JPS63109177A

JPS63109177A - 亜鉛およびカドミウム表面の不動化膜

Info

Publication number: JPS63109177A
Application number: JP16958687A
Authority: JP
Inventors: ジュアン　ブルガロラス　ファブレガス; フェデリコ　ロデラス　ソラ
Original assignee: FUAAMA PUROKOOTO SA
Current assignee: FUAAMA PUROKOOTO SA
Priority date: 1986-10-21
Filing date: 1987-07-06
Publication date: 1988-05-13
Also published as: EP0264472A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】＊産業上の利用分野本発明は腐食から金属を保護するための不動化膜に関す
るものでおる。

ニド従来の技術不動化は媒質中−での腐食から金属を保護するための方
法である。不動化は金属酸化物の膜、たとえばりＵム酸
化物のメッキを表面に形成させるといった化学的な方法
など、いろいろな方法で得られる。不動化状態は、腐食
のない状態と考えるのではなく、浸食の流れを非常に低
濃度で約１０Ａ／ｃｍの拡散速度に調整している不動化
膜によって反応が抑制されている状態と考えなければな
らない。　多くの鉄あるいはスチール類の部品が大気汚
染から表面的に保護されている。亜鉛は一般的に最もよ
く使用される保護金属であるが、カドミウムも同様に多
聞に使用されている。

本発明が解決しようとする問題点しかし、これらの金属は、都市および海上での空気中で
ばかりでな〈産業用雰囲気においても強く腐食される傾
向にある。通常の還元ポテンシャ２＋ルはＦｅ　　／Ｆｅ−０，４４０Ｖに対し、７　ｎ　２
＋／Ｚｎ−０，７６３Ｖである。これは金属亜鉛がスチ
ール製部品に被覆されたとき、保護金属として顧りこと
を示している。通常の還元ボテンシトルがＣｄ２＋／Ｃ
ｄ−０，４０３Ｖで、Ｆｅ２＋／Ｆｅ−０，４４０Ｖと
いうことはカドミウムは鉄よりも腐食しないことを示し
ている。これは鉄は陽極性を生じるが、カドミウムは生
じないということからも当然のことである。陰極の作用
は非常に類似しているので、腐食されているカドミウム
は、表面的にはそれを保護している鉄に関して陽極とな
る。大気中における亜鉛の腐食力により、困ったことに
腐食され、多量の白い腐食膜を生じる。

この問題を解決するために最も頻繁に行なわれているの
はスチールの鉄または亜鉛メッキを不動化することであ
る。この不動化は実際、腐食媒体の腐食速度を減少させ
る適切な腐食制御物を用いた化学的吸収である。この不
動化はある期間保護膜を維持し、化学的に吸収された部
分が安定することを意味している。腐食制御物としては
例えば、酸化金属、腐食生成物、有機物その伯が挙げら
れる。

クロムメッキは亜鉛およびカドミウムの金属表面上に、
最も多く用いられる不動化の方法である。

現在、曲型的なりロムメッキの一つは次のようにしてで
きる。５０ないし２００！ＪのＮａ２Ｃｒ２０ｉと、３
ないし６ｄのＨ２ＳＯ牛溶液に約１０秒間浸漬後茶緑色
の膜が生じる。この溶液の最適条件は。Ｈｌ、２〜１．
６の間である。この方法は次のように３つの段階に分け
られる。

ａ）亜鉛は酸により溶かされる。このとき表面付近でｐ
Ｈは増加している。

Ｚｎ＋２Ｈ２Ｃｒ２　ｏ７ →Ｚｎ”＋２ＨＣｒ２　ｏ７＋町ｂ）ｐＨの増加は水酸化物の沈澱を引き起こしその後水
素によるＣｒ６＋からＣｒ３＋への還元が引き起こされ
る。

ＨＣｒ　２０７−＋３８２ →２Ｃｒ　（ＯＨ）３　＋０Ｈ− ＨＣｒ２０７−＋−Ｏ −＋２Ｃｒ　ｏ４　＋３８＋Ｃ）金属表面上へ、塩基性クロム酸クロムの膜が生じる
。

２０ｒ　（ＯＨ＞３　　十〇ｒ０４　＝２Ｈ”→Ｃｒ　
（ＯＨ）３　＋Ｃｒ６ＨＣｒ亜鉛表面への攻撃はきわめて強いので、非常に薄い亜鉛
表面はクロムメッキできない。この方法は、表面上に亜
１１酸化物がないことを説明しているが、沈澱物は非常
に水和されやすい。この水和による損失は、クロムメッ
キされた表面を強熱することにより見られる抑制特性の
損失を含蓄する。

装飾的仕上げを得ることに対する興味により、製品は、
黄、黒、緑、青、その他の異なった色のクロムメッキを
提供するために開発されてきた。

上記の不動化は長い期間に渡って、実際に行なわれてき
た。近頃は、有機膜を用いてクロムメッキあるいは不動
化された表面を保護しようとする傾向がある。これは特
に、Ｓ０２を多量に含有する産業用雰囲気中で耐腐食特
性を増加さゼる必要からである。もう一方で、クロムメ
ッキ上に有機膜を付加することにより、その領域を保護
し、ざもな【プれば不動化されないからである。簡単に
言えば、非常に粗悪な亜鉛メッキ部分には穴や空洞があ
り侵食されやすいのである。

＊問題点を解決するための手段クロム酸亜鉛上へ保護膜を施し、有機物を用いた不動化
方法が開発されている。それらはすべて、適切な水溶液
中に溶解または分散しているポリマーを含み、それは空
気乾燥または高温気体で乾燥、させると網状となる。こ
れらのポリマーの種類はアルキド樹脂、ポリエステル樹
脂、アクリル樹脂その他など非常に豊富である。それら
はポリマーの網状化の過程で助【プる多価陽イオンを含
んでも含まなくてもよい。

簡単にいえば、表面のメッキされた亜鉛またはカドミウ
ムについての保護の過程は、クロムメッキ浴槽に部品を
５ないし１０秒から２．３分浸漬処理する。その後、プ
ロセスによって冷水または湯で洗浄し、保護有機生成物
中に投入される。適当に絞り、その後室温乾燥または高
温気体により乾燥させる。

＊作　用本発明では、有機ポリマーを被覆するばかりでなく、同
時に亜鉛またはカドミウム表面にクロムメッキを施すも
のである。

上記の構成により、従来の不動化と同様な、高い耐腐食
性の保護および、装飾的な仕上げを有する有機−無機の
膜が得られる。

本発明により開発された製品は、メッキされた亜鉛（ま
たはカドミウム）表面上へ、最後に用いられた組成によ
り異なる色の装飾的な仕上げを有する腐食から保護する
膜を提供するものである。

得られる種々の仕上げとしては例えば、青みがかった白
、オリーブ−グリーン、光沢のある黄色、および黒があ
る。

アープリケーションプロセスは化学的転化と同じくきわ
めて簡単で、ポリマーの被覆はそれ以上の洗浄を必要と
せずに、同じ単一浴槽で行なわれる。

本発明の利点は、上記のように高い耐腐食性と装飾的色
彩を有するクロム酸塩およびポリマーの混合された不溶
解性の膜を形成させる異なる要素による組成の同時の反
応にある。

発明の異なる要素は次のように反応する。存在している
無機酸はＺｎ２＋ａＨ＋のイオンの形成とともに亜鉛表
面を攻撃する。金属表面付近のポリマーの界面において
１．Ｈ値が変化するとともに、ポリマーの不安定化、凝
固および不溶解性化が起こるとともに、生じたイオンに
より存在する６価クロムの減少が引き起こされる。その
後、高い耐腐食性を有する“閉ざされた膜を形成しなが
ら、多価金属イオンの存在下でポリマーは網状となる。

この方法の特徴は、処理時間によって、得られる被覆さ
れる膜の層の厚さを加減し、制御できることである。つ
まり、処理時間を長くす゛ると、保護膜が厚くなる。こ
のプロセスの産業上の利用を可能とするために、処理時
間を２０秒ないし１２０秒の間でいくつかの制限を設け
ている。このような条件下で重さ０．７５ないし３　ｇ
／ｍ、０゜５ないし２ミクロンの厚さの膜が得られる。

本発明の効果本発明の不動化膜においては、不動化膜の製造上および
膜の有する耐腐食性能上に次のような利点が必る。

不動化膜を製造するときに、すでに述べてきたように、
その工程が平易であるほか、従来の方法では欠くことの
できなかった洗浄の工程を削除したことにより、水およ
び時間を大きく節約することができる。とりわけ浄化の
ために浪費していた水を多聞に削減できる。

耐腐食性については、本発明により形成される膜の手足
の大きいことから、高い耐腐食性が達成されていること
は明らかであり、また被覆された膜自身が高度に網状化
した構造を有することからも、膜の表面には孔が少なく
陽極−陰極間の腐食回路を効果的に絶縁丈ることを示し
ている。

＊実施例本発明の詳細および特色についてざらに説明する。記ｊ
ホされる詳細は実施可能な例としてで必り、本発明はこ
れらに限定されるものではない。従って、この記述は、
実例的なものであり、何の制限も与えない。

すでに説明したように、すべての組成の作用は次のよう
に総合される。

溶解可能な陰イオンとして系の中に存在するＣｒ（ＩＶ
）塩は、減少する過程でクロム（Ｉ）イオンを与える。

その上、Ｃｒ（ＩＶ）塩は、すべてのクロムＨあるいは
ジクロム酸塩はそれぞれの違った溶解度に従って、溶解
するかあるいはそのままの形で、存在する陽イオンと沈
澱する陰イオンを与える。それゆえ系の中に浸漬された
メッキされた亜鉛の表面上に無機塩が沈澱する。

メッキされた亜鉛またはカドミウム表面を攻撃する無！
ａ酸は溶媒中にＺｎ２＋ｔたはＣｄ２＋イオンが溶けて
いて、同時にｃ　ｒ　３＋イオンへのｃｒ（ＩＶ）塩の
変化を引き起こす水素を供給している。その上、これら
の酸は、系の中に存在する異なる陽イオン水酸化物の沈
澱を防ぎ、系に低い、Ｈを与えている。これらの酸から
誘導された陰イオンもまた、沈澱する適当な陰イオンと
塩を形成し、沈澱した膜中に入り込む。陽イオンとこの
陽イオンと溶解可能な塩を形成する陰イオンとを含む系
を与える無機塩は、メッキされた亜鉛またはカドミウム
表面上へ過飽和または共沈により沈澱する。被覆された
膜の色は、すべて用いられた無機塩による。

メッキされた亜鉛表面付近の界面で、過飽和もしくは共
沈している分別ポリマーはイオンの力あるいは系のｐＨ
のパティエイジョンをごまかず。

これらのポリマーは無機沈澱物とともに三次元的に網状
の組織を形成し、その結果、被覆された膜は高い耐腐食
性の保護力を有する。

この不動化の方法は、亜鉛メッキ、洗浄、短い浸漬、洗
浄、転化とポリマーの添加、および乾燥という工程で開
発され、製品は使用されるようになる。

この系の有機成分を今後、成分“Δ″と名付【プる。処
理された部分へのポリマーの膜の形成の阜礎となる有機
生成物は、水溶液中に分散した形で最終生成物中に入り
込む。浮濁液中での重合により生成された樹脂は、アク
リル酸重合体、メタアクリル酸重合体、エチル−アクリ
ル酸重合体、ブチル−アクリル酸重合体、およびスチレ
ンなど他のモノマーの重合体など酸およびエステルの重
合体を含む。このようにして、０．１ミクロンの中程度
の粒子の分散していて、１．０４ないし１゜０６９／ｃ
ｃの粘度を有する生成物が得られる。

成分“Ａ″の重要なところは、乾燥した有機膜の表面へ
潤滑特性を与える、重合中の浮濁法による結合あるいは
低分子量の他のポリマーをさらに組織に結合させること
である。

このようにして、前記の工程により取扱われる部品（特
にネジおよびナツト）は、自己潤滑特性を有するので、
ざらに油を差す必要がない。これにより、人力と操作時
間を節約できる。

亜鉛への最初の攻撃を引き起こし、クロム酸塩および不
溶解性の塩を形成する系の無機成分を今後、成分“Ｂ　
Ｉｔと名付ける。成分“Ｂ　１１の化学的組成は、得た
い不動化仕上げの色により、その成分を変えることがで
きるが、６価クロムは常に共通な主要な要素として含ま
れている。

成分“Ｂ　ｐｅに入る物質の種類は基本的には３つのグ
ループに分けることができる。成分としては、６価クロ
ム、場合により３価、たとえば、クロム酸塩、ジクロム
酸塩、二酸化クロム、クロム（１）塩、および攻撃を開
始させるための強無機酸、たとえば硫酸、硝酸、フッ化
水素酸、フッ酸がある。

それらは、生成物のｐＨ値の制御も行う。場合によって
は、亜鉛への攻撃がなされている間に被沼されるクロム
酸塩に色彩を与える数種の無殿陽イオン、塩あるいは不
溶解性の酸が必要である。陽イオンとしてはＣｕ、ＡＣ
Ｉ、Ｃｒ３＋などの中から使用できる。また他のものと
しては硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩などのようなものが使
用できる。このにうな要素は成分“Ｂ　ｔｏの中に混合
しても、しなくでもよい。また混合されない場合、それ
を成分“Ｃ１１と名付ける。

成分゛Ｂ　１１の無機沼分の組成の数例を次に挙げる。

例　］　　クロム酸　　　　５ないし２０％ｔｉｆｌア
ンモニウム　１ないし４％無　機　酸　　　　２ないし７％蒸留水　　１００９以下例　２　　クロム１５ないし２０％硫酸アンモニウム　０．２ないし２％２５％アンモニア水　５ないし１０％蒸　留　水　　　　１００ｙ以下例　３　　クロム酸　　　　１ないし４％硫酸アンモニ
ウム　０．２ないし２％フッ化ナトリウム　２ないし６％無　機　酸　　　　０．２ないし３％蒸　留　水　　　　０．２ないし３％例　４　クロム酸　　　１２ないし３０％ＷＬ酸アンモ
ニウム　４ないし１０％無　機　酸　　　　２ないし６％蒸　留　水　　　　１００９以下クロム酸塩−ポリマー被膜を得るための溶液組成つまり
不動化法の対象は次のようにして作成される。

例　５　　上述の特性を有するオリーブ−グリーン被膜
を１ｑるためのもの成分“△′′ 前述のもの　７５ないし１２０ｃｃ成分ｉｔ　Ｂ　ｕ例１のもの　７５ないし’１２０ｃｃ蒸沼水　　　　１０００ｃｃ以下例　６　　上；ホの特性を有する光沢のおる黄色の被膜
を得るためのもの成分“Ａ　Ｉｔ前述のもの　５０ないし１００ｃｃ成分゛Ｂ　１１例２のもの　５０ないし１００ｃｃ蒸沼水　　　　１０００ｃｃ以下例　７　　上述の特性を有する青みがかった白色の被膜
を得るためのもの成分“Ａ″ 前述のもの　５０ないし１００ｃｃ成分４４　Ｂ　ｕ例３のもの　７５ないし１００ｃｃ蕉留水　　　　１０００ｃｃ以下例　８　　上述の特性を有する黒色の被膜を得るための
もの成分“′へ′ 前述のもの　８０ないし１２０ｃｃ成分ｉ１　Ｂ　ＩＴ例４のもの　７０ないし１００ｃｃ成分“Ｃ４１上記のもの一蒸沼水−１０００ｃｃ以下次にこのように
して（ｑられる膜による耐腐食性の試験結果について述
べる。

重さが１ないし１．７ｇ／尻の光沢のある黄色の被膜は
、白さびに関して、ＡＳＴＩ’、４−Ｂ−１１７による
塩水噴霧試験については、２５００ないし３０００時間
、腐食を防ぐことができ、重さが１ｇ／ｍの青みがかっ
た白色の被膜では１００７’）１ら１２５時間、重さが
２．５ないし２．８９／尻の黒色の被膜では３５０ない
し４００時間、卓さが２．２ないし２．６９／ｍのオリ
ーブ−グリーンの被膜では５００時間、腐食に耐えた。

ＤＩＮ規格５００’１８−２３０ケスタニツチ試験につ
いては、２ないし３３／尻の被膜で４から５サイクル耐
えつることから産業用雰囲気に対する耐腐食性も優れて
いることがわかる。

以上、本発明の内容を十分に説明してきたので、本発明
の要旨を変更しない限り、いろいろと応用したものも本
発明に含まれるものであることが理解できるであろう。

Claims

【特許請求の範囲】１、無機物および有機ポリマーを含有し、単一浴槽中に
浸漬することにより形成され、前記浸漬処理後洗浄を必
要としないことを特徴とする亜鉛およびカドミウム表面
の不動化膜。２、前記有機ポリマーは酸およびエステルの重合体たと
えば、アクリル酸重合体、メタアクリル酸重合体、エチ
ル−アクリル酸重合体、ブチル−アクリル酸重合体およ
びスチレンのような他のモノマーの重合体である特許請
求の範囲第１項記載の亜鉛およびカドミウム表面の不動
化膜。３、前記有機ポリマーは潤滑特性を有する低分子量のポ
リマーを含む特許請求の範囲第２項記載の亜鉛およびカ
ドミウム表面の不動化膜。４、前記無機物はクロム酸塩、ジクロム酸塩、二酸化ク
ロムのような６価または３価のクロム、硫酸、硝酸、フ
ッ化水素酸、フッ酸の強無機酸、陰イオンおよび陽イオ
ンである特許請求の範囲第１項記載の亜鉛およびカドミ
ウム表面の不動化膜。５、前記無機物は、クロム酸５ないし２０％、硫酸アン
モニウム１ないし４％、無機酸２ないし７％、蒸留水１
００ｇ以下よりなる特許請求の範囲第４項記載の亜鉛お
よびカドミウム表面の不動化膜。６、前記無機物は、クロム酸５ないし２０％、硫酸アン
モニウム０．２ないし２％、２５％アンモニア水５ない
し１０％、蒸留水１００ｇ以下よりなる特許請求の範囲
第４項記載の亜鉛およびカドミウム表面の不動化膜。７、前記無機物は、クロム酸１ないし４％、硫酸アンモ
ニウム０．２ないし２％、フッ化ナトリウム２ないし６
％、無機酸０．２ないし３％、蒸留水０．２ないし３％
よりなる特許請求の範囲第４項記載の亜鉛およびカドミ
ウム表面の不動化膜。８、前記無機物は、クロム酸１２ないし３０％、硫酸ア
ンモニウム４ないし１０％、無機酸２ないし６％、蒸留
水１００ｇ以下よりなる特許請求の範囲第４項記載の亜
鉛およびカドミウム表面の不動化膜。９、単一浴槽が、有機ポリマー７５ないし１２０ｃｃと
、クロム酸５ないし２０％、硫酸アンモニウム１ないし
４０％、無機酸２ないし７％、蒸留水１００ｇ以下より
なる無機物７５ないし１２０ｃｃ、および蒸留水１００
０ｃｃ以下との混合溶液である特許請求の範囲第１項記
載の亜鉛およびカドミウム表面の不動化膜。１０、単一浴槽が、有機ポリマー５０ないし１００ｃｃ
と、クロム酸５ないし２０％、硫酸アンモニウム０．２
ないし２％、２５％アンモニア水５ないし１０％、蒸留
水１００ｇ以下よりなる無機物５０ないし１００ｃｃと
、蒸留水１０００ｃｃ以下との混合溶液である特許請求
の範囲第１項記載の亜鉛およびカドミウム表面の不動化
膜。１１、単一浴槽が、有機ポリマー５０ないし１００ｃｃ
と、クロム酸１ないし４％、硫酸アンモニウム０．２な
いし２％、フッ化ナトリウム２ないし６％、無機酸０．
２ないし３％、蒸留水０．２ないし３％よりなる無機物
７５ないし１００ｃｃと、蒸留水１０００ｃｃ以下との
混合溶液である特許請求の範囲第１項記載の亜鉛および
カドミウム表面の不動化膜。１２、単一浴槽が、有機ポリマー８０ないし１２０ｃｃ
と、クロム酸１２ないし３０％、硫酸アンモニウム４な
いし１０％、無機酸２ないし６％、蒸留水１００ｇ以下
よりなる無機物７０ないし１００ｃｃと、蒸留水１００
０ｃｃとの混合溶液である特許請求の範囲第１項記載の
亜鉛およびカドミウム表面の不動化膜。