WO2006099906A1 - Gegenstand mit antibakterieller beschichtung, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung - Google Patents

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WO2006099906A1
WO2006099906A1 PCT/EP2006/000252 EP2006000252W WO2006099906A1 WO 2006099906 A1 WO2006099906 A1 WO 2006099906A1 EP 2006000252 W EP2006000252 W EP 2006000252W WO 2006099906 A1 WO2006099906 A1 WO 2006099906A1
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WO
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sol
gel layer
glass
article
article according
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Application number
PCT/EP2006/000252
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Inventor
Bernd Schultheis
Kathrin Schellenberg
Inka Henze
Bernd Drapp
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Schott Ag
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Publication date
Application filed by Schott Ag filed Critical Schott Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
    • A61L2/16—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using chemical substances
    • A61L2/23—Solid substances, e.g. granules, powders, blocks, tablets
    • A61L2/232—Solid substances, e.g. granules, powders, blocks, tablets layered or coated
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
    • A61L2/16—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using chemical substances
    • A61L2/23—Solid substances, e.g. granules, powders, blocks, tablets
    • A61L2/238—Metals or alloys, e.g. oligodynamic metals

Definitions

  • Antibacterial coating article process for its preparation and its use
  • the invention relates to an article with antibacterial coating, a process for its preparation and its use.
  • An antimicrobial coating plays a role wherever surfaces have to meet special requirements, for example in the food sector, in the private or even in the commercial sector, such as in refrigerators and freezers of any kind, there in particular on door systems, which may also be heated, Storage compartments, floors, drawers and linings, or on cooking surfaces, ie in the area outside the heated plates / surfaces, and the like.
  • DE 196 54 109 C2 relates to a disinfectable surface layer having an outer side, on which a semiconductor material is arranged. Such a surface layer can be sterilized more easily and with higher reliability.
  • a disadvantage of this solution is that to develop an antimicrobial effect UV light is required.
  • WO 02/32834 relates to a glaze of 2 layers, of which one layer contains a silver compound.
  • EP 0 942 351 B1 discloses a glass substrate for a
  • the surface of the glass substrate contains an antimicrobial agent such as a silver compound and a silicon-containing binder.
  • Coatings for antimicrobial refrigerator shelves are known, for example, from WO 02/40180 A1. Accordingly, an antimicrobial agent is added to a matrix containing an epoxy-acrylate resin, an adhesion promoter, and a free-radical photoinitiator. This matrix containing the antimicrobial agent is then applied as a coating to a glass substrate. The coating has a thickness of about 20 microns. In order to make the coating more stable, in particular to reduce the abrasion, the coating is cured in particular with UV light.
  • EP 1 270 527 A1 relates to a product with a glass layer, the glass layer having antibacterial metal ions which have been introduced into the glass layer by an ion exchange between an alkali and a metal ion or an alkaline earth metal ion and a metal ion.
  • the antibacterial metal ions may form an enriched layer on the surface of the glass layer.
  • US 2002/0001604 A1 deals with an antibacterial, fungicidal and anti-algae article in which an antibacterial, fungicidal and anti-algae component has been diffused into the interior of the surface area of the article.
  • the surface of the article is coated with a dispersion or solution of the component and a heat treatment carried out, for example, in the case of a glass plate heated to a temperature of 400 to 500 0 C, so that the component diffuses into the article.
  • Post-published PCT / EP2004 / 010922 also describes an article having an antimicrobial surface with a metal ion concentration, in particular a silver concentration, which is at a depth of about 0 to about 2 ⁇ m, measured from the surface of the article, above 0, 6 wt .-% is.
  • a solution, dispersion or emulsion containing at least one antimicrobially effective ion or precursor thereof to at least a portion of the surface of the article by a corresponding process, a temporary layer is produced which disappears after a temperature treatment, wherein an antimicrobially effective amount diffused into metal ions in the surface of the substrate.
  • a disadvantage of the above two described documents from the prior art is in particular that for the diffusion of antimicrobial component annealing is mandatory. This has disadvantages in the processing chain of the article, since an additional processing step has to be installed. For example, if a substrate, such as glass, is decorated, it will result such tempering, especially at the extremely high temperatures required for this purpose, that the decor remains sticking to the rollers, whereby not only the process is impaired, but also suffers the quality of the substrates.
  • Another disadvantage of such a high-temperature process is that when using discs whose bias is lost. This leads to complex changes in production processes and additional process steps.
  • antimicrobial components such as silver
  • the silver When antimicrobial components, such as silver, diffuse into the surface of an article, the silver accumulates at the topmost layer of the surface, ie, silver doped with high surface areas. This leads to undesirable yellow-green coloration of the article in many cases. To avoid this, for example, a much lower silver concentration can be used. However, this can lead to the actual antimicrobial effect of the silver disappearing very quickly, for example when the object is being cleaned, or does not even occur.
  • Component having layer is applied and the double layer system is baked on the surface of the article and / or dried. By a condensation reaction, a chemical bond between the two layers is achieved.
  • the outer layer is highly hydrophobic and therefore dirt-repellent.
  • an antibacterial substance can also be present in the hydrophobic layer, which thus exerts its effect against dirt adhering / located on the surface of this layer.
  • the object of the present invention is to avoid the disadvantages of the prior art and to provide an article with an improved antimicrobial coating.
  • a possible transparent, antibacterial surface coating can be provided which can be used as versatile as possible on any type of substrate without the limitations and disadvantages of the prior art.
  • the simplest possible method for producing such a coated object should also be made available.
  • the above-described object is achieved by providing an article which is coated with a transparent, porous sol-gel layer on at least part of the surface, wherein the sol-gel layer represents a matrix which contains at least one antimicrobial substance / compound is doped in the form of nanoparticles.
  • the coating is a sol-gel layer, i. a sol which forms a thin transparent gel film after drying or, if appropriate, tempering.
  • sol-gel layer in the present invention is intended to represent a layer prepared by a sol-gel method.
  • nanosols find use.
  • the average particle diameter of such nanosols is in the nanometer range, for example in the range from about 1 to about 200 nm, in particular from about 2 to about 50 nm.
  • the sol-gel layer is preferably selected from at least one titanium, zirconium, silicon, aluminum, tin, boron or phosphorus oxide or mixtures thereof. Particular preference is given to containing silicon oxide, but it is also possible for further metal oxides to be present.
  • the sol-gel layer is prepared in water or an aqueous / organic solvent such as ethanol or acetone by acid or base catalyzed hydrolysis. These (nano) sols are clear and stable
  • Solutions having solids contents typically in the range of about 1 to about 30 weight percent.
  • the metal oxide contents can also be significantly higher.
  • metal is also to be understood as meaning the semimetals, such as, for example, silicon and germanium
  • sol-gel matrix can also be chemically modified by co-hydrolysis or co-condensation in any desired manner, and these modifications are known to the person skilled in the art
  • organically modified sol-gel compounds are, for example become known under the brand ORMOCER ® .
  • Organically modified sol-gel layers can achieve a few ⁇ m layer thickness while maintaining the optical transparency and freedom from cracks, preferably ⁇ 10 ⁇ m.
  • the SoI-GeI layers according to the invention preferably not organically modified, have layer thicknesses in the range from 1 nm to 10 ⁇ m, preferably from 10 to 250 nm, in particular from 50 to 180 nm.
  • sol-gel layers which contain or consist of silicon oxide as the matrix.
  • carbon can be detected in the SiO x sol-gel layers according to the invention, not only on the surface of the sol-gel layer, but with the aid of sputter depth profiles distributed over virtually the entire thickness of the Sol-gel layer.
  • carbon concentrations of several atomic percent, for example, 10 atomic percent, especially 5 atomic percent were measured. This was determined by XPS analysis (X-ray photoelectron spectroscopy) upon examination of the qualitative and semiquantitative elemental composition of the surface of the sol-gel layer, the depth of detection being at least a few nm.
  • elements can be measured as a function of the position in the layer (depth).
  • the carbon content of the sol-gel layers is usually above the detection limit of ⁇ 1 at.%.
  • the carbon content is, for example, in the range of the detection limit.
  • the Sol-GeI are subjected to organo-modified siloxanes, such as, for example, silicones.
  • organo-modified siloxanes such as, for example, silicones.
  • Layers containing organo-modified components offer the possibility of producing thicker, nanoporous layers, which nevertheless remain crack-free and optically transparent. These layers are also high temperature stable and have no volatiles since the organic moieties are tightly bound to the inorganic network.
  • alkoxysilanes having at least one hydrocarbon chain preferred chain length is C 1 to C, additional hydrophobic properties of the layer can be achieved.
  • the organic components can be selected very widely.
  • alkyl groups preferably to 6-C chain
  • alkylene groups preferably to 6-C chain or aryl groups, preferably phenyl or naphthyl, possible.
  • X are hydrolyzable groups, such as halogens, alkoxy groups having a straight-chain, branched, saturated or unsaturated C 1 to C 5 alkyl radical.
  • Ri is a non-hydrolyzable radical
  • R 2 is a radical bearing a functional group including, for example, an epoxy, hydroxy, ether, amino, monoalkylamino, dialkylamino, amide, carboxy, halo-vinyl , Acryloxy, methacryloxy, cyano-aldehyde, alkylcarboxylic or phosphoric acid group; a is in the range of 0 to 3 and b is in the range of 0 to 3.
  • binders and / or organic flexibilizers for example of polyvinyl alcohol.
  • sol-gel layer according to the invention contains some
  • the sol-gel layer incorporates a small amount of the solvent used into its pores, which practically can not be removed. Since the solvents used to prepare a sol, such as water and ethanol, besides
  • Oxygen usually contain only carbon and / or hydrogen, carbon is found in low percentage levels. This carbon content allows a clear distinction and distinction to SiO x layers, which were not prepared by a sol-gel process.
  • At least one antimicrobial substance / compound is doped.
  • substance in the teaching according to the invention is intended to represent a chemical entity which does not represent a compound in the classical sense, such as a metal ion or metal in elemental form.
  • Compounds according to the invention are egg compound compounds, such as metal salts or the like.
  • ionic silver or metallic silver in the form of nanoparticles may be used as the antimicrobial substance
  • Nanoparticles can be present as separate particles and / or as agglomerates.
  • these nanoparticles as primary particles typically have a particle size of 1 to 200 nm, preferably 2 to 50 nm, in particular less than 20 nm. Agglomerates can reach sizes in the ⁇ m range.
  • the antimicrobially active substance / compound may also be zinc, copper, tin, chromium, iodine, tellurium, germanium or combinations of these ions and / or compounds of these metals.
  • Combinations of such ions can have beneficial effects if broad antimicrobial efficacy is to be achieved against particular bacteria or fungi, thereby sometimes resulting in synergistic effects.
  • combinations of silver and copper salts are particularly effective against bacteria and fungi.
  • the salts of the metals are, for example, nitrates, chlorides or organic salts, such as acetates, or mixtures thereof.
  • antimicrobial nanopowders such as antimicrobial glass or glass ceramic powder having nanoparticles size, for example, in addition to the usual ingredients, such as SiO 2, B 2 O 3, and optionally P 2 O 5, and alkali and alkaline earth oxides , For example, Ag 2 O 1 ZnO and / or Cu 2 O or CuO are included.
  • Such glasses or glass ceramics are known to the person skilled in the art.
  • undesirable yellow-green coloration is produced, which is caused by the formation of metallic silver nanoparticles and clusters.
  • the formation of silver nanoparticles can be caused, for example, by tin and / or iron impurities as well as the redox state in and on the layer.
  • Redox partners such as Fe 2+ or Sn 2+ , reduce the silver ions.
  • the reduced silver forms silver nanoparticles / clusters that absorb light at about 420 nm and produce a yellow-green color.
  • a colorless, transparent sol-gel layer is also obtained when silver is used alone, since due to the preferred uniform distribution of the silver ions in the sol-gel matrix no undesirable Concentration accumulation of silver occurs to form aggregates or clusters, which could lead to a yellow-green color.
  • antimicrobial substances / compounds are therefore silver chloride, silver nitrate, silver oxide, silver sulfide, silver sulfate, silver, organosilicon compounds, silver-inorganic compounds, copper (I) chloride, copper (II) chloride, copper sulfide, copper, silver-copper alloys, zinc oxide, zinc nitrate, zinc chloride, organozinc compounds and zinc-inorganic compounds as well as all other compounds of salts of antimicrobial ions, such as silver, copper, tin and zinc.
  • the article to which the coating is applied is not particularly limited in the present invention. It can be used any type of material, such as plastic, metal, wood, enamel, glass, ceramic, in particular glass ceramic, preferably glass and glass ceramic.
  • alkali-containing float glasses such as borosilicate glasses (eg Borofloat 33, Borofloat 40, Duran from Schott AG, Mainz), as well as alkali-free glasses (eg AF 37, AF 45 from Schott AG, Mainz), aluminosilicate glasses (eg Fiolax, Illax from Schott AG, Mainz), alkaline earth glasses (eg B 270, BK 7 from Schott AG, Mainz), Li 2 O-Al 2 O 3 -SiO 2 float glass, discolored float glass with a
  • display glasses such as D263 from Schott AG, Grünenplan. In principle, all known technical and optical glasses can be used.
  • Typical glass ceramics which find use as alkaline glass ceramics are for example lithium aluminosilicate (LAS) glass ceramics such as CERAN ®, ROBAX ® or Zerodur ® (all trademarks of Schott AG, Mainz) as well as alkali-free glass ceramics as Magnesiumalumosilikate (MAS), can be used.
  • the article is not particularly limited in the scope of the invention not only in terms of the material but also in terms of shape, so that, for example, flat, round, rounded, large and small objects can be used. Preference is given to objects made of or with glass and / or glass ceramics of any shape, such as glass tubes, glass lenses, ampoules, carpets, bottles, jugs. Glass panes or arbitrarily shaped glass and glass ceramic parts.
  • any surface-treated article such as a surface-treated glass, may also be used.
  • the article is provided at least on a part of its surface with an antimicrobial coating according to the present invention.
  • the entire surface may be coated or the coating may be present on multiple parts of one or more surfaces.
  • the coating can for example be applied on one or both sides, according to the shape of an object on several sides.
  • antimicrobial coating is meant, according to the invention, a layer containing at least one antimicrobial substance / compound released from the surface of the layer to an extent sufficient to impart antimicrobial properties to the surface, the substance / compound ( en) are released simultaneously so slowly that the surface remains antimicrobial for an extended period of time, even if this surface is cleaned in the usual way or cleaned with a conventional dishwasher.
  • an antimicrobial agent / compound concentration is present in the sol-gel layer that the compound is released at a rate and at a concentration sufficient to inhibit or kill microbial growth upon contact with a microorganism.
  • the release rate of the antimicrobial agent / compound is preferably such as to meet the requirements of the German Food Act and Drinking Water Ordinance and the so-called Hemmhof test EN1104 against Aspergillus niger and Bacillus subtilis, according to which no release or diffusion in an agar diffusion test of the antimicrobial surface can be seen more.
  • the concentration is not limited only to the type of sol-gel layer, i. the matrix used, but also the applied layer thickness, the room temperature in which the coated article is, for example an antimicrobial coated shelf in a refrigerator of a butchery, the type of antimicrobial active used
  • Substance / compound (s) as well as a number of other factors.
  • concentration of silver ions in a layer may be in the range of from about 25 to about 300 ppm, preferably from about 80 to about 150 ppm.
  • concentration of silver ions in a layer may be in the range of from about 25 to about 300 ppm, preferably from about 80 to about 150 ppm.
  • the silver cation is microbiologically active.
  • the proportion of silver cations is dependent on the type of nanoscale silver particles used (different are, for example, silver-coated SiO 2 or TiO 2 particles or otherwise produced powders). That is, the concentration of metallic nanocalact silver particles must generally be much higher than the above-mentioned concentration of silver cations in the layer.
  • Such activation processes are varied and known to the person skilled in the art and include, for example, oxidation and plasma treatment or else treatment with acids and / or alkalis. It is also possible to apply one or more adhesion-promoting layers, customary adhesion promoters being silanes and silanols having active groups. In some cases, it may be expedient to roughen the substrate surface beforehand, for example mechanically Sandblasting or chemically by etching. Also, physical methods such as corona discharge, flaming, UV treatment and the like may also be used in combination with the aforementioned methods. It can also be a flame-pyrolytically deposited, preferably silicon-containing layer for improving the adhesion and / or chemical
  • Such layers can be produced particularly easily by combustion of a silicon-containing gas in air with oxygen as the oxidant.
  • a flame-pyrolytic layer particularly preferably has a porous, preferably nanoporous surface structure.
  • any decorative pattern for example, decorations with ceramic colors, images and structures on the object to be coated or substrate may be present, such as on a plastic, glass or glass ceramic substrate.
  • nanoparticles of the antimicrobially active substance / compound are used in the sol-gel layer, which are preferably present uniformly or homogeneously distributed in the layer.
  • the improvement of the antimicrobial effect is in particular due to the fact that the antimicrobial substances / compounds are used in such a small size, ie in the form of nanoparticles, whereby the porous structure of the sol-gel layer also contributes to an enhancement of the antimicrobial effectiveness.
  • the antimicrobially active agent (s) such as, for example, silver ions, are not diffused into the uppermost layer, since the homogeneous distribution of the nanoparticles achieved in accordance with the invention results in a more uniform release of the ions.
  • the size of the pores in the sol-gel layer plays a role, so that by targeted adjustment of the pore size can be directly influenced on the degree and / or duration of the antimicrobial effect.
  • porous layer causes an increase in the effective effective surface area.
  • porosity is significantly greater than the particle diameter of the antimicrobial active substance.
  • the porosity creates an increased contact surface between the bacterium and the active surface.
  • the "quasicavity" thus created is significantly larger than the diameter of a typical bacterium (eg E coli, Staph aureus), the effect of an enlarged active surface is no longer fully effective Silver cations as in the non-porous case.
  • the invention also provides a process for producing an article with an antimicrobially active sol-GeI layer according to the invention, comprising the steps:
  • sol-gel layer in a solvent to at least a portion of a surface of an article, wherein the sol-gel layer contains at least one antimicrobial substance / compound
  • the sol-gel layer according to the invention is produced by a customary sol-gel process, which is known to be a method with which mechanically stable metal oxide layers can be produced.
  • a customary sol-gel process which is known to be a method with which mechanically stable metal oxide layers can be produced.
  • metal and the semi-metals, such as silicon and germanium, understood.
  • a sol is initially produced from one or more metal oxides or metal oxide precursors in order to build up a typical network structure in a controlled hydrolysis and condensation reaction, wherein the hydrolysis reaction can be accelerated, for example by addition of catalysts.
  • the application of the sol-gel layer suitable as oxides, for example, titanium, zirconium, silicon, aluminum, tin, boron or phosphorus oxide or mixtures, is not particularly limited within the scope of the invention.
  • the layer typically having a thickness of 1 nm to 10 ⁇ m, preferably 10 nm to 250 nm, in particular 50 nm to 200 nm, is preferably applied by a spraying or dipping process, it also being possible to use all processes known to the person skilled in the art, e.g. a spin coating process, roll coating process or a
  • VD Vapor deposition method
  • any solvent or dispersant or solvent mixture suitable for such a process can be used.
  • examples are water and alcohols, for example ethanol, or alcohol-water mixtures.
  • alcohols for example, alcohols, but also aprotic solvents, such as dioxane, or aqueous solvents can be used.
  • Nanoparticles of at least one antimicrobially active substance and / or compound are added to the sol-gel solution in step (1).
  • These may be the ions already described, in particular in the form of salts or in elemental form, with silver ions, zinc ions and copper ions being preferred.
  • the nanoparticles can be added in the form of powders to the sol-gel layer in solution.
  • the antimicrobially active substance / compound are homogeneously dispersed in the inorganic sol-gel layer.
  • the nanoparticles do not have to be mixed in the form of a nanoscale powder, but can also be generated in situ during the coagulation of the sol in the material itself.
  • Antimicrobially active substances and / or compounds can also be admixed, for example, in the form of nanoscale powders, in particular nanoscale glass or glass ceramic powders.
  • nanopowders can be used with a primary particle size in the range from 1 nm to 200 nm, preferably 2 nm to 50 nm, in particular ⁇ 20 nm. It may also be any known antimicrobial nanopowders are used, the ⁇ , for example, Ag 2, ZnO and / or Cu 2 O or CuO contained as antimicrobial active agent.
  • the article to be coated or the substrate to be coated is not further limited in the context of the invention, preferably a soda lime glass or a borosilicate glass is used.
  • An embodiment of the invention further provides for coating a float glass substrate.
  • other glasses and glass ceramics are suitable, which were not produced in the float process, such as DURAN ® , CERAN ® or ROBAX ® .
  • materials such as ceramics, plastics, metals, enamels or even painted surfaces or wood.
  • already isolated substrates or articles obtained by separating sections from an article such as glass, for example, a float glass part may be coated. Subsequent coating of an article is also possible.
  • step (1) additional color effects can be produced.
  • pigments are able to introduce further functionalities, such as IR or UV reflection, into the layer.
  • step (2) In the subsequent removal of the solvent from the sol-gel layer and the formation of a gel film with the preferably homogeneously distributed antimicrobial substances and / or compounds results in the solidified coating of the article (step (2)).
  • This can take place, for example, at room temperature.
  • a temperature higher than room temperature is used to accelerate the drying or hardening and solidification of the layer.
  • sol-gel layers according to the invention are surprisingly thermally stable up to about 300 ° C, in particular up to about 350 0 C, whereby the versatility of the (further) processing of these layers is guaranteed.
  • the time to solidify the coating may vary according to the layer thickness, the material of the article being coated, and the selected temperature. Exemplary durations are about 1 minute to 30 minutes, more preferably 1 minute to 15 minutes, preferably 1 minute to 5 minutes. Very particular preference is given to the sol-gel layer according to the invention
  • Room temperature 5 to 60 min., Preferably 10 to 30 min. solidified or at 180 ° C: 0.5 to 5 min., Preferably 1 to 2 min.
  • the temperature treatment at compared to room temperature increased temperature to provide a vent in the process, which allows that volatile constituents of the sol-gel solution can escape from the layer under a stream of air at room temperature.
  • the concentration of the antimicrobial compound / substance in the sol-gel layer in solution according to step (1) of the method can not be readily indicated, since a multiplicity of parameters and factors must be taken into account.
  • concentration of silver ions in the sol-gel layer in solution a exemplary concentration of 50 to 5000 ppm, preferably 500 to 3000 ppm, in particular around 2000 ppm.
  • the sol-gel layer is produced by roll coating, dip or spray coating and subsequent drying at temperatures above 50 ° Celsius, preferably at over 150 ° Celsius.
  • the coating can represent only a part of the surface, but can also be applied over the entire surface, on one side or on both sides, for example on a flat object.
  • sol-gel layered processes are the good mechanical thermal and photochemical stability obtained, room temperature capability and high spectral transparency, whereby a wide range of porosity can be provided to the layer.
  • a significant advantage of such sol-gel layers is also that these layers do not constitute a source of food for microorganisms, since they are completely toxicologically as well as biologically inert.
  • Enamel parts in particular for tools or oven muffles;
  • - Worktops for example made of glass or ceramic, in the household or
  • Lenses for laminar flow boxes for example in the pharmaceutical or medical field
  • shower enclosures for example of glass or plastic;
  • - Slices in particular oven panes and microwave optical disks;
  • Cutting boards such as glass, ceramic, plastic or wood
  • Door handles for example of glass, ceramic, plastic or metal, for example stainless steel;
  • Shelves for example of glass, ceramic, plastic or metal in the sanitary or kitchen area; - Glaskeramikkoch vom, especially in the cold area and in the transition zones to the hot area and refrigerator and Gefrier spaausstattonne.
  • Very particularly preferred application areas are uses in the refrigerator and / or freezer furniture sector, for example as refrigerator shelves, compartments or drawers, in particular made of glass, or as insulating glass doors for refrigerators and / or freezers, for example, special storage cabinets for wine, equipment or devices for cooling bottles ("bottle-coolers") or foods of all kinds (“food-displays").
  • refrigerator shelves for example, special storage cabinets for wine, equipment or devices for cooling bottles ("bottle-coolers") or foods of all kinds (“food-displays").
  • the high requirements for example, to refrigerator shelves from practice must be met.
  • Such a requirement profile requires that, for example, no changes in the surface may occur, such as visually recognizable streaks, cloudiness, particle influences or discoloration. In particular, no discoloration after annealing at 60 0 C over a longer period (for example, 72 hours) must take place.
  • Glass cover for solar energy systems as a window of a dishwasher or a cookware, such as a steamer, as a fire or medical glass, such as medicine vials, as a container or tube for applications in food production, such as coated container or pipe for dairy farming, as a lens or cover for displays, component of hi-fi, computing or telecommunications equipment, impregnated printed product, for dining or drinking utensils, baby bottles, windows, optical lenses, laboratory glasses, in particular borosilicate glasses, food containers, hygiene products, cosmetic products, personal care products and the like, especially in the field of dental products. Another use is also in facilities of hospitals.
  • Preferred areas of use are therefore in the food industry, in particular in the production, storage, transport, processing, sale, cooking and consumption, sanitary, laboratory, printing, electrical appliances, personal care, cosmetics, pharmaceutical, dental and medical (packaging). )Area.
  • the nanoparticles contains at least one antimicrobial substance / compound, an improved activity against microorganisms can be provided.
  • Coating can be applied to virtually any article, with glass and glass-ceramic being the preferred article.
  • the Coating may be applied during the manufacture of the article or subsequently.
  • To apply a room or low-temperature process is sufficient, the disadvantages of commonly required high-temperature processes can be avoided. For example, a pattern or decor existing on the article will be replaced by a
  • the antimicrobial layer is clear and transparent and, due to the presence of porosity, offers significantly improved antimicrobial activity over non-porous layers. A self-coloring of the layer can be completely avoided. However, it is also possible to achieve any desired color by appropriate inclusion of inorganic and / or organic pigments.
  • the sol-gel method used according to the invention it is therefore possible to produce thin, glassy functional layers with readily available compounds, such as metal alcoholates or metal salts. It can be tailored to specific applications, tailor-made materials.
  • the inorganic sol-gel coating to be used is a layer, most preferably a silver-containing glass layer which is free from impurities. This is of particular relevance for the legal situation when used in food contact.
  • polymeric food contact materials can only be used if their monomeric constituents are listed on a positive list of the European Union and are therefore approved for food contact.
  • the migration of approved polymer constituents must not exceed the limit of 10 mg / dm 2 .
  • impurities or additional fillers may only be included to a technically unavoidable degree.
  • Organically modified sol-gel layers have only organic components which are firmly crosslinked with the inorganic skeleton, so that no migration occurs.
  • the use of an inorganic-based SoI gel coating offers further technical advantages:
  • inorganic-based sol-gel coatings show a significantly higher abrasion resistance compared to an organic polymer coating. This is particularly important when cleaning coated objects, for example, in shelves or drawers in refrigerators or freezers, as the abrasion can go on the food.
  • covalently coupled polymer coatings also respond to contact with foodstuffs such as e.g. Ketch-up, with a clear and usually permanent discoloration, which is completely avoided with the invention coated articles. Discoloration in contact with foodstuffs is generally not to be expected due to the composition of the inorganic SoI-GeI layer.
  • a series of experiments with Parmesan as sulfur donor revealed no discoloration as a result of the reaction of sulfur with the silver incorporated in a sol-gel layer.
  • a polymer layer can be permanently damaged by the dilute acetic acid, which according to the invention is likewise not the case.
  • sol-gel layers are much easier in this regard.
  • the covalent attachment to the Si-OH groups of the glass surface takes place, as it were, automatically during the curing time. Thereafter, the SoI-GeI layer is firmly and permanently connected to the original glass surface. Therefore, a new silver-containing glass surface has "grown up" on the original glass surface.
  • an antimicrobial finish of the surface - the effective incorporation of an antimicrobial active substance is of essential importance.
  • silver is particularly preferred as the antimicrobial active substance.
  • the silver is distributed as homogeneously as possible in the layer.
  • Polymers are usually hydrophobic.
  • the nanoparticles used according to the invention in particular nanoscale silver particles, are hydrophilic, such that, when nanoparticles are used in a polymer, they have a low solubility in the polymer due to the electrical repulsion and thus an insufficient, non-homogeneous dispersion of nanoparticles, such as silver nanoparticles. comes in the polymer. Accordingly, polymers are a great disadvantage as a matrix, since already the matrix per se significantly worsens the antimicrobial effectiveness from the outset.
  • hydrophobic, optically transparent and nanoporous feeds can be obtained in which hydrophilic nanoparticles are homogeneously dispersible.
  • organically modified As molecules are amphiphilic compounds, both hydrophilic and hydrophobic components can be dispersed in the solution. This offers the possibility to combine different functionalities.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Gegenstand, der mit einer transparenten, porösen Sol-Gel-Schicht auf mindestens einem Teil der Oberfläche beschichtet ist, wobei die Sol-Gel-Schicht eine Matrix darstellt, die mit mindestens einer antimikrobiell wirksamen Substanz/Verbindung in Form von Nanopartikeln dotiert ist. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung. Durch die Porosität der Sol-Gel- Schicht und die Gegenwart von insbesondere homogen in der Schicht verteilten Nanopartikeln wird die antimikrobielle Wirksamkeit der Beschichtung deutlich verbessert.

Description

Gegenstand mit antibakterieller Beschichtung, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
Die Erfindung bezieht sich auf einen Gegenstand mit antibakterieller Beschichtung, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.
Eine antimikrobielle Beschichtung spielt überall dort eine Rolle, wo Oberflächen besondere Anforderungen erfüllen müssen, beispielsweise im Nahrungsmittelsektor, im privaten oder auch im kommerziellen Bereich, wie beispielsweise in Kühl- und Gefriermöbeln jeder Art, dort insbesondere auf Türsystemen, die gegebenenfalls auch beheizt sein können, Einlegefächem, -böden, -Schubladen und Auskleidungen, oder auf Kochflächen, d.h. im Bereich außerhalb der beheizten Platten/Flächen, und dergleichen.
Es gibt zahlreiche Desinfektionsverfahren zur Reinigung von Oberflächen, die jedoch eine Vielzahl von Nachteilen zeigen. So hängt die Wirkung bekannter Reinigungsverfahren von der Sorgfalt der jeweiligen Reinigungskraft und den Zeitintervallen ab, mit denen diese durchgeführt werden. Eine Reinigung ist nicht immer in vollem Ausmaße wirksam und auch im Hinblick auf die Belastung des Menschen problematisch. Die Verkeimung setzt unmittelbar nach der Desinfektion wieder ein, wobei einige Bakterien auch eine gewisse Resistenz gegenüber bakteriziden Mitteln entwickeln können, so dass eine Entkeimung nicht in ausreichendem Maße erfolgen kann. Noch größere Schwierigkeiten bereitet die Desinfektion von inneren Oberflächen, da diese zum Teil nur schwierig zugänglich sind. Auch die Desinfektion größerer Flächen ist insbesondere vom toxikologischen Standpunkt aus problematisch, wobei die Gefahr von Allergien, beispielsweise durch Hautkontakt, besteht.
Es gibt zahlreiche Vorschläge im Stand der Technik, um die oben genannten Probleme zu vermeiden. So betrifft die DE 196 54 109 C2 eine desinfizierbare Oberflächenschicht mit einer Außenseite, auf der ein Haibleitermaterial angeordnet ist. Eine derartige Oberflächenschicht lässt sich leichter und mit höherer Zuverlässigkeit entkeimen. Nachteilig an dieser Lösung ist, dass zur Entfaltung einer antimikrobieilen Wirkung UV-Licht erforderlich ist.
Ferner betrifft die WO 02/32834 eine Glasur aus 2 Schichten, von denen eine Schicht eine Silberverbindung enthält.
Außerdem zeigt die EP 0 942 351 B1 ein Glasssubstrat für einen
Touchscreensensor. Die Oberfläche des Glassubstrats enthält ein antimikrobielles Mittel, wie eine Silberverbindung, und ein Silizium-haltiges Bindemittel.
Beschichtungen für antimikrobielle Kühlschrankeinlegeböden sind beispielsweise aus der WO 02/40180 A1 bekannt. Demgemäß wird ein antimikrobielles Mittel zu einer Matrix, die ein Epoxy-Acrylat-Harz, einen Adhäsionspromotor und einen freien radikalischen Photoinitiator enthält, zugegeben. Diese das antimikrobielle Mittel enthaltende Matrix wird dann als Beschichtung auf ein Glassubstrat aufgebracht. Die Beschichtung weist eine Dicke von etwa 20 μm auf. Um die Beschichtung noch stabiler zu machen, insbesondere den Abrieb zu vermindern, wird die Beschichtung insbesondere mit UV-Licht gehärtet.
Derartige beschichtete Artikel haben jedoch den Nachteil, dass ihre Herstellung äußerst zeitaufwendig ist. Die Kühlschrankböden, obwohl sie sogar zusätzlich gehärtet wurden, weisen zudem nach wie vor eine völlig unzureichende
Abriebsbeständigkeit auf. Darüber hinaus Verkratzen derartige organische Schichten sehr leicht, zeigen keine Transparenz und sind bei einer Vielzahl von Anwendungen, insbesondere im Lebensmittelbereich, toxikologisch bedenklich, da diese organischen Substanzen beispielsweise bei direktem Kontakt ohne weiteres in das Fettgewebe von Fleisch und Wurst aufgenommen werden. Ferner betrifft die EP 1 270 527 A1 ein Produkt mit einer Glasschicht, wobei die Glasschicht antibakterielle Metallionen aufweist, die durch einen lonenaustausch zwischen einem Alkali- und einem Metallion oder einem Erdalkali- und einem Metallion in die Glasschicht eingebracht wurden. Beispielsweise können die antibakteriellen Metallionen eine angereicherte Schicht an der Oberfläche der Glasschicht ausbilden.
Die Offenbarung der US 2002/0001604 A1 beschäftigt sich mit einem antibakteriellen, fungiziden und gegen Algen wirkenden Gegenstand, bei dem eine antibakteriell, fungizid und gegen Algen wirkende Komponente ins Innere des Oberflächenbereiches des Gegenstandes diffundiert wurde. Hierzu wird die Oberfläche des Gegenstandes mit einer Dispersion oder Lösung der Komponente beschichtet und eine Wärmebehandlung durchgeführt, beispielsweise im Falle einer Glasplatte auf eine Temperatur von 400 bis 5000C erhitzt, damit die Komponente in den Gegenstand diffundiert.
In der nachveröffentlichten PCT/EP2004/010922 wird ebenfalls ein Gegenstand mit einer antimikrobiellen Oberfläche mit einer Metallionen-Konzentration, insbesondere einer Silberkonzentration, beschrieben, die in einer Tiefe von etwa 0 bis etwa 2 μm, gemessen von der Oberfläche des Gegenstands, über 0,6 Gew.-% beträgt. Durch Aufbringung einer Lösung, Dispersion oder Emulsion, die mindestens ein antimikrobiell wirksames Ion oder einen Vorläufer hiervon enthält, auf mindestens einen Teil der Oberfläche des Gegenstands durch ein entsprechendes Verfahren wird eine temporäre Schicht erzeugt, die nach einer Temperaturbehandlung verschwindet, wobei eine antimikrobiell wirksame Menge an Metallionen in die Oberfläche des Substrats diffundiert.
Nachteilig bei den obigen beiden geschilderten Dokumenten aus dem Stand der Technik ist insbesondere, dass zur Diffusion der antimikrobiellen Komponente ein Tempern zwingend erforderlich ist. Dies hat Nachteile in der Verarbeitungskette des Gegenstands, da ein zusätzlicher Verarbeitungsschritt eingebaut werden muss. Wenn beispielsweise ein Substrat, wie Glas, mit Dekor versehen ist, führt ein derartiges Tempern, insbesondere bei den hierfür erforderlichen außerordentlich hohen Temperaturen dazu, dass das Dekor an den Walzen kleben bleibt, wodurch nicht nur der Verfahrensablauf beeinträchtigt wird, sondern auch die Qualität der Substrate leidet. Ein weiterer Nachteil eines derartigen Hochtemperaturprozesses ist, dass bei Verwendung von Scheiben deren Vorspannung verloren geht. Dies führt zu aufwendigen Umstellungen von Produktionsprozessen und zusätzlichen Verfahrensschritten. Wenn antimikrobielle Komponenten, wie beispielsweise Silber, in die Oberfläche eines Gegenstandes eindiffundieren, sammelt sich das Silber an der obersten Schicht der Oberfläche an, d.h. man erhält mit Silber hochdotierte Oberflächenbereiche. Dies führt zu einer in vielen Fällen unerwünschten gelbgrünen Färbung des Gegenstands. Um dies zu vermeiden, kann beispielsweise eine erheblich geringere Silberkonzentration verwendet werden. Dies kann aber dazu führen, dass die eigentliche antimikrobielle Wirkung des Silbers sehr schnell wieder verschwindet, beispielsweise bei einem Putzen des Gegenstands, oder gar nicht auftritt.
Weiterhin betrifft die nach veröffentlichte PCT/EP2004/012428 einen Gegenstand mit leicht reinigbarer Oberfläche, der eine Doppelbeschichtung aufweist, wonach sich auf der Oberfläche des Gegenstandes eine anorganische Sol-Gel-Schicht befindet, auf der eine hydrophobe, eine mit freien OH-Gruppen reagierende
Komponente aufweisende Schicht aufgebracht ist und das Doppelschichtsystem auf der Oberfläche des Gegenstandes eingebrannt und/oder getrocknet wird. Durch eine Kondensationsreaktion wird eine chemische Bindung zwischen beiden Schichten erreicht. Die äußere Schicht ist stark hydrophob und damit schmutzabweisend. Nach einer speziellen Ausführungsform kann sich in der hydrophoben Schicht auch eine antibakterielle Substanz befinden, die somit ihre Wirkung gegen auf der Oberfläche dieser Schicht anhaftendem/befindlichem Schmutz entfaltet.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und einen Gegenstand mit einer verbesserten antimikrobiellen Beschichtung bereitzustellen. Insbesondere soll eine möglichst transparente, antibakteriell wirkende Oberflächenbeschichtung bereit gestellt werden, die ohne die Beschränkungen und Nachteile aus dem Stand der Technik möglichst vielseitig auf jeder Art von Substrat einsetzbar ist. Femer soll auch ein möglichst einfaches Verfahren zur Herstellung eines derart beschichteten Gegenstandes zur Verfügung gestellt werden.
Die oben geschilderte Aufgabe wird gelöst durch Bereitstellung eines Gegenstands, der mit einer transparenten, porösen Sol-Gel-Schicht auf mindestens einem Teil der Oberfläche beschichtet ist, wobei die Sol-Gel-Schicht eine Matrix darstellt, die mit mindestens einer antimikrobiell wirksamen SubstanzΛ/erbindung in Form von Nanopartikeln dotiert ist.
Als Beschichtung dient eine Sol-Gel-Schicht, d.h. ein SoI, welches nach der Trocknung bzw. gegebenenfalls einer Temperung einen dünnen transparenten Gelfilm ausbildet. Der Begriff „Sol-Gel-Schicht" soll in der vorliegenden Erfindung eine Schicht darstellen, die durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurde.
Bevorzugt finden sogenannte Nanosole Verwendung. Der durchschnittliche Teiichendurchmesser derartiger Nanosole liegt im Nanometer-Bereich, beispielsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 200nm, insbesondere etwa 2 bis etwa 50nm.
Die Sol-Gel-Schicht wird vorzugsweise ausgewählt aus mindestens einem Titan-, Zirkon-, Silizium-, Aluminium-, Zinn-, Bor- oder Phosphoroxid oder Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt ist Siliziumoxid enthalten, es können aber auch weitere Metalloxide vorliegen.
Die Sol-Gel-Schicht wird in Wasser oder einem wässerig/organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Ethanol oder Aceton, durch saure oder basisch katalysierte Hydrolyse hergestellt. Diese (Nano-)Sole sind klare und stabile
Lösungen mit Feststoffgehalten in der Regel im Bereich von etwa 1 bis etwa 30 Gew.-%. Die Metalloxidgehalte können aber auch deutlich höher sein. Unter „Metall" sollen erfindungsgemäß auch die Halbmetalle, wie beispielsweise Silizium und Germanium, verstanden werden. Im Laufe der Beschichtung wird dann ein Teil des Lösungsmittels verdampft, wodurch die Teilchen aggregieren und eine dreidimensionale Vernetzung (Gelierung) stattfindet. Nach vollständigem Verdampfen des Lösungsmittels resultiert eine lösungsmittelfreie Beschichtung einer porösen Sol-Gel-Schicht. Die Sol-Gel-Matrix kann auch in beliebiger Weise chemisch durch Co-Hydrolyse oder Co-Kondensation modifiziert werden. Diese Modifikationen sind dem Fachmann bekannt. Derartige organisch modifizierte SoI- Gel-Verbindungen sind beispielsweise unter der Marke ORMOCER® bekannt geworden.
Organisch modifizierte Sol-Gel-Schichten können unter Erhalt der optischen Transparenz und Rissfreiheit einige μm Schichtdicke erreichen, bevorzugt <10μm. Die erfindungsgemäßen, vorzugsweise nicht organisch modifizierten, SoI-GeI- Schichten haben Schichtdicken im Bereich von 1nm bis 10μm, vorzugsweise 10 bis 250nm, insbesondere 50 bis 180nm.
Erfindungsgemäß sind Sol-Gel-Schichten bevorzugt, die als Matrix Siliziumoxid enthalten oder aus diesem bestehen.
Es hat sich gezeigt, dass in den erfindungsgemäßen SiOx-Sol-Gel-Schichten Kohlenstoff nachgewiesen werden kann, und zwar nicht nur an der Oberfläche der Sol-Gel-Schicht, sondern mit Hilfe von Sputter-Tiefenprofilen verteilt über praktisch die gesamte Dicke der Sol-Gel-Schicht. Es wurden beispielsweise an der Oberfläche Kohlenstoffkonzentrationen von mehreren Atomprozent, beispielsweise um 10 Atomprozent, insbesondere um 5 Atomprozent gemessen. Dies wurde mittels XPS-Analysen (Röntgenphotoelektronenspektroskopie) bei Untersuchung der qualitativen und semiquantitativen Elementzusammensetzung der Oberfläche der Sol-Gel-Schicht festgestellt, wobei die Nachweistiefe zumindest einige nm waren. Bei der Ermittlung des Kohlenstoffgehalts von SiOx- Schichten mit Hilfe von Sputter-Tiefenprofilen, können Elemente in Abhängigkeit von der Position in der Schicht (Tiefe) gemessen werden. Somit kann eine Aussage über die homogene Umsetzung und Element-Verteilung des SoI-GeI- Materials erhalten werden. Der Kohlenstoffanteil der Sol-Gel-Schichten liegt in der Regel oberhalb der Nachweisgrenze von <1 at.%. Bei sehr harten, voll vernetzten Sol-Gel-Schichten befindet sich der Kohlenstoffanteil beispielsweise im Bereich der Nachweisgrenze. Werden dem SoI-GeI beispielsweise zur Verbesserung der Fliesseigenschaften und/oder des Wunsches nach duktileren Schichten organo- modifizierte Siloxane, wie z. B. Trialkoxy- oder Dialkoxysilan beigemischt, erhöht sich der Anteil an Kohlenstoff in den Schichten erheblich und kann in Extremfällen >50at.% liegen. Schichten, die organo-modifizierte Komponenten enthalten, bieten die Möglichkeit dickere, nanoporöse Schichten herzustellen, die trotzdem rissfrei und optisch transparent bleiben. Diese Schichten sind weiterhin hochtemperaturstabil und zeigen keine flüchtigen Bestandteile, da die organischen Molekülgruppen fest mit dem anorganischen Netzwerk verbunden sind. Durch die Zugabe von Alkoxysilanen mit mindestens einer Kohlenwasserstoff-Kette, bevorzugte Kettenlänge ist C1 bis Cβ, können zusätzlich hydrophobe Eigenschaften der Schicht erzielt werden.
Die organischen Komponenten können sehr weitreichend ausgewählt werden. So sind beispielsweise Alkyl-Gruppen, bevorzugt bis 6er-C-Kette, Alkylen-Gruppen, bevorzugt bis 6er-C-Kette oder Aryl-Gruppen, bevorzugt Phenyl oder Naphtyl, möglich.
Im allgemeinen werden Komponenten für Sol-Gel-Lösungen über die folgende Formel beschrieben:
Figure imgf000008_0001
X sind hydrolysierbare Gruppen, wie Halogene, Alkoxygruppen mit einem gerad kettigen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Ci bis Cs- Alkylrest. Ri ist ein nicht hydrolysierbarer Rest, R2 ist ein Rest, der eine funktionelle Gruppe trägt, die beispielsweise eine Epoxy-, Hydroxy-, Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Amid-, Carboxy-, Halogen- Vinyl-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Cyano- Aldehyd-, Alkylcarbonsäure- oder Phosphorsäure-Gruppe sein kann; a liegt im Bereicht von 0 bis 3 und b liegt im Bereich von 0 bis 3.
Eine weitere Möglichkeit leicht verarbeitbare und/oder rissfreie Sol-Gel-Schichten zu erhalten, ist die Zugabe von Bindern und/oder organischen Flexibilisatoren, beispielsweise von Polyvinylalkohol.
Selbstverständlich können auch Mischungen unterschiedlicher Siloxane entsprechend der angegebenen Formel verwendet werden.
Somit enthält die Sol-Gel-Schicht gemäß der Erfindung eine gewisse
Kohlenstoffkonzentration. Ohne durch eine besondere Theorie gebunden zu werden, wird angenommen, dass die Sol-Gel-Schicht aufgrund ihrer Porosität einen geringen Anteil des verwendeten Lösungsmittels in ihre Poren aufnimmt, der praktisch nicht mehr entfernt werden kann. Da die zur Herstellung eines SoIs verwendeten Lösungsmittel, wie zum Beispiel Wasser und Ethanol, neben
Sauerstoff in der Regel nur noch Kohlenstoff und/oder Wasserstoff enthalten, wird in geringen prozentualen Gehalten Kohlenstoff gefunden. Dieser Kohlenstoffgehalt ermöglicht eine klare Abgrenzung und Unterscheidung zu SiOx-Schichten, die nicht mit einem Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurden.
In die oben beschriebene anorganische Sol-Gel-Matrix wird gemäß der Erfindung zumindest eine antimikrobiell wirksame Substanz/Verbindung dotiert. Der Begriff „Substanz" soll in der erfindungsgemäßen Lehre eine chemische Einheit darstellen, die keine Verbindung im klassischen Sinn darstellt, wie zum Beispiel ein Metallion oder Metall in elementarer Form. „Verbindungen" sind erfindungsgemäß Eiementverbindungen, wie Metallsalze oder dergleichen.
Beispielsweise kann als antimikrobielle Substanz ionisches Silber oder auch metallisches Silber in Form von Nanoteilchen (z.B. „Silbercluster") Verwendung finden. Das metallische Silber in Form von Nanoteilchen kann als
Freisetzungssystem für Silberionen fungieren. So können Silberionen beispielsweise durch Oxidation aus metallischem Silber freigesetzt werden. Die Nanoteilchen können als separate Partikel und/oder als Agglomerate vorliegen. Im Falle von Silber haben diese Nanopartikel als Primärpartikel typischerweise eine Teilchengröße von 1 bis 200 nm, vorzugsweise 2 bis 50 nm, insbesondere kleiner 20 nm. Agglomerate können Größen im μm-Bereich erreichen. Die antimikrobiell wirksame Substanz/Verbindung kann neben Silberionen auch Zink, Kupfer, Zinn, Chrom, Jod, Tellur, Germanium oder Kombinationen dieser Ionen und/oder Verbindungen dieser Metalle darstellen. Kombinationen derartiger Ionen können vorteilhafte Auswirkungen haben, wenn breite antimikrobielle Wirksamkeit gegen spezielle Bakterien oder Pilze erreicht werden soll, wodurch mitunter synergistische Effekte resultieren. Beispielsweise sind Kombinationen von Silber und Kupfersalzen besonders effektiv gegen Bakterien und Pilze. Die Salze der Metalle sind beispielsweise Nitrate, Chloride oder organische Salze, wie Acetate, oder Mischungen hiervon.
Es können auch beliebige bekannte antimikrobielle Nanopulver zum Einsatz kommen, wie zum Beispiel antimikrobiell wirksame Glas- oder Glaskeramikpulver mit Nanopartikelgröße, wobei beispielsweise neben den üblichen Bestandteilen, wie SiO2, B2O3, und gegebenenfalls P2O5 und Alkali- und Erdalkalioxiden, beispielsweise Ag2O1 ZnO und/oder Cu2O bzw. CuO enthalten sind. Derartige Gläser oder Glaskeramiken sind dem Fachmann bekannt.
Insbesondere bei Verwendung von Silberionen als antimikrobielles Mittel in einem Gegenstand wie Floatglas, tritt eine unerwünschte Gelbgrünfärbung auf, die durch Bildung von metallischen Silber-Nanopartikeln und -Clustern hervorgerufen wird. Die Bildung von Silber-Nanopartikeln kann zum Beispiel durch Zinn- und/ Eisenverunreinigungen sowie den Redoxzustand in und auf der Schicht hervorgerufen werden. Redoxpartner, wie Fe2+ oder Sn2+, reduzieren die Silberionen. Das reduzierte Silber bildet Silber-Nanopartikel/-Cluster, die Licht bei etwa 420 nm absorbieren, und eine Gelbgrünfärbung hervorrufen. Erfindungsgemäß wird jedoch auch bei alleiniger Verwendung von Silber eine farblose, transparente Sol-Gel-Schicht erhalten, da aufgrund der bevorzugten Gleichverteilung der Silberionen in der Sol-Gel-Matrix keine unerwünschte Konzentrationshäufung des Silbers unter Bildung von Aggregaten oder Clustern auftritt, die zu einer Gelbgrünfärbung führen könnte.
Insbesondere bevorzugte antimikrobielle Substanzen/Verbindungen sind daher Silberchlorid, Silbernitrat, Silberoxid, Silbersulfid, Silbersulfat, Silber, silberorganische Verbindungen, silberanorganische Verbindungen, Kupfer(l)chlorid, Kupfer(ll)chlorid, Kupfersulfid, Kupfer, Silberkupferlegierungen, Zinkoxid, Zinknitrat, Zinkchlorid, zinkorganische Verbindungen und zinkanorganische Verbindungen ebenso wie sämtliche anderen Verbindungen von Salzen von antimikrobiellen Ionen, wie Silber, Kupfer, Zinn und Zink.
Der Gegenstand, auf den die Beschichtung aufgebracht ist, ist erfindungsgemäß nicht besonders beschränkt. Es kann jede Art Material verwendet werden, wie beispielsweise Kunststoff, Metall, Holz, Emaille, Glas, Keramik, insbesondere Glaskeramik, bevorzugt sind Glas und Glaskeramik. Bevorzugt Verwendung finden beispielsweise alkalihaltige Floatgläser, wie z.B. Borosilikatgläser (z.B. Borofloat 33, Borofloat 40, Duran von Schott AG, Mainz) genauso wie alkalifreie Gläser (z.B. AF 37, AF 45 von Schott AG, Mainz), Alumosilikatgläser (z.B. Fiolax, Illax von Schott AG, Mainz), Erdalkali-Gläser (z.B. B 270, BK 7 von Schott AG, Mainz), Li2O-Al2θ3-SiO2-Floatglas, entfärbtes Floatglas mit einer
Eisenkonzentration unterhalb 700 ppm, bevorzugt unterhalb 200 ppm, und in einer noch spezielleren Anwendung Kalk-Natron-Gläser, wobei insbesondere letztere bevorzugt sind. Weiterhin bevorzugt sind auch Display-Gläser, wie D263 von Schott AG, Grünenplan. Prinzipiell sind sämtliche bekannten technischen und optischen Gläser verwendbar.
Typische Glaskeramiken, die als alkalihaltige Glaskeramiken Verwendung finden, sind z.B. Lithiumalumosilikate(LAS)-Glaskeramiken, wie CERAN®, ROBAX® oder ZERODUR® (alles Marken von Schott AG, Mainz), aber auch alkalifreie Glaskeramiken, wie Magnesiumalumosilikate (MAS), können eingesetzt werden. Der Gegenstand ist nicht nur hinsichtlich des Materials, sondern auch hinsichtlich der Form im Rahmen der Erfindung nicht besonders begrenzt, so dass beispielsweise flache, runde, abgerundete, große und kleine Gegenstände eingesetzt werden können. Bevorzugt sind Gegenstände aus oder mit Glas und/oder Glaskeramik jeglicher Form, wie Glasröhren, Glaslinsen, Ampullen, Karpullen, Flaschen, Kannen,. Glasscheiben oder beliebig geformte Glas- und Glaskeramik-Teile.
Selbstverständlich kann auch ein beliebig oberflächenbehandelter Gegenstand, wie beispielsweise ein oberflächenbehandeltes Glas, verwendet werden. Der Gegenstand ist dabei zumindest auf einem Teil seiner Oberfläche mit einer antimikrobiellen Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung versehen. Selbstverständlich kann auch die gesamte Oberfläche beschichtet sein oder die Beschichtung kann auf mehreren Teilen einer oder mehrerer Oberflächen vorhanden sein. Die Beschichtung kann zum Beispiel ein- oder beidseitig, entsprechend der Form eines Gegenstandes auch mehrseitig aufgebracht werden.
Unter „antimikrobieller Beschichtung" soll erfindungsgemäß eine Schicht verstanden werden, die mindestens eine antimikrobiell wirksame Substanz/Verbindung enthält, die von der Oberfläche der Schicht in einem Ausmaß freigesetzt wird, das ausreicht, der Oberfläche antimikrobielle Eigenschaften zu verleihen, wobei die Substanz/Verbindung(en) gleichzeitig derart langsam freigesetzt wird(werden), dass die Oberfläche für einen ausgedehnten Zeitraum antimikrobiell bleibt, selbst wenn diese Oberfläche in üblicher Weise geputzt oder mit einem herkömmlichen Geschirrspüler gereinigt wird.
Demnach ist eine derartige Konzentration einer antimikrobiell wirksamen Substanz/Verbindung in der Sol-Gel-Schicht vorhanden, dass die Verbindung mit einer Geschwindigkeit und in einer Konzentration freigesetzt wird, die ausreicht, mikrobielles Wachstum bei Kontakt mit einem Mikroorganismus zu inhibieren bzw. diesen abzutöten. Darüber hinaus ist die Freisetzungsrate der antimikrobiellen SubstanzA/erbindung bevorzugt derart, dass diese die Anforderungen des deutschen Lebensmittelgesetztes und der Trinkwasserverordnung erfüllt und den sogenannten „Hemmhof-Test EN1104 gegen Aspergillus Niger und Bazillus subtilis besteht, wonach keine Freisetzung oder Diffusion in einem Agar- Diffusionstest von der antimikrobiellen Oberfläche mehr zu sehen ist.
Die Konzentration ist selbstverständlich nicht nur von der Art der Sol-Gel-Schicht, d.h. der verwendeten Matrix abhängig, sondern auch der aufgetragenen Schichtdicke, der Raumtemperatur in der sich der beschichtete Gegenstand befindet, zum Beispiel ein antimikrobiell beschichtetes Regal in einem Kühlraum einer Metzgerei, dem Typ der verwendeten antimikrobiell wirksamen
Substanz/Verbindung(en) sowie von einer Reihe von anderen Faktoren. Demnach kann keine generelle Konzentration für die antimikrobiell wirksame Substanz/Verbindung angegeben werden. Lediglich beispielhaft sei die Konzentration von Silberionen in einer Schicht in einem Bereich von etwa 25 bis etwa 300 ppm, bevorzugt von etwa 80 bis etwa 150 ppm angegeben. Dabei ist zu beachten, dass es bei der Verwendung von nanoskaligen Silberpulvern ein Gleichgewicht zwischen freien Silberionen und metalischem Silber gibt. Mikrobiologisch aktiv ist aber nur das Silber-Kation. Der Anteil der Silber-Kationen ist dabei abhängig von der Art der eingesetzten nanoskaligen Silberpartikel (unterschiedlich sind z.B. silberbeschichtete Siθ2- oderTiθ2-Partikel oder anderweitig hergestellte Pulver). D.h. die Konzentration an metalischem nanokaligen Silberpartikeln muß idR weitaus höher liegen als die oben angegebene Konzentration der Silber-Kationen in der Schicht.
Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kann die Oberfläche des
Gegenstandes vor der Beschichtung mit der Sol-Gel-Schicht aktiviert werden. Derartige Aktivierungsverfahren sind vielfältig und dem Fachmann bekannt und umfassen beispielsweise eine Oxidation sowie Plasmabehandlung oder auch eine Behandlung mit Säuren und/oder Laugen. Auch ist es möglich eine oder mehrere Haftvermittlungsschichten aufzutragen, wobei übliche Haftvermittler Silane und Silanole mit aktiven Gruppen sind. In einzelnen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Substratoberfläche zuvor aufzurauhen, beispielsweise mechanisch durch Sandstrahlen oder chemisch durch Anätzen. Auch können physikalische Verfahren, wie eine Korona-Entladung, ein Beflammen, eine UV-Behandlung und dergleichen ebenso in Kombination mit den vorgenannten Verfahren angewendet werden. Es kann auch eine flammpyrolytisch abgeschiedene, vorzugsweise siliziumhaltige Schicht zur Verbesserung der Haftung und/oder chemischen
Anbindung vorgesehen werden. Derartige Schichten können besonders einfach durch Verbrennung eines siliziumhaltigen Gases in Luft mit Sauerstoff als Oxidationsmittel hergestellt werden. Besonders bevorzugt weist eine derartige flammpyrolytische Schicht eine poröse, vorzugsweise nanoporöse Oberflächenstruktur auf.
Es ist daher erfindungsgemäß möglich, eine oder mehrere Zwischen- und/oder Deckschichten vorzusehen. Deckschichten sind jedoch weniger bevorzugt.
Es besteht auch die Möglichkeit, eine zusätzliche Schicht aufzubringen und diese durch Einprägen eines Musters oder in anderer Weise zu strukturieren. Selbstverständlich können auch beliebige dekorative Muster, beispielsweise Dekorationen mit keramischen Farben, Bilder und Strukturen auf dem zu beschichtenden Gegenstand oder Substrat vorliegen, wie beispielsweise auf einem Kunststoff-, Glas- oder Glaskeramiksubstrat.
Erfindungsgemäß werden Nanopartikel der antimikrobiell wirksamen Substanz/Verbindung in der Sol-Gel-Schicht verwendet, die bevorzugt gleichmäßig oder homogen verteilt in der Schicht vorliegen. Die Verbesserung der antimikrobiellen Wirkung ist insbesondere darauf zurückzuführen, dass die antimikrobiellen Substanzen/Verbindungen in einer derart kleinen Größen, d.h. in Form von Nanopartikeln, eingesetzt werden, wobei auch die poröse Struktur der Sol-Gel-Schicht zu einer Verstärkung der antimikrobiellen Wirksamkeit beiträgt. Es ist insbesondere von entscheidendem Vorteil, dass das/die antimikrobiell wirksame(n) Mittel, wie beispielsweise Silberionen, nicht in die oberste Schicht hinein diffundiert werden, da durch die erfindungsgemäß erzielte homogene Verteilung der Nanopartikel eine gleichmäßigere Freisetzung der Ionen resultiert. Dies zeigt sich auch daran, dass die Wirkung nicht nach kurzer Zeit deutlich abklingt, sondern über einen längeren Zeitraum in gewünschtem Maße aufrecht erhalten wird. Außerdem spielt die Größe der Poren in der Sol-Gel-Schicht eine Rolle, so dass durch gezielte Einstellung der Porengröße direkt Einfluss auf den Grad und/oder die Dauer der antimikrobiellen Wirkung genommen werden kann.
Die Verwendung einer porösen Schicht bewirkt eine Vergrößerung der effektiven Wirkoberfläche. Es ist allerdings insbesondere vorteilhaft, wenn, die Porosität deutlich größer als der Partikeldurchmesser der antimikrobiellen Wirksubstanz ist. So wird durch die Porosität eine erhöhte Kontaktfläche zwischen Bakterium und Wirkoberfläche geschaffen. Ist die so geschaffene „Quasikavität" jedoch deutlich größer als der Durchmessser einer typischen Bakterie (z.B. E-coli, Staph. aureus) so kommt der Efffekt einer vergrösserten Wirkoberfläche nicht mehr voll zum Tragen. Das Bakterium hat dann im wesentlichen die gleiche Kontaktfläche zu den Silber-Kationen wie im nicht porösen Fall.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes mit einer erfindungsgemäßen antimikrobiell wirksamen SoI-GeI- Schicht, umfassend die Schritte:
(1) Aufbringen einer Sol-Gel-Schicht in einem Lösungsmittel auf mindestens einen Teil einer Oberfläche eines Gegenstandes, wobei die Sol-Gel-Schicht mindestens eine antimikrobiell wirksame Substanz/Verbindung enthält und
(2) Trocknen der Schicht bei Raumtemperatur oder oberhalb Raumtemperatur unter Entfernen des Lösungsmittels und Erhalt eines beschichteten Gegenstandes.
Die erfindungsgemäße Sol-Gel-Schicht wird nach einem üblichen SoI-GeI- Verfahren hergestellt, das bekanntlich eine Methode ist, mit der mechanisch beständige Metalloxidschichten hergestellt werden können. Im Rahmen der Erfindung werden unter dem Begriff „Metall" auch die Halbmetalle, wie beispielsweise Silizium und Germanium, verstanden.
Dabei wird in Schritt (1) zunächst aus einem oder mehreren Metalloxiden oder Metalloxid-Vorläufern ein SoI im gelösten Zustand erzeugt, um in einer gesteuerten Hydrolyse- und Kondensationsreaktion eine typische Netzwerkstruktur aufzubauen, wobei die Hydrolysereaktion zum Beispiel durch Zusatz von Katalysatoren beschleunigt werden kann. Die Aufbringung der SoI-GeI- Schicht, wobei als Oxide beispielsweise Titan-, Zirkon-, Silizium-, Aluminium-, Zinn-, Bor- oder Phosphoroxid oder Mischungen in Frage kommen, ist im Rahmen der Erfindung nicht besonders beschränkt. Die Schicht mit typischerweise einer Dicke von 1 nm bis 10 μm, vorzugsweise 10 nm bis 250 nm, insbesondere 50 nm bis 200 nm wird bevorzugt durch ein Sprüh- oder Tauchverfahren aufgebracht, wobei auch sämtliche dem Fachmann bekannte Verfahren einsetzbar sind, z.B. ein Schleuderverfahren, Roll-Coating-Verfahren oder ein
Dampfabscheidungsverfahren (VD, vorzugsweise CVD-Verfahren).
Als Lösungs- oder Dispergiermittel für die Sol-Gel-Schicht in Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein beliebiges, für ein derartiges Verfahren geeignetes Lösungs- oder Dispergiermittel oder ein Lösungsmittelgemisch verwendet werden. Beispiele sind Wasser und Alkohole, zum Beispiel Ethanol, oder Alkohol-Wasser-Gemische. Für die Herstellung von Sol-Gel-Beschichtungen auf Siliziumoxidbasis können beispielsweise Alkohole, aber auch aprotische Lösungsmittel, wie Dioxan, oder wässerige Lösungsmittel Verwendung finden.
In die Sol-Gel-Lösung werden in Schritt (1) Nanopartikel mindestens einer antimikrobiell wirksamen Substanz und/oder Verbindung gegeben. Dies können die bereits beschriebenen Ionen, insbesondere in Form von Salzen oder in elementarer Form sein, wobei Silberionen, Zinkionen und Kupferionen bevorzugt sind. Die Nanoteilchen können in Form von Pulvern zur Sol-Gel-Schicht in Lösung zugegeben werden. Besonders bevorzugt werden die antimikrobiell wirksame Substanz/Verbindung in der anorganischen Sol-Gel-Schicht homogen dispergiert. Hierfür sind eine Reihe von Verarbeitungsprozessen bekannt. Die Nanopartikel müssen nicht in Form eines nanoskaligen Pulvers beigemischt werden, sondern können auch in-situ bei der Koagulation des SoIs im Material selbst erzeugt werden.
Antimikrobiell wirksame Substanzen und/oder Verbindungen können beispielsweise auch in Form von nanoskaligen Pulvern, insbesondere nanoskaligen Glas- oder Glaskeramikpulvern beigemischt werden. Derartige Nanopulver können mit einer Primär-Partikelgröße im Bereich von 1 nm bis 200 nm, vorzugsweise 2 nm bis 50 nm, insbesondere < 20 nm verwendet werden. Es können auch beliebige bekannte antimikrobielle Nanopulver zum Einsatz kommen, die beispielsweise Ag2θ, ZnO und/oder CU2O bzw. CuO als antimikrobiell wirksames Mittel enthalten.
Wie bereits erläutert ist der zu beschichtende Gegenstand oder das zu beschichtetende Substrat im Rahmen der Erfindung nicht weiter beschränkt, wobei vorzugsweise ein Kalk-Natron-Glas oder ein Borosilikatglas verwendet wird. Eine Ausführungsform der Erfindung sieht weiterhin vor, ein Floatglas-Substrat zu beschichten. Ebenso sind andere Gläser und Glaskeramiken geeignet, die nicht im Floatprozess hergestellt wurden, wie z.B. DURAN®, CERAN® oder ROBAX®. Möglich sind weiterhin Materialien, wie Keramiken, Kunststoffe, Metalle, Emaille oder sogar lackierte Oberflächen oder Holz. Vorzugsweise können bereits vereinzelte Substrate oder Gegenstände beschichtet werden, die durch Abtrennen von Abschnitten von einem Gegenstand, wie Glas, zum Beispiel ein Floatglas-Teil, erhalten wurden. Eine nachträgliche Beschichtung eines Gegenstandes ist ebenfalls möglich.
Auch können durch die Zugabe von organischen und/oder anorganischen Farbstoffen oder Pigmenten in Schritt (1) zusätzliche Farbeffekte erzeugt werden. Pigmente sind zudem in der Lage weitere Funktionalitäten, wie IR- oder UV- Reflektion, in die Schicht einzubringen. In dem sich anschließenden Entfernen des Lösungsmittels aus der SoI-GeI- Schicht und der Ausbildung eines Gelfilms mit dem darin vorzugsweise homogen verteilten antimikrobiellen Substanzen und/oder Verbindungen resultiert die verfestigte Beschichtung des Gegenstandes (Schritt (2)). Dies kann beispielsweise bei Raumtemperatur stattfinden. Bevorzugt wird jedoch eine Temperatur höher als Raumtemperatur verwendet, um die Trocknung bzw. Aushärtung und Verfestigung der Schicht zu beschleunigen. Vorzugsweise wird eine Temperatur von 50 bis 3000C, bevorzugt 100 bis 25O0C und insbesondere bevorzugt von 150 bis 250°C eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt liegt die Temperatur im Bereich um 1800C.
Insbesondere hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Sol-Gel-Schichten überraschenderweise bis etwa 300°C, insbesondere bis etwa 3500C thermisch stabil sind, wodurch die Vielseitigkeit der (Weiter-)Verarbeitung dieser Schichten gewährleistet wird.
Die Zeitdauer zum Verfestigen der Beschichtung kann je nach Schichtdicke, Material des Gegenstands, der beschichtet wurde, und gewählter Temperatur entsprechend variieren. Beispielhafte Zeitdauern sind etwa 1 Minute bis 30 Minuten, insbesondere 1 Minute bis 15 Minuten, bevorzugt 1 Minute bis 5 Minuten. Ganz besonders bevorzugt wird die erfindungsgemäße Sol-Gel-Schicht bei
Raumtemperatur: 5 bis 60 min., vorzugsweise 10 bis 30 min. verfestigt oder bei 180° C: 0,5 bis 5 min., vorzugsweise 1 bis 2 min.
Vorzugsweise ist vor der Temperaturbehandlung bei, gegenüber Raumtemperatur erhöhter Temperatur eine Ablüftstrecke im Prozess vorzusehen, die es ermöglicht, dass leicht flüchtige Bestandteile der Sol-Gel-Lösung unter einem Luftstrom bei Raumtemperatur aus der Schicht entweichen können.
Die Konzentration der antimikrobiell wirksamen Verbindung/Substanz in der SoI- Gel-Schicht in Lösung gemäß Schritt (1) des Verfahrens kann nicht ohne weiteres angegeben werden, da hierbei eine Vielzahl von Parametern und Faktoren zu berücksichtigen ist. Für Silberionen kann in der Sol-Gel-Schicht in Lösung eine beispielhafte Konzentration von 50 bis 5000 ppm, vorzugsweise 500 bis 3000 ppm, insbesondere um die 2000 ppm angegeben werden.
Besonders bevorzugt wird die Sol-Gel-Schicht durch Roll-Coating, Tauch- oder Sprühbeschichtung und anschließendes Trocknen bei Temperaturen bei über 50°Celsius, vorzugsweise bei über 150°Celsius hergestellt.
Die Beschichtung kann nur einen Teil der Oberfläche darstellen, kann aber auch vollflächig, einseitig oder beidseitig, beispielsweise auf einem flachen Gegenstand, aufgebracht werden .
Der Vorteil von derartigen mit einem Sol-Gel-Verfahren erzeugten Schichten ist die erhaltene gute mechanische thermische und photochemische Stabilität, die Herstellungsmöglichkeit bei Raumtemperatur und eine hohe spektrale Transparenz, wobei ein großer Bereich an Porosität für die Schicht zur Verfügung gestellt werden kann. Ein wesentlicher Vorteil derartiger Sol-Gel-Schichten besteht auch darin, dass diese Schichten keine Nahrungsquelle für Mikroorganismen darstellen, da sie sowohl toxikologisch als auch biologisch völlig inert sind.
Die Anwendungsgebiete der beschichteten Gegenstände sind außerordentlich vielfältig. Beispielhaft zu beschichtende Gegenstände sind:
Keramik-, Emaille- oder Glasfliesen, beispielsweise sanitärkeramische
Produkte für Krankenhäuser, Arztpraxen und dergleichen;
Emailleteile, insbesondere bei Werkzeugen oder Backofenmuffeln; - Arbeitsplatten, zum Beispiel aus Glas oder Keramik, im Haushalt oder
Labor;
Sichtscheiben für Laminar-Flow-Boxen, beispielsweise in der Pharmazie oder im medizinischen Bereich;
Duschabtrennungen, beispielsweise aus Glas oder Kunststoff; - Scheiben, insbesondere Backofenscheiben und Mikrowellensichtscheiben;
Schneidbrettchen, beispielsweise aus Glas, Keramik, Kunststoff oder Holz;
Werkzeuge; Türgriffe, beispielsweise aus Glas, Keramik, Kunststoff oder Metall, zum Beispiel Edelstahl;
Ablagen, beispielsweise aus Glas, Keramik, Kunststoff oder Metall im Sanitär- oder Küchenbereich; - Glaskeramikkochflächen, insbesondere im Kaltbereich und in den Übergangszonen zum Heißbereich und Kühl- und Gefriermöbelausstattungen.
Ganz besonders bevorzugte Einsatzflächen sind Verwendungen in Kühl- und/oder Gefriermöbelbereich, beispielsweise als Kühlschrankeinlegeböden, -fächer oder -Schubladen, insbesondere aus Glas, oder als Isolierglastüren für Kühl- und/oder Gefrierschränke, zum Beispiel auch spezielle Lagerungsschränke für Wein, Anlagen oder Vorrichtungen zum Kühlen von Flaschen („bottle-cooler") oder Nahrungsmittel aller Art („food-displays"). Hierbei müssen die hohen Anforderungen, beispielsweise an Kühlschrank-Einlegeböden aus der Praxis erfüllt werden. Ein derartiges Anforderungsprofil erfordert, dass zum Beispiel keine Veränderungen der Oberfläche auftreten dürfen, wie optisch erkennbare Schlieren, Eintrübungen, Partikeleinflüsse oder Verfärbungen. Insbesondere darf keine Verfärbung nach Temperung bei 600C über einen längeren Zeitraum (zum Beispiel 72 Stunden) erfolgen. Besonders wichtig ist auch, dass auf Lebensmitteln gemäß DIN 68861 (Bedingungen, zum Beispiel: Raumtemperatur / 24 Std.) keine Einfärbung erfolgen darf. Weiterhin muss eine Abschriebsbeständigkeit gewährleistet sein, wofür beispielsweise der Taber-Test (300 U mit 250g Reibrollen CS10) herangezogen wird. Darüber hinaus muss gegenüber Reinigungsmitteln (DIN 53778) als auch gegenüber Reinigungsbenzin, Spiritus und/oder 25-%iger Essigessenz Beständigkeit nachgewiesen werden. Ein weiteres Prüfungskriterium insbesondere für eine antimikrobielle Wirksamkeit besteht gemäß JIS Z 2801 und/oder ASTM E 2180. Weiterhin ist auch der Parmesan-Zeitraffer-Test bekannt, der über 2 Wochen bei 600C erfolgreich durchgeführt werden muss, ohne eine entsprechende Verfärbung der Kühlschrank-Einlegeböden hervorzurufen. Die erfindungsgemäße antimikrobielle Beschichtung erfüllt in hohem Maß sämtliche dieser Anforderungen.
Weitere Einsatzmöglichkeiten sind beispielsweise als Bestandteil eines Hand- Küchengerätes, eine Glaskeramik-Platte für ein Haushaltgerät, eine
Glasabdeckung für Solar-Energie-Anlagen, als Sichtscheibe eines Geschirrspülers oder eines Kochgeschirrs, wie eines Dampfgarers, als Brandschutzscheibe oder medizinisches Glas, beispielsweise Medikamentenfläschchen, als Behältnis oder Rohr für Anwendungen in der Nahrungsmittelerzeugung, beispielsweise beschichtetes Behältnis oder Rohr für die Milchwirtschaft, als Sichtscheibe oder Abdeckung für Displays, Bestandteil von Hi-Fi-, Rechen- oder Telekommunikationsgeräten, imprägniertes Druckerzeugnis, für Ess- oder Trinkutensilien, Babyflaschen, Fenster, optische Linsen, Laborgläser, insbesondere Borosilikatgläser, Behältnisse für Nahrungsmittel, Hygieneprodukte, Kosmetikprodukte, Körperpflegeprodukte und dergleichen, insbesondere auch auf dem Gebiet der Dentalerzeugnisse. Eine weitere Verwendung liegt auch bei Ausstattungen von Krankenhäusern.
Bevorzugte Verwendungsbereiche sind daher im Nahrungsmittelbereich, insbesondere bei der Erzeugung, Aufbewahrung, Transport, Weiterverarbeitung, beim Verkauf, Kochen und Verzehr, im Sanitärbereich, im Labor, im Druckbereich, im Elektrogerätebereich, Körperpflegebereich, Kosmetikbereich, im pharmazeutischen, zahnmedizinischen und medizinischen (Verpackungs-)Bereich.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind sehr zahlreich:
So kann durch Vorsehen einer erfindungsgemäßen Beschichtung, die mittels des Sol-Gel-Verfahrens hergestellt wurde, die Nanopartikel mindestens einer antimikrobiell wirksamen SubstanzΛ/erbindung enthält, eine verbesserte Wirksamkeit gegenüber Mikroorganismen bereitgestellt werden. Diese
Beschichtung kann auf praktisch jeden Gegenstand aufgebracht werden, wobei insbesondere Glas und Glaskeramik als Gegenstand bevorzugt sind. Die Beschichtung kann während der Herstellung des Gegenstandes oder nachträglich aufgebracht werden. Zur Aufbringung genügt ein Raum- bzw. Niedertemperaturprozess, wobei die Nachteile von üblicherweise erforderlichen Hochtemperaturprozessen vermieden werden können. Beispielsweise wird ein auf den Gegenstand vorhandenes Muster oder ein Dekor durch einen
Niedertemperaturprozess nicht beeinträchtigt. Auch geht bei Verwendung von Glasscheiben eine Vorspannung durch ein Niedertemperaturverfahren nicht verloren, was im Falle der Durchführung eines Hochtemperaturprozesses der Fall wäre. Die antimikrobielle Schicht ist klar und transparent und bietet aufgrund der vorliegenden Porosität eine deutlich verbesserte antimikrobielle Wirksamkeit gegenüber nicht porösen Schichten. Eine Eigenfärbung der Schicht kann gänzlich vermieden werden. Es ist aber auch möglich eine beliebige gewünschte Färbung durch entsprechende Einbeziehung von anorganischen und/oder organischen Pigmenten zu erreichen.
Mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Sol-Gel-Verfahren ist es daher möglich, dünne, glasartige Funktionsschichten mit einfach erhältlichen Verbindungen, wie Metallalkoholaten oder Metallsalzen, herzustellen. Es lassen sich auf bestimmte Anwendungen bezogene, maßgeschneiderte Werkstoffe erzeugen. Bei der zu verwendenden anorganischen Sol-Gel-Beschichtung handelt es sich im ausgehärteten Zustand um eine Schicht, ganz besonders bevorzugt um eine silberhaltige Glasschicht, die frei von Verunreinigungen ist. Dies ist insbesondere für die rechtliche Situation bei einer Verwendung im Lebensmittelkontakt von hoher Relevanz.
Künftig dürfen polymere Materialien im Nahrungsmittelkontakt nur noch dann verwendet werden, wenn deren monomere Bestandteile auf einer Positivliste der Europäischen Union aufgeführt und damit für den Nahrungsmittelkontakt zugelassen sind. Darüber hinaus darf die Migration der zugelassenen Polymerbestandteile die Grenze von 10 mg/dm2 nicht überschreiten. Ferner dürfen Verunreinigungen oder zusätzliche Füllstoffe nur in einem technisch unvermeidbaren Maß enthalten sein. Bereits hieraus ergeben sich schon wesentliche Vorteile einer organisch modifizierten und/oder rein anorganische SoI- Gel-Beschichtung gegenüber einer organischen polymerbasierten Beschichtung. Organisch modifizierte Sol-Gel-Schichten weisen nur fest mit dem anorganischen Grundgerüst vernetzte organische Bestandteile auf, so dass keine Migration auftritt. Darüber hinaus bietet die Verwendung einer anorganischbasierten SoI- Gel-Beschichtung weitere technische Vorteile:
So zeigen anorganischbasierte Sol-Gel-Beschichtungen gegenüber einer organischen Polymerbeschichtung eine deutlich höhere Abriebfestigkeit. Dies ist insbesondere beim Reinigen beschichteter Gegenstände von Bedeutung, beispielsweise bei Einlegeböden oder Schubladen in Kühl- oder Gefriermöbeln, da der Abrieb auf das Nahrungsmittel übergehen kann.
Um die Abriebfestigkeit einer polymerbasierten Beschichtung zu erhöhen, wird im Stand der Technik versucht, durch Ankermoleküle (meist Ethoxysilane mit einer endständigen funktionalen Gruppe) eine kovalente Bindung an der Oberfläche zu erreichen. Dies bedarf aber mehrerer zum Teil auch aufwendiger Prozessschritte.
Aber auch kovalent gekoppelte Polymerbeschichtungen reagieren auf den Kontakt mit Nahrungsmitteln, wie z.B. Ketch-up, mit einer deutlichen und zumeist auch dauerhaften Verfärbung, was mit der erfindungsgemäß beschichteten Gegenständen gänzlich vermieden wird. Eine Verfärbung im Kontakt mit Nahrungsmittel ist aufgrund der Zusammensetzung der anorganischen SoI-GeI- Schicht generell nicht zu erwarten. Eine Versuchsreihe mit Parmesankäse als Schwefeldonator ergab keine Verfärbung als Folge der Reaktion von Schwefel mit dem in eine Sol-Gel-Schicht eingebundenen Silber.
Im Kontakt mit Essigreinigern oder Essiggurken kann eine Polymerschicht ferner durch die verdünnte Essigsäure dauerhaft geschädigt werden, was erfindungsgemäß ebenfalls nicht der Fall ist.
Die Verwendung von Sol-Gel-Schichten ist in dieser Hinsicht sehr viel einfacher. Beispielsweise erfolgt bei einem zu beschichtenden Glasgegenstand die kovalente Anbindung an die Si-O-H Gruppen der Glasoberfläche sozusagen automatisch während der Aushärtezeit. Danach ist die SoI-GeI Schicht fest und dauerhaft mit der ursprünglichen Glasoberfläche verbunden. Auf die ursprüngliche Glasoberfläche ist daher eine neue silberhaltige Glasoberfläche „aufgewachsen".
Für die angestrebte Funktionalität - eine antimikrobielle Ausstattung der Oberfläche - ist die effektive Einlagerung einer antimikrobiellen Wirksubstanz von essentieller Bedeutung. Im vorliegenden Fall ist Silber als antimikrobielle Wirksubstanz besonders bevorzugt. Um eine hohe Wirksamkeit bei geringer
Beladung zu erreichen, ist es besonders zweckmäßig, wenn das Silber möglichst homogen in der Schicht verteilt vorliegt.
Polymere sind in der Regel hydrophob. Die erfindungsgemäß eingesetzten Nanopartikel, insbesondere nanoskalige Silberpartikel, sind aber hydrophil, so dass es bei Verwendung von Nanopartikeln in einem Polymer durch die elektrische Abstoßung zu einer geringen Löslichkeit im Polymer und damit zu einer unzureichenden, nicht homogenen Dispergierung von Nanopartikeln, wie Silber-Nanopartikeln, im Polymer kommt. Demgemäß sind Polymere als Matrix von großem Nachteil, da bereits die Matrix an sich die antimikrobielle Wirksamkeit von vornherein deutlich verschlechtert.
Es gibt bereits Ansätze im Stand der Technik, dieses Problem zu umgehen, indem eine Vordispergierung einer antimikrobiell wirksamen Verbindung in einem Silikonöl erfolgt, das dann bei der Polymersynthese mitverarbeitet wird. Dieses Vorgehen ist aber auf silikonhaltige Polymere limitiert. Darüber hinaus ist die vordispergierte Lösung tiefschwarz, was zu einer deutlichen Verfärbung des Endproduktes führt.
Mit organisch modifizierten Sol-Gel-Lösungen lassen sich hydrophobe, optisch transparente und nanoporöse Beschickungen erhalten, in denen hydrophile Nanopartikel homogen dispergierbar sind. Dadurch, dass organisch modifizierte Moleküle amphiphile Verbindungen darstellen, lassen sich sowohl hydrophile als auch hydrophobe Komponenten in der Lösung dispergieren. Dies bietet die Möglichkeit unterschiedliche Funktionalitäten zu kombinieren.

Claims

Patentansprüche
1. Gegenstand, der mit einer transparenten, porösen Sol-Gel-Schicht auf mindestens einem Teil der Oberfläche beschichtet ist, wobei die Sol-Gel- Schicht eine Matrix darstellt, die mit mindestens einer antimikrobiell wirksamen Substanz/Verbindung in Form von Nanopartikeln dotiert ist.
2. Gegenstand nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix der Schicht ein Nanosol darstellt.
3. Gegenstand nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel in der Sol-Gel-Schicht homogen verteilt sind.
4. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Schicht aus Metalloxiden besteht oder diese enthält.
5. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Schicht mindestens ein Titan-, Zirkon-, Silizium-,
Aluminium-, Zinn-, Bor- oder Phosphoroxid oder Mischungen hiervon enthält.
6. Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Matrix der Sol-Gel-Schicht aus
Siliziumoxid besteht oder dieses enthält.
7. Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Schicht Kohlenstoff in nachweisbarer Menge enthält.
8. Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dieSol-Gel-Schicht zur Verbesserung der Fließeigenschaften und/oder Erhöhung der Duktilität organo-modifizierte Siloxane, insbesondere Trialkoxy- oder Dialkoxysilan enthält.
9. Gegenstand nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkoxysilan mindestens eine Kohlenwasserstoffkette, insbesondere der Kettenlänge von Ci bis Cβ aufweist, um der Schicht hydrophobe Eigenschaften zu verleihen.
10. Gegenstand nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die organo-modifizierten Siloxane ein oder mehrere Alkygruppen aufweisen, bevorzugt bis Ce, ein oder mehrere Alkylengruppen, bevorzugt bis C6 und/oder ein oder mehrere Arylgruppen, bevorzugt Phenyl oder Naphtyl.
11. Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Schicht aus SoI-GeI- Lösungen der nachfolgenden allgemeinen Formel hergestellt werden:
R a - R b - Si - X(4-a-b),
worin X eine hydrolysierbare Gruppe darstellt, insbesondere Halogene oder Alkoxygruppen mit einem gerad kettigen, verzweigten, gesättigtem oder ungesättigtem Ci - C8 -Alkylrest; R1 einen nicht hydrolisierbaren Rest darstellt; R2 einen Rest darstellt, der eine funktionelle Gruppe trägt, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Epoxy-, Hydroxy-, Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Amid-, Carboxy-, Halogen-, Vinyl-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Cyano-, Aldehyd-, Alkylcarbonsäure- oder Phosphorsäuregruppe und a 0 bis 3 und b 0 bis 3 darstellen.
12. Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis
11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Schicht mindestens ein Bindemittel und/oder organischen Flexibilisator, insbesondere Polyvinylalkohol aufweist.
13. Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis
12, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der Sol-Gel-Schicht 1 nm bis 10 μm, vorzugsweise 10 bis 250 nm, insbesondere 50 bis 200 nm beträgt.
14. Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis
13, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiell wirksame Substanz/ Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ag, Zn, Cu, Sn, I, Te, Ge, Cr, deren Ionen sowie deren Verbindungen und Mischungen hiervon, insbesondere silberorganischen Verbindungen, silberanorganischen Verbindungen, zinkorganischen Verbindungen, zinkanorganischen Verbindungen^
15. Gegenstand nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiell wirksame Substanz/Verbindung ausgewählt ist aus der
Gruppe, bestehend aus Silberchlorid, Silbernitrat, Silberoxid, Silbersulfid, Silbersulfat, Silber, Kupfer(l)chlorid, Kupfer(ll)chlorid, Kupfersulfid, Kupfer, Silberkupferlegierungen, Zinkoxid, Zinknitrat und Zinkchlorid.
16. Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiell wirksame Verbindung/Substanz in einer ausreichenden Menge enthalten ist, um dem Gegenstand eine antimikrobiell wirksame Oberfläche zu verleihen.
17. Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Schicht Silber enthält.
18. Gegenstand nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberionen im Bereich von 25 bis 300 ppm, bevorzugt von 80 bis 150 ppm in der Sol-Gel-Schicht enthalten sind.
19. Gegenstand nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Silber-Nanopartikel als Primärpartikel eine durchschnittliche Partikelgröße im Bereich von 1 bis 200 nm, vorzugsweise 2 bis 50 nm, insbesondere kleiner 20 nm aufweisen.
20. Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiell wirksame Substanz/Verbindung ein antimikrobielles Nanopulver darstellt, insbesondere ein antimikrobiell wirksames Glas- oder Glaskeramikpulver mit Nanopartikelgröße.
21. Gegenstand nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das antimikrobielle Glas- oder Glaskeramikpulver Ag2θ, ZnO und/oder C-U2O oder CuO enthält.
22. Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis
21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Schicht organische und/oder anorganische Farbstoffe und/oder Pigmente enthält.
23. Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis
22, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand ausgewählt ist aus Kunststoff, Metall, insbesondere Edelstahl, Holz, Emaille, Glas und keramischem Material, insbesondere Glaskeramik, bevorzugt Glas und Glaskeramik darstellt.
24. Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand ein Glas darstellt und ausgewählt ist aus der Gruppe Kalk-Natron-Glas, Borosilikatglas, alkalihaltiges Floatglas, alkalifreies Glas, Erdalkaligläsern, Natron-Kalk- Floatgläser, Displaygläsern, Li2θ-Al2θ3-Siθ2-Floatgläsern und entfärbtem Floatglas mit einer Eisenkonzentration unterhalb 700 ppm, bevorzugt unterhalb 200 ppm.
25. Gegenstand nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand ausgewählt ist aus
Fliesen, - Emailleteilen,
Arbeitsplatten,
Scheiben, insbesondere Sichtscheiben,
Duschabtrennungen,
Schneidbrettchen, - Türgriffen,
Ablagen,
Abdeckungen,
Arbeits- und Kochflächen, einem Bestandteil von Kühl- oder Gefriermöbeln, - Kochgeschirr, insbesondere Kochtöpfen,
Ess- oder Trinkutensilien,
Behältern, einem Bestandteil von Handküchengeräten,
Werkzeugen, - Brandschutzscheiben, als Glasabdeckung für Solar-Energie-Anlagen,
Brandschutzscheiben, medizinischem Glas, insbesondere einem Medikamentenfläschchen, Sichtscheiben oder Abdeckungen für Displays, einem Bestandteil von Hi-Fi- oder Rechen- oder Telekommunikationsgeräten, - einem imprägniertes Druckerzeugnis oder einem Desinfektionskabinett.
26. Verfahren zum Herstellen eines Gegenstand, der mit einer transparenten, porösen Sol-Gel-Schicht auf mindestens einem Teil der Oberfläche beschichtet ist, wobei die Sol-Gel-Schicht eine Matrix darstellt, die mit mindestens einer antimikrobiell wirksamen Substanz/Verbindung in Form von Nanopartikeln dotiert ist nach einem der Ansprüche 1 bis 25, umfassend die Schritte:
(1 ) Aufbringen einer Sol-Gel-Schicht direkt auf die Oberfläche eines
Gegenstandes mit einem bekannten Verfahren, wobei die Sol-Gel- Schicht Nanopartikel mindestens einer antimikrobiell wirksamen Substanz/ Verbindung enthält und
(2) Trocknen der Sol-Gel-Schicht bei Raumtemperatur oder bei einer
Temperatur oberhalb Raumtemperatur.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in Schritt (2) im Bereich von 50 bis 3000C, bevorzugt von 100 bis 25O0C, insbesondere von 150 bis 200°C eingestellt wird.
28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel in der Sol-Gel-Schicht homogen dispergiert werden.
29. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (1) entweder ein Nanopulver zur Lösung des SoI zugegeben wird oder die Nanopartikel in der Sol-Gel-Schicht während der Ausbildung der Schicht erzeugt werden.
30. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass eine vorangehende Aktivierung der zu beschichtenden Fläche des
Gegenstandes erfolgt, insbesondere durch physikalische Verfahren, wie Koronaentladung, Beflammen, UV-Behandlung, Plasmaaktivierung und/oder mechanische Verfahren, wie Aufrauhen, Sandstrahlen und/oder chemische Verfahren, wie Ätzen oder Aufbringen einer oder mehrerer geeigneter Haftvermittlerschichten aus der Gas- oder Flüssigphase.
31. Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Schicht nach einem Sprüh-, Schleuder-, Roll-Coating und/oder Tauchverfahren aufgebracht wird.
32. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 26 bis 31 , dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Schicht in einer Dicke von 1 nm bis 10 μm, vorzugsweise 10 bis 250 nm, insbesondere 50 bis 200 nm aufgebracht wird.
33. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 26 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass als antimikrobiell wirksame Substanz/Verbindung Silberionen verwendet werden, die in einer Konzentration von 50 bis 5000 ppm, vorzugsweise 500 bis 3000 ppm, insbesondere etwa 2000 ppm in der Sol-Gel-Lösung in Schritt (1) vorliegen.
34. Verwendung eines Gegenstandes nach einem der Ansprüche 1 bis 25 im Nahrungsmittelbereich, insbesondere bei der Erzeugung, Aufbewahrung, Transport, Weiterverarbeitung, beim Verkauf, Kochen und Verzehr, im Sanitärbereich, im Labor, im Druckbereich, im Elektrogerätebereich,
Körperpflegebereich, Kosmetikbereich, im pharmazeutischen, zahnmedizinischen und medizinischen (Verpackungs-)Bereich.
35. Antimikrobielle Schicht für einen Gegenstand, umfassend ein transparentes und poröses Gel, hergestellt nach einem Sol-Gel-Verfahren und darin, bevorzugt homogen, verteilt mindestens eine antimikrobiell wirksame Substanz/Verbindung in Form von Nanopartikeln.
36. Einlegeböden, Türen, Sichtscheiben und/oder Innenauskleidungen für Kühloder Gefriermöbel mit einer antimikrobiellen Schicht nach Anspruch 35.
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