JP7148992B2

JP7148992B2 - 高耐食性マグネシウム合金材及びその製造方法

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Publication number: JP7148992B2
Application number: JP2019546690A
Authority: JP
Inventors: 貴裕石崎; 愛芹澤
Original assignee: Shibaura Institute of Technology
Current assignee: Shibaura Institute of Technology
Priority date: 2017-10-02
Filing date: 2018-10-01
Publication date: 2022-10-06
Anticipated expiration: 2038-10-01
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Description

本発明は、良好な耐食性を有するマグネシウム合金材及びその製造方法に関する。詳しくは、高い防食効果を発揮する皮膜を有するマグネシウム合金材、及び、かかる皮膜を有効に、且つ、効率的に形成することができるマグネシウム合金材の製造方法に関する。

マグネシウム合金は、実用化されている各種の金属材料の中でも極めて軽い材料であり、加えて比強度がアルミニウムや鋼等よりも大きいという特性を有することから、航空宇宙機器の構造部材等に使用されている。最近では、自動車材料、電車車両筐体、建築部材等にも使用されるようになっている。

マグネシウム合金を上述のような用途に供するに当たって懸念される事項として、耐食性が挙げられる。マグネシウム合金は、非常に活性な金属であるため、使用環境中で表面が酸化等により腐食しやすいという欠点がある。そのため、マグネシウム合金材の耐食性を向上させるために様々な方法が検討されている。

ここで、近年、マグネシウム合金の耐食性向上の方法として着目されているものとして、水蒸気処理による皮膜形成が検討されている。この皮膜形成処理は、マグネシウム合金からなる基材を水蒸気に暴露し、基材表面に水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）を含む皮膜を形成するものである（特許文献１）。マグネシウム合金の表面処理としては、リン酸塩溶液等による化成処理や陽極酸化処理等が従前から知られているが、これらの表面処理方法は、廃液処理のためのコストや処理装置のスケールアップにコストがかかる等の難点があった。水蒸気による皮膜形成処理は、化成処理のような特異な処理液は不要である。また、処理装置のスケールアップも容易であるので、大型の合金材にも適用できることから有益な表面処理方法といえる。

そして、本発明者等は、水蒸気により形成される皮膜を有するマグネシウム合金材であって、好適な耐食性を有するものについての検討を行っている（特許文献２）。このマグネシウム合金材は、防食作用を有する皮膜の構成について、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）に加えて、Ｍｇ－Ａｌ系の層状複水酸化物（ＬａｙｅｒｅｄＤｏｕｂｌｅＨｙｄｒｏｘｉｄｅ：ＬＤＨ）を含む皮膜を有する材料である。ここで、層状複水酸化物とは、２価の金属（Ｍｇ）の水酸化物のＭｇサイトに３価の金属（Ａｌ）のイオンが置換した複水酸化物が積層構造を形成してなる化合物であり、３価の金属イオンの置換によって正に偏った電荷を補償するよう層間に陰イオンが取り込まれる。層状複水酸化物には、ホスト－ゲスト反応による陰イオン交換能を発揮するという特徴がある。この陰イオン交換能によれば、腐食環境中の腐食の進行を加速させる陰イオンが皮膜の中に取り込まれるため、皮膜の侵食が抑制されるので高耐食性が期待できる。

特開２０１０－７１４７号公報特開２０１４－１２５６３９号公報

本発明者等によるマグネシウム合金材は、その皮膜の構成に基づく高い耐食性が期待されている。もっとも、このマグネシウム合金材にも改善の余地が全くないというわけではない。上記した自動車や電車車両等の用途を考慮すると、これまでの用途以上に苛酷な腐食環境に曝される可能性があるマグネシウム合金材にとって、更なる耐食性の向上が要求されることとなる。

本発明は以上のような背景のもとになされたものであり、上述の水酸化マグネシウムとＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物とを含む皮膜を有するマグネシウム合金材について、従来以上に耐食性が高いものを提供する。そして、本発明は、かかる高耐食性を有するマグネシウム合金材を効果的に製造することのできる方法を提供するものである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行い、マグネシウム合金材の耐食性向上のための手段として、皮膜の発生源ともいえるマグネシウム合金基材の構成に着目した。皮膜の防食作用の向上のためには、皮膜の組成の変更等による対応も考えられるが、この点に関しては、水溶性の低い水酸化マグネシウムと陰イオン交換能を発揮するＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物との組み合わせにより高い防食効果が確保されていると考えられる。本発明者等は、このように組成が好適化された皮膜に、緻密性や密着性等の構造的因子の改善を付加することとした。

そして、本発明者等は、基材の材料組織を好適な状態に制御することで、形成される皮膜の防食作用が向上することを見出した。ここで、基材であるマグネシウムの材料組織は、マグネシウム母相をマトリックスとして、そこに合金の溶質元素を含む化合物が析出し分散している。本発明者等の検討によれば、材料組織を制御して化合物の粒径や分散状態を適切にした合金基材を適用することで、従来よりも防食効果の高い皮膜が形成し、耐食性に優れたマグネシウム合金材となることを見出し、本発明に想到した。

即ち、本発明は、溶質元素として少なくともアルミニウムを含むマグネシウム合金からなる基材と、前記基材表面上に形成された皮膜とからなるマグネシウム合金材において、前記皮膜は、水酸化マグネシウムと、次式で示されるＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物とを含んでおり、前記基材であるマグネシウム合金の材料組織が、マグネシウム母相と少なくとも１種の溶質元素を含む化合物とからなり、前記化合物の平均粒径が４．０μｍ以下であることを特徴とするマグネシウム合金材である。

（式中、陰イオンであるＡ^ｎ－は、水酸化物イオン（ＯＨ^－）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）、フッ素イオン（Ｆ^－）、塩素イオン（Ｃｌ^－）の少なくともいずれかである）

本発明に係るマグネシウム合金材及びその製造方法について、詳細に説明する。上記のとおり、本発明は、マグネシウム合金からなる基材と、基材表面に形成した皮膜とからなる。以下、各構成について説明する。

Ｉ．基材
Ｉ－１．基材の組成
基材を構成するマグネシウム合金は、マグネシウムに、マグネシウム以外の元素を溶質元素として添加し合金化した金属材料である。本発明のマグネシウム合金は、溶質元素として少なくともアルミニウムを含む合金である。本発明のマグネシウム合金材の皮膜は、Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を含むものであるので、これを発生させる基材にとってアルミニウムは必須の溶質元素となる。

基材となるマグネシウム合金は、アルミニウムを必須の溶質元素とし、それ以外の溶質元素については、その有無を含め制限されることはない。但し、アルミニウム以外の溶質元素を含む場合には、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、希土類元素（スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタノイド）の少なくともいずれかを含むものが好ましい。

マグネシウム合金の溶質元素の含有量は、アルミニウムに関しては、１質量％以上とすることが好ましく、１５質量％以下とすることが好ましい。また、他の溶質元素に関しては、亜鉛は、０質量％以より多く５質量％以下が好ましい。また、カルシウムは、０質量％より多く５質量％以下が好ましく、マンガンは、０質量％より多く５質量％以下が好ましい。更に、ジルコニウムは、０質量％より多く５質量％以下が好ましく、希土類元素は０質量％より多く５質量％以下が好ましい。

以上のようなマグネシウム合金の具体的な例として、ＡＳＴＭ規格が定める合金が適用できる。例えば、溶質元素としてアルミニウムと亜鉛を添加したＡＺ合金（ＡＺ３１、ＡＺ６１、ＡＺ９１）、溶質元素としてアルミニウムと亜鉛とカルシウムを添加したＡＺＸ合金（ＡＺＸ３１１、ＡＺＸ６１１、ＡＺＸ６１２、ＡＺＸ６１５、ＡＺＸ６１１２、ＡＺＸ７１１、ＡＺＸ８１１、ＡＺＸ９１１、ＡＺＸ１００１）、更に、溶質元素としてアルミニウムとマンガンとカルシウムを添加したＡＭＸ合金（ＡＭＸ３０１、ＡＭＸ６０１、ＡＭＸ７０１、ＡＭＸ８０１、ＡＭＸ９０１、ＡＭＸ１００１）等が本発明に適用できる。

Ｉ－２．基材の材料組織
本発明では、基材を構成するマグネシウム合金の材料組織に特徴を有する。ここで、マグネシウム合金の材料組織は、マトリックスとなるマグネシウム母相に、上記した溶質元素を含む化合物が析出し分散した組織を呈している。化合物とは、合金中の溶質元素を少なくも１種含む金属間化合物である。例えば、溶質元素としてアルミニウムとカルシウムを含むマグネシウム合金（ＡＺＸ合金、ＡＭＸ合金）では、Ａｌ－Ｃａ系金属間化合物及び／又はＭｇ－Ａｌ－Ｃａ系金属間化合物が形成されており、これらが本発明の化合物に相当する。この他の化合物の構成としては、溶質元素の種類によって、Ｍｇ－Ａｌ系金属間化合物、Ｍｇ－Ａｌ－Ｚｎ系金属間化合物、Ａｌ－Ｍｎ系金属間化合物等が共晶として晶出する。これらの化合物の組成は、特に限定されることはなく、マグネシウム母相の溶質元素の含有量を基準とし、それよりも溶質元素の含有量が高い相を化合物とする。また、化合物は、光学顕微鏡或いは電子顕微鏡により観察可能である。適用する観察機器の分解能以上の粒径の化合物であれば、通常の観察方法によりマグネシウム母相と区別することができる。

そして、本発明では、化合物の平均粒径が４．０μｍ以下であることを要する。本発明者等の検討によれば、基材の材料組織において、化合物を微細にすることで高耐食のマグネシウム合金材を得ることができる。その要因として、基材中の化合物の分散状態の変化により、化合物のサイズ分布や化合物周辺の表面状態に変化が生じ、基材表面に形成する皮膜の密着性或いは形態性に好適な変化が生じることが挙げられる。尚、化合物の平均粒径は、小さいほど好ましい。一方、化合物の平均粒径は、後述のとおり、熱処理又は温間／熱間加工により調整されるが、その微細化にも限度があり、平均粒径を１．０μｍ未満とすることは効率面で困難である。但し、本発明においては、１．０μｍ未満の化合物の存在を忌避するものではない。そのような極めて微細な化合物が形成していても耐食性に悪影響はないからである。

また、基材中の化合物は、上記の平均粒径の範囲に加えて、任意領域における面積率が５％以下とすることが好ましい。微細な化合物であっても、過剰な量（数）で形成していると合金材の耐食性に影響を及ぼし得る。面積率とは、基材の任意の断面の任意の領域において、化合物が占める面積比（化合物の面積の合計／当該領域の面積）である。尚、この面積率の下限値に関しては、０．１％以上とすることが好ましい。

以上説明した、基材の材料組織における化合物の平均粒径及び面積率は、光学顕微鏡或いは電子顕微鏡により撮像された画像に基づいて測定することができる。このとき、撮像された画像について、適宜に画像解析用のソフトウエアを用いて、化合物の平均粒径及び面積率を算出することができる。材料組織の観察に際して、その具体的方法は限定されることはないが、本発明のマグネシウム合金材では、比較的低倍率でも化合物を観察できるので、光学顕微鏡による観察・撮像が簡便である。

ＩＩ．皮膜
本発明に係るマグネシウム合金材は、以上説明した基材上に所定の構成の皮膜を備える。この皮膜は、水酸化マグネシウムと上記化１の式で示されるＭｇ－Ａｌ系の層状複水酸化物とを含むものである。皮膜は、主に水酸化マグネシウムで構成されており、その構造は、水酸化マグネシウムがマトリックスとなり、Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物を包含していると推定されている。マトリックスとなる水酸化マグネシウムは、化学的に安定であり本来的に有効な防食皮膜である。

水酸化マグネシウム中に包含されるＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物は、上記化１で示した一般式で表される。このＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物は、基材（マグネシウム合金）から供給される金属イオン（マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）及びアルミニウムイオン（Ａｌ^３＋））と、皮膜形成の際に基材と接触する水蒸気から供給される陰イオンで（Ａ^ｎ－）で構成される。ここで、陰イオンであるＡ^ｎ－は、水酸化物イオン（ＯＨ^－）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）、フッ素イオン（Ｆ^－）、塩素イオン（Ｃｌ^－）の少なくともいずれかである。陰イオンの種類は、皮膜形成処理の水蒸気の構成によって異なる。例えば、純水から水蒸気を生成して皮膜形成した場合、空気中の二酸化炭素が水蒸気中に含まれているので、主に炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）を陰イオン（Ａ^ｎ－）とするＡｌ－Ｍｇ系層状複水酸化物が形成される。何れかの陰イオンが特に効果に優れるということなく、陰イオンの種類には限定されない。

また、本発明のマグネシウム合金材においては、水酸化マグネシウムとＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物とを含む皮膜が形成されていれば良く、それらの比率や含有量等は限定されない。また、これら以外の物質が皮膜に含まれていても良い。本発明は、基材の材料組織に基づき特徴付けられるからである。そして、皮膜の組成等は特許文献２等の従来技術と同等である。尚、皮膜が水酸化マグネシウムとＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物とを含んでなることは、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）等の公知の分析方法で確認することができる。

以上説明した、水酸化マグネシウム及びＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物からなる皮膜の厚さは、１０～５００μｍであることが好ましい。１０μｍ未満では、微小な傷が生じた場合、そこから基材の侵食が発生することになる。また、５００μｍを超える場合、応力や熱衝撃により皮膜に割れ、剥離が生じることがある。

尚、本発明に係るマグネシウム合金材の形状は限定されることはなく、板状、管状等あらゆる形状のものが適用できる。また、寸法についても制限はない。更に、皮膜の形成は基材の全面に形成されていても良いが、部分的に形成されていても良く、片面又は両面のいずれでも良い。

ＩＩＩ．マグネシウム合金材の製造方法
次に、本発明に係るマグネシウム合金材の製造方法について説明する。これまで述べたように、本発明は、基材の材料組織において特徴を有し、この基材に水酸化マグネシウム及びＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物からなる皮膜を形成したものである。従って、本発明では、皮膜形成前に、基材の材料組織を上記した状態に制御する工程が必須的に含まれる。

即ち、本発明に係るマグネシウム合金材の製造方法は、基材であるマグネシウム合金の化合物の粒径を４．０μｍ以下に調整する組織制御処理工程と、組織制御処理後の基材を、温度１００～２００℃の水蒸気に接触させて皮膜を形成する工程とを含むものである。

本発明に係るマグネシウム合金材の製造方法は、皮膜形成前のマグネシウム合金基材に対する組織制御工程を含み、基材の化合物を微細化してその平均粒径を４．０μｍ以下に調整する。この工程の具体的な方法としては、以下の２つの態様が好ましい。

組織制御処理工程の好適な態様としては、基材に対する温間又は熱間での塑性加工である。具体的には、基材を加工温度２００℃～５００℃の温度で塑性加工する処理である。この処理は、熱エネルギーと共に機械的エネルギーを付与し、化合物である金属間化合物の分断による微細化を図るものである。この塑性加工としては、圧延加工、鍛造加工、スエージング、引き抜き加工等が挙げられる。加工温度については、被加工材の加工抵抗の低減と再結晶温度を考慮して２００℃～５００℃とする。この塑性加工は複数パスで繰返し行っても良い。このときの個々の加工の加工率は、特に制限されないが、１０％～５０％程度が好ましい。

組織制御処理工程のもう一つの好適な態様としては、基材を熱処理することである。具体的には、基材を２００℃～５００℃で０．５～４８時間加熱する処理を行うことである。熱処理を行うことで、化合物を構成する溶質元素のマグネシウム母相への溶解、及び、マグネシウム母相中の溶質元素の移動及び再度凝集が生じ、化合物の分散状態の再編による微細化が進行する。これにより、基材の材料組織を好適な状態に制御できる。この熱処理温度は、２００℃～５００℃とする。２００℃未満では、上記の溶質元素の挙動が生じ難く、組織制御にならない。一方、５００℃超では化合物が粗大化することがある他、再結晶により基材の機械的特性が変動するおそれがある。また、加熱時間は、０．５～４８時間とする。０．５時間未満では、材料組織の変化が乏しく、４８時間熱処理しても変化に差はなく非効率だからである。

そして、上記のような組織制御処理工程を経た基材について、水蒸気を接触処理することで皮膜を形成することでマグネシウム合金材となる。この皮膜形成の工程においては、水蒸気の温度を１００～２００℃とする。１００℃未満の水蒸気処理では、Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物の生成が認められず皮膜に十分な耐食性を付与することができない。一方、２００℃を超える水蒸気処理でもＡｌ系層状複水酸化物を有効に存在させることができない。水蒸気の温度は、１２０～１８０℃とするのがより好ましい。

基材に接触させる水蒸気は、水の加熱・気化により生成するが、水蒸気源として用いる水としては、工業用水や水道水が使用でき、純水の使用も好ましい。また、適宜の塩を含む水溶液も使用できる。純水を使用する場合、電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下のイオン交換水、蒸留水、超純水の使用が好ましい。また、塩を含む水溶液としては、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、フッ化物塩の水溶液の蒸気を利用することができる。これらの塩はアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）の塩（炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等）の塩や、アルカリ土類金属（カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）の塩（炭酸カルシウム、硝酸カルシウム等）の他、貴金属の塩、コモンメタルの塩等が適用できる。これらの塩を１種又は複数種を組み合わせた水溶液を使用することができる。

尚、特許文献２においては、Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物の形成には、純水よりも塩の水溶液の方が水蒸気源として好ましいとされている。しかし、本願発明においては、純水由来の水蒸気によっても有効な皮膜が形成されることが確認されている。本発明者等は、その理由として、基材の組織制御による化合物の状態変化により、Ｍｇ－Ａｌ系層状複水酸化物の生成も促進されているためと考えている。

水蒸気の圧力は、０．１～１０ＭＰａの範囲が好ましい。圧力は、より好ましくは０．２～５ＭＰａとする。加圧水蒸気を適用すると、飽和蒸気と亜臨界水の２相平衡状態となり、皮膜の形成に対する反応性を促進させることが可能となる。処理時の水蒸気の圧力を一定に保持することで、均一な皮膜を形成することができる。

水蒸気とマグネシウム合金基材とを接触させる方法については、特に限定されることはない。水蒸気処理は、所定の反応器・容器等の閉空間内の水蒸気に処理材となるマグネシウム合金を暴露して処理を行っても良い。具体的手法として、容器に基材を水と共に配置し、温度・圧力を制御して発生した水蒸気雰囲気中に基材を曝露することで処理が可能である。また、水蒸気を処理材に直接的に噴射して処理を行っても良い。

処理雰囲気は、大気中で行っても良いし、不活性ガスでパージされた容器内で処理しても良い。皮膜のＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物の生成の際、処理雰囲気から陰イオンを取り込まれる。大気中で水蒸気処理する場合、大気から炭酸イオンが取り込まれてＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物が生成する。この水蒸気処理の被処理材には、形状的制限・寸法的制限はない。

処理液の水蒸気による処理時間については、特に限定されることはないが、好適な膜厚の皮膜を形成する観点で０．５時間以上の処理が好ましい。また、水蒸気処理は、皮膜生成と同時に基材の強度を向上させる。基材全体を強化する場合には、基材のサイズにより処理時間を調整することができる。処理時間の条件も限定されることはないが、効率上の観点から１時間程度に設定するのが好ましい。

以上の処理がなされたマグネシウム合金材については、洗浄等の後処理を適宜に行っても良いが、行わなくても良い。また、処理後のマグネシウム合金材については、塗装を行っても良い。

以上説明したいように、本発明に係るマグネシウム合金材は、従来技術に対して高い耐食性を発揮することができる。この耐食性の改善は、基材の材料組織の制御により、基材表面の皮膜の防食作用の向上に起因すると考えている。この本発明に係るマグネシウム合金材は、皮膜形成前の比較的簡易な処理により製造可能である。

第１実施形態で使用した皮膜形成のための蒸気養生装置の構成を説明する図。第１実施形態で製造したマグネシウム合金材の基材（ＡＺＸ６１２）の材料組織を示す写真。第１実施形態のマグネシウム合金材（ＡＺＸ６１２）について測定した分極曲線。第１実施形態のマグネシウム合金材（ＡＺＸ６１２）の皮膜表面のＳＥＭ写真。第２実施形態のマグネシウム合金材（ＡＺ６１）について測定した分極曲線。第３実施形態のマグネシウム合金材（ＡＺ３１）について測定した分極曲線。第１～第３実施形態のマグネシウム合金材（組織制御処理の温度３５０℃）の基材の材料組織における、化合物の平均粒径、面積率と腐食電流密度との関係を示す図。各実施形態のグネシウム合金材について行ったＸ線回折分析のプロファイル。

以下、本発明の実施形態について、実施例を比較例と共に記す。
第１実施形態：本実施形態では、基材となるマグネシウム合金として、ＡＺＸ６１２合金（Ｍｇ－６％Ａｌ－１％Ｚｎ－２％Ｃａ）を使用し、組織制御処理を行った後、皮膜形成してマグネシウム合金材を製造した。

ＺＸ６１２合金の板材（７０×３０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ)を試験片として用意し、熱処理による組織制御処理又は温間／熱間圧延による組織制御処理を行った。

熱処理による組織制御処理は、各試験片について、２５０℃、３５０℃、４５０℃で加熱した。加熱時間は何れも１.５時間とした

温間／熱間圧延による組織制御処理は、各試験片について、加工温度を２５０℃、３５０℃、４５０℃に設定して圧延加工を行った。圧延加工は、板厚３．０ｍｍの試験片を、１パスあたり板厚が０．５ｍｍ減少するようにして圧延し、４パスの圧延加工を行った（最終板厚１．０ｍｍ）。

そして、組織制御処理を行った試験片について、水蒸気による皮膜形成処理を行った。皮膜形成の処理には、図１に示す蒸気養生装置を用いた。図１の蒸気養生装置は、横型のオートクレーブであり、下部に蒸気源となる純水（２０ｍｌ）が注入されている。装置上部には試験片を複数吊り下げできるようになっている。皮膜形成は、温度１６０℃、圧力０．７ＭＰａで処理時間を６時間として温度及び圧力を保持して処理した。

比較例：上記の２種の組織制御処理を行ったマグネシウム合金材に対し、比較例として、組織制御処理を行わずに基材をそのまま水蒸気処理して皮膜を形成してマグネシウム合金材を製造した。水蒸気処理の条件は、第１実施形態と同じとした。

以上の工程で製造した各マグネシウム合金材について、光学顕微鏡による基材の組織観察及び化合物の平均粒径測定を行った。

図２は、本実施形態に係る、ＡＺＸ６１２合金を基材としたマグネシウム合金材の基材の材料組織を示す光学顕微鏡写真である。温間／熱間圧延による組織制御処理は、処理がなされていない基材が有する粗大な化合物を分断して微細な分散状態とする傾向がある。また、熱処理による組織制御処理でも、熱処理による化合物の減少が認められた。但し、熱処理による組織制御処理を行った基材においては、一部で化合物の粗大化が見られ、特に、熱処理温度を高温にすることでその傾向があることが確認された。

そして、組織観察の結果に基づき、化合物の平均粒径、面積率を測定した。顕微鏡写真の画像に対して画像処理ソフトウエア（ＩｍａｇｅＪ）を用い、画像を２値化処理し、化合物の平均粒径と、画像の面積に対する化合物の面積率を算出した。

また、本実施形態に係るマグネシウム合金材の耐食性を評価するため、各合金材について分極曲線の測定を行った。分極測定は、５ｗｔ％のＮａＣｌ水溶液を電解液とし、ポテンショスタットを使用して測定した。測定温度は２５℃、電位掃印速度を０．５ｍＶ／ｓとして測定した。

図３は、分極極性の一例として、組織制御処理として３５０℃での圧延加工、及び、３５０℃での熱処理を適用したマグネシウム合金材の分極曲線である。基材の組織制御処理を行わなかった比較例のマグネシウム合金材でも、皮膜のないマグネシウム合金に比べると、腐食電流密度が大きく低下し、耐食性が向上している。そして、基材を組織制御処理したマグネシウム合金材は、この比較例に対して腐食電流密度の低下が見られ、更なる耐食性向上の効果があることが分かる。また、基材を組織制御処理したマグネシウム合金材は、比較例に対して腐食電位が貴となっていることからも、耐食性改善効果があることがわかる。

更に、図３から、基材に組織制御処理による効果として、孔食の抑制が挙げられる。比較例の組織制御処理のないマグネシウム合金材では、皮膜に孔食が発生したと考えられる電流密度の急上昇が見られるが、本実施形態のマグネシウム合金材にはそれが見られない。組織制御処理を経た基材に形成される皮膜について、緻密性や密着性の改善効果があったため、孔食の抑制に繋がったと考えられる。

以上の各マグネシウム合金材に関する検討結果に関し、化合物の平均粒径及び面積率の測定結果と、耐食性評価のための腐食電流密度の値を表１に示す。

上述のとおり、基材に対する組織制御処理により、腐食電流密度の低下と孔食の防止が可能となったことが確認された。この効果は、加工温度及び熱処理温度が２５０℃～４５０℃の範囲で確認された。そして、これらの組織制御処理により、マグネシウム合金材の基材には、化合物の平均粒径の低下と面積率の低下が生じていることが確認された。

図４は、各マグネシウム合金材の皮膜表面をＳＥＭ観察したときの写真である。上記のＸＲＤの結果では、比較例と実施形態のマグネシウム合金材の皮膜に差異は見出し難かったが、形態観察をすると大きく相違することが分かる。比較例の皮膜は緻密さに乏しい部分が散見されるが、組織制御処理した基材の皮膜は、緻密で強固な皮膜が形成されている。よって、基材の組織制御処理の効果としては、構造的要因により皮膜に作用して耐食性を向上させていると考えられる。

第２実施形態：基材となるマグネシウム合金としてＡＺ６１合金（Ｍｇ－６％Ａｌ－１％Ｚｎ）を用い、３５０℃で圧延する組織制御処理を行った後、皮膜形成してマグネシウム合金材を製造した。圧延条件及び蒸気処理の条件は第１実施形態と同様とした。製造したマグネシウム合金材について、第１実施形態と同様に化合物の平均粒径等の測定と耐食性評価を行った。

第３実施形態：本実施形態では、基材となるマグネシウム合金として、ＡＺ３１合金（Ｍｇ－３％Ａｌ－１％Ｚｎ）を用い、組織制御処理を行った後、皮膜形成してマグネシウム合金材を製造した。本実施形態では圧延加工又は熱処理による組織制御処理を行い、加工温度と熱処理温度は３５０℃とした。そして、組織制御処理後の基材について、第１実施形態と同じ水蒸気処理を行い皮膜形成し、マグネシウム合金材とした。製造したマグネシウム合金材について、第１実施形態と同様に化合物の測定と耐食性評価を行った。

図５は、第２実施形態（ＡＺ６１合金）を基材とするマグネシウム合金材の分極曲線である。また、図６は、第３実施形態（ＡＺ３１合金）を基材とするマグネシウム合金材の分極曲線である。いずれにおいても、基材を組織制御処理したことで、腐食電流密度の低下と孔食の防止がなされたことが分かる。尚、第２実施形態（ＡＺ６１合金）に関しては、第１実施形態（ＡＺＸ６１２合金）と同様、組織制御処理を行わないマグネシウム合金材に対して腐食電位が貴化する効果が確認された。

第２、第３実施形態の各マグネシウム合金材について、化合物の平均粒径及び面積率の測定結果と、耐食性評価結果を纏めたものを表２、表３に示す。また、第２、第３実施形態の結果、及び、第１実施形態の結果（組織制御処理における加工温度及び熱処理温度３５０℃の結果）に基づき、化合物の平均粒径と耐食性との関係を示す図を図７に示す。

表２及び表３から、これらの実施形態においても組織制御処理による皮膜の耐食性向上の効果が明確に確認できる。そして、図７から、基材の化合物の平均粒径と耐食性（腐食電流密度）との関係として、平均粒径を４．０μｍ以下程度まで低下させることが有効であることが分かる。更に、化合物の面積率を５％以下とすることがより好ましいことが確認できる。

図８は、第１実施形態（ＡＺＸ６１２）、第２実施形態（ＡＺ６１）、第３実施形態（ＡＺ３１）のマグネシウム合金材の皮膜に関するＸ線回折分析の結果である。これらのＸＲＤプロファイルについて、２θ＝３８°、５９°付近のピークが水酸化マグネシウムの由来のピークである。また、２θ＝１１°、２３゜付近で見られるピークがＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物のピークと同定される。図８から分かるように、各実施形態のマグネシウム合金材の皮膜は、いずれも水酸化マグネシウム及びＡｌ－Ｍｇ系層状複水酸化物を含み、組成面においては大きな差異はないと考えられる。

以上説明したように、本発明に係るマグネシウム合金材は、従来のマグネシウム合金材に対して優れた耐食性を有する。このマグネシウム合金材が有する皮膜は、構成物質自体は従来技術と同様であるが、組織制御された基材の影響により保護効果が向上している。本発明のマグネシウム合金材は、自動車材料、電車車両筐体、建築部材等の耐食性が要求される各種構造材料に好適である。

Claims

溶質元素として少なくともアルミニウムを含むマグネシウム合金からなる基材と、前記基材表面上に形成された皮膜とからなるマグネシウム合金材において、
前記皮膜は、水酸化マグネシウムと、次式で示されるＭｇ－Ａｌ系層状複水酸化物とを含んでおり、

（式中、陰イオンであるＡ^ｎ－は、水酸化物イオン（ＯＨ^－）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）、フッ素イオン（Ｆ^－）、塩素イオン（Ｃｌ^－）の少なくともいずれかである）
前記基材であるマグネシウム合金の材料組織が、マグネシウム母相と少なくとも１種の溶質元素を含む化合物とからなり、
前記化合物の平均粒径が４．０μｍ以下であることを特徴とするマグネシウム合金材。
前記化合物の面積率が５％以下である請求項１記載のマグネシウム合金材。
前記皮膜の厚さは、１０～１００μｍである請求項１又は請求項２記載のマグネシウム合金材。
前記基材は、溶質元素として、少なくとも１質量％以上のアルミニウムを含むマグネシウム合金である請求項１～請求項３のいずれかに記載のマグネシウム合金材。
前記基材は、溶質元素として、亜鉛、カルシウム、マンガン、ジルコニウム、希土類元素の少なくともいずれかを含む請求項１～請求項４のいずれかに記載のマグネシウム合金材。
請求項１～請求項５のいずれかに記載のマグネシウム合金材の製造方法であって、
基材であるマグネシウム合金の化合物の粒径を４．０μｍ以下に調整する組織制御処理工程と、
前記組織制御処理後の前記基材を、温度１００～２００℃の水蒸気に接触させて皮膜を形成する工程と、を含むマグネシウム合金材の製造方法。
前記組織制御処理工程は、基材を２００℃～５００℃の温度で塑性加工する工程である請求項６記載のマグネシウム合金材の製造方法。
前記組織制御処理工程は、基材を２００℃～５００℃で０．５～４８時間、熱処理する工程である請求項６記載のマグネシウム合金材の製造方法。
前記水蒸気は、純水、若しくは、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、フッ化物塩の少なくともいずれかを含む水溶液から生成されるものである請求項６～請求項８のいずれかに記載のマグネシウム合金材の製造方法。