WO1999023281A1

WO1999023281A1 - METALLBEHANDLUNGSFLÜSSIGKEIT FÜR DEN NEUTRALEN pH-BEREICH

Info

Publication number: WO1999023281A1
Application number: PCT/EP1998/006693
Authority: WO
Inventors: Andreas Rathjens; Sigrid Friese; Wiltrud Klose; Jürgen Geke
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1998-10-21
Publication date: 1999-05-14
Also published as: NO20002246D0; DE19747895A1; NO20002246L; EP1027477A1; AU1335499A; ZA989884B

Abstract

Mettalbehandlungsflüssigkeit mit einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 9, enthaltend eine Kombination aus einer oder mehreren Carbonsäuren und einer oder mehreren Stickstoffverbindungen ausgewählt aus organischen Aminen oder stickstoffhaltigen Heterocyklen, wobei die Stickstoffverbindungen einen pKS-Wert für zumindest eine Protolysestufe im Bereich von 6 bis 9 haben, im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 10 : 20.

Description

"Metallbehandlungsflüssigkeit für den neutralen pH-Bereich"

Die Erfindung betrifft Metallbehandlungsflüssigkeiten wie beispielsweise Kühlschmierstoffe, Reiniger und Korrosionsschutzemulsionen. die aufgrund einer neuen Korrosionsinhibitorkombination im pH-Bereich von etwa 6 bis etwa 9. insbesondere bis etwa 8,5 eingesetzt werden können. Die Korrosionsinhibitorkombination aus Carbonsäuren und Stickstoffverbindungen weist neben der guten Korrosionsschutzwirkung eine gute Pufferwirkung auf. Hierdurch kann der im neutralen Bereich liegende pH-Wert der Metallbehandlungsflüssigkeit trotz eines möglichen Säureeintrags und/oder mikrobiologischer Säureentwicklung für einen längeren Zeitraum aufrechterhalten werden.

Der Schutz korrosionsgefährdeter Metalle wie beispielsweise Eisen, Aluminium, Zink. Kupfer oder deren Legierungen vor Korrosion ist eine weitgefächerte technische Aufgabe. Sie stellt sich insbesondere dann, wenn die Metallteile aufgrund ihres Bearbeitungszustandes oder aufgrund ihres Einsatzgebietes nicht oder noch nicht mit einem permanent korrosionsschützenden Überzug wie beispielsweise einem Lack bedeckt sind. Beispiele hierfür sind Metallteile während technischer Bearbeitungsstufen wie beispielsweise spanabhebende oder spanlose Formgebung oder Reinigung sowie fertige Metallbauteile wie beispielsweise Wärmetauscher oder Rohrleitungen, die während ihrer Funktion mit korrosiven wäßrigen Medien in Berührung kommen. Um eine Korrosion während oder zwischen den einzelnen Bearbeitungsschritten bzw. während des bestimmungsgemäßen Gebrauchs zu verhindern oder einzudämmen, bringt man die Metalloberflächen mit Korrosionsinhibitoren in Berührung, die einen temporären Korrosionsschutz bewirken. Dabei ist es häufig aus technischen Gründen erforderlich, beispielsweise in wäßrigen Kühl- oder Heizkreisläufen, oder aus Gründen des Umweltschutzes wünschenswert, beispielsweise während oder nach einer wäßrigen Reinigung der Metalloberflächen. daß die Korrosionsinhibitoren in wäßriger Phase mit den Metalloberflächen in Kontakt gebracht werden können. Daher ist es eine wünschenswerte Eigenschaft von Korrosionsinhibitoren, wasserlöslich oder zumindest in Wasser dispergierbar zu sein.

Als wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Korrosionsinhibitoren sind eine Vielzahl anorganischer und organischer Verbindungen bekannt. Anorganische Korrosionsinhibitoren können beispielsweise auf Chromaten, Nitriten oder Phosphaten aufgebaut sein, die jedoch aus toxikologischen und aus ökologischen Gründen mehr oder weniger nachteilig sind. Organische Korrosionshinhibitoren basieren häufig auf Carboxylaten. Aminen. Amiden oder auf stickstoffhaltigen heterocyklischen Verbindungen. Carbonsäuren erweisen sich in der Praxis jedoch als nicht hinreichend langzeitwirksam, wenn durch einen Säureeintrag in die Inhibitorbäder oder durch mikrobiologische Prozesse der üblicherweise im alkalischen Gebiet liegende pH- Wert soweit abgesenkt wird, daß die Carbonsäuren statt in der Salzform in der weniger wirksamen Säure form vorliegen.

Die Verwendung von Carbonsäuren als Korrosionsschutzwirkstoffe in beispielsweise Kühlschmierstoffen. Reinigern und Korrosionsschutzemulsionen ist im Stand der Technik verbreitet. Beispielsweise beschreibt die DE-A-42 29 848 eine Kühlschmierstoffemulsion, deren Korrosionsschutzsystem auf einer Kombination lanεkettiger Fettsäuren, kurzkettiger Fettsäuren, Dimerfettsäuren sowie aromatischer Carbonsäuren wie beispielsweise Benzoesäure oder Salicylsäure beruht. Hierbei werden die Carbonsäuren mit Kaliumhydroxid neutralisiert. Dieses

System ist alkalisch.

Die DE-A-43 23 909 lehrt Zweikomponentenmittel zur Reinigung und/oder Passivierung von Metalloberflächen. wobei eine Komponente die Korrosionsschutzwirkstoffe enthält. Dabei sind die Korrosionsinhibitor-Wirkstoffe ausgewählt aus

i) wenigstens einer Carbonsäure der allgemeinen Formel (I):

R-COOY (I)

wobei R einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 bis 21 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel (II)

mit R ' = gesättigter, geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit 6 bis 18 C- Atomen darstellt und N für Wasserstoff, ein Alkalimetallionenäquivalent oder ein Ammoniumion steht,

ii) substituierten Benzoesäuren, iii) Benzolsulfonamidocarbonsäuren, iiii) aliphatischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, und iiiii) den Salzen der unter i) bis iiii) genannten Säuren sowie deren Gemische Auch dieses System entfaltet seine Wirkung im alkalischen Gebiet und beinhaltet keine Pufferkomponenten zur Stabilisierung des in diesem Fall alkalischen pH- Wertes bei Säureeintrag oder Säurebildung.

Schließlich ist aus der EP-A-556 087 die Erkenntnis zu entnehmen, daß Mo- nocarbonsäuren mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, insbesondere die Heptansäure, Nonansäure und Undecansäure. besonders wirksame Korrosionsinhibitoren darstellen.

Aus der DE-A-44 44 878 sind stickstofffreie Korrosionschutzmittel mit guter Pufferwirkung bekannt, die in Anwendungskonzentration einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 1 1 aufweisen. Sie enthalten als Korrosionsschutzkomponente Carbonsäure-Anionen mit 6 bis 44 C-Atomen und als Pufferkomponente aromatische Hydroxyverbindungen mit einem pK_s-Wert für die Hydroxygruppe im Bereich von 7 bis 1 1.

Wegen der guten Korrosionsschutzwirkung weisen herkömmliche Korrosionsschutzmittel in Anwendungkonzentration üblicherweise einen alkalischen pH-Wert im Bereich von etwa 9 bis etwa 10 auf. Beim Entsorgen müssen diese Lösungen neutralisiert werden, so daß ein zusätzlicher Stoffverbrauch und eine Abwasserbelastung mit Salzen auftritt. Weiterhin können die alkalischen Mittel den Anwender gefährden, beispielsweise durch Spritzer in die Augen. Daher besteht ein Bedarf an wirksamen Korrosionsschutzmitteln, die im neutralen pH- Bereich zwischen etwa 6 und etwa 9, vorzugsweise zwischen etwa 6 und etwa 8,5 und insbesondere zwischen etwa 6 und etwa 8 eingesetzt werden können. Diese Mittel sind anwendungssicherer und einfacher zu entsorgen als die herkömmlichen Mittel. Sie sollen zusätzlich eine gewisse Pufferkapazität aufweisen, damit der angenähert neutrale pH-Wert trotz eines möglichen Säureeintrags und/oder mikrobiologischer Säureentwicklung für einen längeren Zeitraum aufrechterhalten werden kann. Aus der EP-A-520 108 sind neutrale Korrosionsinhibitoren für Aerosol-Sprühdosen bekannt, die aus bestimmten Ammoniumsalzen von Carbonsäuren bestehen. Diese bewirken eine Korrosionsinhibierung im angenähert neutralen pH-Gebiet. Da es sich bei solchen Aerosol-Sprühdosen um geschlossene Systeme handelt, ist eine Zersetzung der korrosionsinhibierenden Flüssigkeit durch Mikroorganismen nicht zu erwarten. Daher kann in diesem geschlossenen System keine pH-Wertverschiebung aufgrund biologischer Prozesse eintreten, so daß die Flüssigkeit nicht gegen eine Verschiebung des pH-Werts stabilisiert werden muß. Demgemäß muß die Korrosionsinhibitorkombination keine Pufferwirkung aufweisen und die pK_$- Werte der StickstoffVerbindungen können in einem beliebigen Bereich liegen. Tatsächlich liegen die pK_s-Werte der gemäß EP 520 108 einzusetzenden Stickstoffverbindungen alle oberhalb von 9.

Die vorliegende Erfindung stellt sich demgegenüber die Aufgabe, ein Korrosionsschutzsystem für den pH-Bereich zwischen etwa 6 und etwa 9 zur Verfügung zu stellen, das gegen Ansäuerung aufgrund biologischer Zersetzungsprozesse stabilisiert ist. Das Korrosionsschutzsystem muß also eine gewisse Pufferwirkung in diesem pH-Bereich aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Metallbehandlungsflüssigkeit mit einem pH- Wert im Bereich von 6 bis 9. enthaltend eine Kombination aus einer oder mehreren Carbonsäuren und einer oder mehreren StickstoffVerbindungen ausgewählt aus organischen Aminen oder stickstoffhaltigen Heterocyklen, wobei die StickstoffVerbindungen einen pK_s-Wert für zumindest eine Protolysestufe im Bereich von 6 bis 9 haben, im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 10 : 20.

Der pH-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von 6 bis 8.5 und insbesondere im Bereich von 6 bis 8. Demgemäß weisen auch die StickstoffVerbindungen Vorzugs- weise einen pK_s-Wert im Bereich von 6 bis 8.5 und insbesondere im Bereich von 6 bis 8 auf.

Wenn hierbei von Carbonsäuren die Rede ist, so bedeutet dies, daß man die Säuren als solche oder in Form ihrer in Anwendungskonzentration wasserlöslichen Salze einsetzen kann. Je nach pK_s-Wert der Säuren stellt sich ein pH-abhängiges Gleichgewicht aus Säureanionen und undissoziierter Säure ein. Entsprechend gilt dies für das Gleichgewicht zwischen der freien Stickstoffbase und ihrer protonierten Form.

Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis Carbonsäuren : StickstoffVerbindungen im Bereich von etwa 10 : 2 bis etwa 10 : 10.

Die Carbonsäure wird vorzugsweise ausgewählt aus ein- oder mehrbasischen, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 14 C-Atomen und aus Carbonsäuren mit in die Kohlenstoffkette eingeschobenen Heteroatomen. die zwischen 6 und 26 Atome in der Kohlenstoff-Heteroatomkette aufweisen. Beispiele solcher Carbonsäuren sind die unverzweigten gesättigten Carbonsäuren n-Hexansäure. n-Octansäure. n- Decansäure sowie n-Dodecansäure und insbesondere die nach der Lehre der EP-A- 556 087 bevorzugt einzusetzenden Monocarbonsäuren mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, insbesondere die n-Heptansäure, n-Nonansäure und n- Undecansäure. Besondere technische Vorteile bieten auch verzweigte gesättigte Carbonsäuren, insbesondere 2-Ethylhexansäure. 3,5.5.-Trimethylhexansäure (= Isononansäure) sowie 2,2-Dimethyloctansäure. Ein Beispiel einer Dicarbonsäure ist die 1.8-Octandicarbonsäure. Ein bevorzugt einsetzbares Beispiel einer ungesättigten kurzkettigen Carbonsäure ist die 1 ,4-Hexadiensäure (Sorbinsäure).

Als Carbonsäuren mit in die Kohlenstoffkette eingeschobenen Heteroatomen wählt man vorzugsweise Ethercarbonsäuren der allgemeinen Formel R-(0-C₂H₄)_n- OCH₂COOH, wobei R für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 6 bis 16 C-Atomen steht, n eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 darstellt und R und n so aufeinander abzustimmen sind, daß die Summe der C- und O-Atome unter Vernachlässigung der Carboxylgruppe nicht größer als 25 ist. Dabei können die Ethercarbonsäuren technische Gemische aus Molekülen mit unterschiedlichen Resten R und unterschiedlichen Werten für n sein. Ein Beispiel hierfür ist die technische Laurylethercarbonsäure, bei der R für ein Gemisch aus linearen, gesättigten Alkylgruppen mit 12 und 14 C-Atomen steht und n etwa 2,5 ist.

Weiterhin sind als Carbonsäuren Nitrogruppen-haltige aromatische Carbonsäuren geeignet. Ein Beispiel einer derartigen Säure ist 3-Nitrobenzoesäure.

Neben der Carbonsäurekomponenten, deren korrosionsinhibierende Wirkung im Stand der Technik bereits bekannt ist, kommt der zusätzlich als Puffer wirkenden Stickstoffverbindung besondere Bedeutung zu. um die Metallbehandlungsflüssig- keit gegen Säureeintrag oder Säurebildung zu stabilisieren und damit ohne weitere Pflegemaßnahmen für einen gegenüber ungepufferten Systemen verlängerten Zeitraum gebrauchsfähig zu halten. Vorzugsweise wählt man solche StickstoffVerbindungen, die eine Pufferkapazität von etwa 1 bis etwa 4 aufweisen. Zur Bestimmung dieses Werts verdünnt man 50 mg der Stickstoffverbindung mit 50 ml vollentsalztem Wasser. Wenn die Stickstoffverbindung hierfür nicht ausreichend wasserlöslich ist. wird sie zunächst mit 10 ml Isopropanol angelöst und anschließend mit vollentsalztem Wasser auf 50 ml verdünnt. Liegt der pH-Wert dieses Lösung unterhalb von 6,0, titriert man mit 0,1 N Natronlauge. Hat die wäßrige Lösung der Stickstoffverbindung einen pH-Wert von oberhalb 7,5, so tritriert man mit 0, 1 N Salzsäure. Der Verbrauch an 0,1 N Lauge bzw. Säure in ml, um den pH-Wert von 6,0 auf 7,5 bzw. von 7,5 auf 6.0 zu ändern, wird als Pufferkapazität definiert. Liegt der pH-Wert der Lösung von sich aus im Gebiet zwischen 6.0 und 7.5, so stellt man ihn zunächst mit Lauge auf einen Wert von oberhalb 7,5 ein und titriert anschließend mit 0,1 N Säure, bis der pH-Wert von 7.5 auf 6.0 abgesenkt ist.

Ausreichende Pufferkapazitäten im neutralen pH-Bereich weisen häufig solche StickstoffVerbindungen auf. die einen pK_s-Wert im Bereich von etwa 6 bis etwa 9 haben, wobei StickstoffVerbindungen mit pK_s im Bereich von etwa 6 bis etwa 8,5 und insbesondere von etwa 6 bis etwa 8 bevorzugt sind.

Der pK_§-Wert ist bekanntermaßen der negative dekadische Logarithmus der

Säurekonstanten Kg, die als thermodynamische Größe allgemein bekannt ist und ein Maß für die Vollständigkeit der Protonenübertragungsreaktion von der Säure auf Wasser und damit für die Säurestärke darstellt. Einzelheiten hierzu können Lehrbüchern der allgemeinen Chemie entnommen werden. Beispielhaft genannt sei H.R.Christen: "Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie", Verlag Sauerländer. Aarau und Disterweg.Salle, Frankfurt. 4. Auflage 1973, S. 353-372. Im Sinne dieser Erfindung bezieht sich der pK_s-Wert auf die korrespondierende Säure der Stickstoffbase, also auf die protonierte Stickstoffverbindung. Man wählt also die Säurekonstante für die Gleichgewichtsreaktion der protonierten Stickstoffbase mit Wasser zur freien Stickstoffbase und einem Oxonium-Kation. Weisen die StickstoffVerbindungen mehrere Stickstoffatome auf. so ist es erfindungsgemäß ausreichend, wenn der pK_s-Wert für eine der Protolysestufen im erwünschten Bereich liegt. Die pKs-Werte für eine Reihe von StickstoffVerbindungen können beispielsweise entnommen werden aus D. D. Perrin: ..Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solutions". International Union of Pure and Applied Chemistry, Butterworths (London), 1965.

Die StickstoffVerbindungen können beispielsweise ausgewählt sein aus linearen oder cyclischen Alkylendiaminen, Alkylentriaminen und Alkylentetraaminen. Beispiele derartiger Verbindungen sind Ethylendiamin, Propylendiamin (insbesondere 1.2-Propylendiamin), Butylendiamin. Diethylentriamin. Dipropylentriamin. Triethylentetraamin und Tripropylentetraamin. Ethylendiamin ist bevorzugt. Ein weiteres Beispiel sind Guanidiniumsalze mit geeigneten Anionen. insbesondere Guanidiniumcarbonat.

Gut geeignet sind auch solch StickstoffVerbindungen. die ausgewählt sind aus 5- oder 6-gliedrigen aromatischen organischen Heterocyclen mit 1 oder 2 Stickstoffatomen, die auch als Teile benzokondensierter Ringsysteme vorliegen können. Ein bevorzugtes Beispiel derartiger Heterocyklen ist Imidazol mit einem pK_s-Wert von etwa 7.

Metallbehandlungsflüssigkeiten gemäß der vorliegenden Erfindung, die beispielsweise als wasserlösliche Kühlschmierstoffe, als wassergemischte Kühlschmierstoffemulsionen, als Reiniger oder als Korrosionsschutzemulsionen eingesetzt werden können, kommen üblicherweise als Konzentrate in den Handel und werden vom Anwender vor Ort mit Wasser auf die Anwendungskonzentration verdünnt. Derartigen Konzentraten der Metallbehandlungsflüssigkeiten setzt man die Carbonsäure in Mengen zwischen etwa 5 und etwa 30 Gew.-%. vorzugsweise etwa 8 bis etwa 20 Gew.-%, die Stickstoffverbindung in Mengen zwischen etwa 0.5 bis etwa 40 Gew.-%. vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% zu.

Aus derartigen Konzentraten werden durch Verdünnen mit Wasser anwendungsfertige Lösungen bzw. Öl-in-Wasser-Emulsionen hergestellt. Diese anwendungsfertigen Metallbehandlungsflüssigkeiten stellt man üblicherweise so ein. daß sie etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% des Konzentrats in Wasser enthalten. Selbstverständlich kann man derartige Metallbehandlungsflüssigkeiten auch in der Weise herstellen, daß man die einzelnen Komponenten in der erwünschten Konzentration in Wasser löst bzw. dispergiert. Hierbei ist man von der Herstellbarkeit der Konzentrate unabhängig und hat einen größeren Formulierungsspielraum. Ein solches Verfahren ist in der Praxis nicht üblich, wobei jedoch Einzelkomponenten in eine ansonsten anwendungsfertige Metallbehandlungsflüssigkeit bei Bedarf nachdosiert werden können. Liegen die Metallbehandlungsflüssigkeiten als anwendungsfertige wäßrige Lösung oder als anwendungsfertige Öl-in-Wasser-Emulsion vor. so enthalten sie etwa 0.1 bis etwa 3 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0.2 bis etwa 2 Gew.-% der Carbonsäure sowie etwa 0.01 bis etwa 6 Gew-%. vorzugsweise etwa 0,04 bis 2 Gew.-% der Stickstoffverbindung.

Wenn im Zusammenhang dieser Erfindung von ..Carbonsäure^*' oder „Stickstoffverbindung'' die Rede ist. so werden hierunter auch Gemische unterschiedlicher Carbonsäuren bzw. StickstoffVerbindungen verstanden.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung die Verwendung einer Kombination aus einer oder mehreren Carbonsäuren und einer oder mehreren StickstoffVerbindungen ausgewählt aus organischen Aminen oder stickstoffhaltigen Heterocyklen im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 10 : 20 als Korrosionsinhibitoren im Metallbehandlungsflüssigkeiten mit einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 9. wobei die StickstoffVerbindungen einen pKs-Wert für zumindest eine Protolysestufe im Bereich von 6 bis 9 haben. Vorzugsweise liegt der pH-Wert der Metallbehandlungsflüssigkeit im Bereich von etwa 6 bis etwa 8.5 und insbesondere von etwa 6 bis etwa 8. Demgemäß ist es bevorzugt, daß die StickstoffVerbindungen einen pK_s- Wert für zumindest eine Protolysestufe im Bereich von 6 bis 8.5 und insbesondere im Bereich von 6 bis 8 haben.

Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis Carbonsäuren : StickstoffVerbindungen etwa 10 : 2 bis etwa 10 : 10. Für die bei dieser Verwendung vorzugsweise einzusetzenden Carbonsäuren und StickstoffVerbindungen gelten die vorstehenden näheren Erläuterungen.

Typische Metallbehandlungsflüssigkeiten für den pH-Bereich zwischen etwa 6 und etwa 9, die die erfindungsgemäße Kombination aus Carbonsäuren und StickstoffVerbindungen enthalten, sind Kühlschmierstoffe bzw. Kühlschmierstoffemulsionen und Neutralreiniger bzw. jeweils deren Konzentrate. Beispielsweise kann es sich bei der Metallbehandlungsflüssigkeit um eine Öl-inWasser-Emulsion mit einem Ölanteil von etwa 0.2 bis 4 Gew. % handeln, die als Emulgatoren nichtionische Tenside enthält. Hierbei kommen als nichtionische Tenside beispielsweise Ethoxylate oder Propoxylate von Fettalkoholen in Betracht. Derartige Öl-in- Wasser-Emulsionen werden üblicherweise durch Versetzen von Konzentraten mit Wasser zubereitet. Als wesentliche Komponenten enthalten diese Konzentrate in der Regel etwa 30 bis 50 Gew.-% einer Ölkomponenten wie beispielsweise Mineralöl, etwa 10 bis 20 Gew.-% Emulgatoren, etwa 20 bis 50 Gew.-% der erfindungsgemäßen Kombination aus Carbonsäuren und StickstoffVerbindungen und als Rest Wasser und/oder weitere Hilfsstoffe.

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Kombination aus Carbonsäuren und StickstoffVerbindungen ölfreien Kühlschmierstofflösungen wie beispielsweise Schleifwässern zugesetzt werden. Derartige Schleifwässer werden üblicherweise als Konzentrate in den Verkehr gebracht und vom Anwender mit Wasser auf Anwendungskonzentration verdünnt. Die Anwendungskonzentration beträgt in der Regel etwa 2 bis etwa 8, insbesondere etwa 4 bis etwa 6 Gew. % Konzentrat in Wasser. Diese Konzentrate enthalten üblicherweise etwa 6 bis etwa 30 Gew. % der erfindungsgemäßen Kombination aus Carbonsäuren und StickstoffVerbindungen.

Weiterhin enthalten die Schleifwasserkonzentrate üblicherweise Buntmetallinhibitoren in Mengen zwischen etwa 0,05 und etwa 0,3 Gew.-%. Beispiele von Buntmetallinhibitoren sind Triazine, Triazole oder Thiazole. Beispielsweise genannt seien Benzotriazol, Tolyltriazol oder Benzothiazol-Derivate.

Fakultative Komponenten von Schleifwasserkonzentraten sind beispielsweise Borsäure in Mengen von etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% und Komplexbildner wie beispielsweise Nitrilotriessigsäure in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 0,2 Gew.- %. Zur Verbesserung des Abtrocknungsverhaltens der bearbeiteten Stücke setzt man den Konzentraten der Schleifwässer in vorteilhafter Weise mehrwertige Alkohole. wie beispielsweise Glycerin zu. Beispielsweise kann ein Konzentrat zwischen etwa

10 bis etwa 30 Gew.-% Glycerin enthalten.

Ausführungsbeispiele

Für die Ausübung der Erfindung wurden folgende Amine herangezogen: 1.2- Diaminoethan (Ethylendiamin) mit einer Pufferkapazität, bestimmt wie weiter oben beschrieben, von 4,4, Imidazol mit einer Pufferkapazität von 2,0 und Guanidiniumcarbonat mit einer Pufferkapazität von 2,4. Diaminoethan hat in der zweiten Protolysestufe bei 20 °C einen pKs-Wert von 7, Imidazol bei 20 °C einen pK_s-Wert von 7.2. Weitere geeignete Beispiele sind 1 ,2-Diaminopropan mit einem pK_s-Wert in der zweiten Protolysestufe bei 25 °C von 7, 1, 1,3-Diaminopropan mit einem pK_s-Wert bei 20 °C von 8,6, oder Diethylentriamin mit einem pK_s-Wert der zweiten Protolysestufe bei 20 °C von 8,9. Weitere geeignete Beispiele von StickstoffVerbindungen mit pK_s-Werten im erfindungsgemäß erwünschten Bereich können dem vorstehend zitierten Tabellenwerk von D. D. Perrin entnommen werden.

Als Carbonsäuren wurden Heptansäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Dodecansäure und Laurylethercarbonsäure R-(OC₂H )₂.₅-CH₂COOH mit R = C_12/i₄- Alkyl eingesetzt.

Die Korrosionsschutzwirkung wurde in einem mit Wasser auf Anwendungskonzentration verdünnten Kühlschmierstoffkonzentrat folgender Zusammensetzung überprüft: Inhaltsstoffe Einwaage

Enepar 301 (paraffinisches Mineralöl) 609.3 g

Rübölfettsäure 71.1 g

Ölsäure (technisch) 47.5 g

Oley Cetylalkohol + 5 Ethylenoxid 114, 1 g

Butyldiglycol 19,0 g dest. Wasser 20.0 g sulfonierte Fettsäure 47,5 g

Benzotriazol 10.2 g

Gesamtmenge 938,7 g

Zur Prüfung der Korrosionsschutzwirkung wurde das Konzentrat zusätzlich mit den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen Korrosionsinhibitorkombination versetzt. Dabei beziehen sich die in der Tabelle 1 angegebenen %-Angaben der Komponenten auf die Gesamtmenge Konzentrat nach Versetzen mit der Inhibitorkombination. Zur Korrosionsschutzprüfung wurden aus den Konzentraten wassergemischte Kühlschmierstoffemulsionen mit den in der Tabelle 1 angegebenen %-Anteilen an Konzentrat hergestellt. Die Bestimmung der Korrosionsschutzeigenschaften der anwendungsfertigen wassergemischten Kühlschmierstoffemulsionen erfolgte nach dem Späne/Filtrierpapier- Verfahren gemäß Deutscher Norm DIN 51 360, Teil 2. Für diese Prüfung werden Gußeisenspäne auf einem Rundfilter mit der Kühlschmierstoffemulsion benetzt, 2 Stunden lang in einer Petri- Schale der Raumtemperatur ausgesetzt und anschließend das Rundfilter auf Korrosionsabzeichnungen visuell beurteilt. Ein Korrosionsgrad 0 bedeutet keine Korrosionsspuren. ein Korrosionsgrad 4 starke Korrosionsspuren. Die Prüfergebnisse für Anwendungskonzentrationen von 5 bis 8 Gew.-% Konzentrat in Wasser gemäß DIN 51360 sind in der Tabelle 1 angegeben. (Das Wasser gemäß DIN 51360 wird auf folgende Weise hergestellt: Man bereitet eine Lösung A. indem man 39 g Calciumchlorid-hexahvdrat mit vollentsalztem Wasser zu einem Volumen von einem Liter löst. Weiterhin bereitet man eine Lösung B, indem man 44 g Magnesiumsulfat-heptahydrat mit vollentsalztem Wasser zu einem Volumen von einem Liter löst. Man nimmt 17 ml der Lösung A und 3 ml der Lösung B und versetzt diese mit 980 ml vollentsalztem Wasser.) Zusätzlich enthält die Tabelle den pH-Wert der 5 %igen Kühlschmierstoffemulsion, der erforderlichenfalls mit Lauge oder Säure auf den genannten Wert eingestellt wurde.

Mit einigen der wassergemischten Metallbehandlungsflüssigkeiten wurde zusätzlich die Korrosionsschutzwirkung nach einem Plattenklimatest durchgeführt. Hierzu wurden Stahlbleche der Qualität ST 1405 mit den Abmessungen 5 cm x 10 cm mit einer wäßrigen Tensidlösung abgebürstet, mit Wasser und Alkohol gespült und getrocknet. Danach wurden die Bleche in die Anwendungslösung getaucht, abtropfen lassen und in einer Klimakammer bei 22 °C und einer relativen Luftfeuchte von 76 % gelagert. Für die Herstellung der geprüften Anwendungslösungen wurden zunächst Konzentrate hergestellt, die 20 Gew.-% Heptansäure, 5 Gew.-% Stickstoffverbindung und 75 % vollentsalztes Wasser enthielten. Als StickstoffVerbindungen wurden jeweils Ethylendiamin, Imidazol und Guanidiniumcarbonat ausgewählt. 2 Gewichtsteile Konzentrat wurden mit 98 Gewichtsteilen Wasser versetzt, um die Anwendungslösung für den Plattenklimatest zu erhalten. Falls erforderlich wurde der pH-Wert der Emulsion mit Kalilauge auf 7 eingestellt. In allen 3 Versuchen wurde der erforderliche Korrosionsschutz (weniger als 30 % Korrosion nach 40 Tagen Testdauer) erbracht. Tabelle 1 : Korrosionsschutzwirkung im Spänetest bei Zusatz des Inhibitorsystems zu dem Kühlschmierstoffkonzentrat. Zur Prüfung wurde auf die angegebenen Anwendungskonzentrationen verdünnt.

Fortsetzuιi2 Tabelle 1

I) pH eingestellt mit Heptansäure

Claims

Patentansprüche

1. Metallbehandlungsflüssigkeit mit einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 9. enthaltend eine Kombination aus einer oder mehreren Carbonsäuren und einer oder mehreren StickstoffVerbindungen ausgewählt aus organischen Aminen oder stickstoffhaltigen Heterocyklen, wobei die StickstoffVerbindungen einen pK_s- Wert für zumindest eine Protolysestufe im Bereich von 6 bis 9 haben, im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 10 : 20.

2. Metallbehandlungsflüssigkeit nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 8,5 aufweist.

3. Metallbehandlungsflüssigkeit nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Carbonsäuren zu StickstoffVerbindungen im Bereich von 10 : 2 bis 10 : 10 liegt.

4. Metallbehandlungsflüssigkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren ausgewählt sind aus ein- oder mehrbasischen, gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 14 C-Atomen und aus linearen Carbonsäuren mit in die Kohlenstoffkette eingeschobenen Heteroatomen, die zwischen 6 und 24 Atome in der Kohlenstoff-Heteroatomkette aufweisen.

5. Metallbehandlungsflüssigkeit nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäuren ausgewählt sind aus n-Hexansäure, n-Heptansäure. n- Octansäure, n-Nonansäure, n-Dekansäure, n-Undekansäure, n-Dodekansäure, 2- Ethylhexansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäuren 2.2-Dimethyloctansäure, 1,8- Octandicarbonsäure, Sorbinsäure und aus Ethercarbonsäuren.

6. Metallbehandlungsflüssigkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die StickstoffVerbindungen ausgewählt sind aus linearen oder zyklischen Alkylendiaminen, Alkylentriaminen und Alkylentetraaminen.

7. Metallbehandlungsflüssigkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5. dadurch gekennzeichnet, daß die StickstoffVerbindungen ausgewählt ist aus 5- oder 6-gliedrigen aromatischen organischen Heterocyklen mit einem oder zwei Stickstoffatomen.

8. Metallbehandlungsflüssigkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Konzentrat vorliegt und 5 bis 30 Gew.-% der Carbonsäure sowie 0.5 bis 40 Gew.% der Stickstoffverbindung enthält.

9. Metallbehandlungsflüssigkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als anwendungsfertige wäßrige Lösung oder als anwendungsfertige Öl-in-Wasser-Emulsion vorliegt und 0,1 bis 3 Gew.-% der Carbonsäure sowie 0,01 bis 6 Gew.-% der Stickstoffverbindung enthält.

10. Verwendung einer Kombination aus einer oder mehreren Carbonsäuren und einer oder mehreren StickstoffVerbindungen ausgewählt aus organischen Aminen oder stickstoffhaltigen Heterocyklen im Gewichtsverhältnis 10 : 1 bis 10 : 20 als Korrosionsinhibitoren im Metallbehandlungsflüssigkeiten mit einem pH- Wert im Bereich von 6 bis 9, wobei die StickstoffVerbindungen einen pK_s- Wert für zumindest eine Protolysestufe im Bereich von 6 bis 9 haben.

1 1. Verwendung nach Anspruch 10. dadurch gekennzeichnet, daß die StickstoffVerbindungen einen pK_s-Wert für zumindest eine Protolysestufe im Bereich von 6 bis 8.5 haben