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Die
Erfindung betrifft ein ölhaltiges, wassermischbares Emulsionskonzentrat
für die Herstellung von schwachschäumenden Öl-in-Wasser-Emulsionen,
das sich für unterschiedliche technische Metallbearbeitungsprozesse
in weichem und in hartem Wasser als Reinigungs-, Korrosionsschutz-
oder Kühlschmierstoffemulsionen von Leichtmetallen, insbesondere
von Magnesium- und Magnesiumlegierungen, eignet. Das Emulgatorsystem
enthält daher erfindungsgemäß alkoxylierte
Fettamine, welche das Dispergiervermögen und die Filtrierbarkeit
der Anwendungslösungen der Emulsionskonzentrate signifikant
verbessern. Diese anwendungsfertigen Öl-in-Wasser-Emulsionen
sind auch bei höheren Wasserhärten stabil und
haben den zusätzlichen Vorteil, dass sie die Wasserhärte
(Calciumcarbonat) und die erhöhte Metallsalzfracht (Korrosionsprodukte)
dispergiert beziehungsweise in komplex gebundener Form in Lösung
halten.
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Korrosionsschutzemulsionen
werden als Passivierungsmittel zum temporären Schutz metallischer Werkstücke
vor atmosphärischen, eine Korrosion bewirkenden Einflüssen
eingesetzt. Sie enthalten im Wesentlichen unpolare oder polare Öle,
Emulgatoren, Korrosionsinhibitoren und Wasser. Handelsübliche
Systeme basieren auf Ölkonzentraten, die Emulgatoren und
Korrosionsinhibitoren, jedoch wenig oder kein Wasser, enthalten.
Die verwendeten Emulgatoren und Korrosionsinhibitoren müssen
daher öllöslich sein. Für die Herstellung
von Öl-in-Wasser-Emulsionen ("O/W-Emulsionen"), die in
mit Wasser verdünnter Form zur Anwendung gelangen, müssen
derartige Systeme selbstemulgierend sein.
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Kühlschmierstoffemulsionen,
die bei der spanlosen oder spanabhebenden Umformung von metallischen
Werkstücken eingesetzt werden, weisen eine ähnliche
Zusammensetzung wie Korrosionsschutzemulsionen auf, da sie ebenfalls
eine korrosionsinhibierende Wirkung zeigen müssen. Durch
Zusatz geeigneter Schmieradditive lässt sich die Schmierwirkung
verbessern.
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Allen
diesen Emulsionstypen ist gemeinsam, daß sie wegen der
eingesetzten Emulgatoren zur Schaumbildung neigen. Die Schaumneigung
ist besonders ausgeprägt, wenn das Emulgatorsystem anionische
Tenside enthält. Beim Einsatz in hartem Wasser wird die
Schaumneigung dadurch verringert, daß die anionischen Tenside
mit Calciumionen schwerlösliche Salze bilden können,
die schaumhemmend wirken. In weichem bis mittelhartem Wasser, also
in Wasser mit weniger als 12° dH und insbesondere mit weniger
als 8° dH, sind derartige Emulsionen wegen der hohen Schaumneigung
zumindest dann nicht einsetzbar, wenn im Spritzverfahren gearbeitet
wird.
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Die
DE-A-19956237 offenbart
ein schaumarmes Emulgatorsystem, welches sowohl in weichem als auch
in hartem Wasser einsetzbar ist und insbesondere bei hoher Wasserhärte über
eine ausreichende Stabilität verfügt, bestehend
aus
- a) Ethoxylaten/Propoxylaten von Fettalkoholen
mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkohol mit 2 bis 6 Ethylenoxideinheiten
und 4 bis 8 Propylenoxideinheiten,
- b) Fettalkoholen und/oder Fettalkoholpropoxylaten mit 12 bis
24 C-Atomen im Alkohol und 0 bis 3 Propylenoxideinheiten und/oder
Destillationsrückstand dieser Fettalkohole und
- c) Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel (I) oder
deren Anionen, R-O-(CHA-CH2O)n-(CH2)m-COOH (I)
wobei
R für einen gesättigten oder ungesättigten,
linearen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 22 C-Atomen,
A
für Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
n für
eine Zahl im Bereich von 1,5 bis 15 und
m für eine
ganze Zahl im Bereich von 1 bis 3 steht
im Gewichtsverhältnis
a:b:c = 1:0,3:0,1 bis 1:4:1.
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Weiterhin
geht aus der Lehre von
DE-A-19956237 hervor,
dass das Korrosionsschutzsystem des Emulsionskonzentrates neben
den typischerweise eingesetzten Carbonsäuren für
die Behandlung von Leichtmetallen wie Aluminium und Magnesium und
deren Legierungen vorzugsweise Alkylphosphonsäuren mit
4 bis 18 C-Atomen enthalten muss, um die korrosive Auflösung
des metallischen Werkstückes deutlich zu erniedrigen. Die
Unterdrückung der Korrosion und der damit insbesondere
bei der Bearbeitung von unedlen metallischen Werkstücken
zwangsläufig auftretenden Wasserstoffentwicklung ist auch
aus sicherheits- und verfahrenstechnischen Gründen von
großer Bedeutung.
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Korrosionsschutzsysteme
für Leichtmetalle auf Basis von Öl-in-Wasser Emulsionen
müssen zudem das Auftreten von Anlauffarben der sogenannten „Brunnenschwärze",
die eine Dunkelfärbung der mit der wässrigen Emulsion
in Kontakt stehenden aluminiumhaltigen metallischen Werkstoffe darstellt,
weitgehend verhindern. Diese „Brunnenschwärze"
stellt eine unerwünschte, da weitgehend irreversible Verfärbung
der Werkstoffoberfläche dar, die hervorgerufen durch oberflächliche
Geizvorgänge typischerweise bei der Bearbeitung von Aluminium,
Aluminiumlegierungen und aluminiumlegierten Metallen in wässrigen
Systemen auftritt.
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Kritisch
für die Stabilität und das Dispergiervermögen
von Öl-in-Wasser-Emulsionen für Leichtmetalle ist
der zwangsläufige pH-Anstieg der Kühlschmierstoffemulsion
bedingt durch die Korrosion des Werkstückes bei der Bearbeitung.
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Eine
hohe Alkalinität der verwendeten Emulsionen kann zudem
zu einer erheblichen Entlackung und damit zu einer erhöhten
Korrosion der im metallbearbeitenden Prozess eingesetzten lackbeschichteten
Werkzeuge führen, so dass deren Lebensdauer deutlich herabgesetzt
wird. Nicht zuletzt bedeutet ein deutlicher pH-Anstieg der Anwendungslösung
auf pH-Werte oberhalb von pH 10 auch eine zusätzliche Gefährdung
für in der Metallbearbeitung unmittelbar tätige
Personen durch akute Hautreizungen und chronische Hautschädigungen,
die aus Gründen des Arbeitsschutzes zu vermeiden sind.
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Trotz
der umfangreichen Entwicklungen der vergangenen Jahre auf dem Gebiet
der ölhaltigen, wassermischbaren Emulsionskonzentrate für
die Metallbearbeitung, ist es bisher nicht gelungen, Konzentrate
für Anwendungslösungen zu formulieren, die eine
ausreichende Dispergierfähigkeit bezüglich der
bei der Bearbeitung von Leichtmetallen durch Korrosion in die Anwendungslösung
eingelösten Metallsalze besitzt. Metallsalze kolloidal
oder ionogen gelöst zu stabilisieren ist sowohl für
die zu bearbeitende Werkstoffoberfläche, die möglichst
ohne Salzrückstände aus dem Bearbeitungsprozess
hervorgehen sollte, als auch die verfahrenstechnische Aufarbeitung
der Anwendungslösung selbst von großer Bedeutung.
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So
ist eine gute Filtrierbarkeit der Anwendungslösung als Öl-in-Wasser
Emulsion insbesondere bei der spanabhebenden Bearbeitung von metallischen
Werkstücken verfahrenstechnisch notwendig. Üblicherweise wird
die Emulsion in einer Kühlschmierstoffanlage zur Abtrennung
des Abriebs, also suspendierter feinteiliger Werkstoffpartikel, über
eine Feinfiltration mit einer Porengröße von kleiner
als 50 μm mittels Hochdruckpumpen (>200 bar) im Kreislauf geführt,
so dass die Filteranlage durch das Ausfällen von gelösten
Metallsalzen bei unzureichender Dispergierfähigkeit der
Emulsion in kürzester Zeit überladen wird. Ein
vorzeitiges Überladen der Feinfiltrationsanlage in der
so genannten Pflegestufe des Kühlschmierstoffkreislaufes
ist aus prozesstechnischen Gründen und wegen der hohen
anfallenden Kosten für den Einsatz neuer Feinfilter oder
deren Wiederaufbereitung jedoch unbedingt zu vermeiden.
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Die
Erfindung stellt sich die daher die Aufgabe, ein ölhaltiges,
wassermischbares Emulsionskonzentrat bereitzustellen, das sich für
unterschiedliche technische Metallbearbeitungsprozesse in weichem
und in hartem Wasser als Reinigungs-, Korrosionsschutz- oder Kühlschmierstoffemulsion
für Leichtmetalle wie Aluminium und Magnesium sowie deren
Legierungen eignet, wobei ein hohes Dispergiervermögen
und eine hervorragende Filtrierbarkeit der Anwendungslösungen
des Emulsionskonzentrates bei gleichzeitig hoher Metallsalzfracht
gewährleistet ist.
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Diese
Aufgabe wird gelöst durch ein ölhaltiges, wassermischbares
Emulsionskonzentrat, enthaltend
- (I) eine Ölkomponente
- (II) ein Emulgatorsystem enthaltend
a) Ethoxylate/Propoxylate
von Fettalkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkohol mit 2 bis 6 Ethylenoxideinheiten
und 4 bis 8 Propylenoxideinheiten und
b) Fettalkohole und/oder
Fettalkoholpropoxylate mit 12 bis 24 C-Atomen im Alkohol und 0 bis
3 Propylenoxideinheiten und/oder dem Destillationsrückstand
dieser Fettalkohole und
- (III) ein Korrosionsschutzsystem enthaltend
a) geradkettige
und/oder verzweigte Carbonsäuren und/oder Phosphonsäuren
mit 6 bis 12 C-Atomen,
dadurch gekennzeichnet, dass
das Emulgatorsystem (II) zusätzlich ein oder mehrere alkoxylierte
Fettamine (IIc) enthält.
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Insbesondere
sind solche alkoxylierten Fettamine (IIc) im ölhaltigen,
wassermischbaren Emulsionskonzentrat bevorzugt, die aus einem oder
mehreren alkoxylierten gesättigten und/oder ungesättigten
aliphatischen Aminen mit einer aliphatischen Kettenlänge
von mindestens 8, vorzugsweise mindestens 10 und besonders bevorzugt
mindestens 12, allerdings nicht mehr als 20, vorzugsweise nicht
mehr als 18 und besonders bevorzugt nicht mehr als 16 C-Atomen bestehen.
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Desweiteren
sollten als Komponente (IIc) Fettamine verwendet werden, die mit
mindestens 8, vorzugsweise mit mindestens 10, aber nicht mit mehr
als 16, vorzugsweise nicht mit mehr als 14 und besonders bevorzugt
mit 12 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert sind.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung enthält das ölhaltige, wassermischbare
Emulsionskonzentrat zur Erhöhung der Filtrierbarkeit einer
Anwendungslösung des Konzentrates als alkoxyliertes Fettamin
(IIc) 12fach ethoxyliertes Kokosamin.
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Der
Anteil der Ölkomponente (I), des Emulgatorsystems (II)
und des Korrosionsschutzsystems (III) am ölhaltigen, wassermischbaren
Emulsionskonzentrat ist in Abhängigkeit von der Art der
Metallbearbeitung variabel, wobei die zugrunde liegende Aufgabe
der Erfindung von Emulsionskonzentraten gelöst wird, die
- i) 5 bis 50 Gew.-% der Ölkomponente
(I),
- ii) 2 bis 50 Gew.-% des Emulgatorsystems (II), enthaltend die
Komponenten IIa bis IIb, wobei das Gewichtsverhältnis der
Komponenten a:b von 1:0,3 bis 0,3:1 variieren kann, und einen Gewichtsanteil
der alkoxylierten Fettamine (IIc) am Emulsionskonzentrat von mindestens
1 Gew.%, vorzugsweise mindestens 2 Gew.%, aber nicht mehr als 10
Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 8 Gew.-%,
- iii) 2 bis 15 Gew.-% des Korrosionsschutzsystems (III),
und
gegebenenfalls weitere Hilfs- und Wirkstoffe (IV) enthalten, wobei
die Summe der Bestandteile I) bis IV) 60 bis 95 Gew.-% ausmacht
und der verbleibende Gewichtsanteil Wasser darstellt.
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An
die Zusammensetzung des Emulgatorsystems (II) und die molekulare
Struktur der verwendeten Emulgatoren sind also enge Anforderungen
zu stellen. Zum einen müssen gemäß (IIa)
Fettalkoholethoxylate/Propoxylate vorhanden sein, die sowohl 2 bis
6 Ethylenoxideinheiten als auch 4 bis 8 Propylenoxideinheiten tragen.
Diese hydrophileren Komponenten sind zu kombinieren mit den hydrophoberen
Komponenten (IIb) unalkoxylierte Fettalkohole mit 12 bis 24 C-Atomen,
deren Destillationsrückstand oder deren Alkoxylierungsprodukte
mit bis zu im Mittel höchstens 3 Propylenoxideinheiten.
Weiterhin ist das angegebene ungefähre Gewichtsverhältnis
zu beachten. Destillationsrückstand von Fettalkoholen mit
12 bis 24 C-Atomen ist von der Cognis Deutschland GmbH & Co. KG, Düsseldorf,
unter der Bezeichnung Pernil® RU
erhältlich.
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In
einem weiteren Aspekt dieser Erfindung enthält das Korrosionsschutzsystem
(III) des ölhaltigen, wassermischbaren Emulsionskonzentrates
zur Verhinderung der „Brunnenschwärze" bei der
Bearbeitung aluminiumhaltiger Werkstoffe zusätzlich ein
oder mehrere chelatbildende organische Aminverbindungen (III b)
mit einem oder mehreren tertiären Stickstoffatomen enthält,
deren organische Reste funktionale Gruppen ausgewählt aus
-O-P(=O)(OX)2, -P(=O)(OX)2,
-PH(=O)OX, -COOX aufweisen und/oder eine aliphatische Gruppe mit nicht
mehr als 4 C-Atomen darstellen, wobei die organischen Reste von Verbindungen
(IIIb) mit endständigen tertiär substituierten
Stickstoffatomen oder die organischen Reste von Verbindungen (IIIb)
mit nur einem tertiär substituierten Stickstoffatom mindestens
zwei funktionale Gruppen ausgewählt aus -O-P(=O)(OX)2, -P(=O)(OX)2 und/oder
-PH(=O)OX enthalten, und X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall-Kation,
ein Ammonium-Ion, eine quarternäre Ammoniumverbindung und/oder
ein aliphatischer Rest mit nicht mehr als 4 C-Atomen ist.
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Hierfür
sind solche chelatbildenden organischen Aminverbindungen (IIIb)
im ölhaltigen, wassermischbaren Emulsionskonzentrat bevorzugt,
die der allgemeinen Strukturformel (A) entsprechen,
wobei der organische Substituent
Y mindestens eine funktionale Gruppe ausgewählt aus -O-P(=O)(OX)
2, -P(=O)(OX)
2, -PH(=O)OX,
-COOX enthält und/oder einer aliphatischen Gruppe mit nicht
mehr als 4 C-Atomen entspricht und der organische Substituent Z
mindestens eine funktionale Gruppe ausgewählt aus -O-P(=O)(OX)
2, -P(=O)(OX)
2, -PH(=O)OX
enthält und bei der die Reste R
1 und
R
2 unabhängig voneinander und unabhängig
von den x konstituierenden Einheiten (CR
1R
2) Wasserstoffatome, aliphatische Reste mit
nicht mehr als 4 C-Atomen oder Substituenten Y sind, x mindestens
1 und höchstens 4 ist und n mindestens 2 beträgt.
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Als
vorteilhaft stellt sich heraus, wenn das Korrosionsschutzsystem
des ölhaltigen, wassermischbaren Emulsionskonzentrates
solche chelatbildenden organischen Aminverbindungen (III b) gemäß oben
genannter Definition enthält, deren funktionale Gruppen
-O-P(=O)(OX)2, -P(=O)(OX)2,
-PH(=O)OX, -COOX jeweils und unabhängig voneinander in α, β oder γ-Stellung
zum tertiären Stickstoffatom stehen. Überraschenderweise zeigt
sich also, dass die Inhibition der Aluminium- oder aluminiumlegierten
Oberfläche im wesentlichen von den gleichen Faktoren abhängig
ist, die auch eine optimale Komplexierung der gelöster
Metallkationen des bearbeiteten Werkstückes bedingen, nämlich
die Möglichkeit zur Ausbildung von 5-, 6- oder 7-gliedrigen
Chelatringen.
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Als
zur Verhinderung der „Brunnenschwärze" bei der
Metallbearbeitung besonders geeignet erweisen sich im Emulsionskonzentrat
chelatbildende organische Aminverbindungen (IIIb) gemäß der
allgemeinen Strukturformel (B),
wobei n mindestens 1, aber
nicht größer als 8 und vorzugsweise 3 ist, und
die Substituenten X unabhängig voneinander ausgewählt
sind aus Wasserstoffatomen, Alkalimetall-Kationen, Ammonium-Ionen,
quarternären Ammoniumverbindungen oder aliphatischen Resten
mit nicht mehr als 4 C-Atomen, vorzugsweise aus Wasserstoffatomen
und Alkalimetall-Kationen.
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Hierzu
gehören als explizite Vertreter dieser Verbindungsklasse
Nitrilotris-(methylenphosphonsäure), Ethylendiamin-tetrakis-(methylenphosphonsäure),
Diethylentriamin-pentakis-(methylenphosphonsäure), Triethylentetramin-hexakis-(methylenphosphonsäure),
Tetraethylenpentamin-heptakis-(methylenphosphonsäure),
Pentaethylenhexamin-oktakis-(methylenphosphonsäure), Hexaethylenheptamin-nonakis-(methylenphosphonsäure)
und Heptaethylenoctamin-dekakis-(methylenphosphonsäure)
sowie deren teilweise und vollständig neutralisierten Natriumsalze.
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Die
chelatbildenden Aminverbindungen (III b) sollten im Emulsionskonzentrat
in Konzentrationen enthalten sein, die einerseits eine bezüglich
der Verfärbung des zu bearbeitenden Werkstoffes inhibierende
Wirkung entfalten und andererseits aus Gründen der Wirtschaftlichkeit
noch vertretbar sind. Die untere Konzentrationsgrenze, bei der gerade
noch ein positiver Effekt des erfindungsgemäßen
Inhibitors feststellbar ist, ist durch etwa 0,05 Gew.-% der chelatbildenden
Aminverbindungen (III b) am Emulsionskonzentrat gegeben. Mit steigendem
Inhibitoranteil wird die Performance, d. h. die Unterdrückung
der „Brunnenschwärze" signifikanter, wobei eine
maximale Performance bei einem Anteil von etwa 0,5 Gew.-% liegt.
Höhere Anteile können sinnvoll sein, da die Anwendungslösung
während des Betriebes einer Kühlschmierstoffanlage
an Inhibitoren aufgrund deren ausgesprochenen Affinität
zur Metalloberfläche kontinuierlich verarmt. Im Rahmen
dieser Erfindung liegt die obere Grenze für den Anteil
an chelatbildenden Aminverbindungen (IIIb) aus Effizienz- und Kostengründen bei
etwa 2 Gew.-% am Emulsionskonzentrat.
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Die
wie bereits erwähnt im Korrosionsschutzsystem (III) des
Emulsionskonzentrates enthaltenen korrosionsinhibierend wirkenden
Carbonsäuren und/oder Phosphonsäuren (IIIa) können
geradkettig oder verzweigt sein. Gemische unterschiedlicher Säuren
können besonders vorteilhaft sein, wobei die Alkylphosphonsäuren
besonders in ihrer geradkettigen Form geeignet sind. Weiterhin bevorzugt
sind Alkylphosphonsäuren mit 4 bis 18 C-Atomen, besonders
bevorzugt mit 6 bis 12 C-Atomen, oder jeweils deren Salze in einer
Menge von 0,1 bis 4, vorzugsweise von 0,2 bis 2 Gewichtsanteilen
am Emulsionskonzentrat. Besonders geeignete Beispiele von Carbonsäuren
sind Caprylsäure, Ethylhexansäure, Isononansäure
und Isodecansäure.
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Da
Korrosionsschutzemulsionen üblicherweise neutrale bis basische
pH-Werte aufweisen, ist es vorzuziehen, die Säuregruppen
enthaltenden Inhibitoren zumindest teilweise in neutralisierter
Form, also als Salze, einzusetzen. Als basische Komponente zur Neutralisation
eignen sich insbesondere Kalilauge und/oder Alkanolamine, wobei
letztere die Korrosionsinhibitorwirkung verstärken. Wegen
der Gefahr einer Nitrosaminbildung ist dabei der Einsatz von Dialkanolaminen
weniger bevorzugt. Stattdessen verwendet man Monoalkanolamine oder
Trialkanolamine oder bevorzugt Mischungen hiervon. Insbesondere
werden Ethanolamine eingesetzt.
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Soll
das ölhaltige, wassermischbare Emulsionskonzentrat zusätzlich
für Emulsionen zur Behandlung von Buntmetallen wie beispielsweise
Kupfer, Bronze oder Messing geeignet sein, so enthält das
Korrosionsschutzsystem (III) zusätzlich vorzugsweise Buntmetallinhibitoren.
Diese können ausgewählt sein aus der Gruppe der
Triazole, insbesondere aus Benzotriazolen und Tolyltriazolen. Das
Emulsionskonzentrat enthält dann vorzugsweise etwa 0,1
bis 1 Gewichtsteile an Buntmetallinhibitoren.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform sind Emulsionskonzentrate,
die als wässrige Anwendungslösung weitgehend unabhängig
von der Wasserhärte schaumarme Emulsionen bilden, dadurch
zugänglich, dass das Emulgatorsystem (II) zusätzlich
Ethercarbonsäuren (IId) oder deren Anionen der allgemeinen
Formel (C) enthält, R-O-(CHA-CH2-O)n-(CH2)m-COOH (C)wobei R
für einen gesättigten oder ungesättigten,
linearen oder verzweigten Alkylrest mit 5 bis 22 C-Atomen,
A
für Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
n für
eine Zahl im Bereich von 1 bis 15 und
m für eine Zahl
im Bereich von 1 bis 3 steht,
und wobei das Gewichtsverhältnis
a:b:d der Bestandteile des Emulgatorsystems (II) ausgenommen der
ethoxylierten Fettamine (IIc) zwischen 1:0,3:0,1 und 1:4:1 liegt,
besonders bevorzugt im Bereich von 1:1:0,1 bis 1:3:0,5.
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A
in der allgemeinen Formel (C) ist vorzugsweise Wasserstoff, d. h.
die Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel (C) enthalten
vorzugsweise Ethylenoxidgruppen. m ist vorzugsweise 1, d. h. die
Ethercarbonsäuren sind vorzugsweise Acetyl-terminiert.
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Die
Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel (C) können
dagegen sehr unterschiedlich aufgebaut sein. Beispielsweise kann
es sich um Ethercarbonsäuren handeln, die von einem Fettalkoholgemisch
mit 12 bis 14 C-Atomen in der Alkylgruppe abgeleitet sind, das mit
im Mittel 2,5 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert und anschließend
Acetyl-terminiert wurde. Die Acetyl-Terminierung kann beispielsweise
durch Umsetzung der Fettalkoholethoxylate mit Chloressigsäure
erfolgen. Derartige Produkte sind im Handel erhältlich.
Weitere Beispiele verwendbarer Ethercarbonsäuren sind Acetyl-terminierte
Ethercarbonsäuren von Oleylalkohol, der im Mittel mit 9
Ethylenoxideinheiten ethoxyliert wurde, von Caprylalkohol, der im
Mittel mit 8 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert wurde oder von Hexylalkohol,
der im Mittel mit 6 Ethylenoxideinheiten ethoxyliert wurde. Diese Ethercarbonsäuren
können jeweils für sich, jedoch auch im Gemisch
miteinander eingesetzt werden. Im letzteren Falle beziehen sich
die Mengenangaben der Ethercarbonsäure auf das Gemisch
dieser Säuren. Dabei können die Ethercarbonsäuren
als solche oder in Form ihrer Alkalimetallsalze, beispielsweise
der Natriumsalze, eingesetzt werden.
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Das
erfindungsgemäße Emulsionskonzentrat kann durch
Zugabe der entsprechenden Gewichtsteile einer Ölkomponente
zu dem vorstehend beschriebenen Korrosionsschutz- und Emulgatorsystem
erhalten werden. Selbstverständlich ist es möglich,
ein derartiges Konzentrat dadurch herzustellen, dass man die Ölkomponente
(I), die einzelnen Emulgatoren des Emulgatorsystems (II) und die
Komponenten des Korrosionsschutzsystems (III) in beliebiger Reihenfolge
zusammenmischt. Dabei kann man die Komponenten (IIIa–IIIb) des
Korrosionsschutzsystems direkt als Salze einsetzen. Verfahrenstechnisch
vorteilhafter ist es jedoch, die Verbindungen (IIIa–IIIb),
welche Säuregruppen enthalten, als solche den anderen Komponenten
zuzumischen und erst nach Abmischung mit der Ölkomponente
und dem Emulgatorsystem durch Zugabe von Alkalimetallauge, insbesondere
von Kalilauge, und/oder Alkanolaminen zu neutralisieren.
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Als Ölkomponente
(I) können unpolare oder polare Öle petrochemischen
oder nativen Ursprungs (= basierend auf pflanzlichen oder tierischen Ölen
oder Fetten) eingesetzt werden. Weiterhin sind synthetische Ölkomponenten
geeignet. Beispiele einsetzbarer Ölkomponenten sind paraffinisches
oder naphtenisches Mineralöl, Dialkylether mit 12 bis 20
C-Atomen und/oder Esteröle.
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Besonders
bevorzugt sind erfindungsgemäße Emulsionskonzentrate,
die eine erhebliche Pufferkapazität besitzen, um den pH-Wert
auch bei der erhöhten Wasserstoffentwicklung, die bei der
Bearbeitung von Leichtmetallen wie Magnesium- und/oder Aluminiumlegierungen
auch in Gegenwart des Korrosionsschutzsystems nicht vollständig
unterdrückt werden kann, dauerhaft stabil zu halten. Hierzu
eignen sich insbesondere borsäurehaltige Emulsionskonzentrate
und wie bereits erwähnt Konzentrate die Alkanolamine als
pH-Wert stabilisierende organische Verbindungsklasse enthalten.
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In
einer besonderen Ausführungsform enthält das ölhaltige,
wassermischbare Emulsionskonzentrat daher als Hilfs- und Wirkstoff
(IV) e1in Puffersystem auf Basis von Borsäure/Borat, vorzugsweise
in einer Menge bezogen auf die äquivalente Menge an Borsäure
von 2 bis 10 Gewichtsanteilen am Emulsionskonzentrat.
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Für
eine erhöhte Pufferwirkung und wie bereits erwähnt
zur Neutralisation der im Korrosionsschutzsystem enthaltenen sauer
reagierenden Komponenten kann das Emulsionskonzentrat als weiteren
Hilfs- und Wirkstoff (IV) Triethanolamin enthalten, vorzugsweise
in einer Menge von 1 bis 6 Gewichtsanteilen am Emulsionskonzentrat.
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Als
fakultative weitere Hilfs- oder Wirkstoffe sind zu nennen: Schmieradditive
allgemein und insbesondere sogenannte "Extreme-Pressure"-Additive
(sogenannte EP-Additive), Konservierungsmittel, Lösevermittler
wie beispielsweise Glykole, Glycerin oder Na-Cumolsulfonat. Weiterhin
können Biozide wie 3,3'-Methylenebis(5-methyl-1,3-oxazolidine)
und/oder Jod-2-propinyl-N-butylcarbamat zugesetzt werden, die die
Standzeit der Emulsion verlängern.
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Der
Gewichtsanteil der Komponenten am Emulsionskonzentrat, die in diesem
Sinne Hilfs- oder Wirkstoffe am Emulsionskonzentrat darstellen,
liegt bei jeweils mindestens 0,1 Gewichtsanteil und ist nicht größer als
2 Gewichtsanteile.
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Allerdings
sollte der Gewichtsanteil des Lösevermittlers Glycerin
am Emulsionskonzentrat mindestens 1 sein, jedoch 6 Gewichtsanteile
nicht überschreiten.
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Darüber
hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die anwendungsfertige Öl-in-Wasser
Emulsion erhältlich durch Vermischen von etwa 0,5 bis 10
Gewichtsanteilen eines ölhaltigen, wassermischbaren Emulsionskonzentrates
mit etwa 99,5 bis 90 Gewichtsanteilen Wasser. Aufgrund der selbstemulgierenden
Eigenschaften des Emulsionskonzentrats bildet sich die anwendungsfertige
Emulsion beim Versetzen mit Wasser spontan oder nach geringfügiger
mechanischer Bewegung wie beispielsweise Rühren. Diese
Emulsion kann beispielsweise als Reinigungs-, Korrosionsschutz-
oder Kühlschmierstoffemulsion eingesetzt werden. Die Emulsionen
können mit Wasser jeder vorkommenden Härte angesetzt
werden, d. h. sowohl mit weichem Wasser mit einer Härte
unterhalb von 8° dH oder sogar unterhalb von 4° dH,
ohne dass eine erhebliche Schaumbildung auftritt, jedoch auch in
mittelhartem oder hartem Wasser, d. h. in Wasser mit einer Härte
oberhalb von 8° dH, oberhalb von 12° dH und selbst
im Bereich von 30 bis 40° dH, ohne dass die Stabilität
der Emulsion verloren geht. Die Emulsionen sind ausreichend schaumarm,
um bei jeder Temperatur gespritzt werden zu können. Sie
zeigen auch die erforderliche Langzeitstabilität.
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Der
pH-Wert der auf diese Art hergestellten anwendungsfertigen Öl-in-Wasser-Emulsion
ist nicht größer als 10, vorzugsweise nicht größer
als 9,5 und nicht kleiner als 8, vorzugsweise nicht kleiner als
8,5. Wird das gepufferte borsäurehaltige Emulsionskonzentrat
zur Formulierung der Anwendungslösung verwendet bleibt
der pH-Wert im oben genannten bevorzugten Bereich auch bei langen
Metallbearbeitungszeiten und einer hohen Nutzungsdauer der Emulsion
stabil.
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Öl-in-Wasser-Emulsionen
des erfindungsgemäßen Emulsionskonzentrates eignen
sich hervorragend als Kühlschmierstoffemulsion bei der
spanabhebenden Bearbeitung von Leichtmetallen. Dabei werden unter Leichtmetallen
insbesondere Aluminium und Magnesium sowie jeweils deren Legierungen
verstanden, die zu mehr als 50 Atomprozent aus Aluminium oder Magnesium
bestehen.
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Hervorzuheben
ist das hohe Dispergiervermögen der Öl-in-Wasser-Emulsion
und die entsprechend gute Filtrierbarkeit vermittelt durch die Anwesenheit
der erfindungsgemäßen alkoxylierten Fettamine
(IIc) sowie die geringe Neigung zur Ausbildung der „Brunnenschwärze"
von mit derartigen Emulsionen bearbeiteten aluminiumhaltigen Werkstoffen
bei Zugabe der chelatbildenden Aminverbindungen (IIIb).
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Auch
bei der spanabhebenden Bearbeitung von Buntmetallen, insbesondere
von Kupfer und dessen Legierungen, beispielsweise Messing oder Bronze,
oder von Werkstoffoberflächen, die zumindest teilweise Buntmetalloberflächen
darstellen, können derartige Öl-in-Wasser-Emulsionen
verwendet werden, sofern sie die weiter oben erwähnten
Buntmetallinhibitoren enthalten.
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Derartige
Emulsionen haben den Vorteil, dass sie für die Bearbeitung
von Bauteilen aus praktisch allen der im Geräte- und Fahrzeugbau
vorkommenden Metalle und Metalllegierungen geeignet sind. Daher
muss bei der Bearbeitung unterschiedlicher Metalltypen die Emulsion
nicht gewechselt werden.
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Ausführungsbeispiele
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Aus
der Tabelle 1 ist eine beispielhafte Basisrezeptur eines Emulsionskonzentrates
gemäß der zugrunde liegenden Erfindung aufgeteilt
nach Ölkomponenten (I), Emulgatorsystem (II), Korrosionsschutzsystem (III)
und Hilfs- und Wirkstoffen (IV) zu entnehmen, wobei die erfindungsgemäßen
alkoxylierten Fettamine (IIc) nicht enthalten sind.
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Für
die Herstellung der Anwendungslösungen also erfindungsgemäßer Öl-in-Wasser
Emulsionen werden jeweils 50 g des Emulsionskonzentrates, welches
einen entsprechenden Anteil des ethoxylierten Kokosamins enthält,
mit Wasser der Härte 20° dH (DIN 51360) bis zu
einer Gesamtmenge der Anwendungslösung von 1000 g versetzt.
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Wasser
gemäß DIN 51360 wird auf folgende Weise hergestellt:
Man bereitet eine Lösung A, indem man 39 g Calciumchlorid-Hexahydrat
mit vollentsalztem Wasser zu einem Volumen von einem Liter löst.
Weiterhin bereitet man eine Lösung B, indem man 44 g Magnesiumsulfat-Heptahydrat
mit vollentsalztem Wasser zu einem Volumen von einem Liter löst.
Man nimmt 17 ml der Lösung A und 3 ml der Lösung
B und versetzt diese mit 980 ml vollentsalztem Wasser.
| Tabelle
1: Beispielhafte Zusammensetzung der Basis eines Emulsionskonzentrates,
dem das erfindungsgemäße alkoxylierte Fettamin
gemäß Tabelle 2 hinzugemischt wird. |
| Systemkomponente | Komponente | Anteil/Gew.-% |
| I | Weißöl | 9 |
| Ölkomponente | Rüböl | 5 |
| II Emulgatorsystem | Fettalkohol
C16-C18, ungesättigter Fettalkohol C18; IZ ≤ 95 | 12,5 |
| alkoxylierter
(3 EO + 6 PO) Fettalkohol C12-C14 | 9 |
| ethoxylierter
(10 EO) Oleylalkohol | 6 |
| propoxylierter
(2 PO) Oleyl-Cetylalkohol | 5 |
| Oleth-10-,
Capryleth-9-, Hexeth-4-Carbonsäuren | 1,8 |
| III Korrosionsschutzsystem | Isononansäure | 6,5 |
| Caprylsäure | 6,5 |
| 1,2,3-Benzotriazol | 0,2 |
| IV Hilfsstoffe | Glycerin | 4,5 |
| 3,3'-Methylenebis(5-methyl-1,3-oxazolidine) | 1,8 |
| Jod-2-propinyl-N-butylcarbamat | 0,2 |
| Foam
Ban® 35296 Siloxan-Glykol Copolymer-,
Polyglykol-, Polyalkylenglykol-Gemisch | 0,1 |
| Puffersystem | Kaliumhydroxid | 6 |
| Triethanolamin | 4,1 |
| Borsäure | 4 |
| Wässriges
System | entionisiertes
Wasser | ad
100 |
| IZ: Todzahl
nach DINISO 3961:1996 EO/PO: Ethylenoxid- bzw. Propylenoxideinheiten |
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Die
Erhöhung der Filtrierbarkeit der Anwendungslösung
(Öl-in-Wasser Emulsion) durch Zugabe von alkoxylierten
Fettaminen (IIc) zum Emulsionskonzentrat wird experimentell wie
folgt demonstriert:
In 1000 ml einer 5 Gew.-% Anwendungslösung
des Emulsionskonzentrates gemäß Tabelle 2, die
mit DIN 51360-Wasser (20° dH) angesetzt wurde, werden 15
g aluminiumlegierte Magnesiumspäne (AZ91) über
24 h bei einer Temperatur von 40°C gerührt. Danach
werden die Späne über einem Faltenfilter abgetrennt.
Von der auf diese Weise vorbereiteten Emulsion wird bei Atmosphärendruck
die Durchlaufzeit tD von 100 ml der Anwendungslösung
durch einen Cellulose-Nitrat Filter mit einer Porengröße
von 3 μm bestimmt.
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Die
Durchlaufzeit t
D als Maß für
die Filtrierbarkeit der Anwendungslösung ist bereits bei
einem Gewichtsanteil von 1 Gew.-% deutlich um etwa 40% gegenüber
einer Kokosamin(12 EO)-freien Anwendungslösung (BV1) reduziert.
Das Optimum der Filtrierbarkeit der Anwendungslösung ist
bei einem Kokosamin(12 EO)-Gehalt für die in der Tabelle
4 aufgeführte Versuchsreihe von etwa 2 Gew.-% (B3) erreicht.
Für andere erfindungsgemäße alkoxylierte
Fettamine und andere Zusammensetzungen des Emulsionskonzentrates
resultieren abweichende Werte für den optimalen Gehalt
an alkoxylierten Fettaminen, wobei die Filtrierbarkeit qualitativ
die gleiche Abhängigkeit zeigt.
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Tabelle
3 gibt nun die in einem weiteren Aspekt der Erfindung im Emulsionskonzentrat
enthaltenen beispielhaften erfindungsgemäßen chelatbildenden
Aminverbindungen (B6–B9) und die in den Vergleichsbeispielen
(V1–V3) im Konzentrat verwendeten Leichtmetallinhibitoren
an. Zur Beurteilung der Effektivität des jeweiligen Inhibitors
bezüglich der Unterbindung der sogenannten „Brunnenschwärze"
von mit der Öl-in-Wasser Emulsion in Kontakt stehenden
aluminiumhaltigen Werkstoffen, werden 5 Gew.-%ige Anwendungslösungen ausgehend
vom Emulsionskonzentrat gemäß Tabelle 1 in DIN
51360-Wasser hergestellt, wobei das Emulsionskonzentrat zusätzlich
den jeweiligen Inhibitor mit einem Gewichtsanteil von 0,5 Gew.-%
enthält. Daraufhin werden aluminiumlegierte Magnesiumbleche
(AZ91) zur Hälfte in diese 5 Gew.-%igen Anwendungslösungen der
Emulsionskonzentrate mit den jeweiligen Inhibitoren eingetaucht.
Tabelle 4 dokumentiert das Auftreten der sogenannten „Brunnenschwärze"
nach kurzer Expositionsdauer tA und gibt
die maximale Expositionsdauer tE an nach
welcher die jeweilige maximal zu beobachtende Schwarzfärbung
auftritt. Die Beurteilung der „Brunnenschwärze"
erfolgt dabei nach einer empirischen Skala von 0 bis 5, die das
Fortschreiten der Verfärbung des Werkstückes technisch
relevant graduiert:
- 0 keine Verfärbung
- 1 Verfärbung der Schnittflächen
- 2 leichte Verfärbung der Außenseite unmittelbar
an der Eintauchgrenze
- 3 Verfärbung der eingetauchten Außenseite
- 4 Verfärbung der eingetauchten Außenseite
und der Schnittflächen
- 5 starke Verfärbung der gesamten eingetauchten Blechoberfläche
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Tabelle
4 zeigt deutlich, dass die erfindungsgemäßen chelatbildenden
Aminverbindungen (IIIb) gegenüber der inhibitorfreien Öl-in-Wasser
Emulsion (BV1) das Auftreten der „Brunnenschwärze"
deutlich verzögern (66) oder sogar nahezu vollständig
unterdrücken (B7–B9). Das erfindungsgemäße
tertiäre Amin B6 verhindert zwar eine schnelle Verfärbung
der Magnesiumlegierung, allerdings weist das Blech nach 24 h Expositionsdauer
eine „Brunnenschwärze" auf, die auch in der inhibitorfreien
Anwendungslösung festgestellt wird. B6 eignet sich daher
nur bedingt und ausschließlich für kurze Bearbeitungsprozesse
und kann mit den Inhibitoren V1 und V2, z. B. dem typischen Leichtmetallinhibitor Oktanphosphonsäure
(V1), nicht konkurrieren, da diese die auftretende „Brunnenschwärze"
insgesamt zu reduzieren vermögen.
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Die
Verwendung von nicht-tertiären Aminverbindungen wie der
Aminomethylphosphonsäure (V3) führt jedoch im
Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Inhibitor
B6, welcher eine tertiäre Aminverbindung darstellt, zu
schlechteren Resultaten bezüglich der Inhibierung der „Brunnenschwärze"
speziell bei kurzer Expositionsdauer. Die erfindungsgemäßen
chelatisierenden Inhibitoren B7–B9 wiederum unterdrücken
die unerwünschte Verfärbung des Werkstückes
nahezu vollständig auch bis zu einer Expositionsdauer von
48 h und sind den in den Vergleichsbeispielen verwendeten Inhibitoren
V1–V3 weit überlegen.
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Insgesamt
belegen diese experimentellen Daten deutlich den positiven Effekt
der erfindungsgemäßen chelatbildenden Aminverbindungen
(IIIb) auf die Unterbindung der irreversiblen Schwarzfärbung
(„Brunnenschwärze") aluminiumhaltiger Magnesiumwerkstoffe.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 19956237
A [0005, 0006]
