JP6503140B2 - マグネシウム又はマグネシウム合金用腐食防止剤組成物 - Google Patents

マグネシウム又はマグネシウム合金用腐食防止剤組成物 Download PDF

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Description

本発明は、新規のマグネシウム又はマグネシウム合金用腐食防止剤組成物及び前記組成物を用いて前記金属の腐食を防止するプロセスに関する。
マグネシウムは、構造用金属の中で最も軽量で、アルミニウムよりも35%軽く、鉄鋼よりも78%軽い。マグネシウム合金は、その軽量性、広範な入手可能性及び加工性により、自動車部品、電気製品、航空機部品等の製造に適したものである。一般的に、マグネシウム及びマグネシウム合金は、主にダイカスト、押出加工又は圧延加工により成形品に成形される。しかしながら、自動車、電気製品、航空機部品等に使用されるマグネシウム合金の割合は従来低いものであった。マグネシウム合金の使用が限定的となっている理由は、この種の合金が元来有する固有の特性である低クリープ耐性及び低耐腐食性によるものである。
マグネシウム又はマグネシウム合金の耐腐食性は、他の金属にとっても重要となる要因と同様の複数の要因により決まる。しかしながら、マグネシウムの電気化学的活性により、いくつかの要因の相対的重要性はかなり大きなものとなる。非合金マグネシウムを室温で空気に曝すと、その表面に灰色の酸化物が形成される。この酸化物は水分により水酸化マグネシウムとなるが、水酸化マグネシウムは、pH値が塩基性範囲においては安定しているが、中性範囲又は酸性範囲においては不安定となる。
一般的に、マグネシウム又はマグネシウム合金には、耐腐食特性を付与するためにクロメート処理が施される。しかしながら、クロメート処理は処理条件を設定することが難しく、より簡便な腐食防止プロセスの提供が望まれてきた。また、クロメート処理は、その処理が施されると金属の表面に変色を起こし、金属からその光沢を奪ってしまうという欠点を有する。更に、クロム化合物は、かなり毒性が強く環境に有害である。したがって、環境に負荷をかける恐れが低いプロセスに対し高い要望がある。
腐食防御を実現するために、マグネシウムを被覆することも出来るが、その被覆方法は、使用合金の種類、完成材料の所望品質及び使用用途に応じて様々である。例えば、マグネシウムは有機層で被覆できる。これらの層は、マグネシウムを外部環境から絶縁することでその腐食を防止する。
また、高度な被膜系は、被膜が局所的に損傷した場合でも腐食防御が継続されるアクティブな腐食防御性を有する。これは被膜系に腐食防止剤を配合することにより達成される。
下記特許文献1は、保護被膜に使用するマグネシウム又はマグネシウム合金の腐食防止組成物を開示しており、該組成物は、有効成分として、リン酸塩と、芳香族カルボン酸及びその塩から選択される少なくとも一つの化合物と、ピラゾール又はトリアゾールとを含む。下記特許文献2は、保護被膜に配合できた有用なマグネシウム及びマグネシウム合金用腐食防止剤として、1,2,3−トリアゾール類、1,2,4−トリアゾール類又はピラゾール類を使用することを開示する。
しかしながら、マグネシウム又はマグネシウム合金用被膜に使用する腐食防止剤において有効性が更に改善されたものの提供に対するニーズは依然としてある。
米国特許第6569264号明細書 欧州特許出願公開第1683894号明細書
したがって、本発明は、被膜に使用可能で、既存の腐食防止剤組成物よりも効果的で環境への懸念が少ない、新規のマグネシウム又はマグネシウム合金用腐食防止剤組成物及び該組成物を用いて該金属の腐食を防止するプロセスを提供することを目的とする。
この目的は、下記式(1)(但し、R4ヒドロキシ基、アルキル基(前記アルキル基は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選択される一又は複数の置換基で任意選択的に置換されていてもよい)、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩から成る群から選択される一又は複数の置換基である)の少なくとも一種の腐食防止化合物を含む被膜組成物、又は、少なくとも一種の腐食防止化合物として3,5−ジニトロサリチル酸又はその塩を含む前記被膜組成物で被覆されたマグネシウム又はマグネシウム合金から成る物品によって達成される。
Figure 0006503140
好適な化合物としてはスルホサリチル酸、メチルサリチル酸、アミノサリチル酸及びそれらの塩が挙げられる。一又は複数のR4基は、カルボキシ基に対して、オルト位、メタ位及び/又はパラ位に位置していてもよい。
化合物の例としては3−メチルサリチル酸、4−メチルサリチル酸、5−メチルサリチル酸、6−メチルサリチル酸、3−スルホサリチル酸、4−スルホサリチル酸、5−スルホサリチル酸、6−スルホサリチル酸、3−アミノサリチル酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、3,5−ジニトロサリチル酸及びそれらの塩が挙げられる。
特に好ましくは、サリチル酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、5−メチルサリチル酸、3,5−ジニトロサリチル酸及びそれらの塩である。
式(1)の化合物の塩は好ましくは該化合物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から選択され、式(1)の化合物の塩はより好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩から選択され、最も好ましくはナトリウム塩が使用される。
特許を目的とするため特定の理論に制限する意図はないが、本発明者らは、式(1)の化合物の優れた腐食防止効果が、これらの化合物の貴金属不純物の再堆積を減少する能力にあると考えている。
本発明者らは以下のことを見出した。すなわち、鉄、銅、ニッケル等の貴金属不純物は陰極反応のサイトであるが、腐食化メカニズムにより腐食するマグネシウムから脱離し、Fe(II)イオン、Fe(III)イオン、Cu(I)イオン、Cu(II)イオン及びNi(II)イオンを生成することにより溶解する。
続いて、これらのイオンは還元され、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面上に再堆積する。これにより、陰極活性の領域が拡大し、腐食が促進される。この知見に基づき、貴金属の再堆積防止が腐食速度を大幅に低下することを見出した。
溶解した鉄、ニッケル及び銅の再堆積は、鉄、銅及びニッケルといった金属イオンに対する優れた配位子としてカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸を含む錯化剤を用いて前記イオンを化学的に結合することで効果的に回避できる。
式(1)の腐食防止化合物はFe(II)、Fe(III)、Cu(I)、Cu(II)又はNi(II)と安定した錯体を形成することが更に好ましく、それによりマグネシウム又はマグネシウム合金上への前記金属の再堆積を防止し、腐食速度を大幅に低下する。腐食防止化合物は、Fe(II)イオン、Fe(III)イオン、Cu(I)イオン、Cu(II)イオン及びNi(II)イオンの少なくとも一種と錯体を形成し、形成された錯体の安定度定数をKとするとき安定度定数がlogK≧3.5であることが好ましい。
好適な実施形態によれば、式(1)の腐食防止化合物は、マグネシウム又はマグネシウム合金上に堆積された被膜に内包される。式(1)の腐食防止化合物は、被膜内に分散した多孔質のナノ粒子又はマイクロ粒子の空洞内に存在することが更に好ましい。好ましくは、多孔質のナノ粒子又はマイクロ粒子は、ゼオライト類、層状複水酸化物類及びシリカ類からなる群から選択される。
好適な実施形態によれば、式(1)の腐食防止化合物は、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面上に生成されたミクロ細孔及びナノ細孔に内包される。更に好適な実施形態によれば、式(1)の腐食防止化合物は、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面上に生成されるミクロ細孔及びナノ細孔に分布するナノ粒子及びマイクロ粒子に内包される。
好ましくは、マイクロ細孔及びナノ細孔は、例えばプラズマ電解酸化(PEO)、マイクロアーク酸化(MAO)、陽極酸化又はスパーク陽極酸化等の陽極酸化プロセスによって生成される。好ましくは、PEO層、MAO層又は陽極層は、2〜50μmの厚さを有する。
更に、本発明の目的は、a)マグネシウム又はマグネシウム合金を準備する工程と、b)式(1)又はその塩の腐食防止剤を含む腐食防止被膜でマグネシウム又はマグネシウム合金を被覆する工程とを含むプロセスにより達成される。
マグネシウム又はマグネシウム合金の腐食を防止するプロセスは、工程a)と工程b)との間に工程a1)を更に含み、工程a1)において、前記マグネシウム又はマグネシウム合金は、前記新規の腐食防止剤組成物で前処理されることが好ましい。このようにすることで、被覆前のマグネシウム又はマグネシウム合金の表面から金属不純物が溶出し、耐腐食性が更に向上する。
本腐食防止剤組成物は、好ましくは、マグネシウム又はマグネシウム合金の被膜として使用される。
図1は、CP Mg(Feを220ppm含む市販純度のMg)を0.5%NaCl溶液に浸漬したときの水素発生の測定結果(正規化値)を示す。 図2は、図1の浸漬20時間におけるデータから計算した抑制効率(%)を示す。 図3は、マグネシウム合金WE43(Feを38ppm含有)を0.5%NaCl溶液に浸漬したときの水素発生の測定結果(正規化値)を示す。 図4は、マグネシウム合金AZ91(Feを22ppm含有)を0.5%NaCl溶液に浸漬したときの水素発生の測定結果(正規化値)を示す。
以下の図面を参照して、本発明の好ましい実施の形態を下記の実施例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
図1〜8に示す水素発生測定に使用した各種のマグネシウム材料は、表1に記載した通りである。
HP Mg51、WE43、ZE41、E21、AZ31、AZ91及びAM50の各種インゴットを削り、240〜480cm2/gの表面積のストライプを受けるようにした。これは、様々な防止剤の溶液の試験に使用する合金の各部分の化学組成を確実に全く等しくするために行った。市販純度のマグネシウム(CP Mg220)のプレート(5.0cm2/g)を試験した。
Figure 0006503140
図1は、CP Mg(Feを220ppm含む市販純度のMg)を0.5%NaCl溶液に浸漬したときの水素発生の測定結果(正規化値)を示す。ここで、0.5%NaCl溶液は、0.05Mのサリチル酸(ナトリウム塩)、5−スルホサリチル酸(ナトリウム塩)、4−アミノサリチル酸(ナトリウム塩)、5−メチルサリチル酸(ナトリウム塩)、3,5−ジニトロサリチル酸(ナトリウム塩)、3−メチルサリチル酸(ナトリウム塩)、1,2,4−トリアゾール(比較例)、ベンゾトリアゾール(比較例)及びNaCl(比較例)をそれぞれ含み、得られたナトリウム塩の溶液(NaOHで調整)のpHは5.6〜6.9であった。3,5−ジニトロサリチル酸ナトリウム塩の濃度は0.002Mであった。他の全ての防止剤の濃度は0.05Mであった。
図2は、図1の浸漬20時間におけるデータから計算した抑制効率(%)を示す。3,5−ジニトロサリチル酸の濃度は0.002Mであった。他の全ての防止剤の濃度は0.05Mであった。
図3は、マグネシウム合金WE43(Feを38ppm含有)を0.5%NaCl溶液に浸漬したときの水素発生の測定結果(正規化値)を示す。ここで、0.5%NaCl溶液は、0.05Mのサリチル酸(ナトリウム塩)、4−メチルサリチル酸(ナトリウム塩)、4−アミノサリチル酸(ナトリウム塩)、5−メチルサリチル酸(ナトリウム塩)、3,5−ジニトロサリチル酸(ナトリウム塩)、3−メチルサリチル酸(ナトリウム塩)、5−アミノサリチル酸(ナトリウム塩)、1,2,4−トリアゾール(比較例)、ベンゾトリアゾール(比較例)及びNaCl(比較例)をそれぞれ含み、得られたナトリウム塩溶液(NaOHで調整)のpHは5.6〜6.9であった。3,5−ジニトロサリチル酸ナトリウム塩の濃度は0.002Mであった。5−メチルサリチル酸ナトリウム塩の濃度は0.03Mであった。他の全ての防止剤の濃度は0.05Mであった。
図4は、マグネシウム合金AZ91(Feを22ppm含有)を0.5%NaCl溶液に浸漬したときの水素発生の測定結果(正規化値)を示す。ここで、0.5%NaCl溶液は、0.05Mのサリチル酸(ナトリウム塩)、4−メチルサリチル酸(ナトリウム塩)、4−アミノサリチル酸(ナトリウム塩)、5−メチルサリチル酸(ナトリウム塩)、3,5−ジニトロサリチル酸(ナトリウム塩)、3−メチルサリチル酸(ナトリウム塩)、5−アミノサリチル酸(ナトリウム塩)、1,2,4−トリアゾール(比較例)、ベンゾトリアゾール(比較例)及びNaCl(比較例)をそれぞれ含み、得られたナトリウム塩溶液(NaOHで調整)のpHは5.6〜6.9であった。3,5−ジニトロサリチル酸ナトリウム塩の濃度は0.002Mであった。他の全ての防止剤の濃度は0.05Mであった。
図1〜4に示す例では、溶液中のマグネシウム又はマグネシウム合金の腐食を水素の発生量を測定することにより判定した。これは、マグネシウム又はマグネシウム合金の表面においてMgが酸化(腐食)してMg2+へとなる際に水素を形成するためである。腐食中に酸化してMg2+となるマグネシウムが多ければ多い程、より多くの水素が形成される。
図1〜4から明らかなように、新規の腐食防止化合物は、前記特許文献1から公知である1,2,4−トリアゾール及びベンゾトリアゾールと比較して、マグネシウム及びマグネシウム合金を腐食から効率的に保護し、腐食抑制効率が著しく改善することを示す。
図2に示すように、サリチル酸の腐食抑制効率は、従来技術から公知であるベンゾトリアゾールよりも60%以上優れ、1,2,4−トリアゾールよりも約55%優れている。腐食防止剤として、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、5−メチルサリチル酸、3,5−ジニトロサリチル酸及びそれらの塩を使用すると更に改善される。抑制効率(IE)の値は、以下の式を使用して計算した。
IE={(CR0−CRinh)/CR0}・100%
ここで、CR0は0.5%の純NaClにおける腐食速度であり、CRinhはNaCl及び防止剤の存在下での腐食速度である。腐食速度は、浸漬20時間におけるH2発生量(ml)(発生した水素1モルは溶解マグネシウム1モルに等しい)として判定した。
防止剤は、図3,4に示すように、広範囲の濃度で活性を示した。
図4から明らかなように、新規な腐食防止化合物の腐食防止効果は、特定のマグネシウム合金に限定されることなく、多種多様な異なるマグネシウム合金、例えば、HP Mg51、CP Mg220、WE43、ZE41、E21、AZ31、AZ91又はAM50において確認された。マグネシウム合金に依らず、新規の腐食防止化合物は、1,2,4−トリアゾールと比較して、著しく改善した腐食防止効果を示す。

Claims (9)

  1. 下記式(1)(但し、R4ヒドロキシ基、アルキル基(前記アルキル基は、ヒドロキシ基及びカルボキシ基から選択される一又は複数の置換基で任意選択的に置換されていてもよい)、カルボキシ基、スルホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩から成る群から選択される一又は複数の置換基である)の少なくとも一種の腐食防止化合物を含む被膜組成物、又は、少なくとも一種の腐食防止化合物として3,5−ジニトロサリチル酸又はその塩を含む前記被膜組成物で被覆されたマグネシウム又はマグネシウム合金から成る物品。
    Figure 0006503140
  2. 前記式(1)の化合物は
    3−メチルサリチル酸、4−メチルサリチル酸、5−メチルサリチル酸、6−メチルサリチル酸、3−スルホサリチル酸、4−スルホサリチル酸、5−スルホサリチル酸、6−スルホサリチル酸、3−アミノサリチル酸、4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、6−アミノサリチル酸、3,5−ジニトロサリチル酸及びそれらの塩から成る群から選択される、
    請求項1に記載の物品。
  3. 前記式(1)の化合物は
    4−アミノサリチル酸、5−アミノサリチル酸、5−メチルサリチル酸、3,5−ジニトロサリチル酸及びそれらの塩から成る群から選択される、
    請求項2に記載の物品。
  4. 前記式(1)の化合物の塩は、
    該化合物のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩から選択される、
    請求項1乃至3のいずれか一項に記載の物品。
  5. 前記腐食防止化合物は、
    前記被膜内に分散した多孔質のナノ粒子又はマイクロ粒子の空洞内に存在する、
    請求項1乃至4のいずれか一項に記載の物品。
  6. 前記腐食防止化合物は、
    前記マグネシウム又はマグネシウム合金の表面上に生成されたミクロ細孔及びナノ細孔内に存在する、
    請求項1乃至4のいずれか一項に記載の物品。
  7. 前記腐食防止化合物は、
    前記マグネシウム又はマグネシウム合金の表面上に生成されるミクロ細孔及びナノ細孔に分布するナノ粒子及びマイクロ粒子に内包される、
    請求項6に記載の物品。
  8. マグネシウム又はマグネシウム合金の腐食を防止する方法であって、
    a)マグネシウム又はマグネシウム合金を準備する工程と、
    b)請求項1乃至4のいずれか一項に記載の腐食防止剤を含む腐食防止被膜で前記マグネシウム又は前記マグネシウム合金を被覆する工程と、
    を含む方法。
  9. 工程a)と工程b)との間に工程a1)を更に含み、
    工程a1)において、前記マグネシウム又はマグネシウム合金は、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の腐食防止剤組成物で前処理される、
    請求項8に記載の方法。
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