WO2017135363A1 - 高強度と高耐食性を有するアルミニウム合金材及びその製造方法、並びに、アルミニウム合金材の表面処理方法 - Google Patents

高強度と高耐食性を有するアルミニウム合金材及びその製造方法、並びに、アルミニウム合金材の表面処理方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2017135363A1
WO2017135363A1 PCT/JP2017/003744 JP2017003744W WO2017135363A1 WO 2017135363 A1 WO2017135363 A1 WO 2017135363A1 JP 2017003744 W JP2017003744 W JP 2017003744W WO 2017135363 A1 WO2017135363 A1 WO 2017135363A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aluminum alloy
film
alloy material
aluminum
treatment
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/003744
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
愛 芹澤
貴裕 石崎
Original Assignee
学校法人 芝浦工業大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 学校法人 芝浦工業大学 filed Critical 学校法人 芝浦工業大学
Priority to JP2017565624A priority Critical patent/JP6960672B2/ja
Publication of WO2017135363A1 publication Critical patent/WO2017135363A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
    • C23C8/16—Oxidising using oxygen-containing compounds, e.g. water, carbon dioxide

Definitions

  • the present invention relates to an aluminum alloy material with improved corrosion resistance and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to an aluminum alloy material that has a film having a high anticorrosion effect and at the same time has been improved in strength with respect to an aluminum alloy as a substrate. And it is related with the manufacturing method of this aluminum alloy material.
  • Aluminum alloys containing aluminum as a main component are lighter than steel materials and have many advantages such as being more rigid than organic materials such as resins and being recyclable. For this reason, in recent years, it has been widely used as a constituent material for transportation equipment such as automobiles and airplanes in order to replace steel materials.
  • the environment in which these aluminum alloys are used is a high temperature for aluminum alloys having a relatively low melting point, and there is concern about corrosion due to surface oxidation.
  • a natural oxide film is formed and passivated, but the oxide film is very thin, a few nanometers, and is easily corroded in extreme humidity, acid or alkaline environments. Therefore, surface treatment methods for improving the corrosion resistance of aluminum alloys have been studied for a long time.
  • chemical conversion treatments such as alumite treatment, chromate treatment, boehmite treatment, and plating treatment are known depending on the use environment.
  • an aluminum alloy serving as a material to be treated is contacted and immersed in a treatment solution containing an acid such as H 2 SO 4 , an alkali, or heavy metal ions such as Cr to form an anticorrosive film on the alloy surface.
  • a treatment solution containing an acid such as H 2 SO 4 , an alkali, or heavy metal ions such as Cr to form an anticorrosive film on the alloy surface.
  • the known methods for imparting corrosion resistance such as chemical conversion treatment may be disadvantageous in terms of raw material costs for adjusting the treatment liquid, waste liquid treatment, and efficiency.
  • chemical conversion treatments that handle acids, alkalis, and heavy metals have a bottleneck due to the high environmental load, making it difficult to adapt to the strict environmental standards.
  • the conventionally known corrosion resistance imparting treatment mainly based on the formation of a film has the meaning of the final treatment for the aluminum alloy material from the viewpoint of protecting the formed film. For this reason, after the film formation treatment, additional treatment such as processing / deformation treatment or heat treatment is difficult. In this regard, when further expanding the application range of aluminum alloys, it is desired to improve the characteristics of the alloy base material, in particular, to improve the strength. However, a treatment method that can improve the corrosion resistance and improve the alloy base material is Not known so far.
  • the present invention has been made based on the background as described above, and provides a treatment method capable of improving the corrosion resistance of an aluminum alloy while being simple and low in cost, and at the same time improving the strength of the alloy substrate.
  • the object of the present invention is to clarify the structure of an aluminum alloy having a novel structure found by this method.
  • the present inventor has intensively studied to solve the above problems, and found that the corrosion resistance can be improved by treating the aluminum alloy with water vapor whose processing conditions, particularly temperature conditions, are strictly controlled. Although details of this steam treatment will be described later, the present inventors conducted further studies on the structure of the aluminum alloy material after this treatment, and as a result, a coating film having an unprecedented structure on the aluminum alloy base material.
  • An aluminum alloy substrate according to the present invention has been found as being capable of being formed.
  • the present invention relates to an aluminum alloy material comprising a base material made of an aluminum alloy and a film formed on at least one surface of the base material, wherein the aluminum alloy serving as the base material is an element other than aluminum.
  • X-rays containing at least one solute element, and the film is composed of monohydrated aluminum oxide (AlO (OH)) and an Al-based layered double hydroxide represented by the following formula.
  • AlO (OH) monohydrated aluminum oxide
  • Al-based layered double hydroxide represented by the following formula.
  • the ratio of the peak intensity (X) of 200 reflection of monohydrated aluminum oxide (AlO (OH)) to the peak intensity (Y) of 003 reflection of Al-based layered double hydroxide (Y) / X) is an aluminum alloy material characterized by 0.1 to 0.5.
  • the aluminum alloy material according to the present invention has a film based on monohydrated aluminum oxide (AlO (OH)) on the surface of the alloy substrate.
  • the monohydrated aluminum oxide is also called boehmite, and, as can be seen from the above prior art, is a general component as a component of a corrosion-resistant film formed of an aluminum alloy material.
  • an Al-based layered double hydroxide hereinafter referred to as LDH in some cases is used as a component that further improves the corrosion resistance of the coating while being based on monohydrated aluminum oxide. Is added.
  • the layered double hydroxide is a compound in which a double hydroxide in which a trivalent metal Al ion is dissolved in a divalent metal (M) hydroxide forms a laminated structure. is there.
  • the general formula of this layered double hydroxide is represented by the above chemical formula 1, and [M 2+ 1-x Al 3+ x (OH) 2 ] in the formula may be referred to as a double hydroxide basic layer. [A n ⁇ x / n ⁇ yH 2 O] in the formula 1 may be referred to as an intermediate layer.
  • the double hydroxide basic layer has a positive charge, a structure in which an intermediate layer that is an anion of negative charge is sandwiched between the layers is maintained.
  • Layered double hydroxides exchange the anions and guest materials in the intermediate layer while maintaining the structure of the double hydroxide base layer (host layer) when other anions and molecules (guest materials) are in close proximity. However, it is said that the guest material can be taken in between the host layers. This effect is referred to as anion exchange capacity by host-guest reaction.
  • anion exchange capacity by host-guest reaction.
  • the above-described anion exchange ability can be cited as a factor that the layered double hydroxide improves the corrosion resistance of the film. This is because, when the film is exposed to a corrosive environment such as salt water, it is considered that the erosion of the film can be suppressed by incorporating anions in the environment.
  • the aluminum alloy material according to the present invention is formed on the surface of a film in which monohydrated aluminum oxide (AlO (OH)) and Al-based layered double hydroxide (LDH) are suitably combined, Thereby, it will have corrosion resistance more suitable than the film
  • AlO (OH) monohydrated aluminum oxide
  • LDH Al-based layered double hydroxide
  • the aluminum alloy serving as a base material is an alloy containing aluminum as a main component and an additive element (hereinafter, sometimes referred to as a solute element (solute atom), but is synonymous).
  • an additive element at least one element of zinc (Zn), magnesium (Mg), silicon (Si), copper (Cu), manganese (Mn), lithium (Li), and iron (Fe) was added.
  • Aluminum alloy is the base material.
  • the additive element only needs to contain any one of the above-mentioned various elements, but in order to form a layered double hydroxide with Al, metal elements that can generate divalent metal ions (Zn, Mg, Cu, Fe , Ni, etc.) is preferably included.
  • an Al-based layered double hydroxide containing each metal element is formed in the film.
  • Zn and Mg are contained, Zn—Al-based layered double hydroxide and Mg—Al-based layered double hydroxide are simultaneously formed in the film.
  • the total amount of these additive elements is preferably 0.01% by mass or more and less than 50% by mass.
  • Aluminum alloys include aluminum alloys specified by international aluminum alloy names. For example, Al 2000 series Al-Cu alloys (duralumin, super duralumin), Al-Mg-Si alloys 6000 series, Al-Mg-Si-Cu alloys, Al-Zn-Mg alloys 7000 series, Al Various aluminum alloys such as —Zn—Mg—Cu alloy (super duralumin) can be applied.
  • the alloy system is not limited to such a standardized alloy system, and an alloy system having a wide range of compositions can be applied.
  • the anticorrosion film of the aluminum alloy material according to the present invention is composed of monohydrated aluminum oxide (AlO (OH)) and Al-based layered double hydroxide (LDH) as described above.
  • AlO (OH) monohydrated aluminum oxide
  • LDH layered double hydroxide
  • the aluminum alloy substrate is formed by a predetermined steam treatment.
  • Monohydrated aluminum oxide is the main component of the coating, but monohydrated aluminum oxide is chemically stable and inherently useful as an anticorrosion coating.
  • coat in this invention is that Al type
  • the Al-based layered double hydroxide is represented by the general formula shown in Chemical Formula 1 above.
  • the constituent elements of the Al-based layered double hydroxide are supplied from an aluminum alloy substrate and water vapor.
  • Al ions (Al 3+ ) and metal ions (M 2+ ) in the Al-based layered double hydroxide are supplied from the aluminum alloy substrate.
  • the metal ion (M 2+ ) is derived from a solute element (additive element) contained in the aluminum alloy.
  • n ⁇ which is an anion is a hydroxide ion (OH ⁇ ), carbonate ion (CO 3 2 ⁇ ), nitrate ion (NO 3 ⁇ ), sulfate ion (SO 4 2 ⁇ ), fluorine ion (F ⁇ ) And / or chlorine ions (Cl ⁇ ), but these anions are supplied from water vapor in the film-forming treatment.
  • water vapor is generated from pure water and a film is formed with this water vapor, carbon dioxide in the air is contained in the water vapor, so that carbonate ions (CO 3 2 ⁇ ) are mainly supplied as anions. Is done.
  • the content of the Al-based layered double hydroxide in the film is within a predetermined range.
  • the content of the Al-based layered double hydroxide is defined based on the diffraction peak of X-ray diffraction performed on the film surface.
  • the ratio (Y) of the peak intensity (X) of 200 reflection of monohydrated aluminum oxide (AlO (OH)) to the peak intensity (Y) of 003 reflection of the Al-based layered double hydroxide (Y) / X) is an aluminum alloy material characterized by 0.1 to 0.5.
  • the Al-based layered double hydroxide protects the film by the above-described anion exchange ability and improves the corrosion resistance of the aluminum alloy material.
  • the peak intensity ratio Y / X is less than 0.1, the amount is too small. Therefore, the film is not effectively protected and may be eroded.
  • the reason why the upper limit of the peak intensity ratio Y / X is set to 0.5 is that the amount of the Al-based layered double hydroxide having a lower density than that of the monohydrated aluminum oxide (AlO (OH)) is large. This is because the average density of the film is lowered, and as a result, the corrosion resistance of the film is impaired.
  • a more preferable range of this peak intensity ratio Y / X is 0.15 to 0.40.
  • the content of the Al-based layered double hydroxide is defined by the peak intensity ratio in X-ray diffraction because it is a fine compound and is difficult to observe directly with a microscope or the like. This is because X-ray diffraction is a comparatively simple analytical means, and there is a certain level of reliability regarding the quantitative properties of trace substances such as Al-based layered double hydroxides.
  • the peak of 200 reflection of the monohydrated aluminum oxide (AlO (OH)) shows the maximum peak intensity and is an independent peak, which is optimal as a reference for calculating the peak intensity ratio.
  • the reason why the diffraction peak of 003 reflection is applied as the diffraction peak of the Al-based layered double hydroxide is that this shows the maximum peak intensity as the peak of the Al-based layered double hydroxide.
  • the film made of monohydrated aluminum oxide and Al-based layered double hydroxide preferably has a thickness of 1 to 100 ⁇ m. If the thickness is less than 1 ⁇ m, when a minute scratch occurs, the base material erodes therefrom. On the other hand, when the thickness exceeds 100 ⁇ m, the film may be cracked or peeled off due to stress or thermal shock, and the corrosion resistance may be inferior.
  • the aluminum alloy material that has been subjected to the steam treatment by the present inventors is a material provided with the anticorrosion coating described so far, but at the same time, the strength of the aluminum alloy substrate is increased. It has been confirmed that it has occurred.
  • solute atoms (atoms of additive elements) of the aluminum alloy moved by heat due to the steam treatment, and precipitates were formed. Then, it was considered that this precipitate functions as dispersed particles and strengthens the aluminum alloy base material.
  • the size of the precipitate in the base material has an average diameter of 2 nm to 7 nm. Precipitates less than this size do not exhibit any strengthening action. Coarse precipitates also reduce the degree of strengthening action. An aggregate of atoms having a size within this range has the greatest dispersion strengthening effect. In addition, it is not required that all the precipitates have an equal size, but it is preferable that the precipitates have the same size. About the measurement of the size of a deposit, if it is a deposit observable with an electron microscope etc., you may measure directly. The equivalent diameter of the precipitate may be calculated from the number of solute atoms constituting the precipitate and the atomic radius of the element.
  • the formation number density of precipitates is 2 ⁇ 10 23 pieces / nm 3 or more and 15 ⁇ 10 23 pieces / nm 3 or less.
  • the region in which the above precipitates are suitably distributed may be expressed in the entire base material, but the precipitate may be distributed only in a part of the base material (eg, near the surface).
  • the aluminum alloy material according to the present invention has an effective anticorrosion film, so that it has excellent corrosion resistance, and the microstructure of the aluminum alloy substrate is improved and strengthened.
  • the shape is not limited and the thing of all shapes, such as plate shape and a tubular shape, is applicable.
  • the formation of the film may be partial, and may be either single-sided or double-sided.
  • the present invention is a material in which a film composed of a monohydrated aluminum oxide and an Al-based layered double hydroxide is formed on an aluminum alloy material.
  • the present inventors have found a steam treatment in which a strict temperature range is set. That is, the method for producing an aluminum alloy material according to the present invention includes a step of bringing a base material made of an aluminum alloy into contact with water vapor at 150 ° C. or higher and lower than 200 ° C. to form a film on the surface of the base material. is there.
  • the steam treatment of the present invention changes the microstructure of the base material in addition to forming an anticorrosion film on the aluminum alloy.
  • the heat of water vapor promotes the movement of solute atoms in the alloy to form precipitates.
  • the strength of the aluminum alloy substrate can be improved by a suitable distribution state of the precipitates. That is, the steam treatment of the present invention has two material property improving effects, namely, an effect of improving the corrosion resistance by forming a film and an effect of improving the strength of the aluminum alloy, and can simultaneously exert these effects.
  • the precipitate has a suitable size and formation number density.
  • the temperature of water vapor treatment shall be 150 degreeC or more and less than 200 degreeC. This is because at 150 ° C. or lower, not a precipitate having a strengthening action but a small-size precipitate (aggregate of solute atoms) that hardly contributes to the strength improvement effect is preferentially generated.
  • the temperature is 200 ° C. or higher, the precipitate is excessively coarsened, resulting in a decrease in strength.
  • a more preferable temperature is 170 to 190 ° C.
  • the water vapor pressure is preferably in the range of 0.1 to 10 MPa.
  • the pressure is more preferably 0.2 to 5 MPa, still more preferably 0.5 to 2 MPa. This is because, by pressurization, a saturated vapor and subcritical water are brought into a two-phase equilibrium state, and the reactivity to the formation of the corrosion-resistant film can be promoted. A uniform film can be formed by keeping the pressure constant.
  • Water vapor is generated by heating and vaporizing water, but water used as a water vapor source is suitably an aqueous solution in addition to pure water.
  • the pure water is preferably ion-exchanged water, distilled water or ultrapure water having an electric conductivity of 1 mS / m or less.
  • aqueous solution vapor of an aqueous solution of carbonate, nitrate, sulfate, or fluoride salt containing an anion can be used.
  • the steam treatment may be performed by exposing an aluminum alloy serving as a treatment material to steam in a closed space of a predetermined reactor, container, or the like.
  • the substrate can be disposed in a container together with water, and the substrate can be exposed to a steam atmosphere generated by controlling temperature and pressure.
  • the treatment atmosphere may be performed in the air or in a container purged with an inert gas.
  • anions are taken in from the treatment atmosphere.
  • carbonate ions are taken in from the atmosphere and Al-based layered double hydroxides are generated.
  • the treatment time with the water vapor of the treatment liquid is not particularly limited, but treatment for 0.5 hour or more is preferable from the viewpoint of forming a film with a suitable film thickness.
  • the water vapor treatment improves the strength of the substrate simultaneously with the formation of the film.
  • the aluminum alloy material that has been subjected to the above treatment may or may not be appropriately subjected to post-treatment such as washing. This is because the amount of impurities adsorbed on the surface of the treated aluminum alloy material is reduced because the salt concentration in the treatment liquid is low. Moreover, you may perform coating about the aluminum alloy material after a process.
  • the water vapor treatment in the present invention is also useful as a surface treatment method for existing aluminum alloy members having no coating.
  • a surface treatment method for existing aluminum alloy members having no coating For example, by performing the above steam treatment using an untreated building material or structural material as a base material, it is possible to form a suitable film and improve the corrosion resistance, and to improve the strength of the base material.
  • this surface treatment method requires temperature control, it can be performed only by bringing water vapor into contact with the base material. Therefore, the material to be treated is not limited in terms of shape and dimensions, and it can be said that its usefulness is high. .
  • the aluminum alloy material according to the present invention has a film in which a monohydrated aluminum oxide and an Al-based layered double hydroxide are combined, and this film has suitable corrosion resistance.
  • a peculiar change occurs in the microstructure of the base material simultaneously with the formation of the film, thereby improving the strength.
  • the manufacturing method and processing method of an aluminum alloy material according to the present invention is a method of applying water vapor whose temperature and pressure are strictly controlled.
  • This steam treatment is different from the treatment with chemicals such as acid, alkali, and heavy metal as in the conventional chemical conversion treatment, and can be carried out at a low cost and has a low environmental load.
  • steam process can improve simultaneously the material characteristic from which the property of formation of an effective anti-corrosion film and reinforcement
  • the present invention is simple but highly effective, and can be used for large members and structures, so that it can be widely used.
  • First Embodiment In this embodiment, an Al—Zn—Mg—Cu alloy (composition: 5.6 mass% Zn, 2.6 mass% Mg, 1. 8 mass% Cu, balance Al) was prepared, and this substrate was subjected to steam treatment. A test piece was obtained by cutting a commercially available material having the above composition into 20 ⁇ 20 mm and a thickness of 1.5 mm.
  • the above test piece was subjected to a surface treatment for film formation using a steam treatment apparatus.
  • the water vapor treatment apparatus of FIG. 1 is a horizontal autoclave, and pure water (electric conductivity of 0.1 mS / m or less) serving as a water vapor source is injected into the lower part.
  • a plurality of test pieces can be suspended from the upper part of the apparatus.
  • temperatures of 100 ° C., 170 ° C., 180 ° C., and 240 ° C. were set, and the surface treatment was performed by maintaining the temperature and pressure at a pressure of 1 MPa at each temperature and a treatment time of 0.5 hours.
  • XRD X-ray source Cu-K ⁇ at a voltage of 50 kV and a current of 300 mA.
  • corrosion resistance was evaluated.
  • a polarization curve was measured.
  • the electrolyte was a 5 mass% NaCl solution. Before the measurement, the solution was bubbled with nitrogen, and then the polarization was measured.
  • the distribution state of the solute atoms inside the base material was analyzed.
  • a three-dimensional atom probe analysis (3DAP: manufactured by CAMECA, product name Oxford NanoScience Three-Dimensional Atom Probe) was performed.
  • strong electrolysis is applied to a needle-shaped sample, thereby ionizing and desorbing atoms on the sample surface (electrolytic evaporation), and analyzing the ions one by one with a two-dimensional detector. This is a method for obtaining a three-dimensional atomic distribution of a sample by specifying.
  • a needle-like sample having a radius of curvature of 30 to 80 nm is prepared for each sample, and the sample is 3 under a super high vacuum of 10 ⁇ 8 Pa or less under the conditions of a temperature of 30 K and a pulse fraction of 20%.
  • a three-dimensional atom probe analysis was performed to analyze the three-dimensional distribution of Mg and Si as solute atoms. And from the obtained profile, the diameter and the number density of the precipitates were calculated. For the number density of precipitates, the number of precipitates present in the analysis region (nm 3 ) was counted. The precipitate diameter was determined by counting the number of solute atoms constituting each captured precipitate. In this embodiment, 100 or more precipitates were captured for each sample, and individual diameters were measured by the above method to obtain an average value thereof.
  • the hardness of the base material surface was measured in order to confirm the strength of the aluminum alloy base material after the steam treatment.
  • the hardness was measured using a micro Vickers hardness tester (HM-103, manufactured by Mitutoyo Corporation) on the sample surface from which the film was mechanically polished and removed before the measurement.
  • the measurement conditions were a test load of 2.94 N and a load time of 15 s.
  • FIG. 2 shows the result of morphological observation of the sample surface (film). Formation of needle-like crystals is observed in samples treated at 170 ° C. and 180 ° C. This needle crystal is considered to be monohydrated aluminum oxide (AlO (OH)). On the other hand, in the sample treated at 100 ° C., the presence of the coating itself covering the substrate surface can be confirmed, but the formation of acicular crystals is not recognized. Moreover, although the sample processed at 240 degreeC also formed the film
  • FIG. 3 shows the XRD analysis results of the aluminum alloy material steam-treated at each temperature.
  • ZnAl-LDH layered double hydroxide
  • FIG. 4 shows a polarization curve of an aluminum alloy material steam-treated at each temperature, obtained using a potentio / galvanostat (VersaSTAT3, manufactured by Princeton Applied Research).
  • FIG. 4 also shows the polarization curve of an aluminum alloy without steam treatment. From FIG. 4, it can be considered that the steam treatment at 100 ° C. is hardly different from the untreated sample, and the steam treatment at this temperature has little anticorrosive action.
  • the samples treated at 170 ° C, 180 ° C, and 240 ° C show a decrease in the corrosion current density, but the sample treated at 240 ° C shows a rapid increase in current density due to the occurrence of pitting corrosion at around -0.3V. Has been.
  • the treatment at 240 ° C. is not a film having a sufficient anticorrosive action even if a temporary film is formed.
  • the sample treated at 180 ° C shows a significant decrease in the corrosion current density and expansion of the passive region, and an effective anticorrosion effect is confirmed without a sudden increase in the current density due to pitting corrosion. it can.
  • the corrosion current density is less than 180 ° C., but the anticorrosion effect is recognized.
  • the above difference in corrosion resistance in each sample is consistent with the XRD results for the coating. That is, it can be seen that the formation of AlO (OH) and LDH greatly increases the anticorrosive effect of the film.
  • Table 1 shows the results of precipitate measurement based on a three-dimensional atom probe analysis performed on a base material of an aluminum alloy material steam-treated at each temperature.
  • Table 2 shows the results of hardness measurement of each sample.
  • the samples with the treatment temperatures of 170 ° C. and 180 ° C. increased by 20 Hv or more with respect to the untreated material.
  • the hardness when treated at 180 ° C. shows a hardness (increase of 35 Hv) of 150% or more of the untreated material.
  • the steam treatment at 240 ° C. an increase in hardness relative to the untreated material is recognized, but the width is small.
  • Second Embodiment As an aluminum alloy base material, an Al—Cu alloy (composition: 3.94 mass% Cu, the balance Al) as an aluminum alloy in the 2000s and an Al alloy as an aluminum alloy in the 6000s are used. -Mg-Si (composition: 0.96 mass% Mg, 0.59 mass% Si, balance Al) and Al-Mg-Si-Cu alloy (composition: 0.74 mass% Mg, 0.65 mass%) Si, 0.85 mass% Cu, balance Al) were prepared, and cut into 20 ⁇ 20 mm and a thickness of 1.5 mm were used as test pieces. And the water vapor process similar to 1st Embodiment was performed to this base material.
  • the steam treatment uses the same steam treatment apparatus as in the first embodiment, sets temperatures of 100 ° C., 170 ° C., 180 ° C. and 240 ° C., sets the pressure and pressure to 1 MPa at each temperature, sets the treatment time to 0.5 hours, and sets the temperature and pressure Holding and surface treatment.
  • each of the aluminum alloy specimens after the steam treatment was subjected to XRD analysis, corrosion resistance evaluation (polarization curve measurement), three-dimensional atom probe analysis, and hardness measurement.
  • the conditions in these analyzes and tests were the same as in the first embodiment.
  • the aluminum alloy material of the second embodiment exhibits a decrease in the corrosion current density in the sample treated at 170 ° C. and 180 ° C., and has an effective anticorrosive action. Was confirmed. On the other hand, no anticorrosive action was observed in the sample treated with steam at 100 ° C.
  • Table 4 shows the results of precipitate measurement based on the three-dimensional atom probe analysis of each aluminum alloy substrate.
  • Table 5 shows the results of hardness measurement.
  • the effect of the steam treatment of the aluminum alloy (Al—Cu alloy, Al—Mg—Si alloy, Al—Mg—Si—Cu alloy) used in the second embodiment is the same as that of the first embodiment. It can be seen that the same trend is observed. That is, from the results of hardness measurement, a sample with treatment temperatures of 170 ° C. and 180 ° C. has a clear strength improvement effect when compared with untreated materials. In particular, a sample treated at 180 ° C. was a preferable result.
  • the steam treatment at 240 ° C. shows an increase in hardness relative to the untreated material, but is equivalent to the treatment result at 100 ° C. and has a small effect.
  • Al—Mg—Si which is an aluminum alloy in the 6000 series, is 0.59 to 0.96 mass% for Mg and 0.59 to 0.8 for Si.
  • the alloy in the range of 96% by mass was subjected to steam treatment, and the corrosion resistance, hardness and precipitates were examined. And it has confirmed that there existed the same effect as the above also in this composition range.
  • the aluminum alloy material according to the present invention exhibits suitable corrosion resistance due to the anticorrosion film in which an aluminum layered double hydroxide is combined with monohydrated aluminum oxide. At the same time, the strength of the substrate is improved. Since the steam treatment for producing the aluminum alloy material is a treatment with water, it is a low cost and low environmental load treatment method. Further, this steam treatment can cause strengthening of the aluminum alloy base material simultaneously with the formation of the anticorrosion film.
  • the present invention is a technology that can be applied to various uses of aluminum alloys in addition to constituent materials for transportation equipment such as automobiles and aircraft.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

本発明は、アルミニウム合金からなる基材と、前記基材の少なくとも一方の表面上に形成された皮膜とからなるアルミニウム合金材において、基材となる前記アルミニウム合金は、アルミニウム以外の元素である溶質元素を少なくとも１種含み、前記皮膜は、一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））とＡｌ系層状複水酸化物（ＬＤＨ）とからなり、前記皮膜についてなされるＸ線回折の回折ピークについて、一水和アルミニウム酸化物の２００反射面のピーク強度（Ｘ）と、前記Ａｌ系層状複水酸化物の００３反射のピーク強度（Ｙ）との比（Ｙ／Ｘ）が、０．１～０．５であることを特徴とするアルミニウム合金材である。

Description

高強度と高耐食性を有するアルミニウム合金材及びその製造方法、並びに、アルミニウム合金材の表面処理方法
　本発明は、耐食性が向上されたアルミニウム合金材及びその製造方法に関する。詳しくは、防食効果が高い皮膜を有し、同時に、基材となるアルミニウム合金についての強度改善がなされたアルミニウム合金材に関する。そして、かかるアルミニウム合金材の製造方法に関する。
　アルミニウムを主成分とするアルミニウム合金は、鉄鋼材料よりも軽量であり、樹脂等の有機材料に比べて高剛性である上に、リサイクル可能である等の多くの利点を有する。そのため、近年、鉄鋼材料に代替すべく自動車や航空機等の輸送機器の構成材料としても多く利用されている。
　これらのアルミニウム合金が使用される環境は、融点の比較的低いアルミニウム合金にとっては高温であり、表面の酸化による腐食が懸念される。また、アルミニウムは空気中に放置すると自然酸化膜が生成され不動態化するが、酸化皮膜は数ナノメートルと非常に薄いため、極度の湿気、酸またはアルカリ環境化において腐食し易い。そのため、アルミニウム合金の耐食性を向上させるための表面処理方法が古くから検討されてきた。現在では、使用環境に応じてアルマイト処理、クロメート処理、ベーマイト処理、めっき処理等の化成処理が知られている。これら各種の化成処理では、Ｈ２ＳＯ4等の酸やアルカリ、Ｃｒ等の重金属イオンを含む処理液に、被処理材となるアルミニウム合金を接触・浸漬して合金表面に防食皮膜を形成する。
特開平６－１９２８８８号公報 特開平５－００５１８５号公報 特開平６－１２８７５３号公報
　これまで知られている化成処理等の耐食性付与の方法では、処理液を調整するための原料コストや廃液処理、そして効率の面で不利となることがある。また、酸・アルカリや重金属を扱う化成処理は、環境に対する負荷が高いこともネックとなり、従来から厳格となっている環境基準への適応が困難となる。
　更に、従来から知られている皮膜形成を主体とする耐食性付与処理は、形成した皮膜を保護する観点から、アルミニウム合金材に対する最終段階での処理の意味合いがあった。そのため、皮膜形成処理後には、加工・変形処理や熱処理等の追加的処理が困難であった。この点、アルミニウム合金の適用範囲の更なる拡大に際しては、合金基材の特性改善、特に、強度の向上が望まれるが、耐食性の改善と共に合金基材の改質を図ることができる処理法はこれまで知られていない。
　本発明は以上のような背景のもとになされたものであり、簡易で低コストでありながらアルミニウム合金の耐食性を向上させることができ、同時に合金基材の強度改善を図り得る処理方法を提供すると共に、この方法により見出された新規な構成のアルミニウム合金の構成を明らかにすることを目的とするものである。
　本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討を行い、処理条件、特に温度条件を厳密に管理した水蒸気でアルミニウム合金を処理することで、耐食性の向上が可能となることを見出した。この水蒸気処理の詳細については、後述するが、本発明者等はこの処理後のアルミニウム合金材の構成について、更なる検討を行った結果、アルミニウム合金基材上にこれまでにない構成の皮膜を形成することができるとして本発明に係るアルミニウム合金基材を見出した。
　即ち、本発明は、アルミニウム合金からなる基材と、前記基材の少なくとも一方の表面上に形成された皮膜とからなるアルミニウム合金材において、基材となる前記アルミニウム合金は、アルミニウム以外の元素である溶質元素を少なくとも１種含み、前記皮膜は、一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））と、次式で示されるＡｌ系層状複水酸化物とからなり、前記皮膜についてなされるＸ線回折の回折ピークについて、一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））の２００反射のピーク強度（Ｘ）と、Ａｌ系層状複水酸化物の００３反射のピーク強度（Ｙ）との比（Ｙ／Ｘ）が、０．１～０．５であることを特徴とするアルミニウム合金材である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明に係るアルミニウム合金材は、合金基材の表面上に一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））をベースとする皮膜を有する。一水和アルミニウム酸化物は、ベーマイトとも称されており、上記従来技術から分かるように、アルミニウム合金材で形成される耐食皮膜の構成要素としては一般的な成分である。本発明では、一水和アルミニウム酸化物をベースとしつつ、皮膜の耐食性を更に向上させる構成要素としてＡｌ系の層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ　Ｄｏｕｂｌｅ　Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：以下、場合によりＬＤＨと称することがある。）を添加している。
　ここで、層状複水酸化物とは、２価の金属（Ｍ）の水酸化物に３価の金属であるＡｌのイオンが固溶した複水酸化物が積層構造を形成してなる化合物である。この層状複水酸化物の一般式は、上記化１で示されるが、式中の[Ｍ２＋ １－ｘＡｌ３＋ ｘ（ＯＨ）２]を複水酸化物基本層と称することがある。また、化１の式中の[Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｙＨ２Ｏ]を中間層と称することがある。そして、層状複水酸化物の積層構造においては、複水酸化物基本層が正の電荷を持つことから、層間に負の電荷の陰イオンである中間層を挟んだ構造を維持している。
　層状複水酸化物は、他の陰イオンや分子（ゲスト物質）が近接したとき、複水酸化物基本層（ホスト層）の構造を維持しつつ、中間層の陰イオンとゲスト物質とを交換し、ゲスト物質をホストの層間に取り込むことができるとされている。この作用は、ホスト－ゲスト反応による陰イオン交換能と称する。本発明において、層状複水酸化物が皮膜の耐食性を向上させる要因としては、上記の陰イオン交換能が挙げられる。皮膜が塩水等の腐食環境に曝されたとき、環境中の陰イオンを取り込むことで皮膜の侵食を抑制できると考えられるからである。
　本発明に係るアルミニウム合金材は、一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））とＡｌ系層状複水酸化物（ＬＤＨ）とを好適に複合化された皮膜をその表面に形成しており、これにより一水和アルミニウム酸化物のみで構成された皮膜よりも好適な耐食性を有することとなる。以下、本発明に係るアルミニウム合金材について、その構成を詳細に説明する。
　基材となるアルミニウム合金は、アルミニウムを主成分としつつ添加元素（以下、場合により溶質元素（溶質原子）と称することがあるが同義である。）を加えた合金である。添加元素としては、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、鉄（Ｆｅ）の少なくとも１種以上の元素が添加されたアルミニウム合金が基材となる。添加元素は、上記各種の元素をいずれか１種含んでいれば良いが、Ａｌと共に層状複水酸化物を形成するため、２価の金属イオンを生成できる金属元素（Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ等）を少なくとも１種以上含んでいることが好ましい。また、２種類以上の金属元素を含むアルミニウム合金には、それぞれの金属元素を含むＡｌ系層状複水酸化物が皮膜中に形成される。例えば、ＺｎとＭｇを含む場合、Ｚｎ-Ａｌ系層状複水酸化物とＭｇ-Ａｌ系層状複水酸化物が皮膜中に同時に形成される。これらの添加元素の添加量については、合計で０．０１質量％以上５０質量％未満とするのが好ましい。
　具体的なアルミニウム合金としては、国際アルミニウム合金名で規定されているアルミニウム合金が挙げられる。例えば、２０００番台のＡｌ－Ｃｕ系合金（ジュラルミン、超ジュラルミン）、６０００番台のＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ系合金、７０００番台のＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ－Ｃｕ系合金（超々ジュラルミン）等の各種のアルミニウム合金が適用できる。但し、これらのような規格化された合金系に限られることはなく、広範な組成の合金系が適用できる。
　本発明に係るアルミニウム合金材の防食皮膜は、上記の通り、一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））とＡｌ系層状複水酸化物（ＬＤＨ）とで構成される。いずれも、アルミニウム合金基材について所定の水蒸気処理により形成される。一水和アルミニウム酸化物は、皮膜の主たる構成要素であるが、一水和アルミニウム酸化物は、化学的に安定であり本来的に防食皮膜として有用である。
　そして、本発明における皮膜の特徴は、Ａｌ系層状複水酸化物を含有することであり、これにより更なる防食効果が期待される。Ａｌ系層状複水酸化物は、上記化１で示した一般式で表される。Ａｌ系層状複水酸化物の構成元素は、アルミニウム合金基材と水蒸気から供給される。Ａｌ系層状複水酸化物中のＡｌイオン（Ａｌ３＋）、金属イオン（Ｍ２＋）は、アルミニウム合金基材から供給される。特に、金属イオン（Ｍ２＋）は、アルミニウム合金に含まれる溶質元素（添加元素）に由来する。また、陰イオンであるＡｎ－は、水酸化物イオン（ＯＨ－）、炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、硫酸イオン（ＳＯ４ ２－）、フッ素イオン（Ｆ－）、塩素イオン（Ｃｌ－）の少なくともいずれかであるが、これらのアニオンは、皮膜形成処理の水蒸気から供給される。例えば、純水から水蒸気を生成し、この水蒸気で皮膜形成処理を行った場合、空気中の二酸化炭素が水蒸気中に含まれているので、主に炭酸イオン（ＣＯ３ ２－）がアニオンとして供給される。
　本発明者等らが見出したアルミニウム合金材においては、皮膜中のＡｌ系層状複水酸化物の含有量が所定範囲内あると考えられる。本発明では、Ａｌ系層状複水酸化物の含有量として、皮膜表面についてなされるＸ線回折の回折ピークを基に規定した。具体的には、一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））の２００反射のピーク強度（Ｘ）と、前記Ａｌ系層状複水酸化物の００３反射のピーク強度（Ｙ）との比（Ｙ／Ｘ）が、０．１～０．５であることを特徴とするアルミニウム合金材である。Ａｌ系層状複水酸化物は、上記した陰イオン交換能により皮膜を保護し、アルミニウム合金材の耐食性を向上させるが、ピーク強度比Ｙ／Ｘが０．１未満の場合、その量が少なすぎるため皮膜が有効に保護されず侵食を受けるおそれがある。一方、ピーク強度比Ｙ／Ｘの上限を０．５とするのは、一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））に比べて密度の低いＡｌ系層状複水酸化物の量が多いために皮膜の平均密度が低下し、結果として皮膜の耐食性が損なわれるからである。このピーク強度比Ｙ／Ｘのより好ましい範囲は、０．１５～０．４０である。
　本発明において、Ａｌ系層状複水酸化物の含有量をＸ線回折におけるピーク強度比で規定したのは、微細な化合物であり顕微鏡等で直接的に観察することが困難であるからである。Ｘ線回折は比較的簡易な分析手段であり、Ａｌ系層状複水酸化物という微量物質の定量性についても一定の信頼性があるからである。ここで、一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））の２００反射のピークは、最大ピーク強度を示し、かつ独立したピークであり、ピーク強度比算出の基準として最適である。基準となる一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））の２００反射のピークは、２θ＝４８～４９°付近でみられる。一方、Ａｌ系層状複水酸化物の回折ピークとして００３反射の回折ピークを適用するのは、Ａｌ系層状複水酸化物のピークとしては、これが最大のピーク強度を示すからである。そして、Ａｌ系層状複水酸化物の回折ピークの位置は、包含する金属イオンと陰イオンによって相違するが、２θ＝９～１２°付近で見られる。
　本発明について、一水和アルミニウム酸化物とＡｌ系層状複水酸化物とからなる皮膜は、その厚さとして１～１００μｍであるものが好ましい。１μｍ未満では、微小な傷が生じた場合、そこから基材の侵食が発生することになる。また、１００μｍを超えると、応力や熱衝撃により皮膜に割れ、剥離が生じることがあり、却って耐食性が劣る場合があるからである。
　ところで、本発明者等の検討によれば、本発明者等による水蒸気処理を経たアルミニウム合金材は、これまで説明した防食皮膜を供えた材料であるが、同時にアルミニウム合金基材に強度の増加が生じていることが確認されている。この材料強化の要因について検討したところ、水蒸気処理による熱によってアルミニウム合金の溶質原子（添加元素の原子）が移動し、析出物が形成されていることがわかった。そして、この析出物が分散粒子として機能し、アルミニウム合金基材を強化していると考察した。もっとも、本発明者等は、析出物が材料強化に適切に寄与するためには、サイズ（粒径）と分散性（形成密度）の双方について好適範囲があると考えた。
　本発明者等によると、本発明に係るアルミニウム合金材において、基材中の析出物のサイズは、平均径が２ｎｍ以上７ｎｍ以下のものである。このサイズ未満の析出物では全く強化作用を発揮しない。また、粗大な析出物も強化作用の度合いを低下させる。この範囲内のサイズの原子の集合体が最大の分散強化効果を有する。尚、全ての析出物が均等なサイズであることは要求されないが、析出物のサイズは揃っていることが好ましい。析出物のサイズの測定については、電子顕微鏡等で観察可能な析出物であれば、直接測定しても良い。また、析出物を構成する溶質原子の原子数とその元素の原子半径から析出物の相当径を算出しても良い。
　そして、析出物がアルミニウム合金基材の強化因子として作用するためには、その分散性も要求される。具体的には、析出物の形成数密度が２×１０２３個／ｎｍ３以上１５×１０２３個／ｎｍ３以下で分散することが好ましい。以上の析出物が好適に分布する領域としては、基材全体で発現しても良いが、基材の一部（表面付近等）だけで析出物が分布していても良い。
　以上の説明の通り、本発明に係るアルミニウム合金材は、有効な防食皮膜を具備していることから耐食性に優れると共に、アルミニウム合金基材のミクロ組織も改良されており強化が図られている。尚、本発明に係るアルミニウム合金材について、その形状は限定されることはなく、板状、管状等あらゆる形状のものが適用できる。また、寸法についても制限はない。後述のように、本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法で行われる表面処理方法においては、形状的制限・寸法的制限なく皮膜を形成することができるからである。更に、皮膜の形成は部分的なものであってもよく、片面又は両面のいずれでも良い。
　次に、本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法について説明する。上記の通り、本発明はアルミニウム合金材に、一水和アルミニウム酸化物とＡｌ系層状複水酸化物とからなる皮膜を形成した材料である。本発明者等は、好適な皮膜形成の手段を検討した結果、厳密な温度範囲を設定した水蒸気処理を見出した。即ち、本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法は、アルミニウム合金からなる基材と、１５０℃以上２００℃未満の水蒸気とを接触させ、前記基材表面上に皮膜を形成する工程を含む方法である。
　本発明におけるアルミニウム合金基材に対する皮膜形成処理においては、水蒸気の温度や圧力の厳密な制御を必須構成とする。本発明者の検討によると１５０℃未満の水蒸気処理では、Ａｌ系層状複水酸化物の生成が認められず皮膜に十分な耐食性を付与することができない。一方、２００℃以上での水蒸気処理でもＡｌ系層状複水酸化物を有効に存在させることができない。
　また、本発明の水蒸気処理は、アルミニウム合金に対して防食皮膜を形成することに加えて、基材のミクロ組織を変化させる。水蒸気の熱により、合金中の溶質原子の移動を促して析出物を形成する。この析出物の好適な分布状態によって、アルミニウム合金基材の強度向上を図ることができる。即ち、本発明の水蒸気処理は、皮膜形成による耐食性向上の効果と、アルミニウム合金の強度向上の効果の２つの材料特性改善効果を有し、同時にそれらの効果を発揮させることができる。
　そして、析出物については、上記したように、好適なサイズと形成数密度がある。そして、析出物の分布状態を好適なものとするためには、水蒸気処理の温度は、１５０℃以上２００℃未満とすることが好ましい。１５０℃以下では、強化作用を有する析出物ではなく、強度改善効果に寄与し難い小サイズの析出物（溶質原子の集合体）が優先的に生成する状態にあるからである。一方、２００℃以上では、析出物が粗大化しすぎる事により強度低下が生じるからである。より好ましい温度は、１７０以上１９０℃以下である。
　水蒸気処理については、上記の温度範囲の規定が必須となり、他の条件については任意に調整可能である。水蒸気の圧力は、０．１～１０ＭＰａの範囲が好ましい。圧力は、より好ましくは０．２～５ＭＰａ、更に好ましくは０．５～２ＭＰａとする。加圧により、飽和蒸気と亜臨界水の２相平衡状態となり、前記耐食性皮膜の形成に対する反応性を促進させることが可能であるからである。圧力は、一定に保持することで、均一な皮膜を形成することができる。
　水蒸気は、水の加熱・気化により生成するが、水蒸気源として用いる水は、純水の他適宜に水溶液を使用する。純水は、電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下のイオン交換水、蒸留水、超純水が好ましい。また、水溶液としては、陰イオンを含む炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、フッ化物塩の水溶液の蒸気を利用することができる。
　水蒸気とアルミニウム合金基材との接触の方法については特に限定はない。水蒸気処理は、所定の反応器・容器等の閉空間内の水蒸気に処理材となるアルミニウム合金を暴露して処理を行っても良い。具体的手法として、容器に基材を水と共に配置し、温度・圧力を制御して発生した水蒸気雰囲気中に基材を曝露することで処理が可能である。また、水蒸気を処理材に直接的に噴射して処理を行っても良い。
　処理雰囲気は、大気中で行っても良いし、不活性ガスでパージされた容器内で処理しても良い。皮膜のＡｌ系層状複水酸化物の生成の際、処理雰囲気から陰イオンを取り込まれる。大気中で水蒸気処理する場合、大気から炭酸イオンが取り込まれてＡｌ系層状複水酸化物が生成する。
　処理液の水蒸気による処理時間については、特に限定されることはないが、好適な膜厚の皮膜を形成する観点で０．５時間以上の処理が好ましい。また、水蒸気処理は、皮膜生成と同時に基材の強度を向上させる。基材全体を強化する場合には、基材のサイズにより処理時間を調整することができる。
　以上の処理がなされたアルミニウム合金材については、洗浄等の後処理を適宜に行っても良いし、行わなくても良い。処理液中の塩濃度は低いことから、処理後のアルミニウム合金材表面の不純物吸着量は低減されているからである。また、処理後のアルミニウム合金材については、塗装を行っても良い。
　本発明における水蒸気処理は、既存の皮膜のないアルミニウム合金部材に対する表面処理方法としても有用である。例えば、未処理の建材や構造材等を基材として、上記の水蒸気処理を行うことで、好適な皮膜を形成し耐食性を向上させると共に、基材の強度向上を図ることができる。この表面処理方法は、温度管理は必要であるが、水蒸気を基材に接触させることのみ実行可能であるから、被処理材に形状的制限・寸法的制限はなく、その有用性は高いといえる。
　以上説明したように、本発明に係るアルミニウム合金材は、一水和アルミニウム酸化物とＡｌ系層状複水酸化物とが複合した皮膜を有し、この皮膜により好適な耐食性を有する。また、皮膜生成と同時に基材のミクロ組織に特異な変化が生じており、これによって強度向上も図られている。
　本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法及び処理方法は、温度と圧力を厳密に管理した水蒸気を適用する方法である。この水蒸気処理は、従来の化成処理のような酸・アルカリ・重金属等の薬液による処理と相違し、低コストで実施可能であり、環境負荷も低い。そして、この水蒸気処理は、効果的な防食皮膜の形成と、アルミニウム合金基材の強化という性質が相違する材料特性を同時に改善することができる。本発明は、簡易でありながら有効性が高く、大型の部材や構造物に対応できるので広範な利用が期待できる。
本実施形態で使用した水蒸気処理装置の構成を概略説明する図。 各温度で水蒸気処理したアルミニウム合金材表面のＳＥＭ写真。 各温度で水蒸気処理したアルミニウム合金材のＸＲＤ分析結果。 各温度で水蒸気処理したアルミニウム合金材の分極曲線。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
第１実施形態：本実施形態では、アルミニウム合金基材として、７０００番台のアルミニウム合金であるＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ－Ｃｕ合金（組成：５．６質量％Ｚｎ、２．６質量％Ｍｇ、１．８質量％Ｃｕ、残部Ａｌ）を用意し、この基材に水蒸気処理を行った。前記組成の市販材を２０×２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍに切り出したものを試験片とした。
　上記試験片について、水蒸気処理装置を用いて皮膜形成のための表面処理を行った。図１の水蒸気処理装置は、横型のオートクレーブであり、下部に水蒸気源となる純水（電気伝導率０．１ｍＳ／ｍ以下）が注入されている。また、装置上部から試験片を複数吊り下げられるようになっている。蒸気処理は、温度１００℃、１７０℃、１８０℃、２４０℃を設定し、各温度で圧力１ＭＰａとして処理時間を０．５時間として温度及び圧力を保持して表面処理した。
　そして、表面処理後のアルミニウム合金試験片について、表面の皮膜観察（ＦＥ－ＳＥＭ）を行った後、試験片表面についてＸＲＤ分析を行った。ＸＲＤはＸ線源Ｃｕ－Ｋαとして電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡで測定した。そして、水蒸気処理の効果を確認するために耐食性の評価を行った。耐食性評価としては、分極曲線の測定を行った。分極曲線は、電解液を５質量％ＮａＣｌ溶液とした。測定前に溶液を窒素でバブリングした後に分極測定した。
　更に、本実施形態で行った水蒸気処理のアルミニウム合金基材に対する効果を確認するために、基材内部の溶質原子の分布状態を分析した。この分析として、３次元アトムプローブ分析（３ＤＡＰ：CAMECA製、製品名Oxford NanoScience Three-Dimensional Atom Probe）を行った。３次元アトムプローブ分析は、針状の試料に強電解を印加し、それにより試料表面の原子をイオン化脱離させ（電解蒸発）、イオンを２次元検出器で一つ一つ分析して原子配列を特定することで試料の３次元の原子分布を得る方法である。
　本実施形態では、各試料について、先端の曲率半径３０～８０ｎｍの寸法の針状試料を作成し、温度３０Ｋ、パルスフラクション２０％の条件にて、１０－８Ｐａ以下の超高真空下において３次元アトムプローブ分析を行い、溶質原子であるＭｇ、Ｓｉの３次元分布を分析した。そして得られたプロファイルから、析出物の径、形成数密度を算出した。析出物の数密度は、分析領域（ｎｍ３）に対して存在する析出物の数をカウントした。また、析出物径は、捕捉した個々の析出物を構成する溶質原子の計数することで、相当径を決定した。本実施形態では、試料ごとに１００個以上の析出物を捕捉し、上記方法で個々の径を測定してそれらの平均値を得た。
　また、本実施形態では、水蒸気処理後のアルミニウム合金基材の強度を確認するため、基材表面についての硬度測定を行った。硬度の測定は、マイクロビッカース硬さ試験機（ＨＭ－１０３、株式会社ミツトヨ製）を使用し、測定前に皮膜を機械研磨して除去した試料表面について測定した。測定条件としては、試験荷重２．９４Ｎ、荷重時間１５ｓとした。
　各温度で水蒸気処理したアルミニウム合金材についての評価結果に関し、以下説明する。まず、図２は、試料表面（皮膜）の形態観察結果である。１７０℃、１８０℃で処理した試料において針状結晶の生成が認められる。この針状結晶は、一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））であると考えられる。一方、１００℃で処理した試料では、基材表面を被覆する皮膜の存在自体は確認できるが、針状結晶の形成は認められない。また、２４０℃で処理した試料も厚みのある皮膜が形成されていたが、針状結晶は消失している。
　図３は、各温度で水蒸気処理したアルミニウム合金材のＸＲＤ分析結果を示す。１７０℃、１８０℃で処理した試料においては、一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））に由来するピークが観察され、特に２θ＝１４°付近、４８°付近で明確に現れている。そして、これに加えて層状複水酸化物（ＺｎＡｌ－ＬＤＨ）に由来するピークが見られる（２θ＝１０．５°付近、１９．５°付近）。これらに対して、１００℃及び２４０℃の処理温度では、ＡｌＯ（ＯＨ）のピークもＬＤＨのピークもいずれも観察されなかった。
　１７０℃、１８０℃で処理した試料についてのＸＲＤプロファイルから、一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））の２００反射のピーク強度（Ｘ）と、Ａｌ系層状複水酸化物の００３反射のピーク強度（Ｙ）との比（Ｙ／Ｘ）を算出した。その結果、１７０℃でＹ／Ｘ＝０．１７となり、１８０℃でＹ／Ｘ＝０．３７であった。特に、１８０℃の処理でＬＤＨのピークが明瞭に観察でき、この温度でＬＤＨの成長が顕著となっていると思われる。
　そして、図４はポテンショ／ガルバノスタット（VersaSTAT3、Princeton Applied Research製）を使用して得られた、各温度で水蒸気処理したアルミニウム合金材の分極曲線を示す。図４には、水蒸気処理のないアルミニウム合金の分極曲線も記載している。図４から、１００℃の水蒸気処理は未処理の試料と殆ど差異がなく、この温度の水蒸気処理では防食作用は殆どないと考えられる。１７０℃、１８０℃、２４０℃で処理した試料は、腐食電流密度が低下しているが、２４０℃で処理した試料は、－０．３Ｖ付近で孔食発生による電流密度の急激な増大が観察されている。２４０℃の処理は一応の皮膜形成はなされていても十分な防食作用をする皮膜ではないことがわかる。腐食電流密度の低下は１８０℃で処理した試料は、腐食電流密度の大幅な低下及び不働態領域の拡大が見られると共に、孔食発生による電流密度の急激な増大もなく有効な防食効果が確認できる。１７０℃の処理も腐食電流密度の低下幅は１８０℃より小さいものの、防食効果は認められる。各試料における上記の耐食性の差異は、皮膜についてのＸＲＤの結果と符合する。即ち、ＡｌＯ（ＯＨ）及びＬＤＨの生成によって、皮膜の防食効果が大きく増大することが分かる。
　次に、アルミニウム合金基材に関する分析・評価結果について述べる。表１は、各温度で水蒸気処理したアルミニウム合金材の基材について行った３次元アトムプローブ分析に基づく析出物測定の結果である。また、表２に各試料の硬度測定の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本実施形態で行った水蒸気処理について、１００℃の処理では、析出物が多数形成されているが、その平均径は微小であり強化作用に乏しい。これは、温度が低く溶質原子の移動がまだ活発に生じていないためである。逆に、２４０℃の処理では、溶質原子の移動が促進され析出物間の結合も生じたため、粗大な析出物が低密度で生じているといえる。これらに対して、１７０℃、１８０℃の処理では、溶質原子の移動が適度に生じており、好適なサイズで強化作用を最大限発揮し得る析出物が高密度で生成していると考えられる。
　そして、各試料の硬度測定の結果から、処理温度を１７０℃、１８０℃とした試料で、未処理材に対して２０Ｈｖ以上増加することが確認された。特に、１８０℃で処理したときの硬度は、未処理材の１５０％以上の硬度（３５Ｈｖ増大）を示す。２４０℃の水蒸気処理では、未処理材に対しての硬度上昇は認められるがその幅は小さい。
第２実施形態：本実施形態では、アルミニウム合金基材として、２０００番台のアルミニウム合金であるＡｌ－Ｃｕ合金（組成：３．９４質量％Ｃｕ、残部Ａｌ）と、６０００番台のアルミニウム合金であるＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ（組成：０．９６質量％Ｍｇ、０．５９質量％Ｓｉ、残部Ａｌ）、及び、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ合金（組成：０．７４質量％Ｍｇ、０．６５質量％Ｓｉ、０．８５質量％Ｃｕ、残部Ａｌ）を用意し、２０×２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍに切り出したものを試験片とした。そして、この基材に第１実施形態と同様の水蒸気処理を行った。
　水蒸気処理は、第１実施形態と同じ水蒸気処理装置を用い、温度１００℃、１７０℃、１８０℃、２４０℃を設定し、各温度で圧力１ＭＰａとして処理時間を０．５時間として温度及び圧力を保持して表面処理した。
　そして、水蒸気処理後の各アルミニウム合金試験片について、ＸＲＤ分析、耐食性評価（分極曲線測定）、３次元アトムプローブ分析、硬度測定を行った。これらの分析、試験における条件は、第１実施形態と同様とした。
　第２実施形態で水蒸気処理した２つのアルミニウム合金材についての評価結果を以下説明する。まず、ＸＲＤ分析について、３つのアルミニウム合金材の分析結果は、いずれも第１実施形態のアルミニウム合金材と同様の傾向を示した。即ち、１７０℃、１８０℃で処理した試料においては、一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））と層状複水酸化物（ＬＤＨ）のそれぞれに由来するピークが観察された。一方、１００℃及び２４０℃の処理温度では、ＡｌＯ（ＯＨ）のピークもＬＤＨのピークもいずれも観察されなかった。１８０℃で処理した２つのアルミニウム合金試料における一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））の２００反射のピーク強度（Ｘ）と、Ａｌ系層状複水酸化物の００３反射のピーク強度（Ｙ）との比（Ｙ／Ｘ）を算出した結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　耐食性評価の結果について説明すると、この評価項目においても、第２実施形態のアルミニウム合金材について、１７０℃、１８０℃で処理した試料で腐食電流密度の低下が発現し、有効な防食作用があることが確認された。一方、で１００℃の水蒸気処理した試料には防食作用が認められなかった。
　そして、表４は、各アルミニウム合金基材の３次元アトムプローブ分析に基づく析出物測定の結果である。また、表５には硬度測定の結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　これらの表から、第２実施形態で使用したアルミニウム合金（Ａｌ－Ｃｕ合金、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ合金、Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉ－Ｃｕ合金）の水蒸気処理による効果は、第１実施形態のアルミニウム合金と同様の傾向がみられることが分かる。即ち、硬度測定の結果から、処理温度を１７０℃、１８０℃とした試料において、未処理材と対比すると明確な強度向上効果がある。特に、１８０℃で処理した試料が好ましい結果であった。そして、２４０℃の水蒸気処理は、未処理材に対して硬度上昇は認められるが、１００℃での処理結果と同等であり効果は小さい。そして、３次元アトムプローブ分析から把握される析出物の状態は、この硬度に関する結果を裏付けている。１００℃の処理では析出物は微小であり、２４０℃の処理では析出物は粗大化し密度が低くなる。これに対して、１７０℃、１８０℃の処理では、適切な溶質原子の移動・集合により、強化作用を有効に発揮し得る析出物が高密度で生成することが確認できる。
　尚、本実施形態では、上記の３つのアルミニウム合金の他、６０００番台のアルミニウム合金であるＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉに関して、Ｍｇが０．５９～０．９６質量％、Ｓｉが０．５９～０．９６質量％の範囲となる合金について水蒸気処理を行い、耐食性、硬度、析出物の検討を行った。そして、この組成範囲においても上記と同様の効果があったことを確認している。
　以上説明したように、本発明に係るアルミニウム合金材は、一水和アルミニウム酸化物にＡｌ系層状複水酸化物を複合させた防食皮膜により好適な耐食性を発揮する。そして、これと同時に基材についての強度向上も図られている。このアルミニウム合金材を製造するための水蒸気処理は、水による処理であるので、低コストで環境負荷も低い処理方法である。また、この水蒸気処理は、防食皮膜形成と同時にアルミニウム合金基材の強化を生じさせることができる。本発明は、自動車や航空機等の輸送機器の構成材料の他、アルミニウム合金の各種用途に応用できる技術である

Claims (6)

  1. 　アルミニウム合金からなる基材と、前記基材の少なくとも一方の表面上に形成された皮膜とからなるアルミニウム合金材において、
    　基材となる前記アルミニウム合金は、アルミニウム以外の元素である溶質元素を少なくとも１種含み、
    　前記皮膜は、一水和アルミニウム酸化物（ＡｌＯ（ＯＨ））と、下記化１で示されるＡｌ系層状複水酸化物とからなり、
    　前記皮膜についてなされるＸ線回折の回折ピークについて、一水和アルミニウム酸化物の２００反射のピーク強度（Ｘ）と、前記Ａｌ系層状複水酸化物の００３反射のピーク強度（Ｙ）との比（Ｙ／Ｘ）が、０．１～０．５であることを特徴とするアルミニウム合金材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　基材であるアルミニウム合金は、溶質元素の原子が集合してなる析出物が分散しており、
    　前記析出物は、２ｎｍ以上７ｎｍであり、
    　前記析出物の形成数密度が２×１０２３個／ｎｍ３以上１５×１０２３個／ｎｍ３以下である請求項１記載のアルミニウム合金材。
  3. 　溶質元素は、亜鉛、マグネシウム、ケイ素、銅、マンガン、リチウム、鉄の少なくともいずれかである請求項１又は請求項２記載のアルミニウム合金材。
  4. 　皮膜の厚さは、１～１００μｍである請求項１～請求項３のいずれかに記載のアルミニウム合金材。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれかに記載のアルミニウム合金材の製造方法であって、アルミニウム合金からなる基材と、１５０℃以上２００℃未満の水蒸気とを接触させ、前記基材表面上に皮膜を形成する工程を含むアルミニウム合金材の製造方法。
  6. 　アルミニウム以外の元素である溶質元素を少なくとも１種含むアルミニウム合金材の表面上に皮膜を形成する表面処理方法において、
    　前記アルミニウム合金材を１５０℃以上２００℃未満の水蒸気に接触させることで前記皮膜を形成する工程を含む、アルミニウム合金材の表面処理方法。
     
PCT/JP2017/003744 2016-02-05 2017-02-02 高強度と高耐食性を有するアルミニウム合金材及びその製造方法、並びに、アルミニウム合金材の表面処理方法 WO2017135363A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017565624A JP6960672B2 (ja) 2016-02-05 2017-02-02 高強度と高耐食性を有するアルミニウム合金材及びその製造方法、並びに、アルミニウム合金材の表面処理方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-021232 2016-02-05
JP2016021232 2016-02-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017135363A1 true WO2017135363A1 (ja) 2017-08-10

Family

ID=59500228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/003744 WO2017135363A1 (ja) 2016-02-05 2017-02-02 高強度と高耐食性を有するアルミニウム合金材及びその製造方法、並びに、アルミニウム合金材の表面処理方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6960672B2 (ja)
WO (1) WO2017135363A1 (ja)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019163155A1 (ja) * 2018-02-21 2019-08-29 学校法人 芝浦工業大学 耐食性及び強度に優れたアルミニウム合金材及びその製造方法
WO2019225674A1 (ja) * 2018-05-24 2019-11-28 学校法人 芝浦工業大学 耐食性及び強度に優れたアルミニウム合金材及びその製造方法
JPWO2021157644A1 (ja) * 2020-02-05 2021-08-12
JP2021123742A (ja) * 2020-02-04 2021-08-30 学校法人 芝浦工業大学 アルミニウム材料又はマグネシウム材料の表面処理方法
JP2021122517A (ja) * 2020-02-05 2021-08-30 Ykk株式会社 スライドファスナー用のＡｌ合金製パーツ及びその製造方法
TWI777671B (zh) * 2021-07-14 2022-09-11 學校法人芝浦工業大學 緊固構件及其製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03158476A (ja) * 1989-11-17 1991-07-08 Mitsubishi Materials Corp アルミニウム缶へのベーマイト形成方法およびベーマイト皮膜層を有するアルミニウム缶
JPH05117885A (ja) * 1991-09-20 1993-05-14 Mitsubishi Materials Corp アルミニウム製缶体用脱脂液の管理方法および装置
JPH06322513A (ja) * 1993-05-12 1994-11-22 Mitsubishi Materials Corp アルミニウム缶体のベーマイト皮膜形成方法および形成装置
JP2014125639A (ja) * 2012-12-25 2014-07-07 Shibaura Institute Of Technology 高耐食性マグネシウム系材料及びその製造方法、並びに、マグネシウム系材料の表面処理方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03158476A (ja) * 1989-11-17 1991-07-08 Mitsubishi Materials Corp アルミニウム缶へのベーマイト形成方法およびベーマイト皮膜層を有するアルミニウム缶
JPH05117885A (ja) * 1991-09-20 1993-05-14 Mitsubishi Materials Corp アルミニウム製缶体用脱脂液の管理方法および装置
JPH06322513A (ja) * 1993-05-12 1994-11-22 Mitsubishi Materials Corp アルミニウム缶体のベーマイト皮膜形成方法および形成装置
JP2014125639A (ja) * 2012-12-25 2014-07-07 Shibaura Institute Of Technology 高耐食性マグネシウム系材料及びその製造方法、並びに、マグネシウム系材料の表面処理方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7137869B2 (ja) 2018-02-21 2022-09-15 学校法人 芝浦工業大学 耐食性及び強度に優れたアルミニウム合金材及びその製造方法
JPWO2019163155A1 (ja) * 2018-02-21 2021-03-04 学校法人 芝浦工業大学 耐食性及び強度に優れたアルミニウム合金材及びその製造方法
WO2019163155A1 (ja) * 2018-02-21 2019-08-29 学校法人 芝浦工業大学 耐食性及び強度に優れたアルミニウム合金材及びその製造方法
WO2019225674A1 (ja) * 2018-05-24 2019-11-28 学校法人 芝浦工業大学 耐食性及び強度に優れたアルミニウム合金材及びその製造方法
JP7398111B2 (ja) 2018-05-24 2023-12-14 学校法人 芝浦工業大学 耐食性及び強度に優れたアルミニウム合金材及びその製造方法
JP2021123742A (ja) * 2020-02-04 2021-08-30 学校法人 芝浦工業大学 アルミニウム材料又はマグネシウム材料の表面処理方法
JPWO2021157644A1 (ja) * 2020-02-05 2021-08-12
CN114008235A (zh) * 2020-02-05 2022-02-01 学校法人芝浦工业大学 紧固构件及其制造方法
JP2021122517A (ja) * 2020-02-05 2021-08-30 Ykk株式会社 スライドファスナー用のＡｌ合金製パーツ及びその製造方法
JP7311105B2 (ja) 2020-02-05 2023-07-19 学校法人 芝浦工業大学 締結部材及びその製造方法
WO2021157644A1 (ja) * 2020-02-05 2021-08-12 学校法人 芝浦工業大学 締結部材及びその製造方法
JP7418739B2 (ja) 2020-02-05 2024-01-22 Ykk株式会社 スライドファスナー用のＡｌ合金製パーツ及びその製造方法
TWI777671B (zh) * 2021-07-14 2022-09-11 學校法人芝浦工業大學 緊固構件及其製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6960672B2 (ja) 2021-11-05
JPWO2017135363A1 (ja) 2018-11-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017135363A1 (ja) 高強度と高耐食性を有するアルミニウム合金材及びその製造方法、並びに、アルミニウム合金材の表面処理方法
Naeini et al. On the chloride-induced pitting of ultra fine grains 5052 aluminum alloy produced by accumulative roll bonding process
Song et al. Effect of cerium addition on microstructure and corrosion resistance of die cast AZ91 magnesium alloy
JP7398111B2 (ja) 耐食性及び強度に優れたアルミニウム合金材及びその製造方法
Ranganatha et al. Fabrication and electrochemical characterization of Zn–halloysite nanotubes composite coatings
Rozlin et al. Nanocrystalline cobalt–iron alloy: Synthesis and characterization
JP7148992B2 (ja) 高耐食性マグネシウム合金材及びその製造方法
Fayomi et al. Anti-corrosion properties and structural characteristics of fabricated ternary coatings
Yang et al. Effects of solute Zn on corrosion film of Mg–Sn–Zn alloy formed in NaCl solution
Deepa et al. Synthesis and generation of CuO and Mn doped CuO composites and its corrosion behaviour
Marunkić et al. Inhibitory effect of cerium salts of lower carboxylic acids on Al-Zn-Mg-Cu alloy in NaCl solution
Oki et al. Improvement in corrosion resistance of aluminium alloy by permanganate-based conversion coating
Latham et al. Anodising AZ31 in a phosphonium ionic liquid: corrosion protection through composite film deposition
JP7137869B2 (ja) 耐食性及び強度に優れたアルミニウム合金材及びその製造方法
Zhang et al. Investigating the microstructures and properties of Mg‐Al LDH film‐coated Mg‐Li alloy: Effect of hydrothermal temperature
ZHANG Study on phosphating treatment of aluminum alloy: role of yttrium oxide
Wang et al. Effect of modified MgAl-LDH coating on corrosion resistance and friction properties of aluminum alloy
BENCHERIFA et al. Corrosion behavior of Al/Mg/Al multilayered composite elaborated by accumulated roll bonding
Revilla et al. On the Zr electrochemical conversion of additively manufactured AlSi10Mg: The role of the microstructure
Wang et al. Preparation and corrosion resistance of titanium-zirconium/nickel-coated carbon nanotubes chemical nano-composite conversion coatings
Abolhasani et al. Growth, corrosion, and wear study of nanocomposite PEO coating in electrolyte containing nickel sulfate
Bhattarai Angle resolver X-ray photoelectron spectroscopic analysis of the passive film of the corrosion-resistant W-32Zr alloy in 12 M HCl solution
Bibicu et al. Characterization of surface and interface of Fe-C steel under electrolytic galvanization
JP2021123742A (ja) アルミニウム材料又はマグネシウム材料の表面処理方法
Shi et al. STUDY OF THE CORROSION PROCESS OF A PEO-TREATED ALUMINUM ALLOY IN DIFFERENT CONCENTRATIONS OF NaCl

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17747514

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017565624

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17747514

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1