CN104878425A

CN104878425A - 镀锌钢板表面的苯胺-5-氨基水杨酸共聚电化学防腐膜的制备方法

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Publication number: CN104878425A
Application number: CN201510163812.2A
Authority: CN
Inventors: 朱爱萍; 汪宏生; 赵月华; 顾小蕾; 秦磊; 赵金元
Original assignee: Changshu Fengfan Power Equipment Co Ltd; Yangzhou University
Current assignee: Changshu Fengfan Power Equipment Co Ltd; Yangzhou University
Priority date: 2015-04-09
Filing date: 2015-04-09
Publication date: 2015-09-02

Abstract

镀锌钢板表面的苯胺-5-氨基水杨酸共聚电化学防腐膜的制备方法，涉及电镀锌钢板的表面防腐处理技术领域。于电解液中，在三电极体系下，通过电化学聚合方法在镀锌钢板表面制备防腐膜，电解液包括苯胺、5-氨基水杨酸、硫酸钠、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸磷酸单甲酯和乙醇。通过该方法，在镀锌钢板上可以电聚合上分子量大、有机磷酸掺杂的苯胺共聚物膜，即使在中性介质中依然具有良好氧化还原活性、与镀锌钢板附着力高、防腐性能优异，防腐性能达到铬酸盐钝化技术指标。本发明方法还具有良好的环保、安全性，本发明完全可以替代电镀锌钢板的铬酸盐钝化工艺，实现镀锌钢板的绿色表面防腐层。

Description

镀锌钢板表面的苯胺-5-氨基水杨酸共聚电化学防腐膜的制备方法

技术领域

本发明涉及电镀锌钢板的表面防腐处理技术领域。

背景技术

电镀锌是目前国内外普遍采用的钢铁防腐蚀手段之一，电镀锌钢板也因其良好的防腐蚀性能及便宜的价格广泛应用于家电、汽车制造、建筑、航空等领域，然而镀锌层在空气中尤其在潮湿环境中容易被腐蚀而形成白斑和灰暗物，既影响外观又使其耐腐蚀性能大大减弱，因此电镀锌及锌合金后一般都要作钝化处理。目前普遍采用铬酸盐钝化处理，但是铬酸盐中的铬是重金属，对人体与环境都有严重危害。因此，寻找可以代替铬酸盐钝化的防腐蚀方法已成为主要的研究热点。

近年来，聚苯胺作为一种优良的防腐蚀材料逐渐引起重视，并且成为导电聚苯胺最有希望的应用领域之一。在《钢板电镀锌表面聚苯胺膜的研究》（Acta Metall Sin 2004,17:849)中，为了克服锌溶解问题，采用水杨酸钠为支持电解质，于中性条件下在电镀锌板上成功地电聚合出耐蚀性聚苯胺膜，但是得到的聚苯胺膜耐溶剂性较差，易溶于酒精等有机溶剂，限制了电聚合苯胺膜在防腐领域的应用。在《钢板电镀锌表面聚苯胺膜硅烷改性的研究》（金属学报，2007,43(4):404)中，采用先在中性溶液中电聚合制备聚苯胺，然后采用电子加速器对电聚合聚苯胺进行辐射交联改性，有效地改善了聚苯胺膜的耐有机溶剂性能及防腐性能。在《钢板电镀锌表面耐蚀性聚苯胺膜的制备及辐射改性》（金属学报，2007,43(3):273)中还采用在加入硅烷偶联剂的苯胺中性溶液中电聚合制备聚苯胺，发现硅烷偶联剂有效地化学连接了聚苯胺与镀锌基材，企图提高聚苯胺膜在镀锌钢板的附着力，以达到通过聚苯胺膜提高防腐性能的目的。但上述方法均在中性溶液中进行电聚合，得到的聚苯胺膜的分子量低，导致耐溶剂性能差、导电性能差、电化学腐蚀性差。因为聚苯胺在pH大于4的溶液中便失去电化学活性、导电性以及防腐性能。为了提高聚苯胺电化学活性的pH依赖性，《苯胺-5-氨基水杨酸共聚物的合成及其性能的研究》（Synthetic Metals，2011,161:1306）发现苯胺与一些苯胺功能单体共聚可以有效地拓宽聚苯胺的pH依赖性。在弱酸及中性溶液中可以得到具有电化学活性的苯胺共聚物。

发明内容

本发明针对上述缺陷提出一种在镀锌钢板表面实现苯胺-5-氨基水杨酸共聚电化学防腐膜的构建方法。

本发明技术方案是：于电解液中，在三电极体系下，通过电化学聚合方法在镀锌钢板表面制备防腐膜，其特征在于所述电解液包括苯胺、5-氨基水杨酸、硫酸钠、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸磷酸单甲酯和乙醇。

通过以上方法，在镀锌钢板上可以电聚合上分子量大、有机磷酸掺杂的苯胺共聚物膜，即使在中性介质中依然具有良好氧化还原活性、与镀锌钢板附着力高、防腐性能优异，防腐性能达到铬酸盐钝化技术指标。本发明方法还具有良好的环保、安全性，本发明完全可以替代电镀锌钢板的铬酸盐钝化工艺，实现镀锌钢板的绿色表面防腐层。

另外，本发明所述电解液中，苯胺含量为0.1～1 mol/L，5-氨基水杨酸含量为0.02～0.05mol/L，硫酸钠含量为0.1 mol/L，γ-氨丙基三乙氧基硅烷占电解液总质量的1%，甲基丙烯酸磷酸单甲酯含量为0.5 mol/L。以上电解液中各物质的投料比能够保证最终电化学聚合产物分子量大，与金属基材之间的附着力强，在不同pH介质中都有比较稳定的电化学性质。

进一步地，所述电解液中，苯胺含量为0.32～0.5mol/L。苯胺在电解液中该占比的优良效果：苯胺浓度低于这一范围会导致电化学聚合速率降低，浓度过高则不利于共聚物的形成，也会影响聚合物膜的致密性。

电解液中，所述苯胺与5-氨基水杨酸摩尔比为10～20:1。在这一摩尔比范围内，最终的聚合产物具有较好的电化学活性，防腐效果更佳。

所述电化学聚合在0～5℃的电解液中进行。控制聚合温度在此范围的目的是为了让聚合反应更加缓慢进行，使得聚合物分子量增大，在金属基材表面所形成的膜致密均一。

所述三电极体系以电镀锌钢板为工作电极、以不锈钢板为对电极、以饱和甘汞电极为参比电极。本发明以镀锌钢板为工作电极，在电化学聚合过程中会在其表面形成防腐聚合物膜；不锈钢板为对电极目的是与工作电极组成回路以通电流；饱和甘汞电极目的是测量体系的电极电势。

为了除去电镀锌钢板表面的油污，使聚合发生在金属基材表面，对膜的致密性和附着力均有益，本发明将电镀锌钢板依次经过丙酮中超声清洗、蒸馏水一次水洗、2%盐酸水洗、蒸馏水二次水洗、干燥至恒重后，置于电解液中。

所述电化学聚合方法为恒电流或循环伏安法。

附图说明

图1为循环伏安法制备苯胺、5-氨基水杨酸共聚物膜过程中的循环伏安图。

图2 实施例1制备的电镀苯胺、5-氨基水杨酸共聚物膜后的循环伏安图。

图3 实施例2制备的电镀苯胺、5-氨基水杨酸共聚物膜后的循环伏安图。

图4为镀锌钢板及实施例1、2制成的样板的阻抗谱图。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明的技术方案作进一步说明，但这些实施例的目的并不在于限制本发明的保护范围。在这些实施例中，除另有说明外，所有百分含量均以重量计。

一、试验示例：

实施例1：电化学实验采用三电极体系，工作电极为电镀锌钢板（含锌20-40g/m²），对电极为不锈钢板（2 cm × 3 cm），参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。其中，工作电极预处理过程为：将电镀锌钢板依次经过丙酮中超声清洗、蒸馏水一次水洗、2%盐酸水洗、蒸馏水二次水洗、干燥至恒重。

先配置体积比为3:1的乙醇和水溶液，再将苯胺、5-氨基水杨酸、硫酸钠溶液、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和甲基丙烯酸磷酸单甲酯加入上述乙醇水溶液中，制成电解液，使电解液中含有0.5 mol/L苯胺、0.05mol/L 5-氨基水杨酸、0.1 mol/L硫酸钠溶液、1% KH550、0.5mol/L甲基丙烯酸磷酸单甲酯。

在冰浴（0℃）条件下，采用循环伏安法进行电化学聚合。

实施例2：电化学实验采用三电极体系，工作电极为电镀锌钢板（含锌20-40g/m²），对电极为不锈钢板（2 cm × 3 cm），参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。

采用类同的方法配制电解液，并使电解液含有0.32 mol/L苯胺、0.02 mol/L 5-氨基水杨酸、0.1 mol/L硫酸钠溶液、1% KH550、0.5mol/L甲基丙烯酸磷酸单甲酯，在3-5℃条件下，采用恒电流法进行电化学聚合。

工作电极预处理过程：同上。

二、对比试验：

对比实施例1：电化学实验采用三电极体系，工作电极为电镀锌钢板（含锌20-40g/m²），对电极为不锈钢板（2 cm × 3 cm），参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。电解液中含有0.5 mol/L苯胺，0.1 mol/L硫酸钠溶液，1% KH550以及0.5 mol/L 甲基丙烯酸磷酸单甲酯，在冰浴（0℃）条件下，采用恒电流法进行电化学聚合。

工作电极预处理过程同上。

对比实施例2：电化学实验采用三电极体系，工作电极为电镀锌钢板（含锌20-40g/m²），对电极为不锈钢板（2 cm × 3 cm）,参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。

工作电极预处理过程同上。

先配置体积比为3:1的乙醇和水混合溶液，再将苯胺、5-氨基水杨酸、硫酸钠溶液和KH550与乙醇水溶液混合，制得电解液，并使电解液中含有0.32 mol/L苯胺，0.02 mol/L 5-氨基水杨酸，0.1 mol/L硫酸钠溶液、1% KH550。在冰浴（0℃）条件下，采用循环伏安法进行电化学聚合。

三、结果对比：

1、上述实施例1的循环伏安电化学聚合过程CV图如图1所示，表明，实施例1中的电解液采用循环伏安法成功地在镀锌铁板表面沉积一层苯胺、5-氨基水杨酸共聚物。

2、将实施例1在镀锌钢板表面制备的电苯胺-5-氨基水杨酸共聚物膜进行循环伏安试验，取得图2的循环伏安图，从图2可见，在电位在-0.1-2.0V间只出现了苯胺-5-氨基水杨酸共聚物的氧化还原峰，未出现锌的氧化峰，说明钢板电镀锌表面确实沉积了一层具有防腐性能的苯胺-5-氨基水杨酸共聚物。

3、将实施例2在镀锌钢板表面制备的电苯胺-5-氨基水杨酸共聚物膜进行循环伏安试验，取得图3的循环伏安图，从图3可见，在电位在-0.1-2.0V间只出现了苯胺-5-氨基水杨酸共聚物的氧化还原峰，未出现锌的氧化峰，说明采用恒电流法同样成功地在钢板电镀锌表面沉积了一层具有防腐性能的苯胺-5-氨基水杨酸共聚物。

4、分别将未做防腐层的镀锌钢板和经过实施例1、2方法处理后的镀锌钢板进行阻抗试验，取得图4的阻抗谱图。从图4可见，未做防腐层的镀锌钢板的阻抗显著增大，说明半导电的苯胺-5-氨基水杨酸共聚物膜的形成；实施例1处理后的镀锌钢板的共聚物膜比实施例2所得到的共聚物膜更加厚且致密。

5、分别将未做防腐层的镀锌钢板和经过实施例1、2方法、对比实施例1、2处理后的镀锌钢板进行耐盐雾实验，结果如下表：

试样	耐盐雾时间/h
		镀锌钢板	1
对比实施例1	20
		对比实施例2	16
实施例1	24
		实施例2	26

上表结果表明：本发明用电化学方法在镀锌钢板表面构建的苯胺-5-氨基水杨酸共聚物膜防腐性能已经赶上或超过铬酸盐钝化工艺。

Claims

1.镀锌钢板表面的苯胺-5-氨基水杨酸共聚电化学防腐膜的制备方法，于电解液中，在三电极体系下，通过电化学聚合方法在镀锌钢板表面制备防腐膜，其特征在于所述电解液包括苯胺、5-氨基水杨酸、硫酸钠、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸磷酸单甲酯和乙醇。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述电解液中，苯胺含量为0.1～1mol/L，5-氨基水杨酸含量为0.02～0.05mol/L，硫酸钠含量为0.1mol/L，γ-氨丙基三乙氧基硅烷占电解液总质量的1%，甲基丙烯酸磷酸单甲酯含量为0.5mol/L。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于所述电解液中，苯胺含量为0.32～0.5mol/L。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于电解液中，所述苯胺与5-氨基水杨酸摩尔比为10～20:1。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述电化学聚合在0～5℃的电解液中进行。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述三电极体系以电镀锌钢板为工作电极、以不锈钢板为对电极、以饱和甘汞电极为参比电极。

7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于将电镀锌钢板依次经过丙酮中超声清洗、蒸馏水一次水洗、2%盐酸水洗、蒸馏水二次水洗、干燥至恒重后，置于电解液中。

8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述电化学聚合方法为恒电流或循环伏安法。