CN114231962A - 一种无铬钝化剂及其制备方法及钝化方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种无铬钝化剂,涉及电镀领域，其包括以下重量份的运料：氢氧化钠1‑8g/L；硅酸盐0.1‑5g/L；硼氢化物0.5‑5g/L；余量为水；采用上述原料制备无铬钝化剂的制备方法为：首先将氢氧化钠和硅酸盐溶于水中，再加入硼氢化物，搅拌至完全溶解，然后将溶液置于恒温条件下保温10‑30min；将镀件浸于无铬钝化剂中进行钝化处理即可得到钝化后的镀件。钝化后的镀件具有耐蚀性能好的效果。
Description
技术领域
本申请涉及电镀领域，尤其是涉及一种无铬钝化剂及其制备方法及钝化方法。
背景技术
钝化处理能提高金属表面的耐蚀性，是一种常见且有效的附加保护措施。
传统的钝化处理多采用铬酸盐钝化，采用铬酸盐钝化处理后，在金属表面上产生由铬化合物组成的防护性转化膜，即铬酸盐转化膜，铬酸盐钝化膜具有良好的耐蚀性和自修复性能。铬酸盐转化膜中铬主要以三价铬和六价铬的形式存在，其中三价铬在钝化膜中起到骨架作用，六价铬的氧化物则填充于其中起到自修复的作用。
但是由于铬为重金属且六价铬的氧化性很强，六价铬为致癌物质，极易对环境和人体造成伤害，所以无铬钝化作为目前主要的研究和发展方向。
发明内容
三价铬钝化膜或者无铬钝化膜中没有可渗出的六价铬，所以膜层没有自修复能力，当钝化膜受损时很溶液发生腐蚀，为了弥补此缺陷，可以采用封闭剂作封闭处理。
为了改善钝化膜的耐蚀性，本申请提供一种无铬钝化剂及其制备方法及钝化方法。
第一方面，本申请提供的一种无铬钝化剂，采用如下的技术方案：
一种无铬钝化剂，包括以下重量份的原料：
氢氧化钠1-8g/L；
硅酸盐0.1-5g/L；
硼氢化物0.5-5g/L；
余量为水。
硅酸盐可以选用硅酸钠或硅酸钾，优选硅酸钠；硼氢化物可以选用硼氢化钠或硼氢化钾，优选硼氢化钾。
通过采用上述技术方案，金属镀层在碱性条件下，与硅酸盐反应形成网状聚合物，部分硼氢化物在碱性条件下部分水解生成硼酸盐或偏硼酸盐，金属镀层在碱性条件下也会与硼酸盐或偏硼酸盐反应形成网状聚合物，两网状聚合物在镀件表面形成复合膜层体系，不仅增加了膜层的厚度，而且能够降低转化膜的孔隙率，得到更致密的转化膜，而且膜层结构稳定，对于内部膜层也起到保护作用，有助于提高膜层的耐腐蚀能力；部分硼氢化物在碱性条件下，会与镀层的金属氧化物反应生成硼酸盐沉淀，从而沉积在镀层表面，填充钝化膜的孔隙，从而得到孔隙率更低的转化膜，转化膜密实度更高，耐蚀性能更好。
而且上述钝化剂原料中不含有六价铬类毒害物质，减少了重金属废水的排放，于环境有利。
优选的，无铬钝化剂包括以下重量份的原料：
氢氧化钠1-5g/L；
硅酸盐0.5-3g/L；
硼氢化物1-4g/L；
余量为水。
硅酸盐可以选用硅酸钠或硅酸钾，优选硅酸钠；硼氢化物可以选用硼氢化钠或硼氢化钾，优选硼氢化钾。
通过采用上述技术方案，在该配比形成的钝化液体系中，硅酸盐和硼氢化物复合效果好，硼氢化物在钝化液中得到的硼酸根离子或偏硼酸根离子与水的四面体网络结构、硅酸根四面体结构一致，相似结构互相促进，可以得到密实度更高、厚度更高的转化膜，从而提高膜层的耐腐蚀性能。
优选的，所述氢氧化钠和硅酸盐的质量份数比为1.5-5。
优选的，所述氢氧化钠和硼氢化物的质量份数比为1-1.5。
通过采用上述技术方案，硅酸盐在钝化液中提供钝化膜的主要成膜物质硅酸根，其浓度变化直接影响钝化膜耐蚀性的变化，随着钝化液中硅酸盐浓度的升高，钝化膜的耐蚀性先提高后降低，当硅酸盐在钝化液中浓度较低时，钝化膜成膜速度慢，钝化膜薄，耐蚀性低；当硅酸盐浓度过高时，溶液中的硅酸根离子浓度大，成膜速度过快，钝化膜色泽较差且不均匀，耐蚀性降低，而当氢氧化钠和硅酸盐的质量份数比为1.5-5时，钝化膜成膜速度适中，钝化膜厚且致密，耐蚀性高。
硼氢化物在钝化液中一方面提供钝化膜中的成膜物硼酸根和偏硼酸根；另一方面促进硅酸盐成膜，具有加快成膜速度的同时，保持钝化膜的均匀性和厚度；此外，硼氢化物与镀件中金属氧化物反应生成的难溶硼酸盐沉淀能够附着在镀件表面，填充钝化膜孔隙，减少孔隙率。硼氢化物的浓度也会影响钝化膜耐蚀性的变化，随着硼氢化物在钝化液中浓度的升高，钝化膜的成膜速率和耐蚀性先提高后降低，当氢氧化钠和硼氢化物的质量份数比为1-1.5时，钝化膜成膜速度加快，钝化膜厚且致密，耐蚀性高。
优选的，还包括偏硼酸盐，偏硼酸盐可以采用偏硼酸钠或偏硼酸钾。
优选的，所述偏硼酸盐和硼氢化物的质量份数比为0.1-0.3。
通过采用上述技术方案，偏硼酸盐的添加具有稳定钝化液中硼酸根离子、偏硼酸根离子和钝化液pH的作用，有利于硼酸盐沉淀的生成，随着钝化膜成膜过程的不断进行，偏硼酸根的添加促进硼酸根生成反应的进行，有助于成膜反应的进行。
第二方面，本申请还提供一种无铬钝化剂的制备方法，包括以下步骤：首先将氢氧化钠和硅酸盐加入水中，搅拌促进氢氧化钠和硅酸盐的溶解，搅拌速度在80-100rpm；然后将硼氢化物添加到溶液中，搅拌至其完全溶解，搅拌速度在30-50rpm；然后将溶液置于恒温条件下保温10-30min，温度在55-75℃，保温过程中继续维持转速为20-30rpm的搅拌。
采用上述制备方法制得的无铬钝化剂中，硼氢化物在碱溶液中稳定，不易因水解生成氢气，而且在碱性条件下促进偏硼酸根和硼酸根的生成，有助于成膜反应的进行，也有利于生成硼酸盐或偏硼酸盐沉淀，从而沉淀在镀件表面，在金属镀层表面形成致密的复合钝化膜，孔隙率低，有助于改善镀件的耐蚀性能。
优选的，硼氢化物的溶解过程中不断滴加硼酸直至硼氢化物完全溶解。
部分硼氢化物水解产生偏硼酸根或硼酸根，在硼酸的添加下能够保证偏硼酸根和硼酸根的生成量，并使硼酸根和偏硼酸根保持在适中的比例中，有助于复合钝化膜的形成。
第三方面，本申请还提供一种钝化方法，将镀件浸泡在上述无铬钝化剂中或将镀件浸泡于上述无铬钝化剂制备方法制得的无铬钝化剂中进行钝化处理，钝化处理时间为5-10s，钝化处理在常温条件下即可进行，优选的钝化处理温度为15-35℃。
采用上述钝化方法，镀件仅需要在该无铬钝化剂中钝化处理5-10s，即能够在短时间内完成镀件的钝化，镀件表面的钝化膜成膜速度快，成膜效率高，且能够得到致密的复合钝化膜。
此外，上述无铬钝化剂还能够应用在三价铬钝化液中，此时该无铬钝化剂同时具有钝化剂和封闭剂的作用。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.采用硅酸盐、硼氢化物和氢氧化钠组成的无铬钝化剂，能够在镀件表面形成致密的复合钝化膜，而且钝化膜成膜速度快、成膜效率高，得到的钝化膜厚度高，孔隙率低，有助于改善镀件耐蚀性能；
2.该无铬钝化剂不仅能单独作为钝化剂处理镀件，在镀件表面形成致密的复合钝化膜，还能够添加到三价铬钝化液中作为钝化助剂和封闭剂，能够在三价铬钝化膜的表面再形成钝化膜，而且使三价铬钝化膜的孔隙率降低，镀件的耐蚀性能进一步提高。
具体实施方式
目前所用的无铬钝化主要有：无机物钝化中的钼酸盐钝化、钨酸盐钝化、硅酸盐钝化、稀土金属盐钝化；有机物钝化中的单宁酸钝化、有机硅烷钝化、植酸钝化；无机物与有机物复合型钝化等。
常用的硅酸盐钝化液通常包括硅酸钠、硫酸、过氧化氢等，在酸性条件下，Si元素在硅酸盐水溶液中是以多种复杂的阴离子存在，而SiO4 4-仅是其中简单的一种离子单体，更为复杂的阴离子则是由2或3个这个单体缩合而成，甚至可在胶态SiO2粒子之间通过-OH或-O-键相互发生交联反应，形成网状结构的大分子聚合物。硼酸根之间也会通过氢键相互发生交联反应，形成网状结构的大分子聚合物，聚合物与镀件离子发生反应，覆盖在基体表面，形成钝化膜。同时，经过一系列胶合、脱水反应之后，生成的金属氧化物、氢氧化物、硅酸胶体、硼酸沉淀、复杂化合物等都有可能沉积吸附于钝化膜中，成为钝化膜的一部分，并对钝化膜起到封闭作用。
本申请技术方案采用以下实施例具体说明。
实施例1-3
一种无铬钝化剂，其制备方法为：
将一定量的氢氧化钠和硅酸钠加入水中，搅拌促进氢氧化钠和硅酸钠溶解，搅拌速度为90±10rpm；
然后将硼氢化钠添加到上述溶液中，搅拌至硼氢化钠完全溶解，搅拌速度在40±10rpm；再将该溶液置于65±10℃恒温条件下保温20±10min，保温过程中继续对该溶液进行搅拌，搅拌转速在25±5℃。
实施例4
一种无铬钝化剂，其制备方法为：
将一定量的氢氧化钠和硅酸钠加入水中，搅拌促进氢氧化钠和硅酸钠溶解，搅拌速度为90±10rpm；
然后将硼氢化钠添加到上述溶液中，搅拌至硼氢化钠完全溶解，搅拌速度在40±10rpm，搅拌过程中不断滴加0.1mol/L硼酸溶液；
再将该溶液置于65±10℃恒温条件下保温20±10min，保温过程中继续对该溶液进行搅拌，搅拌转速在25±5℃。
实施例5
一种无铬钝化剂，其制备方法为：
将一定量的氢氧化钠、硅酸钠和偏硼酸钠加入水中，搅拌促进氢氧化钠、硅酸钠和偏硼酸钠溶解，搅拌速度为90±10rpm；
然后将硼氢化钠添加到上述溶液中，搅拌至硼氢化钠完全溶解，搅拌速度在40±10rpm，搅拌过程中不断滴加0.1mol/L硼酸溶液；
再将该溶液置于65±10℃恒温条件下保温20±10min，保温过程中继续对该溶液进行搅拌，搅拌转速在25±5℃。
实施例1-5中，无铬钝化剂中组分添加量如下表。
表1实施例1-5无铬钝化剂中组分表
对比例1
三价铬钝化剂配方：硝酸铬15g/L，硝酸钠10g/L，草酸10g/L，将硝酸铬、硝酸钠和草酸添加到水中，搅拌溶解得到三价铬钝化液。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，配方为：氢氧化钠(99％)1g/L，碳酸钠0.1g/L,硼氢化钾0.5g/L。
对比例3
与实施例3的不同之处在于，配方为：氢氧化钠(99％)1g/L，硅酸钠0.5g/L，硼酸钠1g/L。
一种无铬钝化方法，包括如下步骤：
(1)取240件镀锌件进行水洗处理，水洗后分成24组，每组10件。
(2)将其中8组水洗处理后的镀锌件分别置于上述实施例1-5和对比例1-3的钝化液中进行钝化处理，处理时间为5s，处理温度在25±3℃；其中8组水洗后的镀锌件分别置于上述实施例1-5和对比例1-3的钝化液中进行钝化处理，处理时间为8s，处理温度在25±3℃；其中8组水洗后的镀锌件分别置于上述实施例1-5和对比例1-3的钝化液中进行钝化处理，处理时间为5s，处理温度在25±3℃。
(3)钝化处理后的镀锌件进行水洗处理，然后采用热水清洗，再烘干处理。
(4)按照上述方法也分别对镀镍件和镀铜件进行处理。
性能检测试验
硫酸铜点滴试验：在钝化处理后的试样表面上滴一滴0.1mol/L硫酸铜溶液，从滴上溶液到出现腐蚀变化所需时间考核耐蚀性能。记录每组镀件出现腐蚀变化的时间，并去掉一个最高值和一个最低值，取其平均值填入下表。
对未进行钝化的镀锌、镀镍和镀铜的试样(对照)也进行硫酸铜点滴试验，并将测试数据填入下表。
表2硫酸铜点滴试验耐蚀性
根据上述实施方案和测试结果，可以得出采用本申请实施例的钝化液对镀件进行钝化处理之后，镀件的耐蚀性能大大提升，不进行钝化处理的镀件表面光亮，但是当滴加硫酸铜溶液后，立即出现黑点，镀件表面的镀层很快被腐蚀。采用钝化液对镀件进行钝化处理后，镀件不仅表面光滑、均匀，而且耐蚀性能大大提升。
而且从表2中可以看出，钝化液对于镀锌、镀镍、镀锌金属均有钝化作用，能够有效提升镀件的耐蚀性能，而且附着力得到改善，能够有效降低镀件表面水印的形成。
通过实施例1-3的对比可知，当氢氧化钠和硅酸钠的质量份数比在1.5-5、氢氧化钠和硼氢化钠的质量份数比在1-1.5时，配制的钝化液对镀件的钝化效果更好。
通过实施例3-5的对比可知，在钝化液的配制过程中补充硼酸溶液后，通过硼酸促进偏硼酸根和硼酸根的生成，有利于钝化液中偏硼酸根、硼酸根和硅酸根之间形成复合网络结构，有利于复合钝化膜的形成，使镀件表面钝化膜均匀分布，且孔隙率低，镀件上不易出现水印、指纹等印记。
通过实施例1-5和对比例1的对比可知，采用本申请实施例制备的钝化液和三价铬钝化液相比，采用本申请实施例制备的钝化液对于镀件的钝化效果能够不仅能够达到三价铬钝化液处理的钝化效果，而且比三价铬钝化液处理具有更高的耐蚀性能。
通过实施例1、实施例3、对比例2和对比例3的对比可知，采用本申请实施例制备的钝化液处理之后，镀件的耐蚀性能得到大大提升，而且硅酸根和硼酸根、偏硼酸根均为四面体结构，钝化液中它们相互促进和连接，有利于形成致密的复合钝化膜，而且得到的钝化膜上有沉积物，钝化膜均匀，孔隙率低，从而进一步提升耐蚀性能。
为进一步研究本申请钝化剂中各组分之间配合后起到耐腐蚀作用的机理，将上述实施例1、实施例3、实施例4和实施例5制得的无铬钝化剂和对比例1的钝化液以1:10的比例混合得到新的钝化液，分别为钝化液A、钝化液B、钝化液C和钝化液D。
然后按照以下钝化方法对镀件进行钝化处理。
(1)取40件镀锌件进行水洗处理，水洗后分成4组，每组10件。
(2)将4组水洗处理后的镀锌件分别置于钝化液A-钝化液D中进行钝化处理，处理时间为5s，处理温度在25±3℃。
(3)钝化处理后的镀锌件进行水洗处理，然后采用热水清洗，再烘干处理。
性能检测试验
硫酸铜点滴试验：在钝化处理后的试样表面上滴一滴0.1mol/L硫酸铜溶液，从滴上溶液到出现腐蚀变化所需时间考核耐蚀性能。记录每组镀件出现腐蚀变化的时间，并去掉一个最高值和一个最低值，取其平均值填入下表。
表3硫酸铜点滴试验耐蚀性
根据上述镀锌件的钝化处理方法和表3的测试结果可知，采用本申请实施例制备的钝化剂和三价铬混合后制得的钝化液与三价铬钝化液相比，镀件的耐蚀性大大提升，可见采用本申请的钝化剂添加到三价铬钝化液中，能够有效增强钝化膜的致密度，填充三价铬钝化膜表面的孔隙并在三价铬钝化膜表面再形成一层封闭膜，而且由于硅酸盐和硼氢化物的添加，增加了三价铬钝化膜的网络结构强度，在钝化膜表面形成沉积物，填充了钝化膜的孔隙，将镀层表面和腐蚀介质隔离开来，有效地阻挡外界水离子和氧等腐蚀介质对镀层的侵蚀，抑制了镀层的腐蚀反应，降低腐蚀液对镀件的影响，从而提高钝化膜的防蚀效果及防护寿命，延长耐蚀时间。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种无铬钝化剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：
氢氧化钠 1-8g/L；
硅酸盐 0.1-5g/L；
硼氢化物 0.5-5g/L；
余量为水。
2.根据权利要求1所述的一种无铬钝化住剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：
氢氧化钠 1-5g/L；
硅酸盐 0.5-3g/L；
硼氢化物 1-4g/L；
余量为水。
3.根据权利要求1所述的一种无铬钝化剂，其特征在于，所述氢氧化钠和硅酸盐的质量份数比为1.5-5。
4.根据权利要求1所述的一种无铬钝化剂，其特征在于，所述氢氧化钠和硼氢化物的质量份数比为1-1.5。
5.根据权利要求1所述的一种无铬钝化剂，其特征在于，还包括偏硼酸盐。
6.根据权利要求5所述的一种无铬钝化剂，其特征在于，所述偏硼酸盐和硼氢化物的质量份数比为0.1-0.3。
7.根据权利要求1-6任一所述的一种无铬钝化剂的制备方法，其特征在于，首先将氢氧化钠和硅酸盐溶于水中，再加入硼氢化物，搅拌至完全溶解，然后将溶液置于恒温条件下保温10-30min。
8.根据权利要求7所述的一种无铬钝化剂的制备方法，其特征在于，硼氢化物的溶解过程中不断滴加硼酸直至硼氢化物完全溶解。
9.一种钝化方法，其特征在于：将镀件浸泡于如权利要求1-6任一所述的无铬钝化剂中或将镀件浸泡于如权利要求7-8任一所述的无铬钝化剂的制备方法制得的无铬钝化剂中进行钝化处理。
10.根据权利要求9所述的一种钝化方法，其特征在于，钝化时间为5-10s，钝化处理的温度为15-35℃。
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