CN110670054B - 一种镁合金表面铈酸盐转化修复膜及其制备方法 - Google Patents

一种镁合金表面铈酸盐转化修复膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料技术领域，特别涉及一种镁合金表面铈酸盐转化修复膜及其制备方法。本发明采用水热法在镁合金表面铈酸盐转化膜的基础上生成颗粒状或纳米棒状的CeO2，阻止腐蚀性粒子通过转化修复膜接触到镁合金基体；同时，通过在转化修复膜中加入硬脂酸分子降低了表面能，转化修复膜微观粗糙多孔结构中的空气被困住而形成空气垫，使得表面具有了超疏水特性，防止腐蚀性粒子与转化修复膜接触，进一步提高镁合金的耐腐蚀性能。根据测试结果，本发明提供的镁合金表面铈酸盐转化修复膜与镁合金基体结合紧密，经2h修复后裂纹尺寸由1.0μm缩小至0.3μm，经4h修复后裂纹处生长出尺寸均一的纳米线，原本转化膜上的裂纹得到修复。

Description

一种镁合金表面铈酸盐转化修复膜及其制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，特别涉及一种镁合金表面铈酸盐转化修复膜及其制备方法。
背景技术
转化膜是在材料保护技术中金属表面经化学或电化学处理所产生的金属化合物薄膜。化学转化膜价格低廉、工艺流程简单，是镁合金表面常用的表面改性层，而稀土转化膜被认为是可取代传统的具有毒性的铬酸盐转化膜的新型转化膜之一，其中，铈酸盐转化膜的研究最为广泛，如Cheng Wang等公开了《Cerium conversion coatings for AZ91Dmagnesium alloy in ethanol solution and its corrosion resistance》(CorrosionScience 51(2009)2916–2923)，又如Li Lei等公开了《Microstructure andelectrochemical behavior of cerium conversion coating modified with silaneagent on magnesium substrates》(Applied Surface Science 376(2016)161–171)。制备铈酸盐转化膜的工艺十分简单，即将镁合金基体浸渍在含有稀土盐与过氧化氢的水溶液中或者是稀土氧化物和过氧化氢的水溶液中一小段时间，让镁合金基体和铈离子发生氧化还原反应。实验结果表明，铈酸盐转化膜可以让镁合金基体的耐蚀性能有一定程度的提高，但由于转化膜制备过程中氢气的释放和膜层脱水，转化膜与基体的结合力较弱且转化膜表面存在大量裂纹，有些裂纹甚至贯穿整个膜层，限制了转化膜对镁合金耐蚀性能的贡献，转化膜表面裂纹使得电解质离子很容易接触到镁合金基体从而加速镁合金腐蚀，使得转化膜对镁合金的防腐蚀效果差强人意。寻求一种可以改善转化膜表面裂纹的转化修复膜，对提高镁合金表面耐蚀性具有重要意义。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种镁合金表面铈酸盐转化修复膜及其制备方法。本发明提供的镁合金表面铈酸盐转化修复膜具有致密且疏水的性能，且与镁合金基体结合良好，进而提高了镁合金的耐蚀性能。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种镁合金表面铈酸盐转化修复膜的制备方法，包括以下步骤：
将氯化铈、磷酸钠和水混合，得到第一混合液；
将所述第一混合液与CH3(CH2)16COOH的乙醇溶液混合，得到第二混合液；
将含铈酸盐转化膜的镁合金置于所述第二混合液中，进行水热反应，得到镁合金表面铈酸盐转化修复膜。
优选的，所述第一混合液中氯化铈的摩尔浓度为0.015～0.035mol/L；所述磷酸钠的摩尔浓度为0.003～0.007mol/L。
优选的，所述CH3(CH2)16COOH的乙醇溶液中CH3(CH2)16COOH的浓度为1～10g/L。
优选的，所述第一混合液与CH3(CH2)16COOH的乙醇溶液的体积比为1：4。
优选的，所述第一混合液与CH3(CH2)16COOH的乙醇溶液混合的方式为搅拌；所述搅拌的时间为20～40min。
优选的，所述铈酸盐转化膜由硝酸铈和双氧水制备得到。
优选的，所述含铈酸盐转化膜的镁合金与所述第二混合液的用量为1cm2：50mL。
优选的，所述水热反应的温度为140～160℃，时间为2～6h。
优选的，所述水热反应后还包括依次进行的冷却、洗涤和干燥。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的镁合金表面铈酸盐转化修复膜。
本发明提供了一种镁合金表面铈酸盐转化修复膜的制备方法，包括以下步骤：将氯化铈、磷酸钠和水混合，得到第一混合液；将所述第一混合液与CH3(CH2)16COOH的乙醇溶液混合，得到第二混合液；将含铈酸盐转化膜的镁合金置于所述第二混合液中，进行水热反应，得到镁合金表面铈酸盐转化修复膜。本发明采用水热法在镁合金表面铈酸盐转化膜的基础上生成颗粒状或纳米棒状的CeO2，通过颗粒状或纳米棒状的CeO2对铈酸盐转化膜表面裂纹和缺陷的修复，阻止腐蚀性粒子通过转化修复膜接触到镁合金基体，提高镁合金的耐腐蚀性能；同时，通过在转化修复膜中加入具有低表面能的硬脂酸分子，使转化修复膜具有疏水性能，且困住转化修复膜微观粗糙多孔结构中的空气从而形成空气垫，通过疏水性能与形成空气垫共同防止腐蚀性粒子与转化修复膜接触，进而阻止腐蚀性粒子与镁合金基体的接触，进一步提高镁合金的耐腐蚀性能。
根据实施例测试结果，本发明提供的镁合金表面铈酸盐转化修复膜与镁合金基体结合紧密，裂纹尺寸由1.0μm缩小至0.3μm，原本转化膜上的裂纹得到修复，水热反应后转化修复膜厚度达到5.7μm；转化修复膜的水接触角达到152±0.6°，具有超疏水性能。
附图说明
图1为本发明对比例1的接触角测试照片；
图2为本发明对比例1所得铈酸盐转化膜表面5k倍放大显微照片；
图3为本发明对比例1所得铈酸盐转化膜表面20k倍放大显微照片；
图4为本发明对比例1所得铈酸盐转化膜断面2k倍放大显微照片；
图5为本发明对比例1所得铈酸盐转化膜断面10k倍放大显微照片；
图6为本发明实施例1所得铈酸盐转化修复膜表面5k倍放大显微照片；
图7为本发明实施例1所得铈酸盐转化修复膜表面30k倍放大显微照片；
图8为本发明实施例2所得铈酸盐转化修复膜表面5k倍放大显微照片；
图9为本发明实施例2所得铈酸盐转化修复膜表面30k倍放大显微照片；
图10为本发明实施例3所得铈酸盐转化修复膜表面5k倍放大显微照片；
图11为本发明实施例3所得铈酸盐转化修复膜表面30k倍放大显微照片；
图12为本发明实施例4所得铈酸盐转化修复膜表面5k倍放大显微照片；
图13为本发明实施例4所得铈酸盐转化修复膜表面30k倍放大显微照片；
图14为本发明实施例5所得铈酸盐转化修复膜表面5k倍放大显微照片；
图15为本发明实施例5所得铈酸盐转化修复膜表面30k倍放大显微照片；
图16为本发明实施例1所得铈酸盐转化修复膜断面5k倍放大显微照片；
图17为本发明实施例3所得铈酸盐转化修复膜断面5k倍放大显微照片；
图18为本发明实施例1～5所得铈酸盐转化修复膜疏水性能测试图；
图19为本发明实施例1、3、对比例1和镁合金的动电位极化曲线图。
图20为本发明实施例1～4所得铈酸盐转化修复膜和对比例1所得铈酸盐转化膜的XRD谱图；
图21为本发明实施例3所得铈酸盐转化修复膜和对比例1所得铈酸盐转化膜的FT-IR谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种镁合金表面铈酸盐转化修复膜的制备方法，包括以下步骤：
将氯化铈、磷酸钠和水混合，得到第一混合液；
将所述第一混合液与CH3(CH2)16COOH的乙醇溶液混合，得到第二混合液；
将含铈酸盐转化膜的镁合金置于所述第二混合液中，进行水热反应，得到镁合金表面铈酸盐转化修复膜。
在本发明中，若无特殊说明，所用各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将氯化铈、磷酸钠和水混合，得到第一混合液。在本发明中，所述第一混合液中氯化铈的摩尔浓度优选为0.015～0.035mol/L，更优选为0.02～0.03mol/L，再优选为0.022～0.028mol/L，最优选为0.025mol/L；所述磷酸钠的摩尔浓度优选为0.003～0.007mol/L，更优选为0.004～0.006mol/L，最优选为0.005mol/L。本发明对所述混合的方法没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。
得到第一混合液后，本发明将所述第一混合液与CH3(CH2)16COOH的乙醇溶液混合，得到第二混合液。在本发明中，所述CH3(CH2)16COOH的乙醇溶液中CH3(CH2)16COOH的浓度优选为1～10g/L，更优选为2～8g/L，再优选为2.5～7g/L，最优选为3g/L。在本发明中，所述第一混合液与CH3(CH2)16COOH的乙醇溶液的体积比优选为4:1。在本发明中，所述第一混合液与CH3(CH2)16COOH的乙醇溶液混合的方式优选为搅拌；所述搅拌的时间优选为20～40min，更优选为22～35min，再优选为23～30min；本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。在本发明中，所述搅拌优选为磁力搅拌。
得到第二混合液后，本发明将含铈酸盐转化膜的镁合金置于所述第二混合液中，进行水热反应，得到镁合金表面铈酸盐转化修复膜。在本发明中，所述铈酸盐转化膜优选由硝酸铈和双氧水制备得到。
在本发明中，所述铈酸盐转化膜的制备方法优选包括以下步骤：
将镁合金置于含硝酸铈和双氧水的混合溶液中，进行水热合成反应，得到铈酸盐转化膜。
在本发明中，所述混合溶液中硝酸铈的摩尔浓度优选为0.1mol/L。在本发明中，所述双氧水的制备方法优选为将5mL质量分数为30％的双氧水与去离子水稀释配制成总体积为1L的双氧水。在本发明中，所述水热合成反应的温度优选为40℃，时间优选为5min。本发明优选在水热反应后对表面含铈酸盐转化膜的镁合金依次进行洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤优选为去离子水洗；本发明对所述洗涤的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式即可。
在本发明中，所述含铈酸盐转化膜的镁合金与所述第二混合液的用量优选为1cm2：50mL。本发明优选将所述含铈酸盐转化膜的镁合金平放于所述第二混合液中，以利于后续制备得到的转化修复膜能够在转化膜表面均匀生长，提高修复效果，使转化修复膜的膜层更加均匀。在本发明中，所述水热反应的温度优选为140～160℃，更优选为145～155℃，再优选为148～152℃；时间优选为2～6h，更优选为2.5～5.5h，再优选为3～5h。在本发明中，所述水热反应后优选还包括依次进行的冷却、洗涤和干燥。在本发明中，所述冷却优选为自然冷却；所述冷却的终止温度优选为18～25℃。在本发明中，所述洗涤优选为水洗；本发明对所述水洗的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的水洗方式即可。在本发明中，所述干燥优选为吹干；本发明对所述吹干的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的吹干方式即可。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的镁合金表面铈酸盐转化修复膜。在本发明中，所述镁合金表明铈酸盐转化修复膜的主要成分为CeO2和Ce(CH3(CH2)16COO)4。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的镁合金表面铈酸盐转化修复膜及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
对比例1
镁合金表面铈酸盐转化膜的制备：
将尺寸规格为10mm×10mm×4mm的AZ61镁合金试样放入混合溶液中，(其中混合溶液含有双氧水和摩尔浓度为0.1mol/L的Ce(NO3)3·6H2O，双氧水的制备方法为将5mL质量分数为30％的双氧水与去离子水稀释得到1L双氧水)于40℃温度条件下处理5min，然后取出试样，用去离子水清洗试样表面，自然风干，得到镁合金表面铈酸盐转化膜，即含铈酸盐转化膜的镁合金。
观察得到的镁合金表面铈酸盐转化膜呈金黄色。测试所得铈酸盐转化膜的接触角，见图1。由图1可见，所得铈酸盐转化膜的接触角为25°，说明所得铈酸盐转化膜具有亲水性。
对所得镁合金表面铈酸盐转化膜的表面和断面进行显微观察，观察图见图2～3。图2～3为本发明实施例1所得铈酸盐转化膜表面放大显微照片。由图2～3可见，镁合金基体表面整体覆盖了铈酸盐转化膜，但转化膜上分布着0.5μm～1.0μm尺寸的裂纹。
实施例1
配制第一混合液，使第一混合液含有0.025mol/L的CeCl3·7H2O与0.005mol/L的Na3PO4，再将0.03g/10mLCH3(CH2)16COOH的乙醇溶液加入所得第一混合液中，其中CH3(CH2)16COOH的乙醇溶液与第一混合液的体积比为4:1，磁力搅拌20min得到第二混合液，将所得第二混合液转移入规格为100mL的反应釜中，再将对比例1所得含铈酸盐转化膜的镁合金平放入反应釜内，于160℃的温度条件下保温2h进行水热反应。保温程序结束后，待反应釜自然冷却至室温后取出试样，用去离子水冲洗，吹风烘干后获得镁合金表面转化修复膜。
对所得镁合金表面铈酸盐转化膜的表面和断面进行显微观察，观察图见图4～5。图4～5为本发明实施例1所得铈酸盐转化膜断面放大显微照片。由图4～5可见，转化膜的膜层厚度达到1.4μm，很多裂纹贯穿整个膜层。
实施例2
水热反应时间为3h，其余步骤于实施例1相同，得到镁合金表面转化修复膜。
实施例3
水热反应时间为4h，其余步骤于实施例1相同，得到镁合金表面转化修复膜。
实施例4
水热反应时间为5h，其余步骤于实施例1相同，得到镁合金表面转化修复膜。
实施例5
水热反应时间为6h，其余步骤于实施例1相同，得到镁合金表面转化修复膜。
对实施例1～5所得铈酸盐转化修复膜的表面进行显微观察，观察图见图6～15。图6～7为本发明实施例1所得铈酸盐转化修复膜表面放大显微照片；图8～9为本发明实施例2所得铈酸盐转化修复膜表面放大显微照片；图10～11为本发明实施例3所得铈酸盐转化修复膜表面放大显微照片；图12～13为本发明实施例4所得铈酸盐转化修复膜表面放大显微照片；图14～15为本发明实施例5所得铈酸盐转化修复膜表面放大显微照片。由图6～15可见，相比对比例1所得的铈酸盐转化膜，水热反应2h后铈酸盐转化膜的形貌发生剧烈变化，大量直径约为200nm的颗粒在转化膜层上沿垂直和水平方向生长，使得原来转化膜上的裂纹尺寸从1.0μm缩小至约0.3μm；当反应时间增长至3h后，膜层表面由纳米棒聚集而成；进一步增长反应时间至4h后，纳米棒的尺寸在减小；当水热反应时间为5h时，纳米棒的尺寸约为50nm；水热反应时间达到6h后，纳米棒的尺寸达到最小，约为30nm。实施例1～5所得铈酸盐转化修复膜均对镁合金表面铈酸盐转化膜具有修复作用。
对实施例1和实施例2所得铈酸盐转化修复膜进行化学成分分析，分析结果见表1。
表1实施例1～2铈酸盐转化修复膜化学成分(at.％)
C O Mg Ce
实施例1 62.1 27.1 0.7 16.1
实施例2 38.2 41.4 0.3 20.2
由表1可见，虽然反应时间从2h增到3h时，修复膜的表面形貌有很大改变，但Ce/O在两个反应时间下分别为0.59和0.48，都很接近CeO2的原子计量比(0.5)，据此推断这两个反应条件下生成的铈酸盐转化修复膜膜层化学成分应该是相同的，均为CeO2。
对实施例1和实施例3所得铈酸盐转化修复膜的断面进行显微观察，观察图见图16～17。由图16～17可见，水热反应修复后铈酸盐转化修复膜膜层与镁合金基体之间结合紧密；原本铈酸盐转化膜上的裂纹也在水热反应后得到修复，说明水热反应生成的CeO2颗粒生长在裂纹和缺陷位置，对裂纹和缺陷进行了有效的修复；经测量，水热反应2h，铈酸盐转化修复膜的厚度达到3.4μm，水热反应4h，铈酸盐转化修复膜的厚度达到5.7μm，修复效果显著。
对实施例1～5所得铈酸盐转化修复膜进行接触角和滚动角测试，测试结果见图18。由图18可见，水热反应时间达到2h，铈酸盐转化修复膜的接触角达到145±4.8°，滚动角为17°；水热反应时间为3h时，铈酸盐转化修复膜的接触角达到151±0.6°，滚动角为5°，膜层具有超疏水性能；水热反应时间为4h时，修复膜的接触角达152±0.6°；水热反应时间为5h时，接触角保持该值不变；反应时间达到6h，接触角为150±1.5°。说明本发明提供的镁合金表面铈酸盐转化修复膜具有优异的疏水性能，有利于防止腐蚀性粒子于铈酸盐转化修复膜的接触，进而有利于提高镁合金的耐蚀性能。
对实施例1、实施例3、对比例1和镁合金进行耐蚀性能测试，所得动电位极化曲线图见图19。由图19拟合得到实施例1、实施例3、对比例1和镁合金的腐蚀电位(Ecorr)和腐蚀电流密度(icorr)，见表2。
表2耐蚀性能测试结果
Figure BDA0002229316690000081
Figure BDA0002229316690000091
由表2可见，本发明提供的镁合金表面铈酸盐转化修复膜腐蚀电流密度极低，显著降低了镁合金的耐腐蚀剧烈程度，具有良好的耐蚀性能。
对实施例1～4所得铈酸盐转化修复膜和对比例1所得铈酸盐转化膜进行XRD测试，测试谱图见图20。由图20可见，对比例1铈酸盐转化膜对应的XRD图中2θ＝10～20°处有较宽的衍射峰，说明转化膜是非晶态的氧化铈或氢氧化铈；经水热修复后，所有转化修复膜对应的XRD图中出现的衍射峰均对应了面心立方氧化铈相(JCPDS No.34-039)，而无其他杂峰出现，说明本发明实施例1～4制备得到的铈酸盐转化修复膜的主要成分为氧化铈。
对实施例3所得铈酸盐转化修复膜和对比例1所得铈酸盐转化膜进行FT-IR测试，测试谱图见图21。由图21可见，对比例1对应的红外谱图中位于843cm-1处为Ce-OH振动峰，说明转化膜中存在Ce-OH结合键；实施例3对应的红外谱图中位于2922cm-1和2847cm-1处为C-H非对称和对称伸缩振动峰，位于1535cm-1处为C＝O伸缩振动峰，位于1443cm-1处为C-H面内弯曲振动峰，位于1042cm-1处为C-O伸缩振动峰，说明本发明所得转化修复膜表面有Ce(CH3(CH2)16COO)4生成。
由以上实施例可知，本发明提供的镁合金表面铈酸盐转化修复膜与镁合金基体结合紧密，裂纹尺寸由1.0μm缩小至0.3μm，原本转化膜上的裂纹得到修复，水热反应后转化修复膜厚度达到5.7μm；转化修复膜的水接触角达到152±0.6°，具有超疏水性能，可显著提高镁合金的耐蚀性能，具有极大的经济价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种镁合金表面铈酸盐转化修复膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氯化铈、磷酸钠和水混合，得到第一混合液；
将所述第一混合液与CH3(CH2)16COOH的乙醇溶液混合，得到第二混合液；
将含铈酸盐转化膜的镁合金置于所述第二混合液中，进行水热反应，得到镁合金表面铈酸盐转化修复膜；
所述第一混合液中氯化铈的摩尔浓度为0.015～0.035mol/L；所述磷酸钠的摩尔浓度为0.003～0.007mol/L；
所述CH3(CH2)16COOH的乙醇溶液中CH3(CH2)16COOH的浓度为1～10g/L；
所述第一混合液与CH3(CH2)16COOH的乙醇溶液的体积比为4：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合液与CH3(CH2)16COOH的乙醇溶液混合的方式为搅拌；所述搅拌的时间为20～40min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铈酸盐转化膜由硝酸铈和双氧水制备得到。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含铈酸盐转化膜的镁合金与所述第二混合液的用量为1cm2：50mL。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为140～160℃，时间为2～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应后还包括依次进行的冷却、洗涤和干燥。
7.一种权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的镁合金表面铈酸盐转化修复膜。
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