JPH02502655A - 耐腐食性コーティングを形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 腐食　コーチ　ングを　文　る法 この発明は、腐食を防止するために金属の表面上にコーティングを形成する方法 １こ関する。

腐食は、一般に２もしくはそれ以上の部分反応からなる電気化学的プロセスであ る。金属表面の陽極部位で溶解が起こり、アルミニウムの場合これはＡｔ　　　 ＡＩ”＋３ｅ− のように表される。銅あるいは鉄のような微少成分である陰極部位では、０２　 ＋２Ｈ２０＋４　ｅ−４０Ｈ− のような酸素の還元と、 ２Ｈ”　＋２ｅ−→Ｈ２ の水素の発生とが起こる。もしこれらの反応のどれかを停止させ、もしくはその 反応速度を遅くできれば、腐食防止を達成することができる。

多年１こわたって、水の環境内でのアルミニウム合金の腐食防止剤として、クロ ム酸塩が受は入れられてきた。航空機産業において、クロム酸塩は塗膜およびシ ール材１こ添加されている。クロム酸塩は、金属表面上で安定な不活性フィルム を形成することによって金属の溶解を防止するので、陽極性腐食防止剤に分類さ れる。

腐食防止のために亜鉛塩も使用されている。亜鉛の陽イオンによる腐食防止は、 陰極部位での不溶性水酸化亜鉛の析出（こよって陰極反応速度の低下を促進する ことからもｋらされる。？ｌなわら亜鉛は、陰極性腐食防止剤に分類される。実 際、これは多くの場合、リン酸亜鉛として用いられる。

近年、クロム酸塩の毒性ならび１こリン酸塩の不利な作用が！ｇ識され、腐食防 止のために、環境衛生上より安全な薬剤を使用することに注目が集まっている。

ビー・アール・ダブリュー・ヒントン、ディー・アール・アーノット、エル・ウ ィルソン（Ｂ、Ｒｊ、　ＨｉｌＬｏｎ、　Ｄ、Ｌ　ＡｒｎｏｔＬ、　Ｌ　ＶＪｉ ｌｓｏｎ）他（こより、　［腐食オーストラリア１９８５年６月Ｊ：こおいて刊 行された［希土類元素の陽イオンによるアルミニウム合金の腐食防止（Ｔｈｅ　 Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ　ｏｆ　Ａｌｕｍｕｎｉｕｍ　Ａ１１ｏ７　Ｃｏｒｒｏｓ ｉｏｎ　ｂ７Ｒａｒｅ　ＥａｒＬｂ　Ｍｅｔａｌ　Ｃａｔｉｏｎｓ）　Ｊと題す る論文（こおいて、塩化ナトリウム溶液（こセリウム陽イオンを添加すること１ こよって、アルミニウム合金７０７５の腐食速度を著しく低下ざ亡ることが報告 されている。セリウム陽イオンは陰極性腐食防止剤として作用することが見出さ れた。

耐腐食性は、アルミニウム合金上１こ水和酸化セリウム複合体を形成することに 起因すると考えられた。研究］こよると、酸化セリウムのフィルムは、アルミニ ウム合金７０７５にコーディングとして適用された場合、塩化物含有雰囲気中で 、腐食１こ対する保護を提供することが示された。

またその後の研究は、酸化セリウムを含有するコーティングを形成するの１こ３ つの方法があることを示した。この研究の結果は、ビー・アール・ダブリュー・ ヒントン、ディー・アール・アーノット、およびエヌ・イー・ライアン（Ｂ、　 Ｒ，Ｗ。

Ｈｉｎｔｏｎ、　Ｄ、Ｒ，ＡｒｎｏＬｔ　ａｎｄ　Ｎ、Ｅ、　Ｒｙａｎ）　Ｉこ より、　「金属フォーラム（Ｍｅｔａｌｓ　Ｆｏｒｕｍ）　Ｊ　、　Ｖｏｌ、　 ９．Ｎｏ、　３　（１９８６）に発表された「アルミニウムの腐食防止のための セリウム変換コーティング（Ｃｅｒｉｕｍ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　Ｃｏａｔｉ ｎｇｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ＣｏｒｒｏＳｉｏｎ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ　ｏｆＡ ｌｕｍｕｎｉｕｍ）　Ｊと題する論文に報告されている。この論文１こ開示され た処理の方法は、　（ａ）塩化セリウム溶液への開放回路露出、　（ｂ）塩化セ リウム水溶液中での陰極処理、または（Ｃ）硝酸セリウムのブトキシェタノール 溶液中での陰極処理、である。

しかしながら、開放回路ボテンシＶルで作られたコーティングは、その製造（こ １００時間以上を要するために、実用の観点からは価値のある選択ではないとい うことが見出された。さらに、水溶液中ではわずか０５時間程度で陽極的にコー ティングを作ることができるが、多くの場合、このコーティングは表面の気泡の ため（こ耐久性（こ欠け、このため実際上の用途が制限されることが見出された 。ざらに、硝酸セリウムのブトキシェタノール溶液中での陰極処理によって形成 されたコーティングは、わずか１刃秒程度で形成されるが、多くの場合このコー ティングはウラツクを生じ、このため実際上の用途が制限されることが見出され た。またこれらの陽極処理のざらに重大な問題は、必要とされる設備、ならび１ ここの処理（こ含まれる操作が実用上の観点から一般Ｉこ不利なものである、と いうことである。

この発明の目的は、上述の従来の方法の不利を軽減する、金属（こセリウム系コ ーティングを形成する方法を提供することである。

この発明方法によれば、金属の表面にセリウムを含有するコーティングを形成す る方法が提供される。この方法は、以下の工程を備える。

（ａ）　　セリウム陽イオンを含有する酸性水溶液を形成する工程、（ｂ）　　 このセリウムを＋４価の状態まで酸化する工程、および（ｃ）　　前記酸性水溶 液を金属表面に接触ざせて、前記金属表面の領域内１こガス状水素を発生させ、 これ１こよって前記酸性水溶液のｐＨを、前記金属表面の領域内（こおいて、＋ ４価の状態のセリウムを沈降させるの（こ必要とされる値以上１こ上昇ざ甘、前 記金属表面全体にわたって均一１こ前記金属表面上１こセリウムを沈降させる工 程。

この方法は、酸化剤として過酸化水素の使用を含むことが好ましい、この点に関 して、好ましい方法は、 （ａ）　　セリウム塩および過酸化水素を混合して、セリウム陽イオンが実質的 １こ＋４価の状態まで酸化される酸性水溶液を形成する工程、（ｂ）　　前記酸 性水溶液を前記金属表面に接触ざ甘で、前記金属表面の領域内にガス状水素を発 生させ、これによって前記酸性水溶液のｐＨを、前記金属表面の領域内１こおい て、セリウムのヒドロ過酸化物を沈降させる値まで上昇ざ甘、前記溶液と接触状 ｍ＋こある前記金属表面全体１！わたって均−Ｉこ前記金属表面上にセリウムを 沈降させる工程、および（ｃ）　　前記金属表面を乾燥させて前記セリウムのヒ ドロ過酸化物を水和酸化セリウムに変換する工程、 を備える。

金属は、アルミニウム、鋼、亜鉛、カドミウムおよびマグネシウムのいずれかで あるのが好ましい。

セリウム塩は好ましくは塩化セリウムである。

酸性溶液のｐＨは、金属表面との接触前（こは３．０未満であるのが好ましい。

酸性溶液のｐＨは、金属表面と接触ざ甘た後の金属表面領域内で３．０以上であ るのが好ましい。

コーティングの品質は、数多くの要因、たとえば酸性溶液中でのセリウム陽イオ ンの濃度および酸性溶液を金属表面と接触ざセる時間など１こ依存する。セリウ ム陽イオンの濃度は、５０００から１５０００ｐｐｍの間であり、また接触時間 は６叱未満であることが好ましい、とくに好ましくは、セリウム陽イオンの濃度 は１１００００ｐｐ、接触時間は７秒である アルミニウム合金７０７５板（Ｚｎ：Ｆ＞６％＋　Ｍｇ：Ｚ５％、　Ｃｕ：１． ６％、Ｃｒ：０．３％、Ａｌ：残部）のサンプル１こコーティングを形成するこ とによって多数のテスト試料が用意された。各テスト試料は、塩化セリウムと過 酸化水素とを混合して酸性水溶液を形成し、ついでこの酸性水溶液中にアルミニ ウム合金７０７５板のサンプルを浸漬してその表面にコーティングを形成ざ甘る こと１こよって形成された。各テスト試料の腐食速度に関する以下の変数の効果 が調査された。

（ａ）　　酸性溶液のｐＨ； （ｂ）　　過酸化水素の濃度： （ｃ）　　塩化セリウムの濃度； （ｄ）　　アルミニウム合金７０７５板のサンプルの浸漬中の酸性溶液の温度； （ｅ）　　アルミニウム合金７０７５板のサンプルの浸漬時間。

この調査の結果は第１図〜第５図のグラフに示される。

第１図のグラフは、以下の条件で作られた一連のテスト試料の腐食速度に対する 、酸性溶液中の塩化セリウムの濃度の影響を示している。

（ａ）　　ｐＨ：　　２．７ （ｂ）　　　Ｈ２Ｏ２（Ｄ濃度：　５％（ｅ）　　浸漬温度：　５０℃ （ｄ）　　浸漬時間＝　１０分 このグラフは、アルミニウム合金７０７５板のサンプル１こ耐腐食性コーティン グを形成するの１こ要求される、酸性溶液中の塩化セリウムの濃度は低くてよい ということを示しＣいる。とく（こ、僅か１１００ｐｐの塩化セリウムを有する 酸性溶液中で作られたテスト試料（こついて、僅か５ｏ／ｍ２の腐食速度が記録 されたことをこのグラフは示している。この腐食速度は、未処理のアルミニウム 合金７０７５板のサンプルについて記録された７μに７ｍ２の腐食速度と比較さ れる。

この点１こ関し、第１図のグラフはまた、耐腐食性コーティングを形成するため のセリウムの有効な使用を確認している。とくにこのグラフは、５０００から跪 ■Ｏｐｐコの塩化セリウムを含有する酸性溶液中で作られたテスト試料について 、僅か４．２ｏ／ｍ２の腐食速度が記録されたことを示している（未処理のアル ミニウム合金７０７５板のサンプルの７μｇ／ｍ２の腐食速度を参照）。

第２図のグラフは、以下の条件で作られた一連のテスト試料の腐食速度に対する 、酸性溶液中の過酸化水素の濃度の影響を示している。

（ａ）　　ＣｅＣｌ３　（７Ｈ２０）の濃度＝　ｌαα）Ｏｐｐｍ（ｂ）　　ｐ Ｈ：　　２，７ （ｃ）　　浸漬温度＝　５０℃ （ｄ）　　浸漬時間：　１０分 このグラフは、酸性溶液中の過酸化水素の濃度が、アルミニウム合金７０７５板 のサンプルに形成されたコーティングの耐腐食性１こ顕著な効果を有することを 示している。このことは、１％の過酸化水素を含有する酸性溶液中で作られたテ スト試料について、＆５μｇ／ω２／ｓｅｅの比較的高い腐食速度が記録された のに対して、３％の過酸化水素を含有する酸性溶液中で作られたテスト試料１こ ついては３６μｇ／ｍ２／ｓｅｃの腐食速度記録されたということに反映されて いる。

第３図のグラフは、以下の条件で作られた一連のテスト試料の腐食速度（こ対す る、酸性溶液のｐＨの影響を示している。

（ａ）　　ＣｅＣｌ３　（７Ｈ２０）の濃度：　１αＯＯｐｐｍ（ｂ）　　　Ｈ ２Ｏ２の温度：　　５％（ｃ）　　浸漬温度：　５０℃ （ｄ）　　浸漬時間：　１０分 このグラフは、酸性溶液のｐＨが、アルミニウム合金７０７５板のサンプルに形 成されたコーティングの耐腐食性に顕著な効果を有することを示している。とく に、ｐＨが２から３の間の酸性溶液中で作られたテスト試料について、約４１１ ｇ／ｍ２７ｓｅｃの比較的低い腐食速度が記録されたのに対して、ｐＨ１の酸性 溶液中で作られたテスト試料１こついて約ａ５μｇ／ｍ２／ｓｅｃの腐食速度が 記録された。

第３図のグラフの形状は、Ｚ５を中心とするｐＨ値の最適範囲を示している。

ｐＨが２５から低下したときの腐食速度の急激な増加は、アルミニウム合金７０ ７５板のサンプルとの接触に続いて、セリウムが沈降するｐＨのしきい値１こ到 達するよう（こｐＨが上昇するのには低すぎる値まで低下すること１こよると考 えられる。ざらに、グラフには明示されていないが、腐食速度は、ｐＨが２５か ら上昇する１こしたがって順次に増加することが予測され、そしてこの傾向は、 アルミニウム合金７０７５板のサンプル上のコーティングとなるよりも多い量で セリウムが酸性溶液中で沈降すること１こよると考えられる。

第４図および第５図のグラフは、酸性溶液のｐＨ１およびＨ２Ｏ２およびＣｅＣ １３（７Ｈ２０）の濃度が前記と同じである条件で作られた一連のテスト試料の 腐食速度１こ対する浸漬時間および浸漬温度の影響をそれぞれ示している。第４ 図のグラフは、アルミニウム合金７０７５板のサンプル上１こ耐腐食性コーティ ングを形成するの１こ必要な浸漬時間が僅か３分であったことを示し、そして第 ５図のグラフは、アルミニウム合金７０７５板のサンプル上（こ形成されたコー ティングの耐腐食性が酸性溶液の温度１こよってはほとんど影響されなかったこ とを示している。

セリウムから形成されたコーティングに対するエポキシプライマー／ポリエチン 塗料フィルムの接着性を調査するための一連の実験が行なわれた。この実験は、 テスト試料に塗料フィルムを形成すること、および直立するシャフトを有するブ ロックを塗料フィルム上１こ接着することからなる。つぎにこの板を固定したま ま、シャフトの軸心を中心としてブロックが回転された。コーティング１こ対す る塗料フィルムの接着強度の測定値として、破壊時のトルクが測定された。クロ ム酸処理したアルミニウム合金板のサンプルについて行なわれた２つの実験にお いて、破壊時のトルクの測定値は、２＆９および２ａ　９　ＭＮ「２であった。

セリウムから作られたコーティングを有するアルミニつム合金板のサンプル（こ ついＣ行なわれた３つの実験において、破壊時のトルクの測定値は、３１．３． ３１．３および３０．９　ＭＮｍ−２であった。さらに、最初の２つの実験の場 合、砿壊は、塗料フィルムとコーティングとの境界面ではなく、ブロックと塗料 フィルムとの境界面で起こった。すなわちこれらの実験は、コーティングが塗料 フィルムに対して良好な接着性を有していることを示している。

別の調査（こおいて、前記と同様のテスト試料が作られた。このテスト試料を作 る方法の唯一の変更は、酸性溶液に輝度増加剤が添加されたことである。一般１ こ輝度増加剤は、バールグルー、デキストロース、グルコースおよびスターチを 含む。

テスト試料の腐食速度がざら１こ低下したことが見出された。とくに１．５μｇ ／ｍ２／ｓｅｃの腐食速度が記録された。

ざらに別の調査１こおいて、アルミニウム合金７０７５板ではなくて亜鉛板のコ ーティングを形成したテスト試料が作られた。このテスト試料の腐食速度は、未 処理の亜鉛板の腐食速度の８分の１に達した。

アルミニウム合金板および亜鉛板のコーティングの形成のための機構はつぎのと おりであると考えられる。

１、塩化セリウムと過酸化水素とが以下の反応式（こしたがって反応してクロロ 過酸化セリウムを形成する。

２ＣｅＣ１２＋　３Ｈ２０２ＣｅＣ１３０１ｏＨ＋２Ｈ２０２、ここに形成され た酸性溶液は約２のｐＨを有し、この溶液（二金属が接触したとき、この金属の 表面層が攻撃されて水素が発生する。水素の発生は金属の表面でｐＨの上昇をも たらす。

３．９Ｈの上昇はヒドロ過酸化セリウムの沈降をもたらし、これが下記の反応（ こしたがって金属の表面（こ薄いコーティングとして沈着する。

Ｃｅ　Ｃｌ　３０ＩＯＨ＋３　Ｈ２ＯＣｅ　（ＯＨ）　３００Ｈ＋３　ＨＣ１４ 、コーティングの乾燥は、ヒドロ過酸化セリウムを水和酸化セリウムへ変換する 。

セリウム陽イオンコーティングを形成するための上述の好ましい方法は、公知の 方法１こ対して多数の利点を有する。利点の一つは、この方法が、適切な時間内 でコーティングを形成する点（こ関して、陽極ボテンシＰルを適用することに依 存しないということである。他の利点は、この方法が、均一で、良好な耐腐食性 および塗料フィルム接着性を有りるコーティングを与えることである。

この発明の精神および範囲を逸脱することなく、多くの変更を行なうことが可能 である。この点に関し、セリウム陽イオン源として塩化セリウムを使用すること について説明してきたが、この発明は、他のセリウム陽イオン源、たとえば塩化 セリウム、硫酸セリウム、ミツシュメトル塩化物、過塩素酸セリウム、アセチル アセトン酸セリウム、および硝酸セリウムを含そ希土類塩化物の混合物を同様に 適用できることが明らかであろう。

第１図 腐食ｙ１度ｌこ文「するぢ浩イヒセリウへの濃ハ（の影響［ＣｅＣｌ３．７Ｈ７ Ｈ２Ｏ１（ｐｐ 第２図 腐食遠度ｌこ対する埋ｄヒｔリウムの」υ宴の影響Ｈ２０□（情） 第３図 腐食遠度１こ対する熔、戒のｐＨの影響滲班１ｐＨ 第４図 腐食走度１乙対する浸漬時開の影響 第５図 腐食遠度に対する浸＊７Ｈ度の影響 温度　（＠Ｃ） 国際調査報告 一−−矧ａす１−ｍ−−１４−−−、ＰＣＴ／ＡＵ８８１０００６０ＥＮＤＯＦ Ｎ守圧ズ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．金属の表面にセリウムを含む表面コーティングを形成する方法であつて、（ ａ）セリウム陽イオンを含有する酸性水溶液を形成する工程、（ｂ）このセリウ ムを＋４価の状態まで酸化する工程、および（ｃ）前記酸性水溶液を金属表面に 接触させて、前記金属表面の領域内にガス状水素を発生させ、これによつて前記 酸性水溶液のｐＨを、前記金層表面の領城内において、＋４価の状態のセリウム を沈降させるのに必要とされる値以上に上昇させ、前記金属表面全体にわたつて 均一に前記金属表面上にセリウムを沈降させる工程、 を備えた方法。
2. ２．前記セリウム陽イオンが、前記酸性水溶液の調製中または調製後に過酸化水 素と接触することによつて＋４価の状態まで酸化される請求項１記載の方法。
3. ３．前記金属の表面を乾燥させてヒドロ過酸化セリウムを水和酸化セリウムに変 換する工程をさらに含む請求項１または２のいずれかに記載の方法。
4. ４．前記金属が、アルミニウム、鋼、亜鉛、カドミウムおよびマグネシウムのい ずれかである前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
5. ５．前記セリウム陽イオンの供給源が塩化セリウムである前記請求項のいずれか １項に記載の方法。
6. ６．前記酸性溶液のｐＨが、前記金属表面と接触する以前において３未満である 前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
7. ７．前記酸性溶液のｐＨが、前記金属表面と接触する以前において１よりも大き い請求項６に記載の方法。
8. ８．前記酸性溶液のｐＨが、前記金属表面と接触後において前記金属表面の領域 において３以上である前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
9. ９．前記金属表面の浸漬前または浸漬中において前記酸性溶液に輝度増加剤を添 加する工程をさらに含む前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
10. １０．前記請求項のいずれか１項に記載の方法にしたがつて形成された、コーテ ィングされた金属表面。