DE102013215919B3

DE102013215919B3 - Farbneutral beschichteter metallhaltiger Gegenstand mit metallhaltiger oder Metall-Oberfläche, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung einer entsprechenden farbneutralen Beschichtung

Info

Publication number: DE102013215919B3
Application number: DE102013215919.6A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Dieter Vissing; Christopher Dölle; Matthias Ott
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2013-08-12
Filing date: 2013-08-12
Publication date: 2015-02-05
Anticipated expiration: 2033-08-13
Also published as: WO2015022323A2; WO2015022323A3

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Schicht mit einer mittleren Schichtdicke von 50 bis 5000 nm, die sich auf einer Strecke von einem Millimeter entlang einer Oberfläche durch einen Schichtdickenunterschied von ≥ 5%, bevorzugt ≥ 10%, bezogen auf die mittlere Schichtdicke auszeichnet, als Beschichtung einer aus einem Nichtkupfer-Metall oder einer aus Nichtkupfer-Metalllegierung bestehenden Oberfläche. Die Beschichtung ist für das unbewaffnete menschliche Auge farbneutral. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes sowie den Gegenstand mit wenigstens in Teilbereichen einer aus Nichtkupfer oder einer Nichtkupfer-Metalllegierung bestehenden Oberfläche, wobei im Bereich des Metalls oder der Metalllegierung auf deren Oberfläche eine Schicht mit den oben beschriebenen Merkmalen aufgebracht ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Schicht mit einer mittleren Schichtdicke von 50 bis 5000 nm, die sich auf einer Strecke von einem Millimeter entlang einer Oberfläche durch einen Schichtdickenunterschied von ≥ 5%, bevorzugt ≥ 10%, bezogen auf die mittlere Schichtdicke auszeichnet, als Beschichtung einer Metall- oder metallhaltigen Oberfläche. Die Beschichtung ist für das unbewaffnete menschliche Auge farbneutral. Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes sowie einen Gegenstand mit wenigstens in Teilbereichen einer aus Metall oder einer Metall-Legierung bestehenden Oberfläche, wobei im Bereich des Metalls oder der Metall-Legierung der Oberfläche eine Schicht mit den oben beschriebenen Merkmalen aufgebracht ist. Dabei ist das Metall stets kein Kupfer und die Metall-Legierung keine Kupferlegierung.
Stand der Technik
Metalle, metallhaltige Oberflächen und Metallwerkstoffe können, wenn sie ungeschützt sind, durch Gebrauch und speziell durch den Kontakt mit Fingerschweiß sehr schnell Anlaufspuren und Korrosionsprodukte zeigen. Dies führt zu einem unhygienischen und unsauberen Erscheinungsbild. Ein geeigneter Schutz gegen Fingerabdrücke kann durch eine Anti-Fingerprint-Beschichtung (schmutzverbergende Beschichtung und Anti-Fingerprint-Beschichtung ( DE 10 2005 026 359 A1 )) erzielt werden. Dabei sind die lokal auftretenden Interferenzen ausdrücklich erwünscht, um den optischen Effekt einer dünnen Fettbelegung, welche durch den Fingerprint auf die Oberfläche aufgebracht wird, optisch nachzuahmen. Infolge dieser Beschichtungsvariante können typische Fingerprint-Verschmutzungen der Oberfläche durch Kontrastreduzierung optisch verborgen werden. Aufgrund der geringen Oberflächenabdeckung dieser Schicht ist die Korrosionsschutzwirkung jedoch deutlich eingeschränkt.
Im Stand der Technik ist auf unterschiedliche Weise versucht worden, Beschichtungen mit Korrosionsschutz bzw. antimikrobiellen Eigenschaften zu entwickeln. In DE 10 353 756 A1 wurde ein antimikrobielles und nicht zytotoxisches Schichtmaterial beschrieben, umfassend (a) eine Biozid-Schicht mit einem bioziden Wirkstoff, und (b) eine Biozid-Schicht bedeckende Transportkontrollschicht mit einer Dicke und einer Porosität, die eingestellt ist, um den bioziden Wirkstoff aus der Biozid-Schicht durch die Transportkontrollschicht hindurch in einer antimikrobiellen und nicht zytotoxischen Menge abzugeben.
In EP 1 517 714 B1 wird ein Verfahren zur kontrollierten Freisetzung eines bioaktiven Mittels aus einer in vivo bereitgestellten Beschichtungszusammensetzung offenbart. Hierbei wird die Schicht mitsamt eines bioaktiven Additives dargestellt.
In der Patentschrift US 6929705 B2 wird eine erhöhte antimikrobielle Wirkung in metallischen Bändern unter Verwendung partikelhaltiger Harzbeschichtung beschrieben. Die antimikrobielle Wirkung kommt durch die Beimischung von Additiven zustande.
Ferner sind Plasmaprozesse bekannt, welche zur korrosionsfesten Beschichtung von Metallsubstraten dienen ( DE 19 748 240 A1 , DE 10 131 156 A1 , DE 10 2009 002 780 A1 ). Diese Beschichtungen liefern meist den Vorteil einer einfachen Reinigung und eines beständigen Korrosionsschutzes. Ein bei solch herkömmlichen Beschichtungen besonders nachteiliger Effekt ist, dass durch das Versehen einer glänzenden Oberfläche mit einer herkömmlichen Beschichtung häufig die Haptik und vor allem die optischen Eigenschaften der Oberfläche merkbar verändert werden. Dies trifft auch für matte Oberflächen zu. Zudem wird bei der Durchführung herkömmlicher Oberflächenbehandlungen häufig die Farbe der behandelnden Oberflächen merklich verändert. Grund hierfür ist die im Plasma auf die Oberfläche in gleichmäßiger Schichtdicke abgeschiedene Beschichtung, welche hierdurch eine dominante, makroskopisch für das Auge deutlich erkennbare Interferenzfarbe zeigt.
In der Patentschrift DE102008013166 A1 wird eine interferenzfarbenfreie Schutzschicht beschrieben. Diese Beschichtung zeichnet sich durch eine inhomogene Schichtdickenverteilung aus, derart, dass mikroskopisch vorhandene, unterschiedliche Interferenzfarben sich makroskopisch wegmitteln. Erzeugt wird die Beschichtung mittels eines schichtbildenden oder abtragendenden Plasmaprozesses. Nachteilig am Verfahren ist die Strukturierung mittels einer zusätzlichen Maske zur Erzeugung der Schichtdickeninhomogenitäten.
Einige Metalle, wie z. B. Silber, Zinn, Eisen und Bismut besitzen antimikrobielle Eigenschaften. Somit sind sie teilweise z. B. ein interessanter Werkstoff für den Einsatz im Medizinbereich, um eine Infektionsgefahr durch Bakterien oder Viren zu reduzieren, so z. B. allgemein im Krankenhausbereich oder in öffentlichen Bereichen. Dies gilt insbesondere für Silber. Dieser Werkstoff zeichnet sich zudem dadurch aus, dass diese Wirkung schnell und intensiv einsetzt. Es ist unmittelbar nachvollziehbar, dass in diesen Einsatzbereichen besonders hohe Anforderungen an das optische, hygienische Erscheinungsbild der Oberflächen gestellt werden. Eine ungeschützte Metalloberfläche zeigt jedoch sehr schnell Anlaufspuren und korrodiert. Als Folge wirkt die Oberfläche für einen Betrachter unansehnlich und unhygienisch. Demzufolge ist eine Schutzbeschichtung wünschenswert, wodurch aber oft die antimikrobiellen Eigenschaften wiederum beeinträchtigt werden. Zudem ist es wünschenswert, den optischen, werthaltigen Eindruck, insbesondere für eine Metalloberfläche (z. B. auch bei Edelstahl) zu bewahren. Akzeptanz finden daher nur solche Schutzbeschichtungen, welche den Farbeindruck der Metalloberfläche für das bloße menschliche Auge nicht oder nur unwesentlich verändern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, eine Schicht anzugeben, die auf Metalloberflächen oder metallhaltigen Oberflächen ohne optische Beeinträchtigung des Farbeindrucks der Oberfläche ihre Wirkung entfaltet. Bevorzugt sollte diese Wirkung Korrosionsschutz umfassen, vor Verschmutzungen schützen und/oder eine ggf. vorhandene biozide Wirkung der Metalloberflächen nur wenig beeinträchtigen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung einer Schicht, wobei

a) die Schicht eine mittlere Schichtdicke von 50–5000 nm besitzt,
b) die Schichtdicke inhomogen ist, wobei sie sich auf einer Strecke von 1 mm entlang der Oberfläche der Beschichtung durch einen Schichtdickenunterschied (Standardabweichung) von ≥ 5%, bevorzugt ≥ 10% jeweils bezogen auf die mittlere Schichtdicke auszeichnet und
c) das Schichtmaterial partikelfrei ist

Von besonderem Interesse sind Produkte und Gegenstände mit entsprechenden Oberflächen, welche mindestens eine Schichtdicke von 35 μm aufweisen, insbesondere Halbzeuge, Metallbänder, aber auch Hybridbauteile mit einer entsprechenden Metall oder Metall-Legierungs-Oberfläche. Typische Mittenrauwerte dieser Oberflächen liegen im Bereich Ra ≥ 0,1 μm, bevorzugt Ra ≥ 0,2 μm, besonders bevorzugt Ra ≥ 0,3 μm.
Die einzusetzende Beschichtung ist erfindungsgemäß hinsichtlich ihrer Schichtdicke inhomogen. Dies lässt sich durch einen geeigneten Herstellungsprozess (siehe weiter unten) gewährleisten. Dabei wird die Inhomogenität der Schichtdicke nicht durch Partikel erzeugt.
Ein Partikel im Sinne dieses Textes ist ein innerhalb dieser Schicht stoffliche abgegrenzter Teilbereich, der einen Mindestdurchmesser von 15 nm, bevorzugt 4 nm in drei jeweils zueinander senkrecht stehenden Raumachsen besitzt.
Dies bedeutet mit anderen Worten, dass das Schichtmaterial im Wesentlichen homogen ist. Bevorzugt ist das Schichtmaterial dreidimensional vernetzt. Ferner ist bevorzugt, dass das Schichtmaterial einphasig ist.
Die mittlere Schichtdicke ist im Rahmen dieses Textes der arithmetische Mittelwert der Schichtdicke, der bevorzugt bestimmt wird wie im Messbeispiel 1 beschrieben.
Die Bestimmung des Schichtdickenunterschiedes (Standardabweichung) erfolgt ebenfalls wie im Messbeispiel 1 beschrieben, wobei in die Messung eines Schnittes wie im Messbeispiel 1 beschrieben im Zweifelsfall die Methode der Wahl ist.
Als für das ”unbewaffnete menschliche Auge farbneutral” im Sinne dieses Textes gilt, wenn das unbewaffnete menschlichen Auge (d. h. ein menschliches Auge normaler Sehstärke, das ohne technische Hilfsmittel den beschichteten Gegenstand betrachtet) eine Beschichtung im Bereich der metallhaltigen Oberfläche nicht wahrnimmt.
Bevorzugt ist im Sinne des vorliegenden Textes dann eine Farbneutralität gegeben, wenn die absoluten Farbabweichungen für den RGB₂₅₅-Farbraum mit 256 Farbabstufungen für jede Grundfarbe ΔR (rot), ΔG (grün) und ΔB (blau) einer beschichteten gegenüber einer sonst gleichen, unbeschichteten Oberfläche jeweils ≤ 10, bevorzugt ≤ 5 sind.
Weiter bevorzugt gilt als farbneutral im Sinne des vorliegenden Textes, wenn die Summe der Beträge der Differenzvektoren für den RGB₂₅₅-Farbraum mit 256 Farbabstufungen für jede Grundfarbe (rot, grün, blau), einer beschichteten gegenüber einer sonst gleichen, unbeschichteten Oberfläche maximal 10 × √3, bevorzugt ≤ 5 × √3 beträgt.
Besonders bevorzugt als farbneutral im Sinne des vorliegenden Textes gilt, wenn der Betrag des (gesamt-)Farbdifferenzvektors für den RGB₂₅₅-Farbraum mit 256 Farbabstufungen maximal 10 × √3, bevorzugt ≤ 5 × √3 beträgt.
Die vorgenannten Abweichungswerte gelten für einen Betrachtungswinkel von 45° und bevorzugt sowohl für einen Betrachtungswinkel von 45° als auch von 25°.
Zur genaueren Bestimmung der Farbabweichung sei auf das Messbeispiel 2 verwiesen. Ergänzend sei darauf hingewiesen, dass der Fachmann bei der Bewertung bei Bedarf die Lichtquelle geeignet auszuwählen hat. Die geeignete Lichtquelle ist hierbei unter Berücksichtigung der Lichtverhältnisse der beschichteten Oberfläche am Einsatzort auszuwählen.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass es insbesondere durch die bewusst erzeugte Schichtdickeninhomogenität möglich ist, auf Metall- bzw. metallhaltigen Oberflächen Beschichtungen aufzubringen, die in der angegebenen zu verwendenden Schichtdicke für das menschliche Auge farbneutral wirken. Somit ist es möglich, eine Schutzfunktion auf die Metalloberfläche aufzubringen, ohne diese optisch wesentlich zu beeinträchtigen. Zudem werden kleine, lokale mechanische Defekte in der Beschichtung, wie sie durch den Gebrauch entstehen können, nicht oder fast nicht sichtbar.
Erzielt wird die Farbneutralität indem durch die Schichtdickeninhomogenität mikroskopisch verschiedene Interferenzfarben vorliegen, welche das unbewaffnete Auge nicht voneinander zu trennen vermag. Für das Auge überlagern sich die Farben makroskopisch, sofern die Farbwechsel lateral auf geeigneter Skala erfolgen. Auf einer Messstrecke von 1 mm sind hierfür Schichtdickenunterschiede von ≥ 5%, bevorzugt ≥ 10% jeweils bezogen auf die mittlere Schichtdicke ausreichend. Weiter bevorzugt sind die genannten Schichtdickenunterschiede zugleich auf der halben und der geviertelten Messtrecken zu finden. Im Mittel erscheint die Oberfläche farblos, da das zurückreflektierte Licht alle Farbanteil des Umgebungslichts aufweist.
Die Schichtdickeninhomogenität kann derart vorliegen, dass Bereiche konstanter Schichtdicke existieren, die in direkter Nähe zu Bedeckungen mit unterschiedlicher Schichtdicke liegen, so dass ein Schnitt durch die Bedeckung Plateaus unterschiedlicher Höhen bzw. Treppenstrukturen vorweist. Bevorzugt sind jedoch Bedeckungen, die einen allmählichen Anstieg oder Abfall zeigen. Hier bestehen die Bereiche identischer Schichtdicke bzw. Interferenzfarbe aus beliebig geformten Höhenlinien.
Jede Interferenzfarbe ist charakteristisch für eine bestimmte Schichtdicke. Entscheidend für die Interferenzfarbe ist hierbei die effektive Schichtdicke, d. h. der optische Weg, den das Licht durch die Schicht zurücklegt. Insbesondere für rauhe Oberflächen wachsen die Unterschiede im optischen Weg zweier Lichtwellenzüge, da diese mit hoher Wahrscheinlichkeit in unterschiedlichen Winkeln auf die Mikrotopographie einer Oberfläche treffen. Im Resultat ist die effektive Weglänge in der Schicht unterschiedlich. Die effektive Wegstrecke wächst hierbei mit dem Einfallswinkel, jeweils gemessen relativ zur lokalen Oberflächennormalen der Mikrotopographie. Mit der effektiven Weglänge ändert sich auch die sichtbare Interferenzfarbe auf der Mikroskala. Im Ergebnis zeigen rauhe Oberflächen mit einer an sich homogenen Schichtdicke beispielsweise makroskopisch einen irisierenden Farbeffekt und keine einheitliche Interferenzfarbe.
Die mit dem Auge wahrnehmbare Farbe hängt somit einerseits von der Dicke der Beschichtung ab und andererseits von der Rauheit der Oberfläche. Der Fachmann berücksichtigt daher die Topographie bei der Wahl der Schichtdicke bzw. der Schichtdickenunterschiede. Für glatte Oberflächen sind die Unterschiede in der effektiven optischen Wegstrecke klein. Entsprechend sind hier größere Schichtdickenunterschiede bevorzugt. Rauhe Oberflächen erzeugen große Unterschiede in der effektiven optischen Wegstrecke und benötigen daher kleine Schichtdickenunterschiede, um für das Auge nicht wahrnehmbar zu werden. Bevorzugt werden für Oberflächen mit einer Mittenrauheit R_a ≤ 0,1 μm Schichtdickenunterschiede von ≥ 15%, für eine Mittenrauheit von 0,1 μm < R_a < 0,3 μm Schichtdickenunterschiede von ≥ 10% und für eine Mittenrauheit von R_a > 0,3 μm Schichtdickenunterschiede von ≥ 5%, jeweils bezogen auf die mittlere Schichtdicke.
Bevorzugt ist dabei im Sinne der Erfindung, dass eine mittlere Schichtdicke von 100 bis 2000 nm, weiter bevorzugt 150 bis 1000 nm Verwendung findet.
Der Fachmann kann bei der Wahl der geeigneten Schichtdicke weiterhin die Farbe der zu beschichtenden Oberfläche berücksichtigen. Für Oberflächen mit einer metallisch silbernen Eigenfarbe sind mittlere Schichtdicken bevorzugt, welche eine dominante farblose oder hellblaue Interferenzfarbe erzeugen. Für metallisch goldene Oberflächen werden Schichtdicken bevorzugt, welche eine dominante farblose, hellblaue oder gelbe Interferenzfarbe erzeugen. Für metallisch rote Oberflächen werden Schichtdicken bevorzugt, welche eine dominante rötliche Interferenzfarbe erzeugen. Der Fachmann kann hierbei die Interferenzfarbe auf Basis der Schichtdicke, der Chemie der verwendeten flüssigen Vorverbindung und des optischen Erscheinungsbildes anpassen.
Teil der Erfindung ist dementsprechend ein Gegenstand mit wenigstens in Teilbereichen einer aus Metall oder einer Metall-Legierung bestehenden oder Metall oder eine Metall-Legierung umfassenden Oberfläche, wobei im Bereich des Metalls oder der Metall-Legierung der Oberfläche eine Beschichtung angebracht ist,

a) mit einer mittleren Schichtdicke von 50 bis 5000 nm,
b) die sich auf einer Strecke von 1 mm entlang der Oberfläche der Beschichtung durch einen Schichtdickenunterschied (Standardabweichung) von ≥ 5%, bevorzugt ≥ 10% bezogen auf die mittlere Schichtdicke auszeichnet,
c) das Schichtmaterial partikelfrei ist und
d) die Beschichtung für das unbewaffnete menschliche Auge farbneutral gegenüber der unbeschichteten Oberfläche ist, wobei das Metall kein Kupfer und die Metall-Legierung keine Kupferlegierung ist.

Dieser Gegenstand besitzt somit eine optisch farbneutrale Beschichtung, die ihre Funktion erfüllen kann, ohne sich nachteilig auf die Erscheinung der beschichteten Oberflächen auszuwirken.
Selbstverständlich sind auch für den erfindungsgemäßen Gegenstand die oben als bevorzugt beschriebenen Beschichtungsdicken ebenfalls bevorzugt.
Bei der Definition des beschichteten Oberflächenbereichs muss unterschieden werden zwischen dem ”tatsächlich durch die Beschichtung bedeckten Bereich” und dem ”technisch bedeckten Bereich”. Unter dem tatsächlich bedecktem Bereich sind die Oberflächenanteile zu verstehen, auf denen tatsächlich eine Beschichtung aufgebracht worden ist bzw. bevorzugt auf denen eine Bedeckung mit einer Schichtdicke größer 5 nm nachweisbar ist. Somit beträgt der Bedeckungsgrad bezogen auf den tatsächlich bedeckten Bereich immer 100%. Der Anteil des tatsächlich bedeckten Bereichs bezogen auf die Gesamtoberfläche eines Bauteils kann jedoch deutlich kleiner sein. Zudem muss es sich hierbei nicht um einen einzigen zusammenhängenden Oberflächenbereich handeln.
Unter dem technisch bedecktem Bereich ist dagegen der Flächenanteil zu verstehen, der durch den äußersten Rand der tatsächlich bedeckten Bereiche entsteht (siehe 8a–8d). Dabei stellt 8a die eigentliche Bedeckung in Tröpfchenform dar (Bezugszeichen 1).
Hieraus folgt in 8b) wie mit den Bezugszeichen 2 dargestellt, die tatsächlich bedeckte Fläche, während 8c) mit dem Bezugszeichen 3 die technisch bedeckte Fläche darstellt. 8d) stellt Beispiele für mögliche Messstrecken zur Bestimmung der Schichtdickeninhomogenität dar. Mit anderen Worten, die entsprechenden Messstrecken sind innerhalb des technisch bedeckten Bereiches zu legen. Der technisch bedeckte Bereich besitzt somit im Regelfall eine unregelmäßige Außenform und kann nichtbeschichtete Teilbereiche einschließen. Der Bedeckungsgrad innerhalb des technisch bedeckten Flächenanteils (Bereiches) ist somit in der Regel kleiner 100%. Insbesondere bei kleinen Bedeckungsgraden ist es möglich, dass auf der Oberfläche mehrere, nicht überlappende technisch bedeckte Bereiche existieren. Bei der chemischen Zusammensetzung der ”Beschichtung” (gemessen mittels XPS; X-ray Photoelectron Spectroscopy) ist stets der ”tatsächlich durch die Beschichtung bedeckte Bereich” zu betrachten. Ansonsten ist im Folgenden unter „beschichtetem Bereich” immer der technisch bedeckte Bereich gemeint, sofern nicht anders angegeben.
In der Regel besitzt der technisch bedeckte Bereich eine unregelmäßige Form. Als bevorzugte Ausführungsform besitzt der technisch bedeckte Bereich dagegen eine regelmäßige Form, besteht zum Beispiel aus einem Raster oder linienartigen Strukturen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung besteht der tatsächlich bedeckte Bereich aus einem geordneten oder zufälligen Punktemuster, wobei die Punkte auch übereinanderliegen können (vergleiche 8a). Unter „Punkte” sind hierbei näherungsweise kreisrunde und ovale Bereiche zu verstehen. Weiter bevorzugt weisen die Punkte laterale Ausdehnungen bzw. Durchmesser im Bereich 10 bis 200 μm auf, besonders bevorzugt 10 bis 50 μm, jeweils bezogen auf die längstmögliche Strecke innerhalb des jeweiligen Punktes. Zudem besteht eine bevorzugte Ausführungsform darin, dass jeder Punkt für sich genommen über 90% seiner Fläche eine Schichtdicke mit einer Abweichung von ≤ 10% relativ zur mittleren Schichtdicke gemessen über einen Schnitt entlang des Punktes aufweist, bevorzugt gemessen entlang der oben für den Durchmesser definierten Strecke.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Gegenstand, wobei der Gegenstand im Bereich der Beschichtung zu ≥ 61%, bevorzugt ≥ 66%, weiter bevorzugt ≥ 80%, noch weiter bevorzugt ≥ 95%, besonders bevorzugt ≥ 99% und ganz besonders bevorzugt zu 100% von der Beschichtung bedeckt ist (jeweils Gegenstandsbedeckungsgrad).
Für die Ermittlung des Gegenstandsbedeckungsgrades wird die Fläche des tatsächlich bedeckten Bereiches (vgl. 8b) durch die Fläche des flächenmäßig kleinstmöglichen Rechteckes, das sämtliche tatsächlich bedeckte Bereiche einschließt, geteilt.
Überraschenderweise zeigt sich für nicht geschlossene und/oder dünne Beschichtungen, dass die Beschichtungen für Umformprozesse ohne Einschränkung ihrer Funktionalität geeignet sind.
Es ist erfindungsgemäß möglich, und auch zum Teil ausdrücklich erwünscht, dass die Beschichtung nicht geschlossen ist. Dies ist möglich durch ein geeignetes Auftragsverfahren, bei dem beispielsweise Tröpfchen auf die zu beschichtende Oberfläche aufgebracht werden, so dass diese Tröpfchen nur teilweise ineinander verfließen. Sofern diese Tröpfchen dann ausgehärtet werden, bildet sich eine nicht-geschlossene Beschichtung.
Bei einer nicht-geschlossenen Beschichtung wird es insbesondere in den Randbereichen der beschichteten Flächen Bereiche geben, in denen eine Beschichtung vorhanden ist, und Bereiche, in denen eine solche Beschichtung nicht vorhanden ist und somit die unbeschichtete metallhaltige Oberfläche offen liegt.
Die Teilbeschichtung hat den Vorteil, dass in den bevorzugten Beschichtungsgraden das Eigenschaftsfenster zwischen nicht-Sichtbarkeit, Korrosionsschutz und antimikrobieller Wirkung, die durch einige Metalle verursacht wird, gewährleistet wird. Es ist aber zu betonen, dass selbst bei einer 100%-igen Beschichtung der beschichteten Oberfläche noch immer eine antimikrobielle Wirkung zu beobachten ist (vgl. auch weiter unten).
Bevorzugt ist auch ein erfindungsgemäßer Gegenstand, wobei die Beschichtung den Mittenrauwert R_a gegenüber der unbeschichteten Oberfläche um ≤ 50%, bevorzugt ≤ 25%, verringert.
Die Verringerung des Mittenrauwertes wird dabei durch eine Bestimmung des Rauwertes der unbeschichteten Oberfläche und des Rauwertes R_a der beschichteten Oberfläche bestimmt, wobei die Differenz zwischen diesen beiden Werten ermittelt wird.
Es hat sich gezeigt, dass es möglich ist, mittels der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtung trotz ihrer eigenen Inhomogenität die Rauwerte R_a von bestimmten Metallsubstraten deutlich zu verringern. Dies führt u. a. zu einer Verbesserung der Haptik und des Reinigungsaufwands.
Durch eine Veränderung des Mittenrauwerts verändert sich zugleich die Streucharakteristik des von der Oberfläche reflektierten Lichts. Je geringer die Oberflächenrauheit, desto größer ist der Anteils des Lichts, welches in optischer Richtung reflektiert wird und umgekehrt. Dieses hat der Fachmann bei der Ausgestaltung der Beschichtung zu berücksichtigen. Streulichtmessungen mit Hilfe einer Ulbrichtkugel können genutzt werden, um hierzu die Anteile des direkten und des gestreuten Lichts für die unbeschichtete und die beschichtete Oberfläche zu ermitteln. Bevorzugt verändert sich gegenüber einer unbeschichteten Oberfläche durch die erfindungsgemäß zu verwendende Sicht der Anteil der Streustrahlung um maximal 20%, besonders bevorzugt um maximal 10% (insbesondere für Tageslicht, bevorzugt des Typs, der in Messbeispiel 2 eingesetzt wird).
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Gegenstand, bei dem in die Beschichtung zu ≥ 90 Atom-%, aus den Elementen Si, O, N und C besteht, bezogen auf die Gesamtzahl der in der Beschichtung enthaltenen Atome ohne H (gemessen mittels XPS; X-ray Photoelectron Spectroscopy).
Besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Gegenstand, wobei die Beschichtung:
18–30 Atom-% Si,
35–65 Atom-% O,
10–55 Atom-% C
umfasst, bezogen auf die Gesamtzahl der in der Beschichtung enthaltenen Atome ohne H gemessen mit XPS und/oder wobei die Beschichtung an der Oberfläche Elementverhältnisse von
C:Si von 0,33:1 bis 3,1:1,
O:Si von 1,15:1 bis 3,6:1,
C:O von 0,15:1 bis 1,6:1
aufweist, jeweils bestimmt mit XPS.
Dabei ist es wiederum bevorzugt, dass der O-Anteil 50 bis 65 Atom-% und/oder der C-Anteil 10 bis 20 Atom-% beträgt. Alternativ oder zusätzlich ist es bevorzugt, dass das Verhältnis C:Si 0,3:1 bis 1,2:1 beträgt und/oder das Verhältnis O:Si 1,6:1 bis 3,5:1 und/oder das Verhältnis C:O 0,2:1 bis 1:1 beträgt. Dabei werden die absoluten Werte und auch die Verhältnisse jeweils mit XPS bestimmt.
Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass in Beschichtungen mit den vorgenannten Zusammensetzungen, insbesondere in Ihren bevorzugten Varianten und ganz besonders bevorzugt in der Variante, in der alle bevorzugten Varianten hinsichtlich der Beschichtungszusammensetzung zutreffen, besonders gut die oben genannten Zwecke erfüllen.
Bevorzugt im Sinne der Erfindung ist, dass die zu verwendende Beschichtung bzw. die Beschichtung des erfindungsgemäßen Gegenstandes frei von Fotoinitiatoren ist.
Fotoinitiatoren sind dabei Verbindungen, die üblicherweise für den Start einer Nah-UV-induzierten bzw. mittels sichtbarem Licht induzierten Polymerisation einer flüssigen Vorverbindung beigegeben werden. Die Tatsache, dass die erfindungsgemäß einzusetzenden Beschichtungen frei von Fotoinitiatoren sein können, besitzt zunächst den Vorteil, dass die einzusetzenden Mischungen für die Beschichtungen weniger Verbindungen enthalten müssen und somit einfacher zu handhaben sind. Ferner ist ein System mit weniger Verbindungen grundsätzlich auch hinsichtlich seiner Eigenschaften und seiner Reaktion besser handzuhaben. Schließlich lässt die Freiheit von Fotoinitiatoren auch auf das Verfahren zurückschließen, mittels derer die erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtung ausgehärtet worden ist.
Im Sinne des Vorgesagten ist dementsprechend ein erfindungsgemäßer Gegenstand bevorzugt, wobei die Beschichtung hergestellt wurde nach einem der Verfahren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sol-Gel-Verfahren, Plasmavernetzung, VUV-Lichtvernetzung, Vernetzung mittels Wärme bzw. Temperatur oder klassischer Polymerisation.
Besonders bevorzugt von den vorgenannten Herstellungsverfahren für die Beschichtung ist die VUV-Lichtvernetzung.
Unter VUV-Lichtvernetzung im Sinne dieses Textes ist dabei eine Vernetzung mittels Strahlung ≤ 250 nm bevorzugt ≤ 200 nm zu verstehen. Bevorzugte Lichtquellen für die VUV-Lichtvernetzung sind dabei Excimerlampen, Excimerlaser und Niederdruckquecksilberstrahler.
Mittels der bevorzugten Herstellungsverfahren für die erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtung lässt sich Letztere zuverlässig und mit dem Fachmann bekannten Technologien herstellen. Dabei ist die VUV-Lichtvernetzung besonders bevorzugt, da mittels dieses Verfahrens verhältnismäßig schnell, zuverlässig und reproduzierbar die erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungen aufbringen lassen. Hierzu sei auch auf die Beispiele verwiesen. Weiter bevorzugt handelt es sich um einen Prozessschritt, der bei einem Prozessdruck oberhalb von 600 mbar, besonders bevorzugt bei Atmosphärendruck abläuft.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Gegenstand, wobei dieser im Bereich der Beschichtung antimikrobielle Eigenschaften aufweist, indem bei Inkubationsbedingungen in Anlehnung zur Norm ISO 22196:2007(E) nach einer Inkubationszeit von 24 Stunden, bevorzugt von 12 Stunden, weiter bevorzugt von 8 Stunden, noch weiter bevorzugt von 4 Stunden, wiederum bevorzugt von 2 Stunden und ganz besonders bevorzugt von einer Stunde die antimikrobielle Aktivität R für eingesetzte S. aureus und/oder E. coli Bakterien ≥ 0,3, bevorzugt ≥ 2 beträgt. Nach der Inkubationszeit sind somit ≤ 50%, bevorzugt ≤ 1% der Bakterien noch lebensfähig.
Es hat sich nämlich überraschenderweise herausgestellt, dass bei Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungen metallhaltiger Oberflächen, wenn sie ursprünglich eine antimikrobielle Wirkung besaßen, noch immer über eine solche Wirkung verfügen. Dies gilt sogar dann, wenn die erfindungsgemäß einzusetzende Beschichtung als weitgehend oder sogar vollständig geschlossene Beschichtung aufgebracht wird.
Die antimikrobielle Aktivität R wird im Sinne dieses Textes in Anlehnung an die Norm ISO 22196:2007 (E) gemessen (vergleiche Messbeispiel 3). Aufgrund der besonders guten antimikrobiellen Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Gegenstände (bei Einsatz geeigneter Metalle, bevorzugt Ag, Zn, Fe, Pb und/oder Bi) wird die anzuwendende Norm allerdings wie folgt abgeändert: In der Norm ist eine Inkubationszeit von 24 Stunden vorgesehen. Für die Messung der antimikrobiellen Wirkungsweise wird dagegen lediglich für die oben angegebenen Zeiträume gemessen, wobei auch weitere Inkubationszeiten von z. B. 15 Minuten, 30 Minuten und einer Stunde zusätzlich gemessen werden können.
Bevorzugt verfügt der erfindungsgemäße Gegenstand im Bereich der beschichteten Oberfläche gegenüber einer vergleichbaren, nicht-beschichteten Oberfläche über eine verbesserte Korrosionswiderstandsfähigkeit. Die bevorzugte Möglichkeit zur Bewertung der Korrosionswiderstandfähigkeit ist die Auslagerung der erfindungsgemäß beschichteten Oberfläche und einer unbeschichteten Referenzoberfläche über eine Dauer von 24h bei 70°C und 70% Luftfeuchte. Anschließend wird die Farbneutralität zwischen erfindungsgemäß beschichteter Oberfläche und der Referenzoberfläche nach Messbeispiel 2 (Bewertung optisches Erscheinungsbild) bestimmt. Bei der Bewertung der Korrosionswiderstandfähigkeit darf der Betrag jeder Einzelfarbabweichung für den RGB₂₅₅-Farbraum mit 256 Farbabstufungen für jede Grundfarbe (rot, grün, blau), maximal 20, bevorzugt ≤ 10 betragen (verglichen vor mit nach Korrosion). Zudem wird die Homogenität der erfindungsgemäß beschichteten Oberfläche mittels Bewertung der Farbneutralität überprüft, indem verschiedene Oberflächenausschnitte der erfindungsgemäß beschichteten Oberfläche gemäß Messbeispiel nach Auslagerung miteinander verglichen werden. Hier darf der Betrag jeder Einzelfarbabweichung für den RGB₂₅₅-Farbraum mit 256 Farbabstufungen für jede Grundfarbe (rot, grün, blau), maximal 10, bevorzugt ≤ 5 betragen, dann ist von einer Korrosionsschutzverbesserung im Sinne dieses Textes auszugehen.
Bevorzugt besitzt ein erfindungsgemäßer Gegenstand im Bereich der beschichteten Oberfläche gegenüber einer vergleichbaren, nicht beschichteten Oberfläche über einen verbesserten Korrosionsschutz, der sich durch einen um mindestens 2 Größenordnungen, bevorzugt mindestens 2,5 Größenordnungen verringerten „Pseudo-Transfer-Strom”/~ auszeichnet. Zur Berechnung des Pseudo-Transfer-Stroms wird auf das Messbeispiel 4 verwiesen.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Gegenstand, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halbzeugen, weiterveredelten Halbzeugen, zum Kontakt mit Menschen bestimmten Gegenständen, insbesondere Türklinken, medizinische Gerätschaften, Geschirr, Bestecke, Handgriffe, Geländer, Schalter, insbesondere Lichtschalter, Armlehnen, Haltegriffe, Abdeckungen, insbesondere Geräteabdeckungen und -einhausungen, Rahmen, Einfassungen, Gestelle, Bettrahmen, Sichtbauteilen, insbesondere, Metall-Folien.
Bevorzugt ist der erfindungsgemäße Gegenstand ein Metall- oder ein Metall-Legierungbeschichteter Kunststoffgegenstand.
Bei den hier genannten Gegenständen lassen sich die positiven Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtung besonders gut nutzen.
Teil der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäß einzusetzenden Beschichtung zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und/oder zur Verbesserung schmutzverbergender Eigenschaften einer metallhaltigen Oberfläche.
Wie bereits oben beschrieben, ist der Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungen dazu geeignet, die gewünschten, hier benannten Eigenschaften zu verbessern.
Bevorzugt ist dementsprechend eine erfindungsgemäße Verwendung, wobei die metallhaltige Oberfläche im Bereich der Beschichtung die oben beschriebenen antimikrobiellen Eigenschaften aufweist.
Wie oben beschrieben, ist es durch die erfindungsgemäße Verwendung möglich, die antimikrobiellen Eigenschaften der metallhaltigen Oberflächen in einem sehr weitgehenden Maße zu erhalten. Dies gilt insbesondere für die oben in diesem Zusammenhang als bevorzugte antimikrobielle Metalle aufgezählten Metalle.
Teil der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines erfindungsgemäßen Gegenstandes, umfassend die Schritte

a) Bereitstellen eines Gegenstandes mit wenigstens in Teilbereichen einer aus Metall oder einer Metall-Legierung bestehenden oder Metall oder eine Metall-Legierung umfassenden Oberfläche, wobei das Metall kein Kupfer und die Metall-Legierung keine Kupferlegierung ist.
b) Bereitstellen eines flüssigen Precursors,
c) Auftragen des flüssigen Precursors auf die aus Metall oder einer Metall-Legierung bestehenden oder Metall oder eine Metall-Legierung umfassenden Oberfläche, so dass eine flüssige Schicht inhomogener Dicke entsteht und
d) Vernetzen eines Precursors, so dass eine erfindungsgemäß zu verwendende Schicht entsteht.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann es bevorzugt sein, dass vor Schritt c) die zu beschichtende Oberfläche einer Reinigung unterworfen wird. Dabei ist es bevorzugt, dass der Reinigungsschritt so ausgeführt wird bzw. das Reinigungsverfahren so gewählt wird, dass die Oberfläche tatsächlich nur noch aus der Metall-Legierung oder aus Metall besteht, so dass insbesondere Verunreinigungen und Oxide entfernt werden.
Bevorzugte Reinigungsverfahren in diesem Zusammenhang sind eine nass- und/oder elektrochemische Reinigung, insbesondere Beizen und Plasmareinigung.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann es weiter bevorzugt sein, dass vor Schritt c) die zu beschichtende Oberfläche einer Aktivierung zur Steigerung der Oberflächenenergie unterworfen wird. Bevorzugte Aktivierungsverfahren in diesem Zusammenhang sind VUV-Bestrahlung, Corona-Behandlung, Fluorierung, Laservorbehandlung, Plasmaaktivierung oder Plasmareduzierung.
Damit im Schritt c) eine flüssige Schicht inhomogener Dicke entsteht, müssen sowohl ein geeigneter Precursor als auch ein geeignetes Auftragungsverfahren gewählt werden. Bevorzugte Auftragungsverfahren sind dabei Aerosolverfahren, insbesondere Sprayverfahren, Präge- und Druckverfahren, Rolle zu Rolle Prozesse sowie Rakel- oder Tauchapplikationen (Drain- oder Dropcoating).
Durch die genannten Verfahren wird der Precursor als inhomogene Flüssigkeitsbedeckung appliziert. Für die Precursorapplikation wie auch für die Precursorvernetzung sind keine Masken notwendig. Bevorzugt werden somit die Verfahrensvarianten ohne Zuhilfenahme einer Maske.
Bevorzugt erfolgt die Auftragung mit einem Auftragsverfahren, bei dem aus einer Tröpfchenverteilung heraus abgeschieden wird, also Spray- und Aerosolverfahren. Weiter bevorzugt erfolgt die Applikation derart, dass wenigstens teilweise noch Tröpfchenstrukturen, insbesondere die Erhebung der Tröpfchen bei Beginn des Schrittes d) vorhanden sind.
Weiterhin besteht die Möglichkeit, die applizierte Precursorverteilung vor Schritt d) mittels einer Wärmebehandlung derart zu modifizieren, dass die Schichtdickenunterschiede sich verringern, jedoch weiterhin im Rahmen des beanspruchten Bereiches liegen. Durch die Wärmebehandlung nimmt die Viskosität des Precursors ab und der Precursor wird fließfähiger.
Eine inhomogene Schicht kann aber auch in Wechselwirkung zwischen Flüssigkeitsfilm und der Oberflächentopografie resultieren, beispielsweise durch ein bevorzugtes Auffüllen der Täler einer Topographie, so dass eine glatte Oberfläche, aber ungleichmäßige Schichtdicke entsteht. Insofern sind auch weitere Auftragsverfahren nutzbar, wie Tauchen (Dip- oder Draincoating), Rakel, Streichen oder Rolle-zu-Rolle-Auftragsverfahren. Ferner ist es bevorzugt, dass im erfindungsgemäßen Verfahren der Schritt d) mittels Licht mit einer Wellenlänge von ≤ 250 nm, bevorzugt ≤ 200 nm erfolgt. Bevorzugte Strahlungsquellen sind in diesem Zusammenhang UV-Strahlung aus einer Excimer-Lampe oder aus einem Quecksilber-Niederdruck-Strahler, Plasma- und Laserstrahlung.
Mittels der bevorzugten harten Strahlung ist es besonders effektiv möglich, auch reaktionsträge Verbindungen miteinander zu vernetzen.
Bevorzugt ist ein erfindungsgemäßes Verfahren, wobei im Schritt c) ein siloxanhaltiger Precursor aufgetragen wird.
Bevorzugte Precursoren sind dabei Polysiloxane, insbesondere sind bevorzugte Precursoren: flüssige Polysiloxane, bevorzugt Polydimethylsiloxane, bevorzugt aus linearen, unverzweigten Polymerketten, weiter bevorzugt mit endständigen Trimethylsiloxat-Einheiten und/oder mit Vinyl-Gruppen und/oder mit Dimethylsilan-Endgruppen und/oder mit Silan-Funktionalitäten (Si-H) in der Polymerkette sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Stoffe. Dabei ist bei den flüssigen Precursoren eine kinematische Viskosität zwischen 15 und 20000 mm²/s bei 25°C bevorzugt; besonders bevorzugt zwischen 35 und 5000 mm²/s.
Es hat sich herausgestellt, dass siloxanhaltige Precursoren, insbesondere die oben genannten Bevorzugten für das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren besonders geeignet sind.
Beispiele
Messbeispiel 1: Ermittlung der mittleren Schichtdicke
Durchführung:
Zur Ermittlung der mittleren Schichtdicke und deren Abweichung wird wie folgt verfahren: Bestimmung der Schichtdicke ausschließlich im Bereich der technischen Beschichtung entlang einer geraden Messstrecke von A = 1 mm (vgl. 8d)).
Der Messfleck bei der Messung hat eine Größe bzw. laterale Ausdehnung von kleiner a ≤ 20 μm, bevorzugt ≤ 10 μm, weiter bevorzugt ≤ 5 μm.
Bestimmung der Schichtdicke d_i an 11 Einzelpositionen x_i (1 ≤ i ≤ 11) im Abstand von b = 0,1 mm, bevorzugt an mehr als 11 Einzelpositionen x_i (1 ≤ i ≤ n mit n > 11), gleichmäßig verteilt über die Messstrecke A mit einem Gesamtabstand zwischen erster und letzter Messung von 1 mm.
1 stellt schematisch das Verfahren zur Schichtdickenbestimmung dar:
1a stellt eine Aufsicht auf die zu messende Oberfläche dar. Die Messflecken x₁ bis x₁₁ sind für die Messstrecke A eingezeichnet. Der Messpunkteabstand a beträgt 0,1 mm und wird jeweils durch die Strecke zwischen den Mittelpunkten zweier Messflecken bestimmt. Die Gesamtmessstrecke A beträgt 1 mm. Im unteren Teil der Figur ist das Ergebnis der optischen Auswertung z. B. mittels fasergebundener Reflektometrie dargestellt. Es ergibt sich an jedem Messpunkt (Messfleck) eine Schichtdicke.
1b stellt die gleiche Messfleckanordnung in Seitenansicht (Oberflächenschnitt) für die entsprechende Beschichtung dar. Hier kann mit einer geeigneten Betrachtungstechnik z. B. mittels REM die Schichtdicke an den einzelnen Messpositionen x₁ bis x₁₁ festgestellt werden.
Bevorzugte Varianten für die Bestimmung der Schichtdicke an den einzelnen Messpunkten sind ein fasergekoppeltes Reflektometer zur ortsaufgelösten Vermessung (Profilometer Plu Neox mit integriertem Reflektometer, Sensofar; Messfleckgröße 20 μm) oder ein Rasterelektronenmikroskop zur Betrachtung eines Schnittes.
Die Bestimmung der mittleren Schichtdicke d_m erfolgt als arithmetischer Mittelwert aus den Einzelmessungen d_i.
Die Bestimmung der Standardabweichung d_Stabw erfolgt aus den Einzelmessungen entsprechend der Berechnungsformel:
Die Bestimmung der maximalen Schichtdicke d_max und der minimalen Schichtdicke d_min ergibt sich aus den Einzelmessungen d_i.
Die Bestimmung der relativen Schichtdickenabweichung erfolgt als Verhältnis zwischen der Standardabweichung und der mittleren Schichtdicke: d_Stabw/d_m (in Prozent).
Bevorzugt ist im Rahmen der Erfindung, dass das Verhältnis
bevorzugt ≤ 0,7 ist.
Bevorzugt wird eine relative Schichtdickenabweichung zwischen der Standardabweichung und der mittleren Schichtdicke von d_Stabw/d_m ≥ 5%, weiter bevorzugt ≥ 10%.
Messbeispiel 2: Bewertung optisches Erscheinungsbild
2 stellt die Seitenansicht einer Lichtkabine dar, die für die optische Bewertung eingesetzt wird.
3 stellt die Vorderansicht der Lichtkabine aus der Kameraposition dar.
4 stellt die Einteilung des aufzunehmenden Fotos bzw. die Skalierung der zu bewertenden Probe und der Referenzprobe dar.
In den 2 bis 4 haben die Bezugszeichen folgende Bedeutung:

a) Beschichtete Probe (erfindungsgemäß)
b) Beleuchtungseinheit
c) Diffus streuende Oberfläche
d) Kamera in Position 45°
e) Kamera in Position 25°
f) Unbeschichtete Referenz

Durchführung:
Es wird eine Lichtkabine bzw. Farbab- oder Farbbemusterungskabine (byko-spectra Lichtkabine) bestehend aus einer einseitig geöffneten Kabine mit diffus reflektierenden Oberflächen (c) und einer Beleuchtungseinheit (b) verwendet. In die Mitte der Grundfläche werden die beschichtete (a) und die unbeschichtete Probe (f) platziert.
Die Messung erfolgt unter Verwendung definierten Lichts (bevorzugt künstliches Tageslicht D65 nach ISO 3664 und ISO 3668). Bei Bedarf kann das Lichtspektrum an die Lichtverhältnisse am Einsatzort der beschichteten Gegenstände (z. B. CWF (Kaufhauslicht USA), TL84 (Kaufhaus Europa), A (Glühlampe Abendlicht), UV (Ultraviolett)) angepasst werden, das Licht D65 nach ISO 3664 ist aber das im Zweifelsfalle anzuwendende Licht.
Es wird eine digitale Kamera mit einer Bildauflösung > 400×300 Pixel verwendet, und zwar bevorzugt das Modell Canon Digital IXUS 950 IS mit einer Bildgröße 1600×1200 Pixel. Vor der Aufnahme ist ein Weißabgleich mit einer geeigneten Referenzoberfläche vorzunehmen.
Die Proben werden so platziert, dass immer beschichtete und unbeschichtete Probenoberfläche gemeinsam fotografiert werden können.
Die Positionierung erfolgt derart, dass die Oberflächen keine Reflexe aus dem Raum erfassen, sondern ausschließlich einen hellen, diffus streuenden Hintergrund.
Das Fotografieren erfolgt im Winkel 45° (Kameraposition (d), bevorzugt in den Winkeln 45° und 25° (Kameraposition (d) und (e) bei einem Abstand zwischen Kamera und Probenoberfläche von 30 cm.
Der Abstand zwischen Probenoberfläche und Beleuchtungseinheit beträgt > 30 cm.
Die Vergrößerung wird derart gewählt, dass die beiden Probenoberflächen mindestens 50% des Fotos bedecken, hierbei sollte der Ausschnitt sowohl der beschichteten Oberfläche als auch der Referenz eine Größe von mind. 0,5 cm × 0,5 cm umfassen. Dies ist in der 4 schematisch dargestellt. Die Größenangaben entsprechen dabei der Originalgröße des abgelichteten Bereichs der Oberflächen. Nachfolgend erfolgt die Zuordnung der RGB-Farbwerte im RGB₂₅₅-Raum für die unbeschichtete Referenz mit x und für die erfindungsgemäß beschichtete Probe mit y.
5a stellt dabei die Bestimmung des Farbvektors
für die unbeschichtete Probe im RGB₂₅₅-Farbraum mit Koordinaten (x_r, x_g und x_b) dar und 5b Bestimmung des Farbvektors
der erfindungsgemäß beschichteten Oberfläche in RGB₂₅₅-Farbraum mit den Koordinaten (y_r, y_g und y_b).
Die Bestimmung der Farbvektoren im RGB-Farbenraum der unbeschichteten Referenzoberfläche (x_r, x_g, x_b) und der beschichteten Oberfläche (y_r, y_g, y_b ₎ erfolgt dabei über die über den fotografisch aufgenommenen Oberflächenbereich gemittelten RGB-Werte (bevorzugt mittels der Software Corel Photo-Paint^® (von Corel Inc., Ottawa); Histogramm-Funktion aufgeschlüsselt nach Rot-Anteil, Grün-Anteil und Blau-Anteil). Bevorzugt wird eine Skalierung der Farbwerte von 0 (Minimum) bis 255 (Maximum).
Danach erfolgt die Bestimmung der Länge des Differenzvektors
im RGB-Farbenraum (Länge |Δv| = √((x_r – y_r)² + (x_g – y_g)² + (x_b – y_b)²) ). Der Differenzvektor Δv erlaubt eine Aussage bezüglich der relativen Farbveränderung. Umso größer die Länge bzw. der Betrag |Δv| des Vektors, desto größer ist die Gesamtfarbabweichung.
6 stellt schematisch die Bestimmung des Differenzvektors
im RGB-Farbraum dar.
7 stellt die Bestimmung der Einzelfarbabweichung im RGB-Farbraum für die Farbanteile Rot (R), Grün (G) und Blau (B) dar. Deren Summe ΣΔ_rgb ergibt sich wie folgt:

• Rot: ΔR = |x_r – y_r|
• Grün: ΔG = |x_g – y_g|
• Blau: ΔB = |x_b – y_b|
• ΣΔ_rgb = ΔR + ΔG + ΔB

Messbeispiel 3: Bewertung antimikrobiellen Eigenschaften
1. Probenvorbehandlung:
Die Muster und die Beschichtungen werden vor der Testung der antimikrobiellen Eigenschaften vorab sterilisiert. Die Sterilisation erfolgt bevorzugt mittels trockener Hitze bei 220°C.
2. Durchführung
Die bevorzugte Messung der antimikrobiellen Aktivität R erfolgt in Anlehnung an die NORM ISO 22196:2007(E):

– Das Testbakterium (bevorzugt E. coli K12 und S. aureus) wird in einem Flüssigmedium präpariert (Vortag)
– Die Bakteriensuspension für die Testproben wird in Minimalmedium angesetzt, um das Wachstum der Bakterien während des Tests nicht zu verhindern
– Die Kontrollen und Testproben werden mit der Bakteriensuspension beimpft (bevorzugt Dreifachbestimmungen)
– Das Inokulum wird mit einem sterilen Deckgläschen abgedeckt. Durch die Abdeckung wird eine homogene Verteilung der Bakteriensuspension erreicht, die Austrocknung der Bakterien verhindert und der enge Kontakt der Bakterien zur Testoberfläche gewährleistet.
– Die Bakterienkonzentration auf der Testoberfläche wird zum Zeitpunkt „0 Stunden” bestimmt, indem das Inokulum mit einer sterilen Salzlösung von der Testprobe abgenommen wird.
– Die Lebendzellzahl wird per Plattenverfahren (Ausplattierung der verdünnten Bakteriensuspension auf Agarplatten) bestimmt.
– Inokulierte und abgedeckte Kontrollen und Testproben werden bis zu zur Auswertezeit bei hoher Luftfeuchtigkeit und 37 Grad Celsius inkubiert. Bevorzugte Auswertezeiten sind 30 min, 1 h, 2 h, 8 h und 24h.
– Nach der Inkubation wird die Lebendzellzahl der Bakteriensuspensionen von den Proben (wie oben beschrieben) bestimmt (Anzahl der nach der Auswertezeit lebenden, zellbildenden Kolonien (CFU: Colony Forming Unit)).
– Die Veränderung der Bakterienzellzahl wird in Relation zum Startwert (0 Stunden) in Prozent berechnet.
– Die antimikrobielle Aktivität R wird bestimmt.

Zur Absicherung der Untersuchungen wird empfohlen, zusätzlich Edelstahl als Negativkontrolle sowie eine unbeschichtete Oberfläche als Positivkontrolle zu testen.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind nach einer Inkubationszeit von 24 h, bevorzugt 12 h, weiter bevorzugt 8 h, (noch weiter bevorzugt 4/2/1 h) ≤ 50%, bevorzugt ≤ 1% der eingesetzten S. aureus und/oder E. coli Bakterien noch lebensfähig. Die antimikrobielle Aktivität R beträgt nach einer Inkubationszeit von 24 h entsprechend ≥ 0,3, bevorzugt ≥ 2.
Messbeispiel 4 Korrosionsschutz
Mittels elektrochemischer Impedanzspektroskopie werden Spektren aufgenommen. Verwendet wird die elektrochemische Workstation Zahner Zennium der Fa. Zahner Elektrik mit der mitgelieferten Software.
Es erfolgt lediglich eine ”Kleinsignalerregung” der Probe, d. h. eine Wechselspannung mit Amplitude 1 mV wird an die Probe angelegt. Die Frequenz der Wechselspannung wird von 0,1 Hz bis 100 kHz variiert. Dabei wird die Probenoberfläche durch die Messung nicht beeinflusst. Nachfolgend wird die Impedanz (Z) bei f = 1 Hz aus dem Spektrum entnommen und in Anlehnung an das Ohmsche Gesetz
der „Pseudo-Transfer-Strom” I berechnet. Bevorzugt wird die Impedanz bei f = 0,1 Hz entnommen und analog in die obige Formel eingesetzt. Hierdurch wird die Gleichstromsituation noch besser simuliert. Analog wie beim Transfer-Strom gilt: Je weniger Stromfluss, desto weniger Korrosion.
Praxisbeispiele
Beispiel 1: Schichtdickenmessungen
Aluminiumplatten (Al 99,5) wurden mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung versehen. Hierzu wurde die Platte zunächst 300 s einem Aerosol bestehend aus Silikonöl AK50 (Wacker Chemie AG) und Luft ausgesetzt und so in der Schichtdicke inhomogen mit einem flüssigen Precursor appliziert. Die mittlere Tröpfchengröße des Aerosols betrug hierbei ca. 3–5 μm, es wurden keine Löse- oder Verdünnungsmittel eingesetzt. Die noch flüssige Bedeckung wurde anschließend mittels VUV-Excimerlampen (XERADEX, Strahlerlänge 40 cm, Osram GmbH) in einer Stickstoffatmosphäre bei 600 mbar bei einem Abstand zwischen Lampe und Oberfläche von 5 mm für 600 s bestrahlt und somit vernetzt. Durch die Vernetzung wurde die Flüssigkeitsverteilung fixiert, gleichzeitig trat ein Schichtschrumpf ein. Tab. 1 zeigt exemplarisch zwei Messreihen zur Ermittlung der Schichtdicke gemäß Messbeispiel 1. Es wurde jeweils die Schichtdicke an 11 Punkten im Abstand von 100 μm ermittelt. Tab. 2 zeigt die gemäß Messbeispiel 1 ermittelten Schichtdicken und deren Abweichungen.

Messung Pos. 1 Pos. 2 Pos. 3 Pos. 4 Pos. 5 Pos. 6 Pos. 7 Pos. 8 Pos. 9 Pos. 10 Pos. 11

1 279 289 304 312 310 289 273 275 287 308 323

2 270 308 328 325 325 315 311 345 337 284 272

Tab. 1: Zwei Messungen der Schichtdicke entlang 11 Positionen im Abstand von 100 μm. Angaben in nm.

Messung Mittelwert d_m Min Max Min/Max d_Stabw D_Stab _w/d_m

1 295 273 323 0,8 16,8 6%

2 311 270 345 0,8 25,4 8%

Tab. 2: Auswertung der Messungen. Angaben in nm.
Beispiel 2: Optische Sichtbarkeit
Aluminiumplatten (Al 99,5) wurden a) mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung und b) mit einer plasmapolymeren Beschichtung versehen.
Es wurden jeweils 4 verschiedene Schichtdicken der erfindungsgemäßen Beschichtung wie folgt hergestellt: Die Platten wurden zunächst für 30, 150, 300 bzw. 900 s einem Aerosol bestehend aus Silikonöl AK50 (Wacker Chemie AG), und Luft ausgesetzt und so in der Schichtdicke inhomogen mit einem flüssigen Precursor appliziert. Die mittlere Tröpfchengröße des Aerosols betrug hierbei ca. 3–5 μm, es wurden keine Löse- oder Verdünnungsmittel eingesetzt. Die mittleren Schichtdicken der abgeschiedenen Flüssigkeitsschicht betrugen bei einer Abscheiderate von ca. 1,5 nm/s 45, 225, 450 bzw. 1350 nm. Diese wurden anschließend mittels VUV-Excimerlampen (XERADEX, Strahlerlänge 40 cm, Osram GmbH) in einer Stickstoffatmosphäre bei 600 mbar bei einem Abstand zwischen Lampe und Oberfläche von 5 mm für 600 s bestrahlt und somit vernetzt.
Durch die Vernetzung wurde die Flüssigkeitsverteilung fixiert, gleichzeitig trat ein Schichtschrumpf ein. Die Schichtdicken nach VUV-Vernetzung betrugen ca. 25 nm, 130 nm, 250 nm und 900 nm (Bezeichnung der Schichten entsprechend der Schichtdicke als VUV25, VUV130, VUV250 bzw. VUV900).
Gleichzeitig wurden 3 Platten mit einer plasmapolymeren, glasähnlichen Beschichtung versehen. Die Schichtdicken betrugen hier ca. 83, 250 und 430 nm (Bezeichnung der Schichten entsprechend der Schichtdicken als PL83, PL250 und PL430).
Gemäß Messbeispiel 2 zur optischen Bewertung der Sichtbarkeit mittels Fotografie und Auswertung im RGB-Farbenraum wurden die hergestellten Platten bewertet. Ergebnis Tabelle 3
Die Ergebnisse (Tabelle 3) zeigen, dass die erfindungsgemäßen, VUV-vernetzen Schichten optisch nur geringe Farbveränderungen bewirken und im Rahmen der Erfindung als optisch farbneutral anzusehen sind. Bei der Optimierung der Farbneutralität hat der Fachmann insbesondere die Rauheit der Oberfläche und die Eigenfarbe der zu beschichtenden Oberfläche bei der Wahl der Beschichtungsparameter zu berücksichtigen. Als Stellgröße stehen dem Fachmann insbesondere die Schichtdicke und die Schichtdickenabweichung zur Verfügung.
Sämtliche plasmapolymeren Schichten erzeugen stattdessen aufgrund ihrer homogenen Schichtdicke eine dominante Interferenzfarbe, welche das unbewaffnete Auge als Farbe wahrnimmt.
Beispiel 3: Korrosionshemmende Eigenschaften
Korrosionsempfindliche Metalloberflächen aus z. B. Aluminiumspritzguss werden mit einer erfindungsgemäßen Beschichtungen mit einer Dicke zwischen 200 und 500 nm versehen. Hierbei wird der Precursor Silikonöl AK50 (Wacker Chemie AG) derart aufgebracht, dass eine Beschichtung mit hohem Bedeckungsgrad, z. B. > 95%, entsteht. Die flüssige Precursorschicht wird mittels VUV-Strahlung vernetzt. Es entsteht eine korrosionsvermindernde Beschichtung. Bewertet werden kann der korrosionsmindernde Effekt mittels gängiger Verfahren, z. B. zeitlich abgestufte Auslagerung in 25% Schwefelsäure bei 65°C oder Messung des Pseudo-Transfer-Stroms (bevorzugte Variante, siehe Messbeispiel 4).
Beispiel 4: Antimikrobielle Eigenschaften
Silberoberflächen, versilberte oder silberhaltige Oberflächen werden mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung mit einer Schichtdicke zwischen 200 und 500 nm versehen. Hierbei wird der Precursor Silikonöl AK50 (Wacker Chemie AG) derart aufgebracht, dass eine Beschichtung mit hohem Bedeckungsgrad, z. B. > 95%, entsteht. Die Beschichtung besitzt aufgrund ihres hohen Bedeckungsgrades einen Anlauf bzw. Korrosionsschutz. Silberhaltige Partikel können durch die Schicht migrieren und sind in der Lage, Bakterien und Viren abzutöten.
Beispiel 5: Veränderung Ra

Aluminiumplatten (Al 99,5) wurden mit einer VUV-Licht vernetzenden Beschichtung versehen. Hierzu wurden die Platten zunächst für unterschiedliche Dauern einem Aerosol bestehend aus Silikonöl AK50 (Wacker Chemie AG) und Luft ausgesetzt und so in der Schichtdicke inhomogen mit einem flüssigen Precursor appliziert. Anschließend wurden die Platten mittels VUV-Excimerlampen (XERADEX, Strahlerlänge 40 cm, Osram GmbH) in einer Stickstoffatmosphäre bei 600 mbar bei einem Abstand zwischen Lampe und Oberfläche von 5 mm für 600 s bestrahlt bzw. vernetzt. Tabelle 4 zeigt die Mittenrauheit der Platten. Tabelle 4

Muster	Schichtdicke [nm]	Ra [μm]	Rel. Änderung
Al unbeschichtet	0	0,24 ± 0,01
Al + Schicht 1	140	0,23 ± 0,01	–4%
Al + Schicht 2	280	0,22 ± 0,03	–8%
Al + Schicht 3	800	0,18 ± 0,03	–25%

Beispiel 6: Farbanpassung
Aluminium, Titan- und Edelstahloberflächen werden mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung versehen. Die Schicht weist auf Mikroskala, d. h. beim vergrößerten Blick auf die Oberfläche durch ein Mikroskop, in der Mehrzahl Bereiche aus mit einer Schichtdicke im Bereich von 170 bis 190 nm. Makroskopisch ist im Rahmen der Farbneutralität eine Farbverschiebung in Richtung hellblau, blassgelb erkennbar. Diese Farbgebung korrespondiert ideal zu der natürlichen Farbe des Aluminiums, Titans bzw. Edelstahls.
Gold oder eine vergoldete Oberfläche wird mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung versehen. Die Schicht weist auf Mikroskala, d. h. beim vergrößerten Blick auf die Oberfläche durch ein Mikroskop, in der Mehrzahl Bereiche aus mit einer Schichtdicke im Bereich von 190 bis 210 nm. Makroskopisch ist im Rahmen der Farbneutralität eine Farbverschiebung in Richtung blassgelb-gelb erkennbar. Diese Farbgebung korrespondiert ideal zu der natürlichen Farbe des Goldes.

Claims

Verwendung einer Schicht, wobei a) die Schicht eine mittlere Schichtdicke von 50–5000 nm besitzt, b) die Schichtdicke inhomogen ist, wobei sie sich auf einer Strecke von 1 mm entlang der Oberfläche der Beschichtung durch einen Schichtdickenunterschied (Standardabweichung) von ≥ 5%, bevorzugt ≥ 10% jeweils bezogen auf die mittlere Schichtdicke auszeichnet und c) das Schichtmaterial partikelfrei ist als Beschichtung einer aus Metall oder einer Metall-Legierung bestehenden oder Metall oder eine Metall-Legierung umfassenden Oberfläche, wobei die Beschichtung für das unbewaffnete menschliche Auge farbneutral gegenüber der unbeschichteten Oberfläche ist und das Metall kein Kupfer und die Metall-Legierung keine Kupferlegierung ist.
Gegenstand mit wenigstens in Teilbereichen einer aus Metall oder einer Metall-Legierung bestehenden oder Metall oder eine Metall-Legierung umfassenden Oberfläche, wobei im Bereich des Metalls oder der Metall-Legierung der Oberfläche eine Beschichtung angebracht ist, a) mit einer mittleren Schichtdicke von 50 bis 5000 nm, b) die sich auf einer Strecke von 1 mm entlang der Oberfläche der Beschichtung durch einen Schichtdickenunterschied (Standardabweichung) von ≥ 5%, bevorzugt ≥ 10% bezogen auf die mittlere Schichtdicke auszeichnet, c) das Schichtmaterial partikelfrei ist und d) die Beschichtung für das unbewaffnete menschliche Auge farbneutral gegenüber der unbeschichteten Oberfläche ist, wobei das Metall kein Kupfer und die Metall-Legierung keine Kupferlegierung ist.
Gegenstand nach Anspruch 2, wobei der Gegenstand im Bereich der Beschichtung zu ≥ 61%, bevorzugt ≥ 66%, weiter bevorzugt ≥ 80%, noch weiter bevorzugt ≥ 95%, besonders bevorzugt ≥ 99% und ganz besonders bevorzugt zu 100% von der Beschichtung bedeckt ist.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei die Beschichtung den Mittenrauwert R_a gegenüber der unbeschichteten Oberfläche um ≤ 50%, bevorzugt ≤ 25%, verringert.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die Beschichtung zu ≥ 90 Atom-% aus den Elementen Si, O, N und C besteht, bezogen auf die Gesamtzahl der in der Beschichtung enthaltenen Atome ohne H (gemessen mittels XPS).
Gegenstand nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die Beschichtung: 18–30 Atom-% Si, 35–65 Atom-% O, 10–55 Atom-% C, umfasst, bezogen auf die Gesamtzahl der in der Beschichtung enthaltenen Atome ohne H gemessen mit XPS und/oder wobei die Beschichtung an der Oberfläche Elementverhältnisse von C:Si von 0,33:1 bis 3,1:1, O:Si von 1,15:1 bis 3,6:1, C:O von 0,15:1 bis 16:1 aufweist, jeweils bestimmt mit XPS.
Gegenstand nach Anspruch 2 bis 5, wobei die Beschichtung frei ist von Photoinitiatoren.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei der Gegenstand im Bereich der Beschichtung antimikrobielle Eigenschaften aufweist, indem bei Inkubationsbedingungen in Anlehnung zur Norm ISO 22196:2007(E) nach einer Inkubationszeit von 24h, die antimikrobielle Aktivität R für eingesetzte S. aureus und/oder E. coli Bakterien ≥ 0,3, bevorzugt ≥ 2 beträgt.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei der Gegenstand im Bereich der beschichteten Oberfläche gegenüber einer vergleichbaren, nicht-beschichteten Oberfläche über eine mit dem unbewaffneten Auge feststellbar verbesserte Korrosionswiderstandsfähigkeit verfügt, gemessen nach 24h bei 70°C und 70% Luftfeuchte.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 2 bis 9 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halbzeugen, weiterveredelten Halbzeugen, zum Kontakt mit Menschen bestimmten Gegenständen, Sichtbauteilen und Metall-Folien.
Gegenstand nach einem der Ansprüche 2 bis 10, wobei der Gegenstand ein metall- oder metall-legierungsbeschichteter Kunststoffgegenstand ist.
Verwendung einer Beschichtung wie in einem der Ansprüche 2 bis 9 definiert zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und/oder zur Verbesserung schmutzverbergender Eigenschaften einer metallhaltigen Oberfläche, wobei das Metall kein Kupfer ist.
Verwendung nach Anspruch 12, wobei die metallhaltige Oberfläche im Bereich der Beschichtung antimikrobielle Eigenschaften wie in Anspruch 8 definiert aufweist.
Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes nach einem der Ansprüche 2 bis 11, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Gegenstandes mit wenigstens in Teilbereichen einer aus Metall oder einer Metall-Legierung bestehenden oder Metall oder eine Metall-Legierung umfassenden Oberfläche, wobei das Metall kein Kupfer und die Metall-Legierung keine Kupferlegierung ist. b) Bereitstellen eines flüssigen Precursors, c) Auftragen des flüssigen Precursors auf die aus Metall oder einer Metall-Legierung bestehenden oder Metall oder eine Metall-Legierung umfassenden Oberfläche, so dass eine flüssige Schicht inhomogener Dicke entsteht und d) Vernetzen des Precursors, so dass eine Schicht wie in einem der Ansprüche 2 bis 11 definiert entsteht.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei im Schritt b) ein siloxan-haltiger Precursor bereitgestellt wird und/oder Schritt c) im Rahmen eines Aerosolverfahrens durchgeführt wird und/oder Schritt d) mittels Plasma- oder Laserstrahlung oder mittels Licht einer Wellenlänge ≤ 250 nm, insbesondere UV-Strahlung aus einer Excimer-Lampe oder einem Quecksilberniederdruckstrahler erfolgt.