DE10131156A1 - Arikel mit plasmapolymerer Beschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Arikel mit plasmapolymerer Beschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung

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DE10131156A1 DE10131156A DE10131156A DE10131156A1 DE 10131156 A1 DE10131156 A1 DE 10131156A1 DE 10131156 A DE10131156 A DE 10131156A DE 10131156 A DE10131156 A DE 10131156A DE 10131156 A1 DE10131156 A1 DE 10131156A1
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Abstract

Beschrieben wird ein Artikel, umfassend ein Substrat und eine flächig mit dem Substrat verbundene plasmapolymere, Sauerstoff, Kohlenstoff und Silizium umfassende Beschichtung, wobei für die Stoffmengenverhältnisse in der plasmapolymeren Beschichtung auf der von dem Substrat abgewandten Seite gilt: DOLLAR A 1,1 : 1 < n (O) : n (Si) < 2,6 : 1 DOLLAR A 0,6 : 1 < n (C) : n (Si) < 2,2 : 1. DOLLAR A Vorzugsweise gilt: DOLLAR A 1,4 : 1 < n (O) : n (Si) < 1,9 : 1 DOLLAR A 1,2 : 1 < n (C) : n (Si) < 1,7 : 1.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Artikel mit einer plasmapolymeren Beschichtung sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Artikel.
  • Artikel mit einer plasmapolymeren Beschichtung sind seit längerem bekannt.
  • So werden bereits in der DE 42 16 999 A1 Silbergegenstände beschrieben, welche eine plasmapolymere Beschichtung aufweisen. Die Beschichtungen besitzen aufgrund einer schrittweisen Variation der Verfahrensparameter einen Schichtaufbau, wobei insbesondere eine Kopplungsschicht, eine permeationsverhindernde Schicht und eine harte, kratzfeste Oberflächenversiegelung unterschieden werden können. Zur Herstellung der kratzfesten Schicht wird ein Gemisch aus Sauerstoff (O2) und Hexamethyldisiloxan (HMDSO) eingesetzt. Das genaue Mengenverhältnis von O2 und HMDSO wird jedoch ebenso wenig angegeben wie die Struktur oder Zusammensetzung der kratzfesten Schicht selbst.
  • Darüber hinaus lassen sich die mehrlagigen Beschichtungen, die in der DE 42 16 999 A1 offenbart werden, leicht wieder vom Silbersubstrat entfernen.
  • In der DE 195 43 133 A1 ist ein Verfahren zur Erzeugung dünner, stark hydrophober Polymerschichten mittels Plasmapolymerisation beschrieben. Zur Plasmapolymerisation werden als Monomere Vinylmethylsilan und Vinyltrimethoxysilan angegeben, bei denen es sich um Monomere handelt, die mindestens eine Gruppe mit einer geringen Affinität zu Sauerstoff aufweisen und die sich unter weitgehendem Strukturerhalt plasmapolymerisieren lassen. Den genannten Monomeren können nichtpolymerisierbare Gase wie z. B. Edelgas, Stickstoff oder Wasserstoff als Hilfs- oder Trägergas zugesetzt sein, um die Homogenität des Plasmas zu verbessern und um den Druck in der Gasphase zu erhöhen.
  • In der DE 197 48 240 A1 werden Verfahren zur korrosionsfesten Beschichtung von Metallsubstraten mittels Plasmapolymerisation beschrieben, wobei das Metallsubstrat zunächst in einem ersten Vorbehandlungsschritt einer mechanischen, chemischen und/oder elektrochemischen Glättung und dann in einem zweiten Verfahrensschritt einer Plasmaaktivierung unterzogen wird, bevor dann die plasmapolymere Beschichtung appliziert wird. Als Hauptbestandteil des Plasmapolymeren werden kohlenwasserstoff- und/oder siliziumorganische Verbindungen angegeben, wobei der Einsatz von Hexamethyldisiloxan und Hexamethylcyclotrisiloxan als besonders bevorzugt bezeichnet wird. In den Beispielen der DE 197 48 240 A1 wird Hexamethyldisiloxan eingesetzt, wobei als Zusatzgase Sauerstoff und Stickstoff beigemischt sein können.
  • Es fehlen in der DE 197 48 240 A1 jedoch Angaben zum Verhältnis von Monomer und Sauerstoff ebenso wie Angaben zur Struktur und chemischen Zusammensetzung der resultierenden plasmapolymeren Beschichtung. Zudem lehrt die DE 197 48 240 A1 nicht, wie und auf welchem Substrat eine plasmapolymere Beschichtung appliziert werden muss, um eine besonders leicht zu reinigende Oberfläche bereitzustellen.
  • Leicht zu reinigende Oberflächen werden aber in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen gefordert. So sollen beispielsweise Felgen für Automobile nicht nur korrosionsfest und gegen Steinschlag geschützt sondern gleichzeitig auch leicht zu reinigen sein.
  • In der WO 96/04123 (Wilhelm Barthlott) wurden bereits sogenannte selbstreinigende Oberflächen von Gegenständen beschrieben, die durch eine Oberflächenstruktur aus Erhebungen und Vertiefungen gekennzeichnet sind. Der Abstand zwischen den Erhebungen muss dabei im Bereich von 5 bis 200 µm und die Höhe der Erhebungen im Bereich von 5 bis 100 µm liegen. Zumindest die Erhebungen sollen aus hydrophoben Polymeren oder haltbar hydrophobierten Materialien bestehen.
  • Die in der WO 96/04123 beschriebenen Effekte wurden unter der Bezeichnung "Lotus- Effekt" populär.
  • In eigenen, bislang noch nicht veröffentlichten Arbeiten haben wir uns mit den Auswirkungen von Oberflächenstrukturen auf die Schmutzanhaftungs- und Selbstreinigungs-Eigenschaften plasmapolymer beschichteter Artikel befasst. Dabei fanden wir die unter dem Begriff Lotus-Effekt zusammengefassten Erkenntnisse bestätigt.
  • Um so überraschender erscheint es daher, dass besonders hochwertige, d. h. besonders leicht zu reinigende (selbstreinigende) plasmapolymere Oberflächen auch ohne Vorsehen einer den Lotus-Effekt hervorrufenden Oberflächenstruktur aus Erhebungen und Vertiefungen erhältlich sind, wenn die Zusammensetzung und die Struktur der Oberfläche bestimmte Bedingungen erfüllt.
  • Erfindungsgemäße leicht zu reinigende Artikel, umfassen ein Substrat und eine flächig mit dem Substrat verbundene plasmapolymere, Sauerstoff, Kohlenstoff und Silizium umfassende Beschichtung, wobei für die Stoffmengenverhältnisse in der plasmapolymeren Beschichtung gilt:
    1,1 : 1 < n(O) : n(Si) < 2,6 : 1
    0,6 : 1 < n(C) : n(Si) < 2,2 : 1
    vorzugsweise:
    1,4 : 1 < n(O) : n(Si) < 1,9 : 1
    1,2 : 1 < n(C) : n(Si) < 1,7 : 1
    vermessen mit ESCA (Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse) in Atomprozent (nähere Angaben zur Messungen finden sich im Anhang).
  • Die erfindungsgemäßen Artikel lassen sich weitgehend unabhängig von ihrer Oberflächenstruktur leicht reinigen.
  • Die erfindungsgemäße plasmapolymere Beschichtung umfasst vorzugsweise 25 bis 50 (vorzugsweise 31 bis 47) Atomprozent Sauerstoff, 25 bis 50 (vorzugsweise 27 bis 44) Atomprozent Kohlenstoff und 22 bis 27 (vorzugsweise 23 bis 25) Atomprozent Silizium, bezogen auf die Gesamtatomzahl (ohne Wasserstoff) der Beschichtung.
  • Neben den genannten Elementen Sauerstoff, Kohlenstoff und Silizium umfasst die plasmapolymere Beschichtung vorzugsweise Wasserstoff (mit ESCA nicht nachweisbar) und/oder Fluor, wobei gilt:
    1,8 : 1 < n(H und/oder F) : n(C) < 3,6 : 1
    vorzugsweise
    2,2 : 1 < n(H und/oder F) : n(C) < 3,3 : 1
  • Das Substrat kann aus unterschiedlichen Materialien bestehen, beispielsweise aus Kunststoff, Lack, Metall, Keramik oder Glas. Das im Einzelfall ausgewählte Substratmaterial wird entweder unmittelbar, d. h. ohne Vorbehandlung, mit der plasmapolymeren Beschichtung versehen, oder es wird oberflächlich zuvor gereinigt und/oder aktiviert und/oder mit einem plasmapolymeren Haftvermittler versehen.
  • Besonders leicht zu reinigen sind erfindungsgemäße Artikel, bei denen der Rauwert Ra (bestimmt nach DIN 4768) einer die Oberfläche bildenden plasmapolymeren Beschichtung einen Wert von unter 1 µm, bevorzugt einen Wert von weniger als 0,3 µm und weiter bevorzugt einen Wert von weniger als 0,1 µm besitzt. Die Oberfläche der Beschichtung ist somit extrem glatt, was im unmittelbaren Widerspruch zu den unter dem Begriff Lotus-Effekt zusammengefassten Erkenntnissen steht.
  • Plasmapolymere Beschichtungen sind konturnachbildend, so dass sich entsprechend Substrate mit entsprechend glatten Oberflächen besonders gut eignen, um leicht zu reinigende Artikel herzustellen metallische Substrate können zum Erreichen einer sehr glatten Oberfläche einer mechanischen, chemischen und/oder elektrochemischen Glättung unterwerfen werden, wie sie beispielsweise in der DE 197 48 240 A1 beschrieben ist. Einer derartigen Glättung eines metallischen Substrates kann sich eine Oberflächenbehandlung mittels eines reduktiv eingestellten Plasmas, insbesondere eines Wasserstoffplasmas anschließen, wie sie ebenfalls in der DE 197 48 240 A1 beschrieben ist, und bei Einsatz metallischer Substrate wird diese Behandlung insbesondere dann vorgesehen sein, wenn die erfindungsgemäße zusammengesetzte plasmapolymere Beschichtung dauerhaft mit dem metallischen Substrat verbunden sein soll.
  • Sollen nicht-metallische Substrate beschichtet werden, also beispielsweise Kunststoffe, Lacke, Keramiken oder Gläser, so wird ggf. ebenfalls eine Glättungsvorbehandlung durchgeführt, damit die Substratoberfläche bereits so glatt ist wie die Oberfläche der nachfolgend zu applizierenden plasmapolymeren Beschichtung. Gegebenenfalls wird die Substratoberfläche aktiviert und/oder mit einem Haftvermittler versehen.
  • Um niedrige Festkörperoberflächenenergien erzeugen zu können sind neben CH3- Gruppen insbesondere CF3-Gruppen von Interesse. Dabei ist es egal, ob diese Gruppen in Mischung vorkommen oder alleinig. Als Precursor können z. B. zum Einsatz kommen: CF4, C2F8 oder (3,3,3-Trifluoropropyl) Trimethoxysilan und Trifluoromethyltrimethylsilan. Es können auch Mischungen von Precursorn verwendet werden, solange die Erzeugung von CH3 bzw. CF3-Gruppen gewährleistet ist.
  • Vorzugsweise besitzt eine plasmapolymere Beschichtung, welche die Oberfläche eines erfindungsgemäßen Artikels bildet, einen Wasserrandwinkel > 90°, vorzugsweise > 100°. Zum Erreichen der genannten Wasserrandwinkel wird der Fachmann geeignete Precursor bzw. Precursormischungen (Gasverhältnisse) auswählen und geeignete Betriebsparameter der Plasmaanlage einstellen, d. h. insbesondere den Druck, die Durchflussrate des Precursors und die Leistung (bei der elektrischen Entladung).
  • Bevorzugt ist zur Applikation der plasmapolymeren Beschichtung der Einsatz eines Nichtgleichgewichts-Plasmas. Sowohl Niederdruck- als auch Atmosphärendruckplasmen können eingesetzt werden.
  • Die Reinigung erfolgt bevorzugt auf wässriger Basis, mit und ohne Reinigungsmittel. Nichtsdestotrotz können auch übliche Industriereiniger eingesetzt werden. Zu vermeiden ist jedoch zum Erhalt einer Dünnschicht das Reiben mit scharfen Objekten, wie z. B. Sand oder Späne im Lappen. Von Vorteil ist das Nachspülen mit klarem Wasser.
  • Bei den erfindungsgemäßen Artikel kann es sich insbesondere um einen der folgenden Gegenstände handeln: Felge; Radkappe; Aluminiumprofil, insbesondere für Fenster oder Duschen; Fenster; Verkleidungen (innen und außen), insbesondere für Automobile, Flugzeuge oder Schienenfahrzeuge; Windradflügel; Flugzeugaußenhaut oder Bereiche hiervon; Metallverblendung, insbesondere für Häuser; Verblendung und Verkleidungen für Küchen bzw. Küchengeräten; Display, insbesondere für Küchen; Verglasung; Automobilkarosserieteil; Motorradbauteil; Getränkebehälter; Farbbehälter; Tintenbehälter; Tuschepatrone; Flasche; Küchengerät; Bratpfanne; Hinweisschild; Warnzeichen; wiederverwendbare Gefäße für Lebensmittel, wie z. B. Flaschen oder Fässer.
  • Diese Gegenstände werden in der Regel nicht vollständig mit einer plasmapolymeren Beschichtung versehen sein, sondern nur in den Bereichen, in denen es auf eine leichte Reinigung ankommt.
  • Bevorzugte plasmapolymere Beschichtungen zeichnen sich durch einzelne oder mehrere der folgenden Eigenschaftskennwerte aus:


  • Für bevorzugte plasmapolymere Beschichtungen wurden ESCA-Spektren aufgenommen und ausgewertet (Tabelle 1). In den Beispielen sind die Energiemaxima und die Halbwertsbreiten (FWHM) der einzelnen Peaks angegeben.
  • Die ESCA-Untersuchungen wurden mit einem Spektrometer ESCALAB 220-XL der Firma VG durchgeführt: Die Analysekammer ist mit einer Röntgenquelle für monochromatisierte Al Kα-Strahlung, einer Elektronenquelle als Neutralisator und einen Quadrupolmassenspektrometer ausgerüstet. Weiterhin verfügt die Anlage über eine magnetische Linse, welche die Photoelektronen auf den Halbkugelanalysator fokussiert.
  • Das Spektrometer eignet sich aufgrund der hohen Intensität und Energieauflösung (monochromatisierte Al Kα-Strahlung) besonders zur Analyse dünner organischer Schichten.
  • Die Transmissionsfunktion des Spektrometers wurde mit einer sauberen Silberprobe bestimmt. Die Sensitivitätsfaktoren für C1s, O1s und Si2p wurden mit trimethylsiloxyterminiertem PDMS (Polydimethylsiloxan) mit Mn = 64000 g/mol als Referenzmaterial bestimmt.
    Tabelle 1 Ergebnisse der ESCA-Analysen zu den bevorzugten plasma-polymeren Beschichtungen

  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von Artikeln mit einer plasmapolymeren Beschichtung. Nachfolgend werden bevorzugte Verfahrensausgestaltungen und daraus resultierende erfindungsgemäße Artikel anhand von Beispielen näher erläutert:
    • Zu Beispiel 1
  • Die Oberfläche eines metallischen Substrats mit einem Ra-Wert nach DIN 4768 (= arithmetisches Mittel der absoluten Beträge aller Abweichungen des Rauheitsprofils von der Mittellinie) von 300 nm wurde mittels eines reduktiv eingestellten Plasmas aktiviert.
  • Anschließend wurde eine plasmapolymere Beschichtung appliziert, wobei das Plasma aus Sauerstoff (O2) und Hexamethyldisiloxan (HMDSO) gebildet war. Das Verhältnis von Sauerstoff zu HMDSO wurde dabei so eingestellt, dass der Gasfluss an HMDSO etwa halb so groß war wie der Gasfluss an O2. Die genauen Verfahrensparameter für die Abscheidung der die Oberfläche bildenden Beschichtung waren:
    Gasfluss O2: 260 cm3/min
    Gasfluss HMDSO: 120 cm3/min
    Leistung (W): 4000
    Zeit (sec): 300
    Druck (mbar): 0,045.
  • Ein FTIR-Spektrum, der die Oberfläche des Artikels bildenden plasmapolymeren (Antischmutz-)Beschichtung ist als Fig. 1 beigefügt.
  • Das Stoffmengenverhältnis von Sauerstoff zu Silizium betrug gemäß Tabelle 1 daher etwa:
    n(O) : n(Si) = 1,65 : 1
    und das Verhältnis von Kohlenstoff zu Silizium betrug gemäß Tabelle 1 etwa:
    n(C) : n(Si) = 1,52 : 1.
  • Die plasmapolymere Beschichtung zeigte eine gute chemische und mechanische Stabilität sowie hydrophobes Verhalten. Sie neigte nicht zur Bildung von Rissen aufgrund von Eigenspannungen (wie es z. B. quarzglasähnliche Schichten mit einem Stoffmengenverhältnis n(O) : n(Si) von etwa 2 : 1 tun).
  • Zusätzlich wurde eine Mikroelementaranalyse für Wasserstoff und Kohlenstoff durchgeführt. Hierzu wurde zunächst ein Salzkristall unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend angegeben beschichtet, so dass die Beschichtung in einem Wasserbad abgelöst werden konnte. Die abgelöste Schicht wurde bei 100°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. In einer Doppelmessung wurden dann folgende Masseprozente gefunden: Tabelle 2 Wasserstoff- und Kohlenstoffgehalt der leicht zu reinigenden Oberfläche

  • Hieraus ergibt sich ein H/C-Verhältnis von 2,61 : 1.
    • Zu Beispiel 2
  • Die Oberfläche einer lackierten Autofelge (handelsüblicher Acryl - Pulverlack) mit einem Ra-Wert nach DIN 4768 von 0,4 µm wurde mittels eines Sauerstoffplasmas aktiviert.
  • Anschließend wurde eine plasmapolymere Beschichtung appliziert, wobei das Plasma aus Sauerstoff (O2) und Hexamethyldisiloxan (HMDSO) gebildet war. Das Verhältnis von Sauerstoff zu HMDSO wurde dabei so variiert, dass der Gasfluss an HMDSO zuletzt zum Gasfluss an O2 im Verhältnis von 27,5 : 100 stand. Die genauen Verfahrensparameter für die Abscheidung der die Oberfläche bildenden Beschichtung waren zuletzt:
    Gasfluss O2: 100 cm3/min
    Gasfluss HMDSO: 27,5 cm3/min
    Leistung (W): 2500
    Zeit (sec): 300
    Druck (mbar): 0,03.
  • Das FTIR-Spektrum in der die Oberfläche des Artikels bildenden plasmapolymeren (Antischmutz)-Beschichtung entspricht im wesentlichen dem in Fig. 1 zu Beispiel 1 dargestellten Spektrum.
  • Das Stoffmengenverhältnis von Sauerstoff zu Silizium betrug etwa:
    n(O) : n(Si) = 1,92 : 1
    und das Verhältnis von Kohlenstoff zu Silizium betrug etwa:
    n(C) : n(Si) = 1,25 : 1.
    und das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff betrug etwa:
    n(H) : n(C) = 3,1 : 1.
  • Die mit dem Plasmapolymeren beschichtete Felge entsprach optisch der nicht beschichteten, lackierten Felge, die als Substrat eingesetzt worden war. In Tests zeigte sich, dass die plasmapolymere Antischmutz-Beschichtung hoch hitzebeständig war (bis zu Temperaturen von etwa 360°C).
  • Im Vergleich mit der als Substrat eingesetzten lackierten Felge, bei der es sich um ein handelsübliches Produkt handelte, verschmutzte die gemäß Beispiel 2 hergestellte Felge im Betrieb langsamer und es entstanden keine Mikrorisse in der Lackierung, wie sie bei der Verwendung handelsüblicher Felgen unvermeidlich auftreten. Bremsstaub - Einbrennungen, wie sie bei der handelsüblichen Vergleichsfelge festgestellt wurden, waren bei der auf erfindungsgemäße Weise hergestellten Felge nicht festzustellen.
  • Oberflächliche Verschmutzungen durch Bremsstaub der erfindungsgemäßen Felge ließen sich bereits durch Regenwasser leicht abspülen; eine Behandlung in einer Autowaschanlage führte selbstverständlich ebenfalls zu einer rückstandsfreien Reinigung der Felge.
    • Zu Beispiel 3
  • Die Beschichtung in diesem Beispiel ist im Gegensatz zu den anderen beiden Beispielen mit Hilfe der Atmosphärendruckplasmapolymerisation hergestellt worden. Hierzu ist eine Plasmawerkzeug benutzt worden, wie es in der Patentschrift DE 195 32 412 C2 beschrieben wurde.
  • Die wichtigsten Parameter zur Abscheidung dieser funktionalen und transparenten Schicht sind:
    Ionisationgas: Stickstoff, 150 l/min
    Precursor: HMDSO, 3 g/min
    mittlere Zwischenkreisspannung (für Anordnung von 7 Düsen): 450 V
    Abstand zwischen Substrat und Düse: 15 mm
    Verfahrgeschwindigkeit: 100 m/min
  • Hiermit konnten Displays für Herde beschichtet werden. Die so beschichteten Displays lassen sich im Vergleich zu unbeschichteten Displays sehr leicht reinigen. Bei Bedarf lassen sich die Schichten auch in einer solchen Dicke auftragen, dass zusätzlich ein Kratzschutz entsteht.

Claims (8)

1. Artikel, umfassend
ein Substrat und
eine flächig mit dem Substrat verbundene plasmapolymere, Sauerstoff, Kohlenstoff und Silizium umfassende Beschichtung, wobei für die Stoffmengenverhältnisse in der plasmapolymeren Beschichtung auf der von dem Substrat abgewandten Seite gilt:
1,1 : 1 < n(O) : n(Si) < 2,6 : 1
0,6 : 1 < n(C) : n(Si) < 2,2 : 1
vorzugsweise:
1,4 : 1 < n(O) : n(Si) < 1,9 : 1
1,2 : 1 < n(C) : n(Si) < 1,7 : 1.
2. Artikel nach Anspruch 1, wobei die plasmapolymere Sauerstoff, Kohlenstoff und Silizium umfassende Beschichtung
25-50 Gew.-% Sauerstoff
25-50 Gew.-% Kohlenstoff und
22-27 Gew.-% Silizium,
vorzugsweise
31-47 Gew.-% Sauerstoff
27-44 Gew.-% Kohlenstoff und
23-25 Gew.-% Silizium,
bezogen auf die Gesamtmasse der Beschichtung, umfasst.
3. Artikel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die plasmapolymere Beschichtung Wasserstoff und/oder Fluor umfasst, wobei gilt:
1,8 : 1 < n(H und/oder F) : n(C) < 3,6 : 1
vorzugsweise
2,2 : 1 < n(H und/oder F) : n(C) < 3,3 : 1.
4. Artikel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Rauwert Ra der Oberfläche der plasmapolymeren Beschichtung kleiner ist als 1 µm, vorzugsweise kleiner als 0,3 µm, und weiter vorzugsweise kleiner als 0,1 µm.
5. Artikel, umfassend
ein Substrat und
eine flächig mit dem Substrat verbundene plasmapolymere, Sauerstoff, Kohlenstoff und Silizium umfassende Beschichtung, wobei der Rauwert Ra der Oberfläche der Beschichtung kleiner ist als 1 µm, vorzugsweise kleiner als 0,3 µm, und weiter vorzugsweise kleiner als 0,1 µm.
6. Artikel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die plasmapolymere Beschichtung einen Wasserrandwinkel von über 90°, vorzugsweise über 100° besitzt.
7. Artikel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die plasmapolymere Beschichtung über eine Zwischenschicht mit dem Substrat verbunden ist.
8. Artikel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Artikel um einen der folgenden Gegenstände handelt:
Felge; Radkappe; Aluminiumprofil, insbesondere für Fenster oder Duschen; Fenster; Verkleidungen; Windradflügel; Metallverblendung, insbesondere für Häuser; Verblendung und Verkleidungen für Küchen bzw. Küchengeräten; Display, insbesondere für Küchen; Verglasung; Automobilkarosserieteil; Motorradbauteil; Getränkebehälter; Farbbehälter; Tintenbehälter; Tuschepatrone; Flasche; Küchengerät; Bratpfanne; Hinweisschild; Warnzeichen; wiederverwendbare Gefäße für Lebensmittel, wie z. B. Flaschen oder Fässer.
DE10131156A 2001-06-29 2001-06-29 Arikel mit plasmapolymerer Beschichtung und Verfahren zu dessen Herstellung Ceased DE10131156A1 (de)

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