CN116446013B - 一种卫浴五金件用的耐磨抗菌涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种卫浴五金件用的耐磨抗菌涂层的制备方法，其包括步骤：S1提供经预处理的卫浴五金件基材；S2将联吡啶二元酸和溴代烷烃在惰性气体保护下进行取代反应，再将反应产物与四氟硼酸钠进行阴离子交换，得到MOF有机配体；S3将金属微粒分散在复配有抗菌金属离子的溶剂中，加入MOF有机配体，水热反应后，得到金属有机框架材料包覆金属微粒的复合材料；S4将其分散在溶剂中，并以卫浴五金件基材作为工作电极，以铂片为对电极，在恒定电压下，进行电化学沉积反应，形成一层耐磨抗菌涂层。本发明制备得到的涂层，不仅具有优异的耐磨、抗菌、防锈和自清洁性能，而且其与基材结合牢固，可满足卫浴五金件在严苛条件下的长期使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及涂层的技术领域，尤其涉及一种卫浴五金件用的耐磨抗菌涂层及其制备方法。
背景技术
随着城市化进程的不断加速和住房条件的不断改善，卫浴五金件得到越来越多的应用。卫浴五金件通常由铜、铜合金、铁、铁合金、铝、铝合金等金属材料制成。同时，随着人们对高品质生活的不断追求，为了延缓金属氧化生锈，同时兼顾产品的外观、质感、功能等多方面要求，往往需对五金件金属表面进行处理，以获得相应的功能膜层。现有的卫浴五金件往往通过电镀的方式以获得一层抗腐蚀的金属层，或通过热处理方式获得一层金属氧化物保护膜层，但是其不具有抗菌性能，或者其抗菌性能较差。
发明内容
鉴于以上现有技术的不足之处，本发明一方面提供了一种卫浴五金件用的耐磨抗菌涂层的制备方法，以解决现有卫浴五金件无法兼顾高耐磨、防锈、自清洁和抗菌等综合性能的问题，以满足卫浴五金件的高品质使用要求。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种卫浴五金件用的耐磨抗菌涂层的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1：提供经预处理操作后的卫浴五金件基材；
S2：将一定量的联吡啶二元酸溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入溴代烷烃，在惰性气体保护下于一定温度中进行取代反应，再将反应产物溶于热乙酸溶液中，加入过量的四氟硼酸钠，得到MOF有机配体；反应温度为70～90℃，反应时间为8～16h；步骤S2中，溴代烷烃中的活性溴原子与联吡啶二元酸吡啶环上的氮原子反应取代反应，得到联吡啶季铵盐二元酸，该联吡啶季铵盐二元酸一方面由于季铵盐官能团的存在，使其与抗菌金属离子协同作用，提高了涂层的抗菌性能，而且联吡啶季铵盐基团的存在提高了涂层前驱体溶液的导电性能，使其更加易于在卫浴五金件表面进行电化学沉积反应；另一方面，通过联吡啶环上连接的二元酸，其可与抗菌金属离子进行水热反应，形成MOF金属有机框架材料。步骤S2中，进一步通过四氟硼酸根离子与取代反应后的游离溴离子进行离子交换，使得有机配体的阴离子为四氟硼酸根，进一步提高涂层的耐热耐湿性能。
S3：将金属微粒超声均匀分散在复配有抗菌金属离子的溶剂中，得到悬浊液；然后加入步骤S2得到的MOF有机配体，升温水热反应后，通过分子自组装的方式在金属微粒表面包覆一层具有网络结构的金属有机框架材料，得到金属有机框架材料包覆金属微粒的复合材料；本发明通过水热反应，在金属微粒表面包覆一层金属有机框架材料，通过该有机/无机复合的核壳结构，使得金属微粒通过电化学沉积方式，均匀致密地沉积在卫浴五金件基材表面，进而提高卫浴五金件的耐磨、防锈、抗菌和耐久性。
S4：将步骤S3得到的复合材料再次超声均匀分散在溶剂中，得到涂层前驱体溶液；以步骤S1得到的卫浴五金件基材作为工作电极，以铂片为对电极，所述涂层前驱体溶液在恒定电压下，进行电化学沉积反应，干燥后在所述卫浴五金件基材表面形成一层耐磨抗菌涂层。
本发明的发明构思是通过电化学沉积的方式将金属有机框架材料包覆金属微粒的复合材料沉积在卫浴五金件基材表面，形成一层致密的功能涂层，该功能涂层不仅具有优异的耐磨、抗菌、防锈和自清洁性能，而且其与基材结合牢固，可满足卫浴五金件在严苛条件下的长期使用要求。
优选地，所述预处理操作包括除锈除油和清洗处理。本发明卫浴五金件基材经过预处理操作后，更加有利于步骤S4涂层前驱体溶液通过电化学沉积的方式牢固结合在基材表面上。
优选地，所述卫浴五金件基材材料为铜或铜合金。本发明以铜或铜合金作为卫浴五金件基材材料，利用铜或铜合金的导电性，使其直接作为工作电极实现涂层前驱体溶液的电化学沉积反应，进而可以得到物美价廉的高品质卫浴五金件。
优选地，所述联吡啶二元酸为2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸和/或2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸。
优选地，所述溴代烷烃为2-溴-1,1-二氟乙烷、2-溴-1,1,1-三氟乙烷、3-溴-1,1,1-三氟丙烷、1-溴-3-氟丙烷中的至少一种。本发明的溴代烷烃还含有氟原子，通过氟原子的引入，不仅增加了涂层的自清洁性能，而且进一步提高了涂层的耐磨性。
优选地，所述金属微粒为锌或锌合金。本发明金属微粒选用锌或锌合金，提高了涂层的耐磨性和防锈性能。
优选地，所述抗菌金属离子为银离子、铜离子或锌离子中的至少一种。本发明的银离子、铜离子或锌离子一方面可与MOF有机配体进行分子自组装反应，而均匀分散在五金件基材表面，另外一方面，通过抗菌金属离子的作用，其涂层具有良好的抗菌性。
优选地，所述水热反应的反应温度为80～110℃。
优选地，所述电化学沉积反应的恒定电压为6～8V。
本发明的另外一方面是提供一种卫浴五金件用的耐磨抗菌涂层，所述涂层采用上述的卫浴五金件用的耐磨抗菌涂层的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明卫浴五金件用的耐磨抗菌涂层的制备方法，一方面解决了现有卫浴五金件无法兼顾高耐磨、防锈、自清洁和抗菌等综合性能的问题，可满足卫浴五金件的高品质使用要求；另外一方面本发明的涂层其与基材结合牢固，可满足卫浴五金件在严苛条件下的长期使用要求。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
本实施例卫浴五金件用的耐磨抗菌涂层的制备方法，其包括以下步骤：
S1：提供经预处理操作后的卫浴五金件基材；所述预处理操作包括除锈除油和清洗处理。所述卫浴五金件基材材料为铜。
S2：将0.5mol的2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸溶于1L的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入1.2mol的2-溴-1,1,1-三氟乙烷，在惰性气体氮气保护下于一定温度中进行取代反应，再取120g反应产物溶于1L60℃的热乙酸溶液中，加入过量的四氟硼酸钠，离子交换反应后得到MOF有机配体；反应温度为70℃，反应时间为12h。
S3：将金属微粒锌超声均匀分散在复配有抗菌金属离子的溶剂中，得到悬浊液；然后加入步骤S2得到的MOF有机配体，升温水热反应后，通过分子自组装的方式在金属微粒表面包覆一层具有网络结构的金属有机框架材料，得到金属有机框架材料包覆金属微粒的复合材料；抗菌金属离子为银离子，复配有抗菌金属离子的溶剂具体为质量浓度为15％的硝酸银水溶液；金属微粒与硝酸银的质量比为1.2：1。所述MOF有机配体与硝酸银的摩尔比为1：2.5。所述水热反应的反应温度为90℃。
S4：将步骤S3得到的复合材料再次超声均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到涂层前驱体溶液，复合材料与溶剂的质量比为0.18：1；以步骤S1得到的卫浴五金件基材作为工作电极，以铂片为对电极，所述涂层前驱体溶液在恒定电压下，进行电化学沉积反应15min，60℃干燥后在所述卫浴五金件基材表面形成一层耐磨抗菌涂层。所述电化学沉积反应的恒定电压为6V。
对比例1
本对比例涂层的制备方法，其操作步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，本对比例的制备方法中，步骤S2中，采用溴乙烷代替2-溴-1,1,1-三氟乙烷。
实施例2
本实施例卫浴五金件用的耐磨抗菌涂层的制备方法，其包括以下步骤：
S1：提供经预处理操作后的卫浴五金件基材；所述预处理操作包括除锈除油和清洗处理。所述卫浴五金件基材材料为铜。
S2：将0.5mol的2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸溶于1L的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入1.2mol的2-溴-1,1-二氟乙烷，在惰性气体氮气保护下于一定温度中进行取代反应，再取120g反应产物溶于1L60℃的热乙酸溶液中，加入过量的四氟硼酸钠，离子交换反应后得到MOF有机配体；反应温度为90℃，反应时间为8h。
S3：将金属微粒锌超声均匀分散在复配有抗菌金属离子的溶剂中，得到悬浊液；然后加入步骤S2得到的MOF有机配体，升温水热反应后，通过分子自组装的方式在金属微粒表面包覆一层具有网络结构的金属有机框架材料，得到金属有机框架材料包覆金属微粒的复合材料；抗菌金属离子为铜离子，复配有抗菌金属离子的溶剂具体为质量浓度为15％的硝酸铜水溶液；金属微粒与硝酸铜的质量比为1.6：1。所述MOF有机配体与硝酸银、铜或锌的摩尔比为1：3。所述水热反应的反应温度为90℃。
S4：将步骤S3得到的复合材料再次超声均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到涂层前驱体溶液，复合材料与溶剂的质量比为0.2：1；以步骤S1得到的卫浴五金件基材作为工作电极，以铂片为对电极，所述涂层前驱体溶液在恒定电压下，进行电化学沉积反应15min，60℃干燥后在所述卫浴五金件基材表面形成一层耐磨抗菌涂层。所述电化学沉积反应的恒定电压为8V。
实施例3
本实施例卫浴五金件用的耐磨抗菌涂层的制备方法，其包括以下步骤：
S1：提供经预处理操作后的卫浴五金件基材；所述预处理操作包括除锈除油和清洗处理。所述卫浴五金件基材材料为铜。
S2：将0.5mol的2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸溶于1L的N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后加入1.2mol的3-溴-1,1,1-三氟丙烷，在惰性气体氮气保护下于一定温度中进行取代反应，再取120g反应产物溶于1L60℃的热乙酸溶液中，加入过量的四氟硼酸钠，离子交换反应后得到MOF有机配体；反应温度为70℃，反应时间为16h。
S3：将金属微粒锌超声均匀分散在复配有抗菌金属离子的溶剂中，得到悬浊液；然后加入步骤S2得到的MOF有机配体，升温水热反应后，通过分子自组装的方式在金属微粒表面包覆一层具有网络结构的金属有机框架材料，得到金属有机框架材料包覆金属微粒的复合材料；抗菌金属离子为锌离子，复配有抗菌金属离子的溶剂具体为质量浓度为15％的硝酸锌水溶液；金属微粒与硝酸锌的质量比为1.8：1。所述MOF有机配体与硝酸银、铜或锌的摩尔比为1：3。所述水热反应的反应温度为110℃。
S4：将步骤S3得到的复合材料再次超声均匀分散在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，得到涂层前驱体溶液，复合材料与溶剂的质量比为0.18：1；以步骤S1得到的卫浴五金件基材作为工作电极，以铂片为对电极，所述涂层前驱体溶液在恒定电压下，进行电化学沉积反应15min，60℃干燥后在所述卫浴五金件基材表面形成一层耐磨抗菌涂层。所述电化学沉积反应的恒定电压为6V。
实施例4
本实施例卫浴五金件用的耐磨抗菌涂层的制备方法，其操作步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，本实施例的制备方法中，所述卫浴五金件基材材料采用铜镍合金代替铜，采用2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸代替2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸，采用2-溴-1,1-二氟乙烷代替2-溴-1,1,1-三氟乙烷。
实施例5
本实施例卫浴五金件用的耐磨抗菌涂层的制备方法，其操作步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，本实施例的制备方法中，所述卫浴五金件基材材料采用铜锌合金代替铜，采用3-溴-1,1,1-三氟丙烷代替2-溴-1,1,1-三氟乙烷，抗菌金属离子采用铜离子代替银离子，对应采用硝酸铜代替硝酸银。
实施例6
本实施例卫浴五金件用的耐磨抗菌涂层的制备方法，其操作步骤基本与实施例1相同，不同之处在于，本实施例的制备方法中，所述卫浴五金件基材材料采用铝青铜合金代替铜，采用2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸代替2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸，采用1-溴-3-氟丙烷代替2-溴-1,1,1-三氟乙烷，抗菌金属离子采用锌离子代替银离子，对应采用硝酸锌代替硝酸银。
将实施例1～6和对比例1制备得到的耐磨抗菌涂层进行性能测试，其性能结果如表1所示：
表1
抗菌率测试方法为：分别将对照样品(未包括涂层的相同材质的基材)和具有耐磨抗菌涂层基材样品(各三个试样)，进行消毒灭菌，在每个试样表面滴加若干毫升菌液，使每个试样表面的活菌数维持在约105个，用塑料薄膜覆盖在已滴加菌液的试样表面，然后将所有试样放入无菌平皿内，置于36±1℃的恒温培养箱内培养24小时，根据下列公式计算各个试样的抗菌率：抗菌率＝[(A-B)/A]×100％，其中，A代表24小时后对照样品各个试样表面的平均活菌数，B代表24小时后实施例1至6和对比例1制备得到的各个试样表面的平均活菌数。用来进行抗菌率测试的试验菌为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌；分别取对照样品及制备得到的样品各三个试样计算抗菌率的平均值。
耐磨性通过摩擦试验机进行测试，采用水作为介质，设置加载力100N，转速500rpm，检测时间10min，以磨损量为评价指标，单位mg。
自清洁性测试可采用Kruss DSA100自动接触角测试仪进行接触角测试；若在样品表面测量得到的水接触角的平均值大于等于110度，则表明样品具有良好的自清洁性能。
耐腐蚀性在盐雾测试仪器中进行耐盐雾性测试，试验温度恒定在35±2℃的范围内，使用5±1wt％的氯化钠溶液进行喷雾，试验时间为1000h。
耐老化性测试，在高压加速老化试验箱中进行试验，试验温度为85℃，试验湿度为85RH％，试验时间为1000h。
由此可见，本发明专利相比目前使用的技术具有相当大的优势。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。
Claims (8)
1.一种卫浴五金件用的耐磨抗菌涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：提供经预处理操作后的卫浴五金件基材；
S2：将一定量的联吡啶二元酸溶于溶剂中，然后加入溴代烷烃，在惰性气体保护下于一定温度中进行取代反应，再将反应产物溶于热乙酸溶液中，加入过量的四氟硼酸钠，得到MOF有机配体；
S3：将金属微粒超声均匀分散在复配有抗菌金属离子的溶剂中，得到悬浊液；然后加入步骤S2得到的MOF有机配体，升温水热反应后，通过分子自组装的方式在金属微粒表面包覆一层具有网络结构的金属有机框架材料，得到金属有机框架材料包覆金属微粒的复合材料；
S4：将步骤S3得到的复合材料再次超声均匀分散在溶剂中，并以步骤S1得到的卫浴五金件基材作为工作电极，以铂片为对电极，在恒定电压下，进行电化学沉积反应，干燥后在所述卫浴五金件基材表面形成一层耐磨抗菌涂层；
所述联吡啶二元酸为2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸和/或2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸；所述溴代烷烃为2-溴-1,1-二氟乙烷、2-溴-1,1,1-三氟乙烷、3-溴-1,1,1-三氟丙烷、1-溴-3-氟丙烷中的至少一种。
2.如权利要求1所述的卫浴五金件用的耐磨抗菌涂层的制备方法，其特征在于，所述预处理操作包括除锈除油和清洗处理。
3.如权利要求1所述的卫浴五金件用的耐磨抗菌涂层的制备方法，其特征在于，所述卫浴五金件基材材料为铜或铜合金。
4.如权利要求1所述的卫浴五金件用的耐磨抗菌涂层的制备方法，其特征在于，所述金属微粒为锌或锌合金。
5.如权利要求1所述的卫浴五金件用的耐磨抗菌涂层的制备方法，其特征在于，所述抗菌金属离子为银离子、铜离子或锌离子中的至少一种。
6.如权利要求1所述的卫浴五金件用的耐磨抗菌涂层的制备方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为80～110℃。
7.如权利要求1所述的卫浴五金件用的耐磨抗菌涂层的制备方法，其特征在于，所述电化学沉积反应的恒定电压为6～8V。
8.一种卫浴五金件用的耐磨抗菌涂层，其特征在于，所述涂层采用如权利要求1至7任一项所述的卫浴五金件用的耐磨抗菌涂层的制备方法制备得到。
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