigkeit Ra von 0,3 bis 1,2 μm aufweisen. Die Schichtvernetzung mit UV-Strahlung unterhalb von 250 nm ist in der Lage effektiv, d. h. innerhalb wesentlich kürzerer Zeit im Vergleich zur Plasmaaushärtung, und auch unter atmosphärischen Bedingungen, d. h. unter Luftatmosphäre, inselartige Flüssigkeitsbedeckungen auszuvernetzen.
Einsatzgebiete der zwölften Ausführungsform sind Beschichtungen im Bereich Haushalts- und Sanitärgegenstände wie Blenden, Griffe, Abflussstopfen, Gehäuse, beispielsweise für Armaturen und Mischerbatterien, Möbelbeschläge und Zierleisten. Gegenstände im Automobilbereich, insbesondere in Karosserien, für Tür- und Kofferraumgriffe, für Blenden und Zierleisten sowie in der Architektur oder im Klinikbereich.
Weiter bevorzugt sind metallisch glänzende Oberfächen in den genannten bevorzugten Bereich der Rauhwerte, besonders bevorzugt galvanisch beschichtete, metallisch glänzende Oberflächen.
Hier wird auch auf die Beispiele verwiesen.
B. Allgemeine Hinweise
Die Gliederung der vorliegenden Anmeldung in einzelne bevorzugte Ausführungsformen soll nicht dazu dienen, die in diesen Ausführungsformen beschriebenen Anwendungen allein auf diese Ausführungsform zu beziehen. Viele Anwendungen und damit entsprechende Verwendungen, Verfahren und Vorrichtungen sind mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens auch mit anderen Merkmalen ausführbar, als in der jeweils bevorzugten Ausführungsform beschrieben. Regelmäßig lassen sich die entsprechenden Einsatzmöglichkeiten auch über die jeweils bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform hinaus im Rahmen der allgemeinsten Form der Erfindung verallgemeinern, so dass die unter der jeweiligen bevorzugten Ausführungsform beschriebenen Verwendungen lediglich eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Gedankens darstellen. Darüber hinaus ist es dem Fachmann klar, dass auch die Ausführungsformen bzw. einzelne Maßnahmen/Merkmale der einzelnen Ausführungsformen miteinander kombinierbar sind, je nach Ziel der Anwendung. Manche erfindungsgemäße Schichten, Verwendungen oder Verfahren erfüllen auch die Merkmale/Funktionen von mehr als einer bevorzugten Ausführungsform gleichzeitig.
Nachfolgend wird die Erfindung mittels Beispielen, Figuren und Ansprüchen weiter erläutert. Der nachfolgende Teil darf nicht als Begrenzung der Erfindung selbst verstanden werden.
9. Beispiele
Beispiel 1: Vergleich von plasmavernetzten Schichten gemäß DE 40 19 539 A1 mit durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Schichten mit IR-Spektroskopie
In Anlehnung an das in DE 4019539 A1 beschriebene Verfahren zur Herstellung einer entnetzenden Beschichtung wurden verschiedene Beispielmuster angefertigt. Hierfür wurden mit Hilfe eines Spincoaters dünne Silikonölschichten auf aluminiumbedampfte Silicium-Wafer aufgebracht. Anschließend wurden die Proben mit einem Niederdruck-Sauerstoff-Plasma behandelt und der Kontaktwinkel gegenüber Wasser der resultierenden Beschichtungen ermittelt sowie die zugehörigen IR-Spektren (Aufnahmemethode ERAS: External Reflection Absorption Spectroscopy) aufgenommen.
Die Details zur Herstellung sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Zunächst ist zu bemerken, dass die in der Offenlegungsschrift DE 40 19 539 A1 verwendeten Silikonöle der Reihe DC Fluid des Herstellers Dow Corning (trimethylsiloxy-terminiertes Polymethlysiloxan, PDMS) innerhalb der durchgeführten IR-spektroskopischen Untersuchungen identische Ergebnisse liefern wie die verwendeten Öle der AK Reihe des Herstellers Wacker AG (trimethylsiloxy-terminiertes Polymethlysiloxan, PDMS). Die Untersuchungen mit den Ölen der Reihe DC Fluid werden daher nicht weiter separat betrachtet.

Zudem können im Rahmen der Messgenauigkeiten der IR-Messungen keine signifikanten Unterschiede zwischen den verwendeten Ölen AK50 und AK10000 festgestellt werden (AK50: kinematischen Viskosität von ca. 50 mm²/s bei 25°C, Dichte von ca. 0,96 g/mL, AK10000: kin. Viskosität von ca. 10000 mm²/s bei 25°C, Dichte von ca. 0,97 g/mL). Die wesentlichen Vergleiche beschränken sich daher auf die Darstellung der Ergebnisse mit dem Öl AK10000.

Bezeichnung	Silikonöl	Schichtdicke [nm]	Leistung [W]	Behandlungs -zeit [s]	mechanische Stabilität	Wasserrand-Winkel [°]
1A	DC Fluid CST50	140	0	0	flüssig	90
1B	DC Fluid CST50	140	500	60	leicht abwischbar	98
1C	DC Fluid CST50	140	500	1200	abwischbar	59
1D	DC Fluid CST50	140	2000	60	leicht abwischbar	44
1E	DC Fluid CST50	140	2000	1200	abwischbar	50
2A	AK50	140	0	0	flüssig	108
2B	AK50	140	500	60	leicht abwischbar	103
2C	AK50	140	500	1200	abwischbar	60
2D	AK50	140	2000	60	leicht abwischbar	43
2E	AK50	140	2000	1200	abwischbar	46
3A	AK10000	140	0	0	flüssig	104
3B	AK10000	140	500	60	leicht abwischbar	57
3C	AK10000	140	500	1200	abwischbar	68
3D	AK10000	140	2000	60	leicht abwischbar	26
3E	AK10000	140	2000	1200	abwischbar	29

Tab. 1: Bezeichnung und Parameter der im Sauerstoffplasma behandelten Silikonölschichten.

Die 6 zeigt die IR-Spektren (ERAS) im Bereich von 700–1350 1/cm für das Öl AK10000 für die angewendeten Prozessparameter nach Plasmabehandlung entsprechend den Parametern der Tab. 1. Die Spektren sind zur Vergleichbarkeit auf den jeweiligen Maximalwert im Bereich um 1111–1128 1/cm normiert.
Muster ohne Plasmabehandlung bzw. mit kurzer Behandlungszeit
Das unbehandelte Öl auf dem Muster 3A sowie die nachträglich 60 s lang plasmabehandelten Muster 3B und 3D sind in dem dargestellten Spektralbereich gekennzeichnet durch vier signifikante Banden:

Bande 1 (P): um 1264 1/cm,

Bande 2 (P): 1111–1128 1/cm

Bande 3 (P): um 820 1/cm

Bande 4 (P): um 1030 1/cm (als Schulter in 2 (P) zu erkennen)

Die in den Spektren signifikanten Bereiche sind zum Teil Doppelsignale oder sogar Dreifachsignale, die sich im Einzelnen folgenden Bandenschwingungen zuordnen lassen:

Symmetrische Deformationsschwingung von CH₃ in Si-CH₃:	ca. 1250 1/cm
Si-O-Valenzschwingungen von Si-O-Si und Si-O:	ca. 1070–1135 1/cm
Deformationsschwingung von CH₂ in Si-(CH₂)_10.2-Si:	ca. 1030 1/cm
Si-C-Valenzschwingungen von (Si-CH₃)₃:	ca. 840 1/cm
Deformationsschwingung von CH₃ im Si(CH₃)₂:	ca. 820 1/cm
Si-C-Valenzschwingungen von (Si-CH₃)₂:	ca. 805 1/cm

Muster mit langer Behandlungszeit
Neben den vier bereits angeführten signifikanten Bereichen bzw. der Schulter tritt bei Mustern mit langer Behandlungszeit, Muster 3C und 3E, eine zusätzliche Bande hervor:

Bande 5 (P): um 1225-1230 1/cm
Die relative Intensität der Bande 5 (P) wächst mit der Behandlungszeit an und ist schließlich vergleichbar mit der Intensität der Bande 2 (P). Die relative Intensität der Bande 1 (P) und der Bande 3 (P) im Vergleich zur Bande 2 (P) nimmt umgekehrt mit Dauer der Behandlung ab.
Diese Beobachtungen können wie folgt interpretiert werden: Aus der Abnahme der relativen Intensität (herangezogen wird hier das integral unter der/den Bande(n)) der Bereiche 1 (P) und 3 (P) gegenüber 2 (P) kann geschlossen werden, dass der relative Gehalt an CH₃-Gruppen durch die Plasmabehandlung reduziert wird. Das Auftreten der neuen Bande 5 (P) bei gleichzeitiger Abnahme von 2 (P) – ohne eine signifikante Verschiebung von 2 (P) nach 5 (P) – spricht für eine nicht vollständige Eindringtiefe der Vernetzungsmethode.
Verständlich werden die Ergebnisse unter der Annahme, dass die im Plasma erzeugte Strahlung und die Elektronen nur sehr oberflächennah wirken. Eine im IR-Spektrum messbare Modifikation des aufgetragenen Öls kann in die Tiefe über die Behandlungsdauer und über die in das Plasma eingekoppelte Leistung erzielt werden. Sofern die Behandlungsintensität ausreicht, ist das plasmabehandelte, modifizierte Öl (vernetzte Öl) für das Auftreten der zusätzlichen Bande 5 (P) verantwortlich. Unvernetztes oder teilvernetztes Öl aus den untersten Schichten des aufgetragenen Ölfilms liefert nach wie vor das IR-Spektrum des unbehandelten Öls. Prinzipiell ist vorstellbar, dass nach ausreichend langer Bestrahlung oder bei Verwendung eines ausreichend dünnen Ölfilms sämtliches Öl vernetzt ist und das Spektrum des unvernetzten Öls nicht mehr sichtbar ist. Die Ergebnisse legen jedoch nahe, dass eine derartige intensive Vernetzung des Ölfilms nicht mit dem in der DE 40 19 539 A1 beanspruchten Parameterbereich erreichbar ist (die genannten Maximalwerte für die ins Plasma eingekoppelte Leistung und für die Behandlungsdauer wurden bereits verwendet).
Zudem ist eine lange, intensive Plasmabehandlung der Ölschichten verknüpft mit einer starken Aktivierung der Oberfläche, wie die Messungen des Wasserrandwinkels zeigen. Insofern sind lange Behandlungszeiten im Plasma nicht vereinbar mit dem Anspruch einer entnetzenden Beschichtung. Die Untersuchungen legen zudem nahe, dass es nicht möglich sein wird, mit den in der Patentschrift beschriebenen Verfahren eine entnetzende Beschichtung herzustellen, die zugleich Haftung zum Untergrund aufweist. Zum einen konnte eine derartige Beschichtung nicht generiert werden (siehe Tab. 1 in Bezug auf mechanische Stabilität und Wasserrandwinkel). Zum anderen ist es aufgrund des Ergebnisses, dass die Plasmabehandlung sehr oberflächennah wirkt, nicht möglich, Haftung in tiefer liegenden Schichten zum Substrat aufzubauen, ohne die oberste Schicht derart zu modifizieren, dass diese hydrophil reagiert.
Die entstehende Bande 5 (P) lässt sich ebenso der Si-O-Si bzw. Si-O Banden zuordnen, die im Vergleich zu dem unbehandelten Öl jedoch mit längeren Ketten, bzw. einem Netzwerk assoziiert werden müssen. Dieses Netzwerk entsteht durch Vernetzungsreaktionen während der Plasmabehandlung. Eine Bande in einem ähnlichen Wellenzahlbereich wird sichtbar bei der Schichtabscheidung im Niederdruckplasma, um eine harte, SiO_x-ähnliche Beschichtung herzustellen. Diese stellt ein stark dreidimensionales, anorganisches, hydrophiles Netzwerk dar. 9 zeigt den Vergleich des über eine lange Zeitdauer plasmabehandelten Musters 3E und einer plasmapolymeren SiO_x-ähnlichen Beschichtung.

Zum Vergleich wurde eine Serie von Musterbeschichtungen entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren angefertigt. Als Basismaterial wurden wiederum aluminiumbedampften Si-Wafer verwendet. Die Si-Wafer wurde mittels Spincoating mit einer ~140 nm dicken Silikonöl-Schicht versehen (AK10000, Wacker Chemie AG). Anschließend wurden die Schichten für unterschiedliche Zeiten der Strahlung einer Excimerlampe ausgesetzt (Hersteller: Radium, Xeradex-Strahler, 172 nm). Eine Serie der Musterbeschichtungen wurde unter atmosphärischen Bedingungen angefertigt, eine zweite unter Stickstoff-Inertgasatmosphäre. Der Abstand zwischen der Waferoberfläche und der Lampenunterkante betrug jeweils 10 mm. Weitere relevante Prozessparameter sind in den Tabellen 2 und 3 aufgeführt.

Bezeichnung	B1	B2	B3	B4
Bestrahlungsstärke	6.5 mW/cm²	6.5 mW/cm²	6.5 mW/cm²	6.5 mW/cm²
Bestrahlungsdauer in Sekunden	10	60	120	300
mechanische Stabilität	abwischbar	abwischbar	abwischbar	nicht abwischbar
Schichtdicke nach Bestrahlung [nm]	139	136	123	121
Wasserrandwinkel [°]	105	99	95	61

Tab. 2: Bezeichnung und Parameter der Serie „Atmosphäre".

Excimerlampen bestrahlte Muster unter normaler Atmosphäre
7 zeigt die IR-Spektren (ERAS) der die Excimerlampen bestrahlten Muster bei Behandlung unter atmosphärischen Bedingungen. Die Beschichtungen B1 bis B4 sind in dem dargestellten Spektralbereich wesentlich gekennzeichnet durch folgende signifikante Banden:

Bande 1 (E): um 1264–1270 1/cm:

Bande 2 (E): 1111–1134 1/cm:

Bande 3 (E): Bereich um 810–820 1/cm:

Bande 4 (E): Bereich um 1030 1/cm (als Schulter der Bande 2 (E) zu

erkennen)

Die in den Spektren erkennbaren Banden sind zum Teil Doppelsignale oder sogar Dreifachsignale, die sich wie im Falle der plasmabehandelten Ölschichten im Einzelnen folgenden Bandenschwingungen zuordnen lassen:

Symmetrische Deformationsschwingung von CH₃ in Si-CH₃:	ca. 1250 1/cm
Si-O-Valenzschwingungen von Si-O-Si und Si-O:	ca. 1070–1135 1/cm
Deformationsschwingung von CH₂ in Si-(CH₂)_10.2-Si:	ca. 1030 1/cm
Si-C-Valenzschwingungen von (Si-CH₃)₃:	ca. 840 1/cm
Deformationsschwingung von CH₃ im Si(CH₃)₂	ca. 820 1/cm
Si-C-Valenzschwingungen von (Si-CH₃)₂:	ca. 805 1/cm

Es zeigt sich, dass insbesondere die Bande 2 (E) mit Dauer der Bestrahlung in den Bereich höherer Wellenzahlen wandert; angefangen mit 1112 1/cm für Muster B1 auf 1134 1/cm für das Muster B4. Die relative Intensität der Bande 1 (E) und der Bande 3 (E) im Vergleich zur Bande 2 (E) nimmt ebenso mit Dauer der Bestrahlung ab. Diese Beobachtung kann dahingehend interpretiert werden, dass die Anzahl der CH₃ End- bzw. Seitengruppen reduziert wird.

Bezeichnung	B5	B6	B7	B8
Bestrahlungsstärke	40 mW/cm²	40 mW/cm²	40 mW/cm²	40 mW/cm²
Bestrahlungsdauer in Sekunden	10	60	120	300
mechanische Stabilität	nicht abwischbar	nicht abwischbar	nicht abwischbar	nicht abwischbar
Schichtdicke nach Bestrahlung [nm]	124	104	98	81
Wasserrandwinkel [°]	59	55	31	38

Tab. 3: Bezeichnung und Parameter der Serie „N2 Inertgas-Atmosphäre".

Excimerlampen bestrahlte Muster unter Stickstoffatmosphäre
8 zeigt die IR-Spektren (ERAS) der Excimerlampen bestrahlten Muster bei Behandlung unter Stickstoffatmosphäre. Die Beschichtungen 65 bis 68 sind in dem dargestellten Spektralbereich wesentlich gekennzeichnet durch folgende signifikante Banden:

Bande 1 (E): um 1264–1280 1/cm,

Bande 2 (E): 1111–1216 1/cm

Bande 3 (E): um 810–820 1/cm

Bande 4 (E): zusätzliche Schulter in der Bande 2 (E)
Es zeigt sich, dass insbesondere die Bande 2 (E) mit Dauer der Bestrahlung in den Bereich höherer Wellenzahlen wandert; angefangen mit 1111 1/cm für Muster B5 auf 1216 1/cm für das Muster B8. Im Vergleich zu den bei Atmosphäre bestrahlten Mustern ist die Drift wesentlich deutlicher ausgeprägt. Zudem sinken die Intensitäten der Bande 1 (E) und der Bande 3 (E) mit Dauer der Bestrahlung bis sie nur noch andeutungsweise erkennbar sind (siehe Muster B8). Die kann dahingehend interpretiert werden, dass im Vergleich zu den bei Atmosphäre bestrahlten Ölfilmen die Anzahl der CH₃ End- bzw. Seitengruppen deutlich stärker reduziert wird.
Das IR-Spektrum des unter Stickstoffatmosphäre und langer Bestrahlungszeit behandelten Ölfilms (B8) wird vergleichbar mit dem der SiO_x-ähnlichen Beschichtung bei der Schichtabscheidung im Niederdruckplasma (siehe 9). 9 stellt dar das IR-Spektrum (ERAS) des plasmabehandelten Silikonöls AK10000 (Muster 3E), eines Excimerlampen bestrahlten Musters mit Silikonöl AK10000 (B8, siehe im folgenden) und einer im Niederdruckplasma abgeschiedenen, plasmapolymeren, SiO_x-ähnlichen Beschichtung.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass selbst diese hochvernetzten, erfindungsgemäßen Beschichtungen dennoch einen hohen Anteil an Kohlenstoff beinhalten und dieser auch notwendig ist, wodurch die erfindungsgemäßen Schichten gegenüber einer plasmapolymeren SiO_x-ähnlichen Beschichtung neue, besondere Eigenschaften erhalten.
Zusätzlich legt die Beobachtung des Driftes der Bande 2 (E), d. h. die schrittweise Vernetzung des Ölfilms, und das Verschwinden der Messung eines für unvernetztes Öl charakteristischen IR-Spektrums, die Interpretation nahe, dass der aufgebrachte Ölfilm in der gesamten Tiefe homogen durch die Bestrahlung modifiziert wurde.
Vergleicht man nun die Ergebnisse der unterschiedlichen Behandlungsmethoden für die Ölfilme (Plasmabehandlung bzw. Excimerlampen Bestrahlung) miteinander, so wird insbesondere bei Betrachtung der Muster mit langer Behandlungszeit (Plasmabehandelt: 3E; Excimer/Atmosphäre: B4; Excimer/Stickstoff: B8) ein prinzipielles, unterschiedliches Verhalten beobachtet: Während bei der Plasmabehandlung mit der Behandlungsdauer eine zusätzliche Bande im Bereich 1225–1230 1/cm (5 (P)) entsteht und die im unbehandelten Silikonöl erkennbare Bande bei 1111 1/cm (2 (P)) wellenzahlfest bleibt, wandert die Bande bei 1111 1/cm (2 (E)) bei Excimerlampen Bestrahlung mit Dauer der Behandlung auf den Wert 1225–1230 1/cm. Hierbei ist der Shift für Bestrahlung unter Stickstoff wesentlich ausgeprägter. Zusätzlich ist die relative Abnahme der Intensität der Bande 1 (P) und der Bande 3 (P) in Bezug auf die Bande 2 (P) bei der Behandlung im Plasma deutlich geringer ausgeprägt als bei der Bestrahlung mit der Excimerlampe, insbesondere bei Bestrahlung unter Stickstoffatmosphäre (Abnahme der Intensität der Bande 1 (E) und der Bande 3 (E) relativ zur Bande 2 (E)).
Letztlich erscheint innerhalb der Parameter der durchgeführten Untersuchungen das IR-Spektrum der plasmabehandelten Oberfläche als Einhüllende der Spektren des unvernetzten Silikonöls und der Excimerlampen bestrahlten Beschichtung (siehe 10).
Verstanden werden können sämtliche Beobachtungen unter der Annahme, dass die Eindringtiefe der Excimerlampenstrahlung in den Ölfilm wesentlich höher ist als die Eindringtiefe der Plasmabehandlung.
Nach Plasmabehandlung, wie in DE 40 19 539 A1 offenbart, wird bei der gewählten Ölfilmdicke. und den Prozessparametern immer ein Zweiphasensystem bestehend aus einer vernetzten Deckschicht und einem darunter liegenden nahezu unveränderten, d. h. flüssigem Ölfilm erzeugt: In der plasmabehandelten Schicht liegt ein starker Vernetzungsgradient vor. Diese Aussage ist konsistent mit der Beobachtung, dass bei dickeren Ölfilmen (> 250 nm) kaum Haftung zum Substrat aufgebaut werden kann, während die oberste Deckschicht aufgrund von inneren Spannungen bereits Risse zeigt.
Auf der anderen Seite ist es mit der Excimerlampenstrahlung aufgrund der größeren Eindringtiefe möglich, den aufgebrachten Ölfilm der Dicke 140 nm homogen in die Tiefe hinein zu modifizieren. In diesem Fall liegt im Vergleich geringer Vernetzungsgradient vor. Entsprechend ist davon auszugehen, dass mit diesem Verfahren insgesamt höhere Schichtdicken effektiv vernetzt werden können.
Beispiel 2: Vergleich einer plasmavernetzten Schicht mit mit Excimerlampen vernetzten Schichten mittels Flugzeit-Sekundärmassenspektroskopie
Zum weiteren Verständnis der in Beispiel 1 gezeigten Ergebnisse wurden zusätzlich TOF-SIMS-Tiefenprofile einiger aufgebrachter und behandelter Schichtsysteme aus Beispiel 1 durchgeführt (TOF-SIMS: Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie).
Die TOF-SIMS-Untersuchungen wurden mit einem TOF-SIMS IV-Gerät (Fa. ION TOF) durchgeführt. Parameter: Anregung mit einer 25 keV Ga-Flüssigmetallionenquelle, Bunched mode, Analysefläche 60,5 × 60,5 μm², Ladungskompensation mit gepulster Elektronenquelle. Sputterparameter: 3 keV Argon-Sputterquelle, 25,8 nA, Sputterfläche 200 × 200 μm². In den Figuren ist die Intensität der für die entsprechenden Elemente charakteristischen positiven Ionen-Signale gegen die Sputterzyklen (Cycle) dargestellt.
Diese Messung ist für das Muster 3E (plasmabehandeltes Silikonöl) in 11, für das Muster B1 (schwach vernetztes, Excimerlampen bestrahltes Silikonöl) in 12 und für B8 (stark vernetztes, Excimerlampen bestrahltes Silikonöl) in 13 dargestellt (siehe unten).
Die Figuren zeigen die relative Änderung der Materialbestandteile Kohlenstoff (C), Sauerstoff (O) und Silicium (Si) mit der Eindringtiefe in die Beschichtung. Zu beachten ist, dass die Signalhöhen nicht die prozentuale Zusammensetzung der dargestellten Elemente in der Beschichtung wiedergeben. Als Eindringtiefe, ausgehend von der Oberfläche der Beschichtung, ist der Parameter „Zyklus (Cycle)" gewählt worden, der die Anzahl der TOF-SIMS-Sputterzyklen angibt, wobei ein Sputterzyklus sowohl das Sputtern als auch das Neutralisieren und das Messen beinhaltet. Die einzelnen Signalverläufe sind auf den Verlauf des jeweiligen Si-Signals normiert. Zusätzlich ist der Verlauf des Si-Signals wiedergegeben, welcher in Bezug auf das absolute Maximum auf eins normiert ist. Am Verlauf dieses Si-Signals lässt sich erkennen, ob bereits das Trägermaterial, Si-Wafer, im Messprozess erreicht ist. In der Regel ist bei Erreichen des Si-Trägermaterials ein starker Abfall des Si-Signals zu erkennen.
11 stellt dar ein TOF-SIMS Tiefenprofil; Verlauf der Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Siliciumintensität für das plasmabehandelte Muster 3E. Die Intensitäten sind für jeden Cycle auf das Siliciumsignal normiert. Zusätzlich ist der auf das absolute Maximum des Si-Signals (Cycle 58) normierte Verlauf des Si-Signal dargestellt.
12 stellt dar ein TOF-SIMS Tiefenprofil; Verlauf der Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Siliciumintensität für das Excimerlampen bestrahlte Muster B1. Die Intensitäten sind für jeden Cycle auf das Siliciumsignal normiert. Zusätzlich ist der auf das absolute Maximum des Si-Signals (Cycle 128) normierte Verlauf des Si-Signal dargestellt. Dieser stellt das Ende der Beschichtung und den Anfang des darunterliegenden Si-Wafers dar.
13 stellt dar ein TOF-SIMS Tiefenprofil; Verlauf der Kohlenstoff-, Sauerstoff- und Siliciumintensität für das Excimerlampen bestrahlte Muster B8. Die Intensitäten sind für jeden Cycle auf das Siliciumsignal normiert. Zusätzlich ist der auf das absolute Maximum des Si-Signals (Cycle 93) normierte Verlauf des Si-Signal dargestellt. Dieser stellt das Ende der Beschichtung und den Anfang des darunterliegenden Si-Wafers dar.
11 zeigt den Verlauf des plasmabehandelten Ölfilms mit der Bezeichnung 3E aus Beispiel 1. Der Film hat eine Schichtdicke von 139 nm und endet innerhalb der TOF-SIMS-Messung nach dem Cycle 117. Die Messung zeigt einen stetigen Abfall des O-Signals und einen Anstieg des C-Signals bis ungefähr zum Cycle 50 (~40 nm). Ab Cycle 50 bleiben beide Signale nahezu gleich. Der Verlauf des Si-Signals zeigt keine Abnormitäten.
Zusätzlich zeigt das Kohlenstoffsignal zu Beginn einen starken Abfall an. Üblicherweise ist bei Proben, die in Kontakt zur Umgebungsluft standen, auf der Oberfläche ein Kohlenstoffsignal detektierbar, welches jedoch nicht mit der eigentlichen Schichtzusammensetzung in Beziehung steht. Die Kohlenstoffe sind Artefakte aus der Luft und sind selbst auf nicht kohlenstoffhaltigen Materialien erkennbar. Insofern bleibt der anfänglich starke Abfall des C-Signals ohne Beachtung.
12 zeigt den Verlauf des schwach vernetzten, Excimerlampen bestrahlten Ölfilms, Muster B1 aus Beispiel 1. Cycle 128 kennzeichnet das Ende der ungefähr 139 nm dicken Beschichtung und den Beginn des Si-Wafers. Die Verläufe des O- und des C-Signals zeigen keine signifikanten Änderungen im Tiefenprofil.
13 zeigt den Verlauf des stark vernetzten, Excimerlampen bestrahlten Ölfilms, Muster B1. Cycle 128 kennzeichnet das Ende der ungefähr 139 nm dicken Beschichtung und den Beginn des Si-Wafers. Auch hier ist zunächst sehr oberflächennah ein starker Abfall des Kohlenstoffsignals zu erkennen, der aus oben genannten Grünen nicht weiter beachtet wird. Des Weiteren ist ein stetiger Anstieg des C-Signals bis ungefähr Cycle 60 ersichtlich. Das O-Signal bleibt über die gesamte Messung nahezu konstant. Insgesamt liegt das Niveau des C-Signals, insbesondere in den tiefer gelegenen Schichten, deutlich unterhalb des Niveaus der Schicht B1.
Die Ergebnisse der Messungen sind wie folgt einzuordnen: Die Excimerlampenstrahlung dringt tief in den Ölfilm ein, wodurch sich durch Bestrahlung die Zusammensetzung des Films ändert. Im Allgemeinen wird die Anzahl der CH₃-Gruppen im Film reduziert. Durch das tiefe Eindringen ändert sich das Niveau des C-Signal über die gesamte Tiefe. Ausgehend von dem Niveau des C-Signals für B1, nahezu unvernetztes Silikonöl, sinkt dieses deutlich ab für B8 aufgrund der Reduzierung der CH₃-Gruppen.
Die Wirkung der Plasmabehandlung ist dagegen wesentlich oberflächennäher. Hier wird ein starker Gradient für das C-Signal festgestellt. Verantwortlich ist auch hier die Reduzierung des Kohlenstoffs aus dem Ölfilm. In den tieferen Schichten liegt im Gegensatz zu der stark vernetzten Beschichtung B8 dasselbe C-Niveau vor wie es bei der schwach vernetzten Beschichtung B1 zu finden ist. Diese Beobachtung ist konsistent mit den obigen Ergebnissen, wonach die Plasmabehandlung eine oberflächliche Vernetzung bewirkt, in der Tiefe jedoch ein unvernetzter, flüssiger Ölfilm verbleibt.
14 verdeutlicht das unterschiedliche Verhalten des C-Signals für die drei Schichtvarianten.
14 zeigt ein TOF-SIMS Tiefenprofil; Vergleich der Kohlenstoffintensitäten (jeweils normiert auf das dazugehörige Si-Signal jeden Cycles) zwischen den Excimerlampen bestrahlten Muster B1 (schwach vernetzt) und B8 (stark vernetzt) sowie des plasmabehandelten Silikonöls AK10000 (Muster 3E).
Beispiel 3: Korrosionsschutzbeschichtung
Mit Aceton vorgereinigte Aluminiumbleche wurden einseitig mit Schichtdicken von 100 nm, 150 nm, 200 nm und 250 nm mit dem Silikonöl AK50 im drain-coating Verfahren versehen. Anschließend wurden die Bleche mit der flüssigen Ölschicht Licht der Wellenlänge 172 nm einer Excimerlampe (Xeradex-Strahler, 50 W, Radium Lampenwerk GmbH) ausgesetzt. Der Abstand zwischen der Aluminiumoberfläche und der Lampen betrug ca. 10 mm, als Behandlungszeiten wurden 20 s, 60 s, 120 s und 360 s angesetzt. Für eine komplette Serie mit den genannten Behandlungsdauern und Schichtdicken fand die Bestrahlung unter Stickstoffatmosphäre statt, unter Luft wurde eine Serie unter Variation der Schichtdicke für eine Behandlungszeit von 360 s durchgeführt.
Die angefertigten Beschichtungen wurden für 5 Minuten in 25% Schwefelsäure bei 65°C getaucht und zur Dokumentation des Korrosionsangriffs fotografiert.
15 zeigt den Korrosionsangriff für die Muster mit der Schichtdicke 100 nm.
16 zeigt den Korrosionsangriff für die Muster der Schichtdicke 150 nm.
17 zeigt den Korrosionsangriff für die Beschichtung der Schichtdicke 200 nm.
18 zeigt den Korrosionsangriff der Beschichtungen mit Schichtdicke 250 nm.
Die Ergebnisse zeigen die Tendenz, dass mit längerer Bestrahlungsdauer bzw. höherem Vernetzungsgrad der Beschichtung der Korrosionsangriff reduziert werden kann. Dies wird vor allem deutlich an der Messreihe mit einer Bestrahlungsdauer von 360 s unter Stickstoffatmosphäre. Luftsauerstoff reduziert die effektive Bestrahlungsintensität bei gleicher Behandlungszeit.
Die aufgebrachte Schichtdicke zeigt im dargestellten Bereich nur unmerklichen Einfluss auf das Behandlungsergebnis.
Die beschriebenen Erkenntnisse lassen sich verallgemeinern.
Nach wiederholtem Schwefelbad mit einer zusätzlichen Verweildauer von 10 Minuten, also einer Gesamtdauer von 15 Minuten zeigt sich ein erster Korrosionsangriff auf den Mustern mit einer Bestrahlungsdauer von 360 s.
Beispiel 4: Excimer-Bestrahlung von Silikonöl

Zur Demonstration der Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtung wurden an einer Serie von Musterbeschichtungen exemplarische Basisuntersuchungen durchgeführt. Die Muster wurden auf Si-Wafern als Grundmaterial angefertigt. Hierfür wurden die Si-Wafer mit Hilfe einer Plasmabehandlung zunächst aktiviert und mittels Spincoating mit einer ~140 nm dicken Silikonöl-Schicht versehen (AK10000, Wacker Chemie AG). Anschließend wurden die Schichten für unterschiedliche Zeiten der Strahlung einer Excimerlampe ausgesetzt (Hersteller: Radium, Xeradex-Strahler, 172 nm). Eine Serie der Musterbeschichtungen wurde unter atmosphärischen Bedingungen angefertigt, eine zweite unter Stickstoff-Inertgasatmosphäre. Der Abstand zwischen der Waferoberfläche und der Lampenunterkante betrug jeweils 10 mm. Weitere relevante Prozessparameter sind in den Tabellen 4 und 5 aufgeführt.

Bezeichnung	B1	B2	B3	B4
Bestrahlungsstärke	6.5 mW/cm²	6.5 mW/cm²	6.5 mW/cm²	6.5 mW/cm²
Bestrahlungsdauer in Sekunden	10	60	120	300
Wischtest	abwischbar	abwischbar	abwischbar	nicht abwischbar
Schichtdicke nach Bestrahlung [nm]	139	136	123	121

Tab. 4: Bezeichnung und Parameter der Serie „Atmosphäre".

Bezeichnung	B5	B6	B7	B8
Bestrahlungsstärke	40 mW/cm²	40 mW/cm²	40 mW/cm²	40 mW/cm²
Bestrahlungsdauer in Sekunden	10	60	120	300
Wischtest	nicht abwischbar	nicht abwischbar	nicht abwischbar	nicht abwischbar
Schichtdicke nach Bestrahlung [nm]	124	104	98	81

Tab. 5: Bezeichnung und Parameter der Serie „N2 Inerfgas-Atmosphäre".

19 stellt dar den Brechungsindex der unter Luftatmosphäre UV-strahlungsbehandelten Silikonölschichten der Muster B1 bis B4.
20 stellt dar den Brechungsindex der unter N₂-Inertgasatmosphäre UV-strahlungsbehandelten Silikonölschichten der Muster B5 bis B8.
Die 19 und 20 zeigen den Verlauf des Brechungsindexes der angefertigten Beschichtungen im Wellenlängenbereich von 240 bis 790 nm (Bestimmung über Ellipsometrie). Obwohl einige Beschichtungen, insbesondere B1 bis B3, noch mit einem Tuch manuell abwischbar sind, d. h. die Schichten noch keine ausreichende Kohäsion im Beschichtungsfilm selbst als auch Adhäsion zum Si-Trägermaterial aufgebaut haben, zeigt sich bei Vergleich der Brechungsindices die Auswirkung der Bestrahlung: Zu erkennen ist, dass der Brechungsindex mit der Zeitdauer der Bestrahlung bei atmosphärischen Bedingungen zunimmt. Für die Muster bei Bestrahlung unter Stickstoffatmosphäre B5 bis B8 wird ein Vernetzungsgrad erreicht, der ausreichende Haftung zum Untergrund bietet, so dass die Beschichtung sich nicht mehr mit einem Tuch abreinigen lässt. Hier sind die Unterschiede im Verlauf der Brechungsindices geringer ausgeprägt.

Zur weiteren Charakterisierung der Muster wurde mit Hilfe von ESCA die atomare Zusammensetzung der bestrahlten Oberflächen bestimmt. Hierbei ist zu berücksichtigen, dass mit diesem Messverfahren lediglich die oberste Oberflächenlage mit einer Schichtdicke von ca. 10 nm erfasst wird. Die Messdaten zeigen deutlich die Wirkung der Bestrahlung: Mit Zeitdauer der Bestrahlung nehmen der relative Sauerstoff- und Siliciumgehalt zu, der Kohlenstoffanteil nimmt dagegen ab – Die Schicht wird anorganischer. Das Verhältnis von Kohlenstoff zu Silicium nimmt mit der Bestrahlungsdauer ab, im Verhältnis Sauerstoff zu Silicium ist eine Abnahme zu erkennen. Diese Erkenntnisse lassen sich über das konkrete Beispiel hinaus verallgemeinem.

Bezeichnung	O1s	N1s	Cis	Si2p	C/Si	O/Si
B1	25,28	0,06	52,50	22,16	2,37	1,14
B2	29,15	0,05	46,97	23,83	1,97	1,22
B3	37,34	0,00	39,22	23,44	1,67	1,59
B4	47,15	0,29	28,10	24,46	1,15	1,93
B5	41,12	0,02	34,30	24,56	1,40	1,67
B6	40,96	0,16	32,96	25,91	1,27	1,58
B7	55,48	0,34	19,29	24,88	0,78	2,23
B8	61,81	0,39	10,49	27,32	0,38	2,26

Tab. 6: Prozentuale Elementzusammensetzung und Elementverhältnisse der UV-strahlungsbehandelten Silikonölschichten, gemessen mit XPS (Röntgen-Photoelektronen-Spektroskopie).

Die Veränderungen in den Verhältnissen zwischen Kohlenstoff und Silicium wird ebenso deutlich bei Betrachtung der IR-Spektren der bestrahlten Beschichtungen. Diese sind einzeln wiedergegeben in den 21 bis 28, bzw. 7 und 8 (siehe oben).
21 stellt dar, das IR-Spektrum(ERAS) des UV-strahlungsbehandelten Musters B1.
22 stellt dar, das IR-Spektrum(ERAS) des UV-strahlungsbehandelten Musters B2.
23 stellt dar, das IR-Spektrum(ERAS) des UV-strahlungsbehandelten Musters B3.
24 stellt dar, das IR-Spektrum(ERAS) des UV-strahlungsbehandelten Musters B4.
25 stellt dar, das IR-Spektrum(ERAS) des UV-strahlungsbehandelten Musters B5.
26 stellt dar, das IR-Spektrum(ERAS) des UV-strahlungsbehandelten Musters B6.
27 stellt dar, das IR-Spektrum(ERAS) des UV-strahlungsbehandelten Musters B7.
28 stellt dar, das IR-Spektrum(ERAS) des UV-strahlungsbehandelten Musters B8.
Die dargestellten Daten wurden mit ERAS (External Reflection Absorption Spectroscopy) aufgenommen und zur Vergleichbarkeit auf das jeweilige Maximum im Wellenzahlbereich zwischen 1112 und 1216 1/cm normiert. Zur Aufnahme der IR-Spektren wurden die unbeschichteten Si-Wafer zuvor mit Aluminium bedampft und das Öl anschließend wie zuvor durch Spincoating auf die Al-Schicht aufgebracht.
Die Bestrahlungsparameter sind mit denen der Tab. 4 und 5 identisch. Die Maxima der Bande im Bereich zwischen 1112 und 1216 1/cm können hauptsächlich der kohlenstofffreien Si-O-Si Verbindung zugeordnet werden, die Maxima im Bereich 1250 1/cm (Si-CH₃) bzw. 805 1/cm Si(CH₃)₂ und 840 1/cm Si(CH₃)₃ besitzen dagegen Kohlenstoffanteile. Der Vergleich zeigt, dass in beiden Fällen, sowohl bei Bestrahlung unter Atmosphäre als auch unter Stickstoff das Verhältnis zwischen Kohlenstoff zu Silicium abnimmt.
Beispiel 5: Vergleich der Schichten aus Beispiel 4 mit plasmapolymeren Schichten
29 zeigt zum Vergleich die IR-Spektren von plasmapolymeren Trennschichten, die mit Hilfe eines Niederdruckplasma-Verfahrens hergestellt wurden (bei unterschiedlichem Reaktorvolumen von 330I bis 5000I). Die Spektren sind auf den jeweiligen Maximalwert normiert. Sämtliche Spektren zeigen sowohl eine Bande für Si(CH₃)₂ (805 1/cm) als auch für Si(CH₃)₃ (840 1/cm). Das Vorhandensein dieser Doppelbande ist charakteristisch für hydrophobe plasmapolymere Beschichtungen. Die ausgeprägte Bande bei 840 1/cm ist dadurch begründet, dass mit HMDSO als Prozessgas ein Monomer eingesetzt wird, welches aufgrund der Kürze des Moleküls einen relativ hohen Anteil an Si(CH₃)₃ Endgruppen besitzt.
Im Gegensatz dazu ist in sämtlichen Excimerlampen bestrahlten Mustern die für die Si(CH₃)₃ Endgruppen zugehörige Bande weitaus weniger ausgeprägt bzw. nur schwer identifizierbar ist. Der Grund liegt vor allem darin zu sehen, dass in der erfindungsgemäßen Beschichtung zunächst von Flüssigkeiten ausgegangen wird. Diese Flüssigkeiten besitzen wesentlich längere Molekülketten, so dass der relative Anteil der Endgruppen deutlich geringer ausfällt. Diese Aussage gilt unabhängig von der Bestrahlungsdauer bzw. dem Vernetzungsgrad wie die 7 und 8 zeigen und somit sowohl für hydrophobe wie auch hydrophile Beschichtungen. Mit zunehmenden Bestrahlungsdauer bzw. Vernetzungsgrad reduziert sich für die strahlungsvernetzten Beschichtungen zusätzlich die Bande für die Si(CH₃)₂ Gruppe; dies ist ein Anzeichen dafür, dass diese Gruppen mit Hilfe der energiereichen Excimerlampen Strahlung aufgebrochen werden. Gleiches gilt für die CH₃-Bande im Bereich 2960 1/cm.
Auch diese Ergebnisse lassen sich verallgemeinern.
Beispiel 6: Vernetzungsgrad
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt den Vernetzungsgrad der aufgebrachten Flüssigkeit über die Intensität der Bestrahlung in einem weiten Bereich zu variieren. Neben dem Vernetzungsgrad der Flüssigkeit selbst ist auch die Anhaftung an das Substratmaterial von technischer Bedeutung. Zur Demonstration zeigt die 30 eine Mikroskopaufnahme einer Bruchkante des Musters B8 aus Beispiel 4. Obwohl starke mechanische Belastungen am Substrat und an der Beschichtung wirkten, zeigen sich keine Spannungsrisse oder Ablösung in der Beschichtung – die Beschichtungsgrenze läuft exakt entlang der Bruchkante. Risse, die durch die mechanische Belastung im Substrat entstehen, sind dagegen auch in der Beschichtung sichtbar, 31. Zusätzliche Risse durch die kurzzeitigen Spannungen, treten nicht auf.
30 stellt dar eine Mikroskopaufnahme des UV-strahlungsvernetzten Musters B8 entlang einer Bruchkante nach starker mechanischer Belastung.
31 stellt dar eine Mikroskopaufnahme des UV-strahlungsvernetzten Musters B8 entlang einer Bruchkante nach starker mechanischer Belastung.
Beispiel 7: Einbettung von Titandioxidpartikeln
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein Muster mit eingebetteten Titandioxidpartikeln hergestellt. Hierfür wurde eine Flüssigkeitskomposition aus dem Silikonöl AK50 und AK0.65 als Verdünnungsmittel im Verhältnis 1:50 verwendet, der anschließend Titandioxidpartikel beigemengt wurden. Durch Spincoating wurde die Komposition als im Mittel ~140 nm dicker Flüssigkeitsfilm auf einem Si-Wafer aufgetragen. Im Bereich der Partikel bildeten sich Menisken mit deutlich höherer Schichtdicke, welche die Partikel in einem Ölberg einschlossen.
Die Muster wurden mit UV-Licht der Wellenlänge 172 nm unter Stickstoffatmosphäre 5 Minuten lang bestrahlt, der Abstand der Lampe zur Oberfläche betrug ~10 mm.
Abschließend wurde die Oberfläche mit IPA durch manuelles Wischen gereinigt. Durch die Reinigung sollte untersucht werden, ob die Beschichtung ausreichend vernetzt wurde, um sowohl Haftung zwischen den Precursormolekülen der Flüssigkeit selbst als auch zum Untergrund und dem TiO₂-Partikeln aufzubauen; Partikel oder große Partikelagglomerate, die nicht ausreichend in die Matrix eingebettet werden konnten, wurden zudem durch das Reinigen herausgewischt.
32 zeigt eine REM-Aufnahme der gereinigten Beschichtung, innerhalb derer die Titandioxidpartikel deutlich zu erkennen sind.
Die sichtbaren Partikel bzw. Agglomerate konnten durch Materialanalyse eindeutig als Titandioxidpartikel erkannt werden. Die Größe der eingebetteten Partikel beträgt lateral bis zu mehrere Mikrometer, die Höhe der Partikel bis zu 3 Mikrometer bei einer mittleren Schichtdicke der vernetzten Schicht von ~100 nm.
Beispiel 8: Einbettung von Farbstoffpartikeln
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein Muster mit eingebetteten Farbstoffpartikeln hergestellt. Hierfür wurde eine Lösung aus einem Teil des Silikonöls AK50 (Wacker Chemie AG) und 50 Teilen des Verdünnungsmittels AK0.65 (Wacker Chemie AG) hergestellt. Der Lösung wurde der Farbstoff Fett-Blau B01 (Clariant GmbH) in einer Menge zugegeben, so dass sich überschüssiger Farbstoff als Bodensatz absetzt. Um den Bodensatz zu entfernen und größere Agglomerate des beigegebenen Farbstoffes zu entfernen, wurde die Dispersion gefiltert (Porengröße 400 nm) und anschließend zeitnah verarbeitet. Als Grundmaterial zur Beschichtung dienten Glassscheiben, auf welche die Dispersion mittels Spincoating aufgetragen wurde. Nach Verdampfen des Lösemittels verblieb eine ~140 nm dicke Schicht der nichtflüchtigen Komponente AK50 mitsamt der eingebetteten Farbstoffpartikel als flüssiger Film auf dem Glassubstrat zurück.
Dieser Film wurde anschließend Licht der Wellenlänge 172 nm einer UV-Excimerlampe (Xeradex-Strahler; 50 W, Radium) ausgesetzt. Der Abstand der Lampen zum Substrat betrug ~10 mm, die Bestrahlungsdauer ~180 s, die Bestrahlung wurde bei Stickstoffatmosphäre durchgeführt.
Nach der Bestrahlung bzw. Vernetzung des Öls ergibt sich eine manuell mit Isopropanol nicht abwischbare Beschichtung, innerhalb derer die beigemengten Farbstoffpartikel eingebettet sind.
33 zeigt ein Mikroskopbild der Farbstoffpartikel mit einer mittleren Größe des Durchmessers unterhalb von 1 μm.
Beispiel 9: Partielle Beschichtung
Mittels Spincoating wurde eine ca. 140 nm dicke Schicht aus AK50 auf einen Siliciumwafer aufgetragen. Auf die Schicht wurde anschließend eine Lochmaske gelegt und diese unter Stickstoffatmosphäre 5 Minuten mit Licht der Wellenlänge 172 nm bestrahlt (Xeradex-Strahler, 50 W, Radium Lampenwerk GmbH). Der Abstand zwischen der Maske und der Lampenunterseite betrug ~10 mm.
Nach der Vernetzung der bestrahlten Bereiche der Flüssigkeitsschicht konnte der nicht vernetzte, im Schattenbereich liegende Restfilm des AK50 durch Isopropanol abgespült werden. Entsprechend der runden Öffnungen der Maske wurde ein regelmäßiges Muster an runden Beschichtungsinseln erzielt.
34 stellt das Ergebnis der partiellen Beschichtung im Beispiel 9 dar.
Die beschichteten Bereiche konnten durch manuelles Reinigen nicht entfernt werden und bilden durch die im Vergleich zur unbehandelten Waferoberfläche vergleichsweise höhere Oberflächenenergie hydrophile Anker.
Beispiel 10: Galvanisierte Metalloberfläche
Die Oberfläche wurde vor dem Flüssigkeitsauftrag zur Erhöhung der Oberflächenenergie auf über 72 mN/m mit Hilfe eines Niederdruck-Sauerstoffplasmas aktiviert. Als flüssiger Precursor wurde das Silikonöl AK50 (Wacker, Oberflächenspannung 20,8 mN/m, Viskosität 50 mm²/s) als im Mittel 50 nm, 100 nm und 200 nm dicke Schicht durch Spincoating aufgebracht. Die Strahlungsvernetzung fand innerhalb eines Rezipienten bei einem Restgasdruck von 0,01 mbar statt. Der Abstand der Oberfläche von der Bestrahlerunterseite betrug 40 mm. Die UV-Bestrahlungsquelle war eine Xe-Excimerlampe mit einer Wellenlänge von 172 nm des Herstellers Haereus Noblelight. Die Bestrahlungsintensität betrug ~1,2 W/cm² und die Zeitdauer der Bestrahlung war 30 s.
Aufgrund der Schichtdicke lässt sich das Vorhandensein der Beschichtung deutlich durch den optischen Farbeindruck (durch Interferenz) identifizieren. Die Schichtdicke stimmt im Rahmen der Messgenauigkeit mit der Schichtdicke der unvernetzten Flüssigkeit überein. Die vernetzten Beschichtungen lassen sich nicht durch manuelles Wischen mit einem Tuch von der Oberfläche entfernen. Die Beschichtung zeigt eine Verminderung der Wahrnehmung von Fingerabdrücken (Antifingerprint-Eigenschaften) gemäß der PCT/EP 2006/062987 .
Beispiel 11: Galvanisierte Kunststoffoberfläche
Behandlung entsprechend Beispiel 10, jetzt jedoch mit einer galvanisierten Kunststoffoberfläche.
Die vernetzten Beschichtungen lassen sich nicht durch manuelles Wischen mit einem Tuch von der Oberfläche entfernen. Die Beschichtung zeigt Antifingerprint-Eigenschaften gemäß der PCT/EP 2006/062987 .
Beispiel 12: Si-Wafer unter verschiedenen Prozessgasbedingungen
Die Oberfläche dreier Si-Wafer wurden durch Spincoating mit dem Silikonöl AK10000 (Wacker, Oberflächenspannung 21,5 mN/m, Viskosität 10000 mm²/s) versehen, Schichtdicke ~250 nm. Die Strahlungsvernetzung fand (a) unter atmosphärischen Bedingungen, bzw. (b) innerhalb eines Rezipienten bei Anwesenheit von Stickstoff unter Atmosphärendruck bzw. (c) unter einem Restgasdruck von 0,01 mbar statt. Der Abstand der Oberfläche von der Bestrahlerunterseite betrug 10 mm. Die UV-Bestrahlungsquelle war eine Xe-Excimerlampe mit einer Wellenlänge von 172 nm des Herstellers Radium. Die Bestrahlungsintensität betrug ~0,8 W/cm² und die Zeitdauer der Bestrahlung war jeweils 120 s.
Die vernetzen Beschichtungen konnten nicht mehr mit einem Tuch abgewischt werden. Sie sind beständig gegenüber Isopropanol und Aceton, ein auf die Beschichtung aufgeklebter Tesafilmstreifen konnte abgezogen werden, ohne dass Teile der Beschichtung von der Si-Oberfläche abgezogen wurden. Die Oberflächenenergie wurde nach 5 Tagen zu 22 mN/m (a, Atmosphäre), 28 mN/m (b, Restgas) bzw. 32 mN/m (c, Stickstoff) bestimmt.
Es handelt sich hierbei um Beschichtungen mit niedriger Oberflächenenergie, die als Easy-to-clean- oder als Trennschichten eingesetzt werden können.
Beispiel 13: Si-Wafer beschichtet, bei verschiedenen Temperaturen
Die Oberfläche eines Si-Wafer wurde durch Tauchen in einer Lösung mit dem Silikonöl AK50 mit variierenden Schichtdicken bis zu 500 nm versehen. Die Strahlungsvernetzung fand innerhalb eines Rezipienten bei einem Restgasdruck von 0,01 mbar statt. Der Abstand der Oberfläche von der Bestrahlerunterseite betrug 10 mm. Die UV-Bestrahlungsquelle war eine Xe-Excimerlampe mit einer Wellenlänge von 172 nm des Herstellers Radium. Die Bestrahlungsintensität betrug ~0,6 W/cm² und die Zeitdauer der Bestrahlung war 120 s.
Nach der Vernetzung kann die Beschichtung manuell nicht mit einem Tuch abgewischt werden und zeigt Beständigkeit gegenüber Aceton. Es handelt sich um eine Niedrigenergieoberfläche mit einer Oberflächenspannung unterhalb von 22 mN/m.
Der Wasserrandwinkel eines auf die Oberfläche aufgebrachten Wassertropfens betrug ~90°. Nach einer einstündigen Erwärmung der Beschichtung auf 200°C betrug der Kontaktwinkel 96°, nach einer folgenden einstündigen Erwärmung auf 250°C stieg der Winkel auf 100°. Nach einer weiteren dreistündigen Erwärmung der Beschichtung bei 250°C betrug der Randwinkel ebenso 100°.
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Zitierte Patentliteratur

- CH 675178 A5 [0016]
- CH 676168 A5 [0016]
- DE 102005046233 A1 [0016]
- DE 19916474 A1 [0016]
- DE 4019539 A1 [0026, 0108, 0287, 0289, 0297, 0312]
- DE 10034737 A1 [0027]
- DE 10131156 A1 [0028]
- DE 102004026479 A1 [0028]
- DE 10353530 A1 [0028]
- WO 96/34700 [0030]
- DE 19957034 B4 [0031]
- DE 4230149 A1 [0032]
- DE 19961632 A1 [0035]
- EP 0894029 B1 [0037]
- JP 11035713 [0038]
- DE 19756790 A1 [0130, 0130]
- DE 102006018491 [0142]
- DE 10353756 [0154, 0180]
- EP 2004/013035 [0154]
- EP 1301286 B1 [0172]
- DE 19756790 [0184, 0187, 0187]
- WO 2005/049699 [0185]
- DE 10353756 A1 [0189]
- EP 1027169 [0192]
- WO 03/002269 A2 [0223]
- US 7128559 [0252]
- EP 2006/062987 [0277, 0375, 0377]
- DE 4019593 A1 [0286]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- „Plasmapolymerisation" bei H. Yasuda, Academic Pres., Inc. (1985) [0007]
- Kitamura, M et al., Applied Surface Science 79/80 (1994) 507–513 „A practical high power excimer-lamp excited by a microwave discharge" [0016]
- U. Kogelschatz: Dielectric-barrier Discharges: Their History, Discharge Physics, and Industrial Applications, Plasma Chem. And Plasma Proc., Vol. 23, No. 1, 1–46 (2003) [0016]
- C. J. Brinker, G. Scherer; Academic Press, New York 1989 [0025]
- Scherzer, T., et al., Institut für Oberflächenmodifizierung e. V., Proc. Rad. Tech. Europe 2001 Conf. [0029]
- „Plasma-deposited organosilicon thin films as dry resists for deep ultraviolet lithography", Horn, M. W. et al., J. Vac. Sci. Technol. B8 (6), Nov/Dec 1990 [0033]
- „Release Lagers for Contact and Imprint Lithography", Resnick, D., Semiconductur International, June 2002 [0034]
- „Soft Lithography", Xia, Y. et al., Angew. Ref. Matter. Sci. 1998 [0034]
- „Funktionelle Schichten durch UV- und Elektronenstrahlhärtung", Mehnert, R. et al., Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 32, 774–780 (2001) [0036]
- „Photo induced synthesis of amorphous SiO2 with tetrametoxilane", Awatsu, K. and Onoki, I., Appl. Phys. Lett. 69 (4), 22 July 1996 [0039]
- „Wettability and surface composition of poly(dimethylsiloxane) irradiated at 172 nm", Graubner, V. et al. Polymeric Materials: Science & Engineering, 88, 488 (2003) [0040]
- "Providing a Direct-LIGA Service – A Status Report"; BERND LOECHEL, Anwenderzentrum Mikrotechnik – BESSY und M. Colburn et al, "Step and Flash Imprint Lithography: A New Approach to High-Resolution Printing," Proc. SPIE, 1999, p. 379 [0252]

Claims

Beschichtungsverfahren, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen einer Mischung oder eines Reinstoffs, umfassend oder bestehend aus reaktionsträgen, flüssigen Precursoren, b) Aufbringen einer flüssigen Schicht aus der Mischung oder dem Reinstoff auf eine zu beschichtende Oberfläche, c) Vernetzten der flüssigen Precursoren mittels Strahlung mit einer Wellenlänge von ≤ 250 nm, so dass aus der Mischung eine feste Schicht entsteht und die Schicht ≥ 10 Atom-% C umfasst, bezogen auf die Menge der in der Schicht enthaltenen Atome ohne H und F, und so dass der in der Schicht enthaltene C zu maximal 50 Atom-% des C, bezogen auf die Menge der in der Schicht enthaltenen C-Atome, Bestandteil einer Methoxygruppe ist.
Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, wobei das Vernetzen so erfolgt, dass maximal 50 Atom-% des C, bezogen auf die Menge der in der Schicht enthaltenen C-Atome, Bestandteil einer Alkoxygruppe ist.
Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Schicht mittels Laserstrahlung oder UV-Strahlung aus einer Excimerlampe vernetzt wird.
Beschichtungsverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Vernetzen mittels UV-Strahlung der Wellenlänge ≤ 200 nm erfolgt.
Beschichtungsverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die flüssigen Precursoren in einer Schichtdicke von 3 nm bis 10 μm aufgetragen werden.
Beschichtungsverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die in Schritt a) bereitgestellte Mischung zu ≥ 50 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, aus reaktionsträgen, flüssigen Precursoren besteht.
Beschichtungsverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die in Schritt a) bereitgestellten Precursoren ≥ 10 Atom-% C umfassen, bezogen auf die Menge der in der Mischung enthaltenen Atome ohne H und F.
Beschichtungsverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der in der in Schritt a) bereitgestellten Mischung enthaltene C zu maximal 50 Atom-%, bezogen auf die Menge der in der Mischung enthaltenen C-Atome, Bestandteil einer Methoxygruppe ist.
Beschichtungsverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der in der in Schritt a) bereitgestellten Mischung enthaltene C zu maximal 50 Atom-%, bezogen auf die Menge der in der Mischung enthaltenen C-Atome, Bestandteil einer Alkoxygruppe ist.
Beschichtungsverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die zu beschichtende Oberfläche keine Silanolgruppen umfasst.
Beschichtungsverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Aufbringen der flüssigen Schicht unter Bedingungen erfolgt, unter denen zwischen den reaktionsträgen flüssigen Precursoren und der Oberfläche keine chemische Reaktion stattfindet.
Beschichtungsverfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die flüssigen Precursoren nicht-funktionalisierte Silikonöle und/oder hochsiedende Kohlenwasserstoffe und/oder nicht-funktionalisierte fluorierte Silikonöle und/oder Fluorkohlenwasserstoffe und/oder Copolymere und/oder Co-Oligomere der genannten Stoffe sind.
Vernetzte Schicht, herstellbar in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
Vernetzte Schicht nach Anspruch 13, wobei das C-Signal im Tiefenprofil des Flugzeit-Sekundär-Ionenmassenspektrometrie-Profils (Tof-Sims) bei Normierung der Intensitäten auf das Siliciumsignal einen im Wesentlichen zur X-Achse (Sputterzyklen) parallelen Verlauf aufweist.
Gegenstand mit mit einer vernetzten Schicht beschichteten Oberfläche, herstellbar mittels eines Beschichtungsverfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
Gegenstand mit einer im Submikrometerbereich strukturierten Oberfläche, umfassend auf dieser Oberfläche wenigstens teilweise eine vernetzte Schicht nach Anspruch 13 oder 14, wobei die vernetzte Schicht im Submikrometerbereich nicht konturnachbildend ist.
Gegenstand nach Anspruch 15 oder 16, wobei für die vernetzte Schicht das C-Signal im Tiefenprofil des Flugzeit-Sekundärionenmassenspektrometrie-Profils bei Normierung der Intensitäten auf das Si-Signal einen im Wesentlichen zur X-Achse (Sputterzyklen) parallelen Verlauf aufweist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 15 bis 17 oder vernetzte Schicht nach Anspruch 13 oder 14, wobei die vernetzte Schicht feinteilige Feststoffe umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffe eine Teilchengröße von < 1 μm, bevorzugt < 200 nm, aufweisen und im Wesentlichen chemisch ungebunden in der Matrix der vernetzten Schicht vorliegen.
Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 18, wobei die Feststoffe eine Teilchengröße im Bereich von < 20 nm aufweisen.
Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 19, wobei die Feststoffe eine Teilchengröße im Bereich von 5–10 nm aufweisen.
Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei die vernetzte Schicht 0,1 bis 30 Vol.-% feinteilige Feststoffe einer Teilchengröße < 200 nm umfasst.
Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 21, wobei die vernetzte Schicht 1 bis 10 Vol.-% feinteilige Feststoffe umfasst.
Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach einem der Ansprüche 18 bis 22, wobei die feinteiligen Feststoffe Metallpartikel sind.
Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach einem der Ansprüche 18 bis 23, wobei die feinteiligen Feststoffe magnetisierbar sind.
Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach einem der Ansprüche 18 bis 23, wobei die feinteiligen Feststoffe aus Silber bestehen.
Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach einem der Ansprüche 18 bis 25, wobei die Matrix aus Silikonverbindungen oder teil- bzw. vollfluorierten Flüssigkeiten hergestellt wurde.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 18 bis 26, wobei der Gegenstand ein Kunststoff-, Metall-, Glas- oder Keramikgegenstand ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 15 bis 17 oder vernetzte Schicht nach Anspruch 13 oder 14, wobei die vernetzte Schicht eine Schicht ist, bestehend aus Kohlenstoff, Silicium, Sauerstoff und Wasserstoff sowie gegebenenfalls üblichen Verunreinigungen, wobei im ESCA-Spektrum des vernetzten Produktes, bei Kalibrierung auf den aliphatischen Anteil des C 1s Peaks bei 285,00 eV, im Vergleich mit einem trimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxan (PDMS) mit einer kinematischen Viskosität von 350 mm²/s bei 25°C und einer Dichte von 0,97 g/mL bei 25°C, der Si 2p Peak einen Bindungsenergiewert besitzt, der um maximal 0,50 eV zu höheren oder niedrigeren Bindungsenergien verschoben ist, und der O 1s Peak einen Bindungsenergiewert besitzt, der um maximal 0,50 eV zu höheren oder niedrigeren Bindungsenergien verschoben ist.
Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 28, wobei der Si 2p Peak einen Bindungsenergiewert besitzt, der um maximal 0,40 eV zu höheren oder niedrigeren Bindungsenergien verschoben ist, und der O 1s Peak einen Bindungsenergiewert besitzt, der um maximal 0,40 eV zu höheren oder niedrigeren Bindungsenergien verschoben ist.
Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 28 oder 29, wobei für die Stoffmengenverhältnisse in der vernetzen Schicht gilt: 0,75 < n(O):n(Si) < 1,25 1,50 < n(C):n(Si) < 2,50 1,50 < n(C):n(O) < 2,50 2,25 < n(H):n(C) < 3,00.
Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 30, wobei für die Stoffmengenverhältnisse in der vernetzen Schicht gilt: 1,00 < n(O):n(Si) < 1,25 2,00 < n(C):n(Si) < 2,50 1,60 < n(C):n(O) < 2,30 2,40 < n(H):n(C) < 3,00.
Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 31, wobei für die Stoffmengenverhältnisse in der vernetzen Schicht gilt: 1,05 < n(O):n(Si) < 1,23 2,10 < n(C):n(Si) < 2,23 1,70 < n(C):n(O) < 2,00 2,60 < n(H):n(C) < 3,00.
Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach einem der Ansprüche 28 bis 32, wobei die vernetzte Schicht bezogen auf 100 Atom-% für die Summe der Elemente Silicium, Sauerstoff und Kohlenstoff, enthält: Silicium 18 bis 28 Atom-% Sauerstoff 20 bis 30 Atom-% Kohlenstoff 35 bis 55 Atom-%.
Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 33, wobei die vernetzte Schicht bezogen auf 100 Atom-% für die Summe der Elemente Silicium, Sauerstoff und Kohlenstoff, enthält: Silicium 20 bis 26 Atom-% Sauerstoff 24 bis 29 Atom-% Kohlenstoff 47 bis 51 Atom-%,
Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 33, wobei die vernetzte Schicht bezogen auf 100 Atom-% für die Summe der Elemente Silicium, Sauerstoff und Kohlenstoff, enthält: Silicium 20 bis 28 Atom-% Sauerstoff 22 bis 30 Atom-% Kohlenstoff 42 bis 55 Atom-%,

wobei für die Stoffmengenverhältnisse in der vernetzen Schicht gilt: 0,75 < n(O):n(Si) < 1,25 1,50 < n(C):n(Si) < 2,50 1,50 < n(C):n(O) < 2,50 2,25 < n(H):n(C) < 3,00 und wobei im ESCA-Spektrum der vernetzten Schicht, im Vergleich mit einem trimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxan (PDMS) mit einer kinematischen Viskosität von 350 mm²/s bei 25°C und einer Dichte von 0,97 g/mL bei 25°C, der Si 2p Peak einen Bindungsenergiewert besitzt, der um maximal 0,44 eV zu höheren oder niedrigeren Bindungsenergien verschoben ist, und der O 1s Peak einen Bindungsenergiewert besitzt, der um maximal 0,50 eV zu höheren oder niedrigeren Bindungsenergien verschoben ist.
Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach einem der Ansprüche 28 bis 35, wobei die vernetzte Schicht bezogen auf 100 Atom-% für die Summe der Elemente Silicium, Sauerstoff und Kohlenstoff, enthält: Silicium 20 bis 26 Atom-% Sauerstoff 24 bis 29 Atom-% Kohlenstoff 47 bis 51 Atom-%,

wobei für die Stoffmengenverhältnisse in der vernetzten Schicht gilt: 1,00 < n(O):n(Si) < 1,25 2,00 < n(C):n(Si) < 2,50 1,60 < n(C):n(O) < 2,30 2,40 < n(H):n(C) < 3,00 und und wobei im ESCA-Spektrum der vernetzten Schicht, im Vergleich mit einem trimethylsiloxy-terminierten Polydimethylsiloxan (PDMS) mit einer kinematischen Viskosität von 350 mm²/s bei 25°C und einer Dichte von 0,97 g/mL bei 25°C, der Si 2p Peak einen Bindungsenergiewert besitzt, der um maximal 0,50 eV zu höheren oder niedrigeren Bindungsenergien verschoben ist, und der O 1s Peak einen Bindungsenergiewert besitzt, der um maximal 0,50 eV zu höheren oder niedrigeren Bindungsenergien verschoben ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 15 bis 17 oder vernetzte Schicht nach Anspruch 13 oder 14, wobei die vernetzte Schicht Biozid-Nanopartikel umfasst und die Schicht ohne die Nanopartikel ein Matrixmaterial für die Nanopartikel darstellt mit einer Porosität, die so eingestellt ist, dass der biozide Wirkstoff aus dem Matrixmaterial abgegeben werden kann.
Gegenstand oder Schicht jeweils nach Anspruch 37, wobei das Matrixmaterial als Transportkontrollschicht wirkt und in seiner Dicke und Porosität so eingestellt ist, dass der biozide Wirkstoff aus der vernetzten Schicht in einer antimikrobiellen und nicht zytotoxischen Weise abgegeben wird.
Gegenstand oder Schicht jeweils nach Anspruch 37 oder 38, wobei die Transportkontrollschicht eine Gasdurchlässigkeit für Sauerstoff (O₂) aufweist die im Bereich von 100 bis 1000 (cm³ bar)/(Tag m²), vorzugsweise im Bereich von 500 bis 700 (cm³ bar)/(Tag m²) liegt.
Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach einem der Ansprüche 37 bis 39, wobei der biozide Wirkstoff ein anorganisches Biozid ist.
Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 40, wobei der biozide Wirkstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Silber, Kupfer und Zink, deren Ionen und deren Metallkomplexe, oder einer Mischung oder Legierung umfassend zwei oder mehr dieser Elemente.
Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 40 oder 41, wobei der biozide Wirkstoff eine mittlere Korngröße von 5 bis 1000 nm, vorzugsweise von 5 bis 100 nm hat.
Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach einem der Ansprüche 37 bis 42, wobei die vernetzte Schicht umfasst: Gold, Platin, Palladium, Iridium, Zinn, Antimon, deren Ionen, deren Metallkomplexe, oder eine Legierung des bioziden Wirkstoffs mit einem oder mehreren dieser Elemente.
Gegenstand oder vernetzte jeweils Schicht nach einem der Ansprüche 37 bis 43, wobei die vernetzte Schicht einen Silicium-Anteil von 20 bis 60 Atom-%, einen Kohlenstoffanteil von 10 bis 30 Atom-% und einen Sauerstoffanteil von 30 bis 50 Atom-% besitzt, bezogen auf die auf die Menge der in der Schicht enthaltenen Atome ohne H und F.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 15 bis 44 oder vernetzte Schicht nach einem der Ansprüche 13, 14, 18 bis 26 oder 28 bis 44, wobei die vernetze Schicht eine mittlere Dicke von 5 nm bis 5 μm hat.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 37 bis 45, wobei der Gegenstand ein Medizinprodukt, insbesondere ein Katheter, eine Wundauflage, eine Kontaktlinse, ein Implantat, ein medizinischer Nagel und/oder eine Schraube, ein Knochenfixationsnagel, ein medizinisches Instrument oder ein Hygieneprodukt, insbesondere ein Binde oder Windel, oder eine Verpackung oder ein Teil einer Verpackung eines Medizin-, Pharma- oder Hygieneproduktes oder ein Bauteil zum Herstellen oder Verarbeiten von Medizin-, Pharma- oder Lebensmitteln oder auf ein sonstigen Produkt ist, bei dem es eine besondere Hygiene erforderlich ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 37 bis 46, wobei der Gegenstand eine Verpackungsfolie, insbesondere eine Siegelfolie, eine Schlauchbeutelverpackung, eine Kartonverpackung, eine Becherverpackung mit Foliendeckel, ein Füllventil, ein Schlauchverbinder oder ein Gärgutträger ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 37 bis 45, wobei der Gegenstand ein Verschluss oder eine Maschine (Maschinenkomponente) zur Herstellung, Verarbeitung und Abfüllung von Lebens-, Nahrungsmitteln bwz. Medizinprodukten ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei der Gegenstand eine korrosionsempfindliche Fläche umfasst, auf der die vernetzte Schicht angeordnet ist.
Gegenstand nach Anspruch 49 oder vernetzte Schicht nach Anspruch 13 oder 14, wobei die vernetzte Schicht einen Korrosionsinhibitor umfasst.
Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 50, wobei der Korrosionsinhibitor ein Polyanilin ist.
Gegenstand nach Anspruch 50 oder 51, wobei die beschichtete Oberfläche aus Aluminium, einer Aluminiumlegierung, einem Eloxat, Magnesium, einer Magnesiumlegierung, Stahl, legiertem Stahl, Kupfer, einer Kupferlegierung, Silber, einer Silberlegierung, Gold, einer Goldlegierung, Eisen, einer Eisenlegierung, Titan, einer Titanlegierung, Messing, einem Halbleiter, Kobalt, einer Kobaltlegierung, Nickel, einer Nickellegierung, einem Lot, Blei oder eine Bleilegierung besteht.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 15 bis 17 oder vernetzte Schicht nach Anspruch 13 oder 14, wobei die vernetzte Schicht eine, Silicium, Sauerstoff, Kohlenstoff und Wasserstoff und/oder Fluor umfassende Schicht ist, für die bei Bestimmung mittels ESCA gilt: – Das Stoffmengenverhältnis O: Si ist > 1,25 und < 2,6 – und das Stoffmengenverhältnis C: Si ist > 0,6 und < 2,2.
Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 53, wobei die vernetze Schicht bezogen auf ihre Gesamtatomzahl ohne Wasserstoff – minimal 20 und maximal 30 Atomprozente Si, – minimal 25 und maximal 50 Atomprozente O und – minimal 25 und maximal 50 Atomprozente C enthält.
Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach Anspruch 53 oder 54, wobei vernetzte Schicht Wasserstoff und/oder Fluor umfasst, wobei gilt: 1,8:1 n(H und/oder F):n (C) < 3,6:1 vorzugsweise 2,2:1 n(H und/oder F):n (C) < 3,3:1.
Gegenstand oder vernetzte Schicht jeweils nach einem der Ansprüche 53 bis 55, wobei die vernetzte Schicht einen Wasserrandwinkel von über 90°, vorzugsweise über 95°, weiter vorzugsweise über 100° besitzt.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 53 bis 56, wobei der Gegenstand ein Gegenstand ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Felge, Radkappe, Aluminiumprofil, eloxiertes Aluminiumbauteil insbesondere für Fenster, Duschen, Automobile; Fenster, Verkleidungen, Windradflügel, Metallverblendung insbesondere für Häuser, insbesondere für Küchen bzw. Küchengeräte; Display, insbesondere für Küchen, insbesondere für Handys; Verglasungen, Automobilkarosserieteile, Motorradbauteile, Getränkebehälter, Farbbehälter, Tintenbehälter, Tuschepatrone, Flasche, Küchengerät, Bratpfanne, Hinweisschild, Warnzeichen, wieder verwendbare Gefäße für Lebensmittel, wie z. B. Flaschen oder Fässer; Filter, Holzoberflächen, lackierte bzw. lasierte Holzoberflächen, Textilen, Backgutträgern, Bauteilen für Lackierkabinen, Gitterroste, Lackiergehänge, Formen zur Herstellung von Lebensmitteln, wie z. B. Schokoladen- oder Gummibärchenformen, Formen zur Herstellung von Gummi, insbesondere Reifen und Kondome, Schnuller, Sauger.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 15 bis 17, wobei der Gegenstand ein Formteil ist.
Gegenstand mit einer die Schmutzwahrnehmung unterdrückenden glänzenden Oberfläche, umfassend Abschnitte einer vernetzten Schicht nach einem der Ansprüche 13 oder 14 mit einem Interferenz-Farbenmuster, wobei die Abschnitte laterale Ausdehnungen von 1 bis 100 μm aufweisen und vorzugsweise eine Dicke von nicht mehr als 300 nm aufweisen.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 15 bis 57, wobei der Gegenstand ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: – Gegenstand mit einer Migrationssperre gegenüber Molekülen mit einer Molmasse von 100 g/mol oder mehr, vorzugsweise 50 g/mol oder mehr, umfassend die vernetzte Schicht als Migrationssperre oder Teil der Migrationssperre, – Gegenstand mit einer Dichtung, umfassend die vernetzte Schicht als Dichtung oder Dichtungsbestandteil, – optisches Element mit einer Beschichtung, umfassend die vernetzte Schicht als Beschichtungsmaterial, – Gegenstand, umfassend ein korrosionsempfindliches Substrat und eine darauf angeordnete Korrosionsschutzbeschichtung, umfassend die vernetzte Schicht als Korrosionsschutzbeschichtung oder Teil der Korrosionsschutzbeschichtung, – Gegenstand, umfassend ein Substrat mit Easy-to-Clean-Beschichtung, umfassend die vernetzte Schicht als Easy-to-Clean-Beschichtung oder Teil der Easy-to-Clean-Beschichtung, insbesondere für die Anwendung im Bereich der Klebstoff- und Lackverarbeitung, Gummi- und Kunststoffverarbeitung, Lebensmittelverarbeitung, – Gegenstand, umfassend ein Substrat (insbesondere auch ein (technisches)Textil) mit (hydrolysebeständiger) Easy-to-Clean-Beschichtung, umfassend die vernetzte Schicht als (hydrolysebeständige) Easy-to-Clean-Beschichtung oder Teil der (hydrolysebeständigen) Easy-to-Clean-Beschichtung, – Gegenstand, umfassend ein Substrat (insbesondere auch ein Membran) mit (hydrolysebeständiger) Easy-to-Clean-Beschichtung bzw. Hydrophobausrüstung, umfassend die vernetzte Schicht als (hydrolysebeständige) Easy-to-Clean-Beschichtung bzw. Hydrophobausrüstung oder Teil der (hydrolysebeständigen) Easy-to-Clean-Beschichtung bzw. Hydrophobausrüstung, – Gegenstand, umfassend ein Substrat mit einer antibakteriellen Beschichtung, umfassend die vernetzte Schicht als Teil einer antibakteriellen Beschichtung, insbesondere einer nicht zytotoxischen antibakteriellen Beschichtung, – Gegenstand, umfassend ein Substrat zur Herstellung einer Verpackung mit einer antibakteriellen Beschichtung, umfassend die vernetzte Schicht als Teil einer antibakteriellen Beschichtung, insbesondere einer nicht zytotoxischen antibakteriellen Beschichtung, – Gegenstand, umfassend ein Elastomerprodukt und eine die Gleitfähigkeit erhöhende Beschichtung auf dem Elastomerprodukt, umfassend die vernetzte Schicht als Beschichtung oder Bestandteil der Beschichtung, – Gegenstand, umfassend ein Substrat, insbesondere ein Wärmetauscher oder Teile eines Wärmetauschers, und eine darauf angeordnete Beschichtung, umfassend die vernetzte Schicht mit stark hydrophoben, hydrolysestabilen, korrosionsschützende Oberflächeneigenschaften, welche die Wärmeleitfähigkeit nur kaum messbar verändert. – Gegenstand, umfassend eine vorzugsweise plasmapolymere Beschichtung mit einem Defekt und eine Reparaturfolie zur Reparatur des Defektes, umfassend die vernetzte Schicht als Reparaturfolie oder Bestandteil der Reparaturfolie, – Gegenstand, umfassend mindestens zwei härtere Schichten oder Substrate, vorzugsweise mit Barriereeigenschaften, und mindestens eine weiche Spacerschicht zwischen den härteren Schichten oder Substraten, die vernetzte Schicht als Spacerschicht oder Bestandteil der Spacerschicht, – Gegenstand, umfassend eine Barrierebeschichtung oder ein Substrat zur Verringerung der Migration von Gasen und Dämpfen, insbesondere Wasserdampf, Kohlendioxid oder Sauerstoff, mit einer hydrophoben Deckschicht, umfassend die vernetzte Schicht als Deckschicht oder Bestandteil der Deckschicht. – Gegenstand, umfassend ein vorzugsweise elektrisches Bauelement und eine elektrisch isolierende Folie oder -beschichtung, umfassend die vernetzte Schicht als isolierende Folie oder isolierende Beschichtung oder Teil einer solchen Folie oder Beschichtung. – Gegenstand, umfassend einen vorzugsweise implantierbaren medizintechnischen Gegenstand, umfassend die vernetzte Schicht, – Vorzugsweise implantierbarer medizintechnischer Silikon-Gegenstand, umfassend als Beschichtung die vernetzte Schicht. – Gegenstand, umfassend die vernetzte Schicht als Trennschicht oder als Teil einer Trennschicht.
Verwendung von Strahlung mit einer Wellenlänge von ≤ 250 nm zum Herstellen einer Schicht nach einem der Ansprüche 13, 14, 18 bis 26, 28 bis 45, 50, 51, 53 bis 55 oder 56 oder eines Gegenstandes nach einem der Ansprüche 15 bis 60.
Verwendung nach Anspruch 61, wobei die Strahlungsquelle eine Excimerlampe ist.
Verwendung eines reaktionsträgen, flüssigen Precursors zum Herstellen einer Schicht nach einem der Ansprüche 13, 14, 18 bis 26, 28 bis 45, 50, 51, 53 bis 55 oder 56 oder eines Gegenstandes nach einem der Ansprüche 15 bis 60.
Verwendung einer Schicht nach einem der Ansprüche 13, 14, 18 bis 26, 28 bis 45, 50, 51, 53 bis 55 oder 56, als – Migrationssperre gegenüber Molekülen mit einer Molmasse von 100 g/mol oder mehr, vorzugsweise 50 g/mol oder mehr, – Deckschicht auf einer Barrierebeschichtung oder einem Substrat zur Verringerung der Migration von Gasen und Dämpfen, insbesondere Wasserdampf, Kohlendioxid oder Sauerstoff, – Dichtungsmaterial, insbesondere für Dichtungen mit einer Dicke von maximal 1000 nm, – flexible Beschichtung eines flexiblen Verpackungsmaterials, – Beschichtung zur Vergütung optischer Elemente, – hydrolysebeständige Beschichtung, – hydrophobe Beschichtung, – Korrosionsschutzbeschichtung, – Easy-to-Clean-Beschichtung, – die Gleitfähigkeit erhöhende Beschichtung auf einem Elastomerprodukt – Schutz-, UV-transparente und/oder hydrolysestabile Folie insbesondere für optische Elemente von lithographischen Anlagen, weiterhin bevorzugt für optische Elemente von immersions-lithographischen Anlagen, – Reparaturfolie, insbesondere für Easy-to-Clean- oder Trennschichtanwendungen, – Folie oder Beschichtung mit dehäsiven und adhäsiven Oberflächeneigenschaften, – Folie mit Loch- und/oder Streifenmuster, insbesondere zur Beschichtung hydrophiler Substrate zur Herstellung von lokalen Hydrophil- bzw. Hydrophobbereichen. – weiche Spacerschicht zwischen härteren, voneinander zu separierenden Schichten oder Substraten, insbesondere Barriereschichten, – stark hydrophobe Deckschicht, insbesondere zur Verhinderung der Adsorption von polaren Molekülen oder zur Verbesserung der Barriereeigenschaften von Barrierebeschichtungen, bzw. Ultra-Barrierebeschichtungen gegenüber Gasen und Dämpfen wie Wasserdampf, Kohlendioxid oder Sauerstoff, – bevorzugt UV-transparente Trennschicht insbesondere stark hydrophobe Schicht auf Oberflächen, insbesondere dünnen, chemisch angebundenen Beschichtungen – Isolatorfolie oder -beschichtung insbesondere in elektrischen Bauelementen.