CN117181312A - 一种炉内脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及烟气脱硝技术领域，具体公开了一种炉内脱硝催化剂及其制备方法与应用。本申请提供的炉内脱硝催化剂包括以下重量份的组分：偏硼酸钠10‑20份、硅酸钠3‑10份、氧化锌3‑8份、丙三醇1‑35份和氢氧化钠0.5‑2份；所述氧化锌的粒径为50‑150nm；本申请还提供了上述炉内脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：溶解氢氧化钠，获得氢氧化钠溶液；将炉内脱硝催化剂其余各组分加入至所述氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，获得炉内脱硝催化剂。本申请提供的炉内脱硝催化剂在600‑950℃的反应温度下具备优异的脱硝效率，能够实现超高温环境的有效脱硝，脱硝效率高至85%以上。
Description
技术领域
本申请涉及烟气脱硝技术领域，具体涉及一种炉内脱硝催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着大气污染排放标准的日益严格、氮氧化物排放标准的日益提高，钢铁、水泥、焚烧、化工等行业需要严格控制和降低氮氧化物的排放量。目前控制和降低氮氧化物排放量的措施主要分为两类，一类从源头治理，即减少燃烧过程中氮氧化物的生成量，比如：采用低氮燃烧器、实行分段燃烧、控制燃烧速度等；另一类是从末端治理，即控制燃烧后烟气中的氮氧化物的排放量，例如：对燃烧炉内产生的烟气进行脱硝处理；由于烟气脱硝处理属于末端处理工序，因此在降低氮氧化物排放量的过程中发挥着至关重要的作用。
目前，烟气脱硝处理的方法主要有SNCR脱硝法、SCR脱硝法和SNCR/SCR联合脱硝法。SCR脱硝法是当前最为成熟、使用最为广泛的脱硝方法，该方法是将烟气在200-400℃下，借助催化剂的作用，使氮氧化物被还原为氮气和水。SCR脱硝法使用的催化剂大多是以TiO2为载体，以V2O5或V2O5-WO3或V2O5-MoO3为活性成分制成的固体催化剂，该类催化剂通常为蜂窝式、板式或波纹式固体结构，具有体积大、运输难、使用过程容易坍塌等缺点。另外，国内外常用的烟气脱硝催化剂分为高温催化剂(420-700℃)、中温催化剂(280-420℃)和的低温催化剂(160-280℃)，不同的催化剂适宜的反应温度不同，因此需要根据应用环境温度选择相应的催化剂。
然而，在一些超高温的应用环境下往往需要采用更高温度的催化剂，否则会造成催化剂失活甚至焚烧，例如，垃圾焚烧过程中的环境温度高达850-950℃，因此要求所用脱硝催化剂的反应温度区间保持在600-850℃之间，才能达到脱硝目的。
因此，为了实现超高温环境下的有效脱硝，提供一种脱硝效率好、反应温度在600-950℃之间的脱硝催化剂对本领域具有重要意义。
发明内容
为了获得一种液体脱硝催化剂，并且实现超高温下的有效脱硝，本申请提供一种炉内脱硝催化剂及其制备方法与应用。
第一方面，本申请提供一种炉内脱硝催化剂，采用如下的技术方案：
一种炉内脱硝催化剂，包括以下重量份的组分：偏硼酸钠10-20份、硅酸钠3-10份、氧化锌3-8份、丙三醇1-5份和氢氧化钠0.5-2份；
所述氧化锌的粒径为50-150nm。
本申请利用上述组分制备出一种炉内脱硝催化剂，该炉内脱硝催化剂的反应温度为600-850℃，因此将其用于850-950℃的脱硝环境中，具有活性与稳定性好、反应温区范围广、使用寿命长等优点。本申请提供的炉内脱硝催化剂由偏硼酸钠、硅酸钠及氧化锌等制备而成，将各组分的添加量控制在上述范围内，氧化锌粒径控制在50-150nm范围，获得的炉内脱硝催化剂对脱硝有很好的促进作用，利用该炉内脱硝催化剂在850-950℃的环境下进行脱硝，其脱硝率在85％以上。因此，说明本申请提供的炉内脱硝催化剂能够用于超高温下的炉内脱硝，并且脱硝效率优异。
在一些实施方案中，所述偏硼酸钠的重量份可以为：10-15份、10-17份、12-17份、15-17份、15-20份或17-20份。
在一个具体的实施方法中，所述偏硼酸钠的重量份还可以为：10份、15份、17份或20份。
在一些实施方案中，所述硅酸钠的重量份可以为：3-5份、3-8份、5-8份、5-10份或8-10份。
在一个具体的实施方法中，所述硅酸钠的重量份还可以为：3份、5份、8份或10份。
在一些实施方案中，所述氧化锌的重量份可以为：3-4份、3-5份、3-6份、4-5份、4-6份、4-8份、5-6份、5-8份或6-8份。
在一个具体的实施方法中，所述氧化锌的重量份还可以为：3份、4份、5份、6份
或8份。
优选地，所述炉内脱硝催化剂包括以下重量份的组分：偏硼酸钠12-17份、硅酸钠5-8份、氧化锌4-6份、丙三醇1-3份和氢氧化钠0.5-2份。
本申请中，当偏硼酸钠与硅酸钠的用量过大时，炉内脱硝催化剂的脱硝效略有下降；当氧化锌的用量过大或过小时，炉内脱硝催化剂的脱硝效率会降低。因此，本申请进一步将炉内脱硝催化剂各组分的添加量控制在上述范围内，所得脱硝催化剂的脱硝效率更高。
在一些实施方案中，所述氧化锌的粒径还可以为50-80nm、50-100nm、80-100nm、80-150nm或110-150nm。
在一个具体的实施方案中，所述氧化锌的粒径还可以为50nm、80nm、100nm或150nm。
优选地，所述氧化锌的粒径为80-150nm。
本申请进一步将氧化锌的粒径控制在上述范围内，所得炉内脱硝催化剂的脱硝效率高达90％以上。
本申请中，所述偏硼酸钠可以为四水合偏硼酸钠或八水合偏硼酸钠。
优选地，所述偏硼酸钠为四水合偏硼酸钠。
本申请采用四水合偏硼酸钠或八水合偏硼酸钠均可制备炉内脱硝催化剂，利用上述炉内脱硝催化剂进行炉内脱硝，其脱硝效率在85％以上。并且进一步试验探究发现，采用四水合偏硼酸钠制得的炉内脱硝催化剂的脱硝效率明显高于八水合偏硼酸钠制得的炉内脱硝催化剂的脱硝效率，因此说明本申请采用四水合偏硼酸能够制备出脱硝效率更加优异的炉内脱硝催化剂。
优选地，所述炉内脱硝催化剂还包括水60-100份。
本申请中的脱硝催化剂中包括水，即本申请提供的脱硝催化剂为液体。其使用方法是将其利用脱硝喷枪雾化喷洒至炉膛内部，对炉膛内部进行全面覆盖。该脱硝催化剂与相关技术中的固体催化剂(蜂窝式、板式或波纹式)相比，具有占地面积小、运输方便、脱硝效率高等优点，并且使用过程中不存在塌陷的问题。
炉内脱硝的过程中，在催化剂的作用下，烟气中的SO2也会转化成SO3，并且氧气中本申请存在一定量的SO3，SO3会与逃逸的NH3反应生成NH4HSO4，而NH4HSO4具有腐蚀性和粘性，会对管壁及炉膛的腐蚀及积灰，使得设备的维护成本大大增加。而本申请的炉内脱硝催化剂是以喷洒的方式进入炉膛内部，炉内脱硝催化剂会对整个炉膛进行全面覆盖，这样会大大降低氨逃逸，减少了铵盐对管壁及炉膛的腐蚀及积灰，从而减少了设备的维护成本。
优选地，所述炉内脱硝催化剂的反应温度为600-950℃。
本申请提供的炉内脱硝催化剂在600-950℃温度下不会发生失活或焚烧，说明该炉内脱硝催化剂的反应温度高、温度范围广、使用稳定性好，因此能够用于环境温度高达850-950℃的脱硝环境。
第二方面，本申请提供一种炉内脱硝催化剂的制备方法。一种炉内脱硝催化剂的制备方法，包括：溶解氢氧化钠，获得氢氧化钠溶液；将炉内脱硝催化剂其余各组分加入至所述氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，获得炉内脱硝催化剂。
优选地，所述氢氧化钠溶液需要冷却至25℃以下。
本申请提供了一种炉内脱硝催化剂的制备方法，该制备方法具有工艺步骤少、操作简单、所得炉内脱硝催化剂的脱硝效率高等优点。进一步试验发现，氢氧化钠溶液的温度对脱硝效果存在影响，即，当溶解后的氢氧化钠溶液无需降温冷却直接与其他组分混合，获得的炉内脱硝催化剂的脱硝效率仅为89.48％；而将氢氧化钠溶液的温度降温冷却至25℃以下再与其他组分混合，获得的炉内脱硝催化剂为94.38％。由此可知，氢氧化钠溶液的温度对脱硝效果存在影响，并且将氢氧化钠溶液的温度控制在25℃以下时，炉内脱硝催化剂的脱硝效率更高。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1.本申请提供一种炉内脱硝催化剂，该炉内脱硝催化剂反应温度为600-950℃，并且活性与稳定性好、反应温度高、温度范围广，因此适用于环境温度高达850-950℃的脱硝环境。
2.本申请进一步将各氧化锌的粒径控制在80-150nm范围内，获得的炉内脱硝催化剂活性更好，脱硝效率更高，
3.本申请提供的炉内脱硝催化剂为液体，该脱硝催化剂与固体催化剂相比，具有占地面积小、运输方便、脱硝效率高等优点，并且使用过程中不存在塌陷的问题。
4.本申请提供的炉内脱硝催化剂是以喷洒的方式进入炉膛内部，炉内脱硝催化剂会对整个炉膛进行全面覆盖，这样会大大降低氨逃逸，减少了铵盐对管壁及炉膛的腐蚀及积灰，降低维护成本。
5.本申请提供了一种炉内脱硝催化剂的制备方法，该制备方法工艺步骤少、操作简单、所得炉内脱硝催化剂的脱硝效率优异；并且该制备方法进一步将氢氧化钠溶液的温度冷却至25℃以下，所得炉内脱硝催化剂的脱硝效率更高。
具体实施方式
本申请提供一种炉内脱硝催化剂，该炉内脱硝催化剂包括以下重量份的组分：偏硼酸钠10-20份、硅酸钠3-10份、氧化锌3-8份、丙三醇1-5份、氢氧化钠0.5-2份、水60-100份；进一步地，炉内脱硝催化剂还可以包括以下重量份的组分：偏硼酸钠12-17份、硅酸钠5-8份、氧化锌4-6份、丙三醇1-3份、氢氧化钠0.5-2份、水60-100份。其中，氧化锌的粒径为50-150nm，进一步优选为80-150nm；所述偏硼酸钠为四水合偏硼酸钠或八水合偏硼酸钠，进一步优选为四水合偏硼酸钠。
上述炉内脱硝催化剂的制备方法为：首先溶解氢氧化钠并冷却至25℃以下，获得氢氧化钠溶液；然后将其余各组分加入至所述氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，获得炉内脱硝催化剂。
本申请中，四水合偏硼酸钠的CAS号为10555-76-7，八水合偏硼酸钠的CAS号为35585-58-1；其余原料、试剂、溶剂等均可通过商购获得。
以下结合实施例及性能检测试验对本申请作进一步详细说明。
实施例1-11
实施例1-11分别提供一种炉内脱硝催化剂，上述实施例的不同之处在于：炉内脱硝催化剂的各组分的添加量，具体如表1所示。
实施例1-11提供的炉内脱硝催化剂的制备方法为：首先用水溶解氢氧化钠，并冷却至25℃以下，获得氢氧化钠溶液；然后将四水合偏硼酸钠、硅酸钠、氧化锌(粒径为100nm)、丙三醇按照配比加入至氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，获得炉内脱硝催化剂。
表1实施例1-11提供的炉内脱硝催化剂各组分的添加量
实施例12
按照实施例2的方法进行实施例12，不同之处在于：将四水合偏硼酸钠替换为八水合偏硼酸钠。
实施例13
按照实施例2的方法进行实施例13，不同之处在于：实施例13中氧化锌的粒径为50nm。
实施例14
按照实施例2的方法进行实施例14，不同之处在于：实施例14中氧化锌的粒径为80nm。
实施例15
按照实施例2的方法进行实施例15，不同之处在于：实施例15中氧化锌的粒径为150nm。
实施例16
实施例16提供一种炉内脱硝催化剂。实施例16的炉内脱硝催化剂各组分的用量与实施例2相同。
上述炉内脱硝催化剂制备方法为：首先用水溶解氢氧化钠，获得氢氧化钠溶液；氢氧化钠溶液无需冷却，直接将四水合偏硼酸钠、硅酸钠、氧化锌(粒径为100nm)、丙三醇按照配比加入至氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，获得炉内脱硝催化剂。
对比例1
按照实施例2的方法进行对比例1，不同之处在于：实施例6的炉内脱硝催化剂中不是添加氧化锌。
对比例2
按照实施例2的方法进行对比例2，不同之处在于：将四水合偏硼酸钠替换为硼酸。
对比例3
按照实施例2的方法进行对比例3，不同之处在于：将硅酸钠替换为碳酸钠。
对比例4
按照实施例2的方法进行对比例4，不同之处在于：对比例4中氧化锌的粒径为15nm。
对比例5
按照实施例2的方法进行对比例5，不同之处在于：对比例5中氧化锌的粒径为200nm。
对比例6
对比例6提供一种炉内脱硝催化剂。
该炉内脱硝催化剂的制备方法为：将重量比为1：2：0.8：0.87：16.7的硼酸、硫酸镁、硫酸铝、碳酸钠和水混合均匀，获得炉内脱硝催化剂。
性能检测试验
对实施例1-16、对比例1-6提供的炉内脱硝催化剂的脱硝性能进行检测，检测结果如表2所示。
脱硝性能检测方法：将炉内脱硝催化剂与40％尿素按照1:18的比例混合，获得混合物；然后利用输送泵将混合物输送至喷枪，并经过喷枪入口0.42MPa的压缩空气雾化后喷入焚烧炉内进行24h脱硝，监测脱硝反应前后焚烧炉内的氮氧化物浓度(mg/m3)数据变化。
其中，输送泵的参数设定为：出口压力为1.05MPa，扬程为130m，泵流量为1.2m3/h；焚烧炉内的参数设定为：反应温度为850℃，含氧量为4％；一次风量为10000Nm3/h，与二次风量为2000Nm3/h，一次风与二次风的配比为5：1，保持燃烧炉内基本负压为～40Pa。
表2实施例1-16、对比例1-6提供的炉内脱硝催化剂的性能检测结果
根据表2实施例1-11、对比例1-3、对比例6的检测结果可知，本申请实施例1-16提供的炉内脱硝催化剂的脱硝效率≥85％。
对比例1不添加氧化锌制得的炉内脱硝催化剂的脱硝效率仅为77.47％。
对比例2利用硼酸制得的炉内脱硝催化剂的脱硝效率为79.58％。
对比例3利用碳酸钠制得的炉内脱硝催化剂的脱硝效率为78.59％。
对比例6利用硼酸、硫酸镁、硫酸铝、碳酸钠制得的炉内脱硝催化剂的脱硝效率为77.97％。
由此可知，本申请采用偏硼酸钠、硅酸钠、氧化锌等制备炉内脱硝催化剂，并将各组分的重量份控制在以下范围内：偏硼酸钠10-20份、硅酸钠3-10份、氧化锌3-8份、丙三醇1-35份和氢氧化钠0.5-2份，能够获得脱硝效率较高的炉内脱硝催化剂。
进一步对比实施例1-11发现，实施例1中四水合偏硼酸钠的重量份为10份时，获得的炉内脱硝催化剂的脱硝效率为88.76％；实施例4中四水合偏硼酸钠的重量份为20份时获得的炉内脱硝催化剂的脱硝效率为92.54％；实施例5中硅酸钠的重量份为3份时，获得的炉内脱硝催化剂的脱硝效率为89.73％；实施例8中氧化锌的重量份为3份时，获得的炉内脱硝催化剂的脱硝效率为87.88％；实施例11中氧化锌的重量份为8份时，获得的炉内脱硝催化剂的脱硝效率为90.93％；实施例2-3、实施例6-7、实施例9-10中，四水合偏硼酸钠为12-17份、硅酸钠为5-8份、氧化锌为4-6份时，获得的炉内脱硝催化剂的脱硝效率≥93％。因此，说明本申请将炉内脱硝催化剂各组分的重量份控制在以下范围内：偏硼酸钠12-17份、硅酸钠5-8份、氧化锌4-6份、丙三醇1-3份和氢氧化钠0.5-2份，获得的炉内脱硝催化剂的脱硝效率更高。
根据实施例2、实施例13-15、对比例4-5的检测结果可知，实施例2、实施例13-15中氧化锌的粒径为50-150nm时，获得的炉内脱硝催化剂的脱硝效率≥90％；对比例4中氧化锌的粒径为15nm时，获得的炉内脱硝催化剂的脱硝效率为80.49％；对比例5中氧化锌的粒径为200nm时，获得的炉内脱硝催化剂的为81.87％，说明本申请采用粒径为50-150nm的氧化锌，能够获得脱硝效率较为优异的炉内脱硝催化剂。进一步对比发现，将氧化锌的粒径控制80-150nm之间，获得的炉内脱硝催化剂的脱硝效果更高，高至90％以上。
根据实施例2、实施例16的检测结果可知，实施例16中，溶解后的氢氧化钠溶液无需降温冷却直接与其他组分混合，获得的炉内脱硝催化剂的脱硝效率仅为89.48％；实施例2将氢氧化钠溶液的温度降温冷却至25℃以下再与其他组分混合，获得的炉内脱硝催化剂为94.38％，说明氢氧化钠溶液的温度对脱硝效果存在影响，并且将氢氧化钠溶液的温度控制在25℃以下时，炉内脱硝催化剂的脱硝效率更高。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种炉内脱硝催化剂，其特征在于，包括以下重量份的组分：偏硼酸钠10-20份、硅酸钠3-10份、氧化锌3-8份、丙三醇1-5份和氢氧化钠0.5-2份；
所述氧化锌的粒径为50-150nm。
2.根据权利要求1所述的炉内脱硝催化剂，其特征在于，所述炉内脱硝催化剂包括以下重量份的组分：偏硼酸钠12-17份、硅酸钠5-8份、氧化锌4-6份、丙三醇1-3份和氢氧化钠0.5-2份。
3.根据权利要求1所述的炉内脱硝催化剂，其特征在于，所述氧化锌的粒径为80-150nm。
4.根据权利要求1所述的炉内脱硝催化剂，其特征在于，所述偏硼酸钠为四水合偏硼酸钠。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的炉内脱硝催化剂，其特征在于，所述炉内脱硝催化剂还包括水60-100份。
6.根据权利要求5所述的炉内脱硝催化剂，其特征在于，所述炉内脱硝催化剂的反应温度为600-950℃。
7.如权利要求1-6中任一项所述的炉内脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
溶解氢氧化钠，获得氢氧化钠溶液；
将炉内脱硝催化剂其余各组分加入至所述氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，获得炉内脱硝催化剂。
8.根据权利要求7所述的炉内脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钠溶液需要冷却至25℃以下。
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